KR20140047598A

KR20140047598A - 높은 변형성을 갖는 생분해성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20140047598A
Application number: KR1020137027069A
Authority: KR
Inventors: 파볼 알렉시; 이반 호닥; 두산 바코스; 피터 부가이; 미로슬라바 파블락코바; 카타리나 토마노바; 프란티세크 베노빅; 로데릭 플라벡; 미할 미할릭; 모니카 보토소바
Original assignee: 우스타브 폴리메로브 에스에이브이
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2014-04-22
Also published as: CN103459498B; US20140039096A1; EP2710076A1; RU2013149900A; EP2710076B1; RU2605592C2; JP5830163B2; CN103459498A; JP2014510826A; KR101651319B1; CA2833131A1; WO2012141660A1; SK262011A3; SG194040A1

Abstract

본 발명은 5 내지 95중량%의 폴리하이드록시알카노에이트 및 95 내지 5중량%의 폴리락트산 또는 폴리락타이드의 중합체 조성물 100중량부에 대하여 가소제 또는 여러 가소제들의 혼합물 2 내지 67중량부를 첨가하는 것으로 이루어지는 생분해성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 0.05 내지 5중량%의 반응성 첨가제를 포함하는 조성물을 커버한다. 가소제들은 시트르산, 글리세롤의 에스테르, 인산의 에스테르, 세바스산의 에스테르 및 다른 액체의, 저분자량의 에스테르들 등과 같은 화학약품들로부터 선택된다. 상기 반응성 첨가제는 아크릴 중합체, 에폭시화 아크릴 중합체, 디이소시아네이트 및 이들의 유도체들, 에폭시화 오일, 여러 단량체들과 글리시딜메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 다른 종들의 올리고머성 공중합체들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

Description

높은 변형성을 갖는 생분해성 중합체 조성물{BIOLOGICALLY DEGRADABLE POLYMERIC COMPOSITION WITH HIGH DEFORMABILITY}

본 발명은 개선된 특성을 갖는 생분해성 중합체-기반 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 개선된 특성들, 특히 높은 인성(toughness)으로 특징지워지는, 가요화 상용화제(flexibilizing compatibilizer)의 첨가와 함께 적절한 가소제(plasticizer)로 가소화된, 폴리하이드록시부티레이트(polyhydroxybutyrate)와 폴리락트산(polylactic acid)의 중합체 혼합물을 기반으로 하며, 포장 제품(packagings production)에서의 적용에 적절하다.

지난 20여년 동안, 재생자원(renewable resources)들 유래의 중합체들에서 관심의 증가가 관측되고 있는데, 이는 특히 이들이 농업 및 포장에서의 적용과 관련하여 또한 원유(crude oil)의 제한된 자원을 고려하여 생태학적으로 친화적이기 때문이다. 응용예가 증가하는 이들 중합체들 중에서도, 농작물(agricultural products)들로부터 생산되고 그리고 쉽게 생분해되기 때문에, 폴리락트산(PLA) 또는 폴리락티드(polylactide)들이 특히 관심의 대상이다. 락티드(lactide)는 여러 공급원들로부터의 녹말 또는 당의 발효에 의해 생산되는 부티르산(butyric acid)으로부터 제조되는 고리 이량체(cyclic dimer)이다(문헌 L. Yuet al/Prog. Polym. Sci. 31, 576-602; 2006 참조). PLA는 다년간 알려지기는 했으나, 그러나 단지 최근에야 상기 단량체의 생산에 대한 기술적인 절차들이 경제적인 관점에서 수용가능한 단계에 도달하였다. 이러한 개선은 생분해성 플라스틱의 응용예의 급격한 발달을 촉발시켰다(문헌 Y. Tokiwa et al., Int. J. Mol. Sci., 10, 3722-3742; 2009 참조).

천연 폴리에스테르들의 특정한 군이 상기 폴리에스테르들을 탄소원으로서 그리고 에너지로서 활용하는 다수의 미생물들에 의해 생산된다. 폴리-β-하이드록시부티레이트(poly-β-hydroxybutyrate ; PHB)는 지난 세기의 초에 이미 과학 문헌들에서 기술되었으나, 실제로 유용한 중합체라기 보다는 오히려 보다 기이한 것으로 고려되었다. 플라스틱 응용예들의 생태학적인 관점들에 관한 증가하는 관심이 집중적인 연구 및 그에 후속하는 PHB의 상업화의 결과를 초래하였다. 물리적인 특성과 관련하여 주요한 단점으로서의 PHB의 취성은 β-하이드록시부티레이트(β-hydroxybutyrate)와 β-하이드록시발러레이트(β-hydroxyvalerate)의 공중합에 의하여 처리되었다(문헌 Holmes et al./ EP 0052459; 1982 참조). 표준 가공 시설(standard processing facilities)들이 PHB의 가공을 위하여 통상적으로 사용되었으나, 제한된 상업적 응용예들이 특정의 기술적인 문제들과 관련되었다. 이러한 관점으로부터, 낮은 열안정성 및 느린 결정화 동력학(crystallization kinetics)들이 가장 중요한 매개변수들로서 여겨졌다. 다른 제한 현상은 상기 중합체의 상당히 높은 가격이다.

여러 생분해성 재료들 및 이들의 가공을 위한 방법들이 과학적 문헌 및 특허들에서 기술되었다. 성분들의 분포, 이들의 분산 및 상기 성분들 사이의 상호작용들에 따른 적절한 모폴로지(morphology)를 갖는 중합체 성분들의 혼합물들이 종종 궁극의 재료들로 표시된다. 중합체 혼합물들은 둘 또는 그 이상의 중합체들의 물리적 또는 기계적 혼합물들인 한편으로 서로 다른 중합체들의 거대분자쇄(macromolecular chains)들 사이에는 단지 2차 분자간 상호작용(secondary intermolecular interactions)들이 존재하거나 또는 서로 다른 중합체들의 상기 쇄들이 단지 부분적으로 공동-가교화(cocrosslinked)된다. 대개 상기 중합체 혼합물들은 자동차 또는 전기-전자 공업들에서 적용되는 엔지니어링 플라스틱들로서 활용된다. 상기 중합체 혼합물들은 대부분의 경우들에서 통상의 중합체들로부터 형성된다. 천연 중합체들에 기초하는 혼합물들은 대개 원래의 성분(virgin components)들의 특정의 극단의 특성들의 개선을 야기한다. 혼합은 높은 부가가치(의약에서의 다수의 생체재료 응용예(biomaterials applications)들)를 갖는 제품을 위한 재생가능한 천연 자원들로부터의 중합체의 응용예를 넓히는 것을 목표로 하는 한편으로 목표는 포장들 특히 영양성분(nutrients)들을 특수포장들에서의 다량의 응용예이다.

앞서 언급한 두 중합체들, 즉 PHB 및 PLA들은 고강도 및 강성도(stiffness)를 보유한다. 이들은 표준 플라스틱 기술들을 사용하여 쉽게 가공될 수 있으나, 그러나 가공 매개변수(processing parameters)들과 마찬가지로 특정의 극단의 물성들로 인하여 광범위한 응용예들이 제한된다. 이들 중, 저온 안정성 및 느린 결정화들이 가공조건들의 정확한 조정이 필요한 이유들이다. 더욱이, 상기 PHB의 높은 가격이 광범위한 다량의 응용예들을 제한하는 다른 인자이다. 기계적인 특성들과 관련하여, 낮은 극단의 변형이 상기 두 중합체들의 높은 취성(brittleness) 및 낮은 인성의 결과를 가져오는 것으로 언급되어야 한다.

인성 증가를 위한 여러 절차들이 공개되었다. 가장 효과적인 것은 β-하이드록시부티레이트의 β-하이드록시발러레이트와의 공중합(문헌 Holmes et al/ EP 0052459; 1982 참조) 또는 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates)의 보다 고급의 동족체(homologs)들과의 공중합이 될 것으로 여겨진다. 그러나, 이러한 절차는 상기 중합체의 가격을 실질적으로 더 증가시키는 결과를 가져온다(문헌 Organ S.J., Barham P.J. J. Mater. Sci. 26, 1368, 1991 참조). 대안은 가소제의 첨가로 이루어지나 그러나 달성된 효과는 다른 조정 없이는 대단치 않고 그리고 불충분하다(문헌 Billingham N.C., Henman T.J., Holmes P.A. Development in Polymer Degradation 7, chapter 7, Elesevier Sci publ. 1987 참조). 양호한 특성들을 제공하는 특별한 절차는 실온(RT) 이상 그러나 융점 이하의 온도에서의 캘린더링(calendering)의 적용이다. 게다가, 이 절차는 단지 보다 더 얇은 박막(foils)들의 제조에 적용가능하다(문헌 Barham P.J., Keller A., J. Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 24, 69 1986 참조). 상기 재료의 성형 동안의 열분해(thermal degradation)가 고체 상태의 분말의 압출(extrusion)을 적용하는 것을 억제할 수 있으며(문헌 Luepke T., Radusch H.J., Metzner K., Macromol. Symp. 127, 227, 1998 참조), 이 공정이 요구되고 그리고 일반적으로 그리고 광범위하게 사용되는 가공 기술(processing technology)을 대표하는 것은 아니다. 간단한 절차가 대략 120℃ 또는 그 이상의 온도에서 완전 결정화를 달성한 후에 성형된 재료를 가열시키는 것으로 이루어지나, 그러나, 파단 변형(deformation at break)이 대략 30%에서 달성되는 것으로 보고되었고 그리고 대략 60%의 최대값이 공개되었기 때문에(문헌 de Koning G.J.M., Lemstra P.J., Polymer 34, 4098, 1993 참조) 인성 증가가 단지 부분적이다.

중합체 재료들의 효과적인 변성 방법은 다른 플라스틱들과의 혼합으로 이루어진다. 이러한 경우에 있어서, 취성의 플라스틱에의 인성의 플라스틱의 첨가가 옳은 변형이 될 것으로 여겨지는 한편으로, 강도(strength) 및 모듈러스(modulus)에서의 일정한 감소가 수용된다.

PLA 및 PHB들은 우수한 극단의 특성들, 특히 강도 및 강성도를 갖는 생태학적으로 친화적인 중합체 재료의 생산을 목표로 하는, 재생자원들로부터 얻어지는 생분해성 중합체들이다. 반면에, 상기 두 중합체들은 작은 변형가능성을 갖는 취성의 재료이다. 이러한 거동은 다수의 잠재적인 응용예들을 고려하면 제한적이다. PLA/PHB 혼합물에 대한 기초 연구는 기계적인 특성들이 상기 혼합물 중의 상기 성분들의 비율에 관한 상가값(additive values)들에 근접한다는 것을 밝히고 있다. 더욱이, 거의 항상 기계적인 특성값들에서 급격한 감소가 관측되었기 때문에 이들 혼합물들의 대부분이 제3의 중합체와 간단하게 혼합될 수 없다(문헌 T. Yokohara a M. Yamaguchi, Eur. Polym. J. 44, 677-685; 2008 참조).

PLA의 PHB와의 혼합물 및 그의 공중합체들은 다수의 국제특허들의 주제이었다. 국제공개특허 제WO/2007/095712호(Fernandes J., et al.)는 천연 유래의 가소제, 천연 tadb 및 다른 천연 충진제들, 열안정화제(thermal stabilizer), 조핵제(nucleating agent), 상용화제, 계면활성제 및 가공조제(processing aids)를 적용하는 PLA와 PHB로부터의 환경적으로 분해가능한 조성물들 및 이들의 제조방법 및 이들의 공중합체들을 기술하고 있다. 동일한 발명자가 유사한 특허(WO/2007/095709)를 출원하였으며, 이는 다른 생분해성 중합체 즉, 재생자원에 기초하지 않은 폴리카프로락톤(polycaprolactone)을 첨가하는 것에 의하여 상기 조성물을 넓혔으나, 그러나 실질적으로는 인성의 명백한 증가로 인하여 이들 재료들의 응용예를 넓혔다. 동일한 발명자에 의한 특허 제WO/2007/095711호는 생분해성 중합체 조성물 및 이들의 제조방법을 기술하고 있으며; 상기 혼합물은 PLA 또는 그의 공중합체, 재생자원으로부터의 가소제, 조핵제, 계면활성제 및 열안정화제로 조성된다.

다른 특허들에서 중요한 지식이 밝혀졌다. 특허(A. Mohanty, WO/2007/022080)는 부틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체와 PLA 및 PHB의 중합체 혼합물에 기초하는 포장용의 나노복합체 구조(nanocomposite structure)의 생분해성 중합체 조성물을 기술하고 있으며; 상기 혼합물은 변성된 점토 입자들을 포함한다. 상기 합성물들은 증가된 장벽특성(barrier properties)들을 갖는 포장용으로 적용될 것이 의도된다. 다른 특허(D. Shichen a Ch. Keunsuk, WO/2010/151872)는 표면의 금속화(metallization)에 적절한 층이 진, 이축배향된 박막(layered biaxially oriented foil)의 형성 하에서 PHB와 공압출된 PLA의 조합을 사용하는 것에 의하여 수분에 대한 장벽특성을 다루고 있다. 언급된 두 중합체들은 다른 중합체 성분들과의 혼합에 의하여 변성될 수 있다.

의약(medicine)에서의 PLA/PHB 혼합물의 적용예는 특허들과 마찬가지로 여러 실험 논문들의 주제이다. 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)를 갖는 고도로 다공성인 복합체가 조직공학(tissue engineering)에서의 적용예의 용도로 의도된다. 순수한 PHB와 비교하여, 결정화도(crystallinity)에서의 명백한 감소가 조직들 내에서의 보다 빠른 생분해의 결과를 달성하였다(문헌 N. Sultana a M. Wang, J. Experim. Nanoscience 3, 121-132; 2008 참조). 특허 US 622316 Bl (authors U.J. Hanggi, E. Schecklies)에서의 PLA 및 PHB의 혼합물들은 폴리스티렌을 대체하는 분석시험용의 담체들로서의 적용예들에 대하여 제안되었다.

극단의 특성들(특정한 거동, 예를 들면 장벽 특성과 마찬가지로 기계적인 특성들) 및 가공 매개변수들 둘 다와 관련하여 혼합물 PLA/PHB의 개선의 여러 관점들을 다루는 다수의 특허들이 존재하는 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 이러한 거동이 달성된 경우에 PLA와 PHB의 혼합물들에 기초하는 생분해성 재료들의 취성에서의 감소의 결과를 가져오는 인성 및 변형성의 실질적인 개선을 청구하는 특허는 없었다. 개선된 인성을 갖는 혼합물은 항상 극도로 인성인 제3의 중합체 성분, 예를 들면 폴리카프로락톤 또는 아디프산과 부탄디올로 에스테르화된 테레프탈산의 코폴리에스테르(copolyester)를 포함한다. PLA(혼합물이 아닌)의 인성의 증가는 특허 US 2008 / 0050603 Al에서 언급되었으며, 여기에서 저자 J.R. Randall, K. Cink 및 J.C. Smith들은 아크릴레이트 중합체 또는 분자 당 평균 2 내지 15개의 유리 에폭시기(free epoxy groups)들을 포함하는 공중합체와의 반응에 의하여 PLA 내로 분지되는 장쇄(long-chain)를 도입하는 것을 제안하였다.

가공 매개변소둘을 조정하기 위하여, 다관능의 쇄연장제(multifunctional chain extenders)들의 적용이 제안되었다. 이러한 목적을 위하여, 에폭시기들을 포함하는 올리고머들이 추천되었다. 상기 에폭시들은 말단의 카르복실기들과 반응하여 보다 높은 몰 질량(molar mass)과 보다 높은 점성을 갖는 에스테르의 형성의 결과를 가져온다. 이러한 군의 상용적인 제품들은 바스프사(BASF)사에서 생산된 상용명칭(commercial name) 존크릴(Joncryl)의 종들이다. 예를 들면, 소량의 존크릴-에이디알(Joncryl-ADR)의 첨가는 PLA의 기계적인 특성들과 마찬가지로 레올로지적인 면을 개선시킨다(문헌 British Plastics & Rubber, Publ. Date: 01-JUN-lO 참조). 여러 특허들이 여러 모드의 PLA 가공(용융, 라텍스)을 위한 에폭시-아크릴레이트 공중합체의 영향을 기술하고 있다. 특허 US 7566753에서 란달과 그의 동료들(J.R. Randall et al)은 용융가공의 표준 공정에 의한 분지된 PLA의 생산을 위한 효과적이고 그리고 다목적인 방법을 기술하고 있다. 단지 극히 일부의 특허들이 분지된 PHB 또는 더 일반적으로는 PHA들의 제조에 대하여 동일한 원리를 사용하고 있다. 상기 극히 일부의 특허들 중의 하나는 분지된 PHB 조성물의 제조 및 PHA 용융물의 보다 높은 강도의 결과를 가져오는 존크릴 에이디알 4368-씨에스(Joncryl ADR 4368-CS)(스티롤글리시딜메타크릴레이트(styrolglycidyl methacrylate))의 첨가로 인한 분지화를 활용하는 그의 적용을 청구하는 특허 WO/2010/008445이다.

본 발명은 PLA/PHB 혼합물의 가공 매개변수 및 기계적인 특성들, 특히 인성을 개선시키는 방법을 제안하고 있다. 이 신규한 혼합물은 예기치 못한 거동을 나타낸다. 대개 취성의 중합체의 인성을 증가시키는 것이 목적인 경우, 높은 변형성을 갖는 성분이 첨가되어 모듈러스에서 그리고 많은 경우들에 있어서 또한 강도에서의 특정의 감소를 감수한다. 본 발명에 따르면, 2가지 취성의 플라스틱들을 혼합하는 것에 의하여 소정의 매우 우수한 인성 증가의 효과가 달성되었다. 신규한 중합체 조성물은 특히 높은 정도의 연신율(elongation at break)로 입증된, 실질적으로 증가된 인성을 갖는 성형재료(forming material)이다. 상기 효과는 비록 적절하게 가소화되었더라도 상기 혼합물의 각 중합체 성분이 다른 성분의 부재 중에서 별도로 시험되는 경우와 비교하는 경우에 극명하게 나타났다. 2가지의 취성의 중합체들의 혼합이 인성의 혼합물의 형성의 결과를 가져오는 경우, 이러한 거동은 예기치 못한 것이고 그리고 독특한 것이다.

본 발명의 첫 번째의 관점에 따르면, 5 내지 95중량%의 폴리하이드록시알카노에이트 및 95 내지 5중량%의 폴리락트산 또는 폴리락타이드의 중합체 조성물 100중량부에 대하여 가소제 또는 여러 가소제들의 혼합물 2 내지 67중량부를 첨가하는 것으로 이루어지는 생분해성 조성물을 형성하는 방법이 기술된다.

본 발명의 두 번째의 관점에 따르면, 상기 조성물은 0.05 내지 5중량%의 반응성 첨가제(reactive additive)를 포함한다.

다른 관점에 따르면, 가소제가 시트르산(citric acid), 글리세롤(glycerol), 인산(phosphoric acid), 세바스산(sebacic acid)의 에스테르들 또는 다른 액체의, 저분자량의 에스테르들 또는 폴리에스테르들로서 정의된다.

또 다른 관점에 따르면, 상기 반응성 첨가제는 아크릴 중합체(acrylic polymers), 에폭시-함유 아크릴 중합체(epoxy-containing acrylic polymers), 디이소시아네이트(diisocyanates) 및 상기 언급된 것들의 유도체들, 에폭시화 오일(epoxydized oils), 여러 단량체들과 글리시딜메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 다른 종들의 올리고머성 공중합체(oligomeric copolymers)들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

실시예 1

표 1에 주어진 조성물의 혼합물을 실험실용 이축스크류 압출기(laboratory twin screw extruder)를 사용하여 190℃의 용융온도에서 제조하였다. 상기 혼합물을 원형의 다이(circle-shaped dye)를 통하여 압출시키고, 수조(water bath) 내에서 냉각시키고 건조시킨 후 펠렛으로 만들었다. 상기 펠렛들을 실험실용 단축스크류 압출기(laboratory single screw extruder)를 사용하여 100미크론(microns) 두께의 박막의 제조에 사용하였으며; 용융온도는 190℃이었고 그리고 상기 압출기 속도는 30rpm(분당 회전수)이었다. 상기 박막으로부터, 표준 STN ISO 527에 따라 인장 특성(tensile properties)들의 측정을 수행하기 위하여 15㎜ 폭의 스트립(strips)들을 제조하였다. 만능시험기(universal testing machine) 즈윅 로엘(Zwick Roel)을 사용하여 실온에서 그리고 50㎜/분의 클램프 이동(clamp movement)의 속도에서 인장 시험을 하였다. 응력-변형 곡선(stress-strain curve)으로부터, 파단 강도(tensile strength at break) 및 연관되는 파단 변형들을 결정하였고 그리고 상기 응력-변형 곡선 하의 적분면적(integral area)으로 계산하였다. 그 결과들을 표 1(제조된 혼합물들(PLA - 폴리락트산, PHB - 폴리하이드록시부티레이트, TAC - 트리아세틴)의 조성 및 특성들(연신율 - εb, 파단 강도 - σb))에 나타내었다.

		1	2	3	4
PLA	중량부	0	100	70	70
PHB	중량부	100	0	30	30
TAC	중량부	0	0	0	10
εb	%	3	4.2	25	326
σb	MPa	27.5	53	41.5	24.7
인성	au	124	334	1556	12078

실시예 2

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 2(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		5	6	7	8
PLA	중량부	90	90	95	5
PHB	중량부	10	10	5	95
TAC	중량부	0	10	10	10
εb	%	3.1	101	12	7
σb	MPa	57.7	40.5	45.5	37.5
인성	au	268	6136	4720	3130

실시예 3

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 3(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		9	10
PLA	중량부	20	20
PHB	중량부	80	80
TAC	중량부	0	10
εb	%	15	270
σb	MPa	39.1	27.3
인성	au	880	11057

실시예 4

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 4(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		11	12	13	14
PLA	중량부	10	10	10	10
PHB	중량부	90	90	90	90
TAC	중량부	0	8	37	60
εb	%	3	6	14	7
σb	MPa	17	16.5	9.7	6.7
인성	au	77	149	204	120

실시예 5

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 5(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		15	16
PLA	중량부	50	50
PHB	중량부	50	50
TAC	중량부	0	10
εb	%	2.8	300
σb	MPa	39.5	27.2
인성	au	166	12240

실시예 6

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 6(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		17	18
PLA	중량부	85	85
PHB	중량부	15	15
TAC	중량부	0	10
εb	%	15	368
σb	MPa	58	29.5
인성	au	1305	16284

실시예 7

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 7(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		17	19
PLA	중량부	85	85
PHB	중량부	15	15
트리에틸시트레이트	중량부	0	12
εb	%	15	375
σb	MPa	58	28.2
인성	au	1305	15863

실시예 8

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 8(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		20	21	22
PLA	중량부	85	85	85
PHB	중량부	15	15	15
트리에틸시트레이트	중량부	14	7	0
TAC	중량부	0	7	14
εb	%	450	445	462
σb	MPa	26.9	27.8	29.1
인성	au	18158	18557	20166

실시예 9

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 9(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		23	24	25	26
PLA	중량부	85	85	85	85
PHB	중량부	15	15	15	15
가소제	10중량부	트리에틸시트레이트	트리옥틸포스페이트	디부틸세바케이트	디옥틸세바케이트
εb	%	460	472	410	453
σb	MPa	25	26.4	31.8	30.8
인성	au	17250	18691	18557	20928

실시예 10

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 10(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		1	2
PLA	중량부	90	90
PHB	중량부	10	10
TAC	중량부	10	10
존크릴 4368	중량부	0	2
εb	%	101	290
σb	MPa	40.5	30.4
인성	au	6136	13224

에폭시 기능기들을 포함하는 존크릴-스티렌-아크릴레이트 수지

실시예 11

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 11(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		3	4	5	6
PLA	중량부	50	50	50	50
PHB	중량부	50	50	50	50
TAC	중량부	10	10	10	10
존크릴 4368	중량부	0	0.05	2	5
εb	%	300	350	401	395
σb	MPa	27.2	28.1	29.0	30.5
인성	au	12240	14752	17443	18071

실시예 12

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 12(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		7	8	9	10	11	12
PLA	중량부	85	85	85	85	85	85
PHB	중량부	15	15	15	15	15	15
TAC	중량부	2	2	10	10	67	67
존크릴 4368	중량부	0	2	0	2	0	2
εb	%	16	180	300	350	561	572
σb	MPa	55.2	49.3	32.4	29.2	20.8	21.2
인성	au	1324	13311	14580	15330	11668	18189

실시예 13

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 13(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		13	14
PLA	중량부	85	85
PHB	중량부	15	15
TAC	중량부	9	8
에폭시화 평지유	중량부	1	2
εb	%	350	330
σb	MPa	35.2	42.8
인성	au	18480	21186

실시예 14

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 14(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		15	16
PLA	중량부	85	85
PHB	중량부	15	15
트리에틸시트레이트	중량부	12	12
에폭시화 평지유	중량부	1	2
εb	%	357	412
σb	MPa	35	41.1
인성	au	18742.5	25399.8

실시예 15

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 15(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		17	18	19	20	21
PLA	중량부	85	85	85	85	85
PHB	중량부	15	15	15	15	15
가소제	형태	TAC	TEC	TOF	DBS	TAC/TEC
가소제	중량부	12	12	12	12	6/6
존크릴 4368	중량부	1	1	1	1	1
εb	%	356	318	371	307	354
σb	MPa	48.3	42.5	39.1	41.5	37.4
인성	au	25792.2	20272.5	21759.15	19110.75	19859.4

TAC - 트리아세틴(triacetin), TEC - 트리에틸시트레이트(triethyl citrate), TOF - 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), DBS - 디부틸세바케이트(dibutyl sebacate)

실시예 16

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 16(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		22	23	24	25
PLA	중량부	85	85	85	85
PHB	중량부	15	15	15	15
첨가제	형태	ESO	EOO	HMDI	PEGMM
첨가제	중량부	1	1	1	1
TAC	중량부	12	12	12	12
εb	%	298	301	315	288
σb	MPa	41.5	38.2	44.7	37.9
인성	au	18551	17247	21121	16373

ESO - 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), EOO - 에폭시화 올리브유(epoxidized olive oil), HMDI - 헥사메틸렌디이소시아네이트, PEGMM - 폴리에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체(polyethylene-glycidyl methacrylate-co-methacrylate)

실시예 17

실시예 1에서 기술된 절차에 따라, 혼합물들을 표 17(제조된 혼합물들의 조성 및 특성들)에 나타낸 조성으로 제조하였으며 특성들을 나타내었다.

		26	27	28	29
PLA	중량부	95	95	5	5
PHB	중량부	5	5	95	95
TAC	중량부	10	10	10	10
존크릴 4368	중량부	0	2	0	2
εb	%	358	392	180	220
σb	MPa	47.5	49.9	28.1	30.5
인성	au	25507	29341	5058	10065

산업상 이용가능성

상기 혼합물들은 생분해 가능성() 및 높은 인성의 조합이 요구되는 모든 응용예들, 특히 포장에서 적용되도록 의도된다.

Claims

5 내지 95중량%의 함량의 폴리하이드록시알카노에이트 및 95 내지 5중량%의 함량의 폴리락트산 또는 폴리락타이드의 중합체 조성물 100중량부 당 2 내지 67중량부의 가소제 또는 여러 가소제들의 혼합물을 포함하고 그리고 상용화제로서 상기 중합체 조성물 100중량부 당 0.05 내지 5중량부의 반응성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 가소제가 시트르산, 글리세롤, 인산, 세바스산의 에스테르들 또는 다른 액체의, 저분자량의 에스테르들인 것을 특징으로 하는 생분해성 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 반응성 첨가제가 아크릴 중합체, 에폭시화 아크릴 중합체, 디이소시아네이트 및 이들의 유도체들, 에폭시화 오일, 여러 단량체들과 글리시딜메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 다른 것들의 올리고머성 공중합체 등과 같은 화학약품들의 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 생분해성 중합체 조성물.