SK262011A3 - Biologically degradable polymeric composition having improved properties - Google Patents

Biologically degradable polymeric composition having improved properties Download PDF

Info

Publication number
SK262011A3
SK262011A3 SK26-2011A SK262011A SK262011A3 SK 262011 A3 SK262011 A3 SK 262011A3 SK 262011 A SK262011 A SK 262011A SK 262011 A3 SK262011 A3 SK 262011A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
mass parts
esters
composition
properties
pla
Prior art date
Application number
SK26-2011A
Other languages
English (en)
Inventor
Pavol Alexy
Ivan Chodak
Dusan Bakos
Peter Bugaj
Miroslava Pavlackova
Katarina Tomanova
Frantisek Benovic
Roderik Plavec
Michal Mihalik
Monika Botosova
Original Assignee
Ustav Polymerov Sav
Fakulta Chemickej A Potravinarskej Technologie Stu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ustav Polymerov Sav, Fakulta Chemickej A Potravinarskej Technologie Stu filed Critical Ustav Polymerov Sav
Priority to SK26-2011A priority Critical patent/SK262011A3/sk
Priority to RU2013149900/05A priority patent/RU2605592C2/ru
Priority to JP2014505108A priority patent/JP5830163B2/ja
Priority to SG2013073648A priority patent/SG194040A1/en
Priority to CN201280017779.7A priority patent/CN103459498B/zh
Priority to CA2833131A priority patent/CA2833131A1/en
Priority to US14/111,536 priority patent/US20140039096A1/en
Priority to KR1020137027069A priority patent/KR101651319B1/ko
Priority to PCT/SK2012/000004 priority patent/WO2012141660A1/en
Priority to EP12720304.0A priority patent/EP2710076B1/en
Publication of SK262011A3 publication Critical patent/SK262011A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka biologicky degradovateľnej kompozície so zlepšenými vlastnosťami. Ešte podrobnejšie sa vynález týka polymémej zmesi PLA aPHB, plastifikovanej vhodným plastifikátorom s pridaním flexibilizujúceho modifikátora, ktorá sa vyznačuje zlepšenými vlastnosťami, predovšetkým zvýšenou húževnatosťou, ktorá je vhodná pre aplikácie v obalovej technike.
Doterajší stav techniky
Za ostatných dvadsať rokov sa neustále zvyšuje záujem o polyméry z obnoviteľných zdrojov najmä z dvoch dôvodov: sú to ekologické súvislosti s aplikáciami najmä v pôdohospodárstve a v obalovej technike, ale aj uvedomovanie si vyčerpateľnosti ropných zdrojov. Jedným z takýchto polymérov, ktorého využitie rastie je kyselina polymliečna (PLA) alebo polylaktid, ktorá sa vyrába z poľnohospodárskych produktov a je ľahko biodegradovateľná. Laktid je cyklický dimér pripravený z kyseliny mliečnej, ktorá sa získava fermentáciou škrobu alebo cukru z rôznych zdrojov (L. Yu a spol./Prog. Polym. Sci. 31, 576602; 2006). PLA je polymér známy veľa rokov, ale technológie prípravy monoméru z poľnohospodárskych surovín zlepšili jeho ekonomiku a dnes je v popredí prudkého rozvoja priemyslu biodegradovateľných plastov (Y. Tokiwa a spol., Int. J. Mol. Sci., 10, 3722-3742; 2009).
Špeciálna trieda polyesterov je v prírode tvorená širokou škálou mikroorganizmov, ktorým tieto polyestery slúžia ako zdroj uhlíka a energie. Poly-P-hydroxybutyrát (PHB) bol vo vedeckej literatúre študovaný už začiatkom minulého storočia skôr ako kuriozita. Až v súvislosti s ekologickými aspektmi plastov viedol výskum ku komercionalizácii PHB. Krehkosť PHB sa zlepšovala kopolymerizáciou s β -hydroxybutyrátu s β-hydroxyvalerátom (Holmes a spol./ EP 0052459; 1982). Napriek tomu, že PHB možno spracovávať na bežných zariadeniach, problémy pri ich spracovaní limitujú ich komerčné aplikácie. Súvisí to s obmedzenými podmienkami spracovania, hlavne pre jeho nízku termickú stabilitu a relatívne pomalou kinetikou kryštalizácie. Ďalším limitujúcim faktorom pre jeho širšie využitie je pomerne vysoká cena tohto produktu.
Zo známeho stavu techniky sú poznáme rôzne biodegradovateľné materiály a techniky pre ich spracovanie napr. extrúziou, pričom výsledné materiály často vznikajú zo zmesí polymémych zložiek s adekvátnou morfológiou danou distribúciou zložiek, ich disperzii a ich interakciou. Polymérne zmesi predstavujú fyzikálne alebo mechanické zmesi dvoch alebo viacerých polymérov a medzi makromolekulovými reťazcami rôznych polymérov existujú iba sekundárne intermolekulové interakcie, alebo reťazce medzi rôznymi typmi polymérov sú iba čiastočne presieťované. Najčastejšie sa polymérne zmesi uplatňujú ako inžinierske plasty v aplikáciách najmä v automobilovom a elektro-elektronickom priemysle. Jedná sa obyčajne o polymérne zmesi tvorené z konvenčných polymérov. Zmesi na báze prírodných polymérov obyčajne zlepšujú niektoré úžitkové vlastnosti čistých zložiek, pričom snahou je rozšíriť využitie polymérov z prírodných zdrojov pre produkty s vyššou pridanou hodnotou (mnohé aplikácie uplatnenia biomateriálov v medicíne), s perspektívou uplatnenia v obalovej technike, najmä pre špeciálne obaly pre potraviny.
Oba vyššie uvedené polyméry, PHB a PLA majú vysoké pevnostné charakteristiky, t.j. vysoký modul pružnosti ako aj pevnosť. Možno ich spracovávať na bežných plastikárskych
-2zariadeniach, ale určité problémy pri ich spracovaní, ako aj niektoré vlastnosti limitujú ich komerčné aplikácie. V prvom rade je to pomerne nízka tepelná stabilita, spojená s relatívne pomalou kinetikou kryštalizácie, v dôsledku čoho je potrebné veľmi presne nastaviť podmienky spracovania. Navyše náchylnosť k tepelnej degradácii pôsobí aj počas využívania produktov. Ďalším limitujúcim faktorom pre širšie využitie je pomerne vysoká cena tohto plastu. Z mechanických vlastností je problematická nízka deformovateľnosť, ktorá vedie k pomerne vysokej krehkosti a nízkej húževnatosti materiálu.
Na zlepšenie húževnatosti sa publikovali niektoré postupy. Najúčinnejším sa javí kopolymerizácia β -hydroxybutyrátu s β -hydroxyvalerátom (Holmes a spol./ EP 0052459; 1982), prípadne ďalšími vyššími homológmi polyhydroxyalkanoátov. Tento postup však vedie k relatívne výraznému zvýšeniu ceny materiálu (Organ S.J., Barham P.J. J. Mater. Sci. 26,1368, 1991). Inou možnosťou je prídavok plastifikátora, dosiahnutý efekt je však pomerne malý a bez ďalších úprav nedostatočný (Billingham N.C., Henman T.J., Holmes P.A. Development in Polymér Degradation 7, chapter 7,Elesevier Sci publ. 1987). Špeciálnym postupom, ktorý má pomerne dobrý účinok, je kalandrovanie pri zvýšenej teplote. Týmto postupom však možno pripraviť len pomerne tenké ploché výrobky (Barham P. J., Keller A., J. Polymér Sci., Polym. Phys. Ed. 24, 69 1986). Tepelnú degradáciu počas tvarovania polyméru možno potlačiť extrúziou práškov v tuhom stave (Luepke T., Radusch H.J., Metzner K., Macromol. Symp. 127, 227, 1998), ide však o pomerne náročný a nie všeobecne a široko použiteľný proces spracovania. Jednoduchý spôsob spočíva v ohreve vytvarovaného a vykryštalizovaného materiálu na teplotu okolo 120 °C a vyššiu, opäť ale zvýšenie húževnatosti je len čiasotčné, keď sa dosiahli bežne predĺženia pri pretrhnutí okolo 30%, maximálne 60 % (de Koning G.J.M., Lemstra P.J., Polymér 34,4098,1993).
Efektívnym spôsobom modifikácie polymémych materiálov je ich miešanie siným plastom. V takom prípade sa na zvýšenie húževnatosti krehkého plastu pridáva húževnatý plast, pričom sa akceptuje pokles pevnostných parametrov, najmä modulu. Zo známeho stavu techniky sú známe rôzne biodegradovateľné materiály a techniky pre ich spracovanie napr. extrúziou, pričom výsledné materiály často vznikajú zo zmesí polymémych zložiek s adekvátnou morfológiou danou distribúciou zložiek, ich disperzií a ich interakciou. Polymérne zmesi predstavujú fyzikálne alebo mechanické zmesi dvoch alebo viacerých polymérov a medzi makromolekulovými reťazcami rôznych polymérov existujú iba sekundárne intermolekulové interakcie, alebo reťazce medzi rôznymi typmi polymérov sú iba čiastočne presieťované. Najčastejšie sa polymérne zmesi uplatňujú ako inžinierske plasty v aplikáciách najmä v automobilovom a elektro-elektronickom priemysle. Jedná sa obyčajne o polymérne zmesi tvorené z konvenčných polymérov. Zmesi na báze prírodných polymérov obyčajne zlepšujú niektoré úžitkové vlastnosti čistých zložiek, pričom snahou je rozšíriť využitie polymérov z prírodných zdrojov pre produkty s vyššou pridanou hodnotou (mnohé aplikácie uplatnenia biomateriálov v medicíne), s perspektívou uplatnenia v obalovej technike, najmä pre špeciálne obaly pre potraviny.
PLA. a PHB sú biodegradovateľné polyméry z obnoviteľných prírodných zdrojov, predurčené na výrobu ekologicky prijateľných plastických materiálov s vynikajúcimi úžitkovými vlastnosťami. Na druhej strane sú samotné tieto polyméry krehké s minimálnou ťažnosťou, čo limituje ich potenciálne aplikácie. Teoretické štúdium zmesí PHB-PLA ukázalo, že mechanické vlastnosti sa svojimi vlastnosťami nachádzajú niekde medzi vlastnosťami individuálnych zložiek. Navyše väčšina týchto zmesí sa nedá jednoducho miešať s inými polymérmi, čo sa prejaví znížením mechanických vlastností ( T. Yokohara a
M. Yamaguchi, Eur. Polym. J. 44, 677-685; 2008).
-3Medzinárodná prihláška WO/2007/095712 (Femandes J., a spol.) opisuje environmentálne degradovateľné polymérne kompozície a spôsob ich prípravy z PHB a jeho kopolyméru sPLA, kde sa využil plastifikátor prírodného pôvodu, prírodné vlákna, prírodné plnivá, termický stabilizátor, nukleant, kompatibilizér, látka na povrchovú úpravu a pomocné spracovateľské látky. Ten istý prihlasovateľ v ďalšej podobnej prihláške (WO/2007/095709) rozšíril tieto polymérne kompozície o prídavok ďalšieho biokompatibilného polyméru polykaprolaktónu, čím síce upustil od použitia vyložene prírodných zložiek, ale značne rozšíril aplikácie týchto kompozícií. Aj medzinárodná prihláška WO/2007/095711 od toho istého prihlasovateľa opisuje biodegradabilné polymérne kompozície a spôsob ich prípravy, pričom táto kompozícia obsahuje PLA alebo jeho kopolyméry, plastifikátor z obnoviteľných zdrojov, nukleant, látku na povrchovú úpravu a termický stabilizátor.
Biodegradovateľné polymérne kompozície nanokompozitných materiálov pre obalovú techniku so špecifickými polymémymi zmesami PLA s PHB a kopolymérom butylénadipátu s tereftalátom a modifikovanými ílovitými nanočasticami, ktoré sú využiteľné pre bariérové obaly sú predmetom patentu (A. Mohanty,WO/2007/022080). Patent (D. Shichen a Ch. Keunsuk, WO/ 2010/151872) je riešením na zlepšenie bariérových vlastností proti vlhkosti tým, že používa kombináciu PLA s koextrúziou PHB, čím vzniká vrstevnatý biaxiaálne orientovaný film, ktorý sa výhodne dá pokovovať. Oba polyméry možno modifikovať zmiešaním s ďalšími polymémymi zložkami.
Viacej teoretických prác sa venuje využitiu zmesi PHB s PLA v medicínskych kompozitných biomateriáloch. Takýto je vysoko porézny kompozit s hydroxyapatitom určený pre tkanivové inžinierstvo kosti, kde sa oproti čistému PHB znížila výrazne kryštalinita a tým aj biodegradácia v tkanivách (N. Sultana a M. Wang, J. Experim. Nanoscience 3, 121-132; 2008). Ako vidieť, zmesi PLA a PHB nie sú zatiaľ bežné v praxi, čo súvisí s ich limitovanou spracovateľnosťou a ich nedostatočnými mechanickými vlastnosťami. Na druhej strane oba typy polymérov sú perspektívne a z teoretických štúdií majú ich zmesi veľký potenciál na uplatnenie v špeciálnych aplikáciách, napríklad v obaloch pre potraviny.
Pri spracovaní PLA je možné využiť aj aplikáciu multifúnkčných extenderov reťazca, čo sú oligoméme zlúčeniny s epoxy-skupinami, ktoré preferenčne reagujú s koncovými karboxylovými skupinami PLA a vytvárajú estery so zvýšenou mólovou hmotnosťou a vyššou viskozitou. Medzi takéto zlúčeniny patria aj typy Joncryl, čo je registrovaná značka spoločnosti BASF. Tak napríklad malé množstvá Joncryl-ARD zlepšujú reologické a mechanické vlastnosti PLA (British Plastics & Rubber. Publ. Dáte: 01-JUN-10). Niektoré patenty opisujú efekty epoxid-akrylátových kopolymérov pre rôzne formy (tavenina, latexy) spracovania PLA. Napr. Randall, J.R. a spol., US patent 7566753 opisuje efektívnu a flexibilnú metódu výroby vetvenej PLA živice pomocou štandardného procesu spracovania taveniny. Príkladov použitia týchto zlúčenín pri samostatnom PHB alebo všeobecne PHA je menej. Jedným z mála patentov je napríklad Patent WO/2010/008445, opisujúci spôsob prípravy vetvenej PHB kompozície a jej použitie, kde sa využívajú vetviace vlastnosti Joncryl ADR 4368-CS (styrénglycidylmetakrylát), čím sa dosahujú vyššie pevnosti taveniny PHA.
Problémy spracovateľnosti a zlepšenia mechanických vlastností polymémych zmesí PLA a PHB rieši nová polyméma zmes podľa tohto vynálezu. Nová polyméma zmes dosahuje neočakávané vlastnosti. Obyčajne sa na dosiahnutie zvýšenej húževnatosti krehkého plastu hľadá vysokohúževnatá zložka ako druhý komponent zmesi, pričom hodnoty húževnatosti zmesi sú medzi hodnotami pre každý polymér samostatne. V uskutočnení podľa vynálezu sa pritom želaný, veľmi výrazný efekt dosiahol zmiešaním dvoch krehkých plastov. Nová
-4polyméma kompozícia vytvára materiál, ktorý má podstatne zvýšenú húževnatosť, čo sa prejavuje najmä vysokým stupňom predĺženia pri pretrhnutí. Dosahuje sa výrazný efekt v porovnaní s každým polymérom, tvoriacim kompozíciu, ak sa tento testuje samostatne, a to aj ak je každý jednotlivý polymér plastifikovaný. Toto chovanie, keď zmiešaním dvoch krehkých plastov sa získa húževnatý materiál je neočakávané a v technickej praxi unikátne.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je biologicky degradovateľná kompozícia, ktorá obsahuje 5 až 95 hmôt. % polyhydroxyalkanoátu a 95 až 5 hmôt. % kyseliny polymliečnej alebo laktidu, 2 až 67 dielov plastifikátora alebo zmesi plastifikátorov na 100 dielov polymérnej zmesi.
Podľa ďalšieho uskutočnenia kompozícia obsahuje 0,05 až 5 hmôt. % reaktívneho aditíva.
Podľa ešte ďalšieho uskutočnenia sa ako plastifikátory použijú estery kyseliny citrónovej, estery glycerínu, estery kyseliny fosforečnej, estery kyseliny sebakovej a iné kvapalné organické nízkomolekulové polyestery.
Podľa ďalšieho uskutočneniaje reaktívne aditívum vybrané zo skupiny chemikálií ako sú napríklad akrylové polyméry, epoxidované akrylové polyméry, diizokyanáty a ich deriváty, epoxidované oleje, oligoméme kopolyméry rôznych monomérov s glycidylmetakrylátom alebo akrylátom a ďalšie.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Na laboratórnom dvojzávitovkovom miešacom zariadení sa pri teplote taveniny 190°C a otáčkach lOOot/min pripravila zmes so zložením uvedeným v tabuľke 1. Zmes sa vytláčala cez kruhovú hubicu, ochladila sa vodou apo osušení sa zgranulovala. Z pripraveného granulátu sa chill rol technológiou na laboratórnom jednozávitovkovom vytlačovacom zariadení pripravili fólie s hrúbkou 100 mikrometrov, pričom teplota taveniny bola 190 °C a otáčky závitovky boli 30ot/min. Z fólií sa pripravili pásiky široké 15 mm na meranie mechanických vlastností ťahovou skúškou v zmysle normy STN ISO 527. Skúška sa vykonala na trhacom zariadení Zwick Roel pri rýchlosti posunu čeľustí 50 mm/min pri laboratórnej teplote. Z ťahovej krivky sa vyhodnotila pevnosť v ťahu pri pretrhnutí (ob), relatívne predĺženie pri pretrhnutí (ab) a húževnatosť, ktorá sa vypočítala ako integrálna plocha pod ťahovou krivkou. Výsledky meram sú uvedené v tab. 1.
Tab. 1. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
1 2 3 4
PLA hmôt diely 0 100 70 70
PHB hmôt diely 100 0 30 30
TAC hmôt diely 0 0 0 10
ab % 3 4.2 25 326
ab MPa 27.5 53 41.5 24.7
Húževnatosť - 123.75 333.9 1556.25 12078.3
TAC - triacetín
Príklad 2
-5Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 2.
Tab. 2. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
5 6 7 8
PLA hmôt diely 90 90 95 5
PHB hmôt diely 10 10 5 95
TAC hmôt diely 0 10 10 10
eb % 3.1 101 12 7
ab MPa 57.7 40.5 45.5 37.5
húževnatosť - 268.305 6135.75 4720.25 3130.0
Príklad 3
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 3.
Tab. 3. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
9 10
PLA hmôt diely 20 20
PHB hmôt diely 80 80
TAC hmôt diely 0 10
eb % 15 270
ab MPa 39.1 27.3
húževnatosť - 879.75 11056.5
Príklad 4
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 4.
Tab. 4. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
11 12 13 14
PLA hmôt diely 10 10 10 10
PHB hmôt diely 90 90 90 90
TAC hmôt diely 0 8 37 60
ab % 3 6 14 7
ab MPa 17 16.5 9.7 6.7
húževnatosť - 76.5 148.5 203.7 120.3
Príklad 5
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 5.
-6Tab. 5. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
15 16
PLA hmôt diely 50 50
PHB hmôt diely 50 50
TAC hmôt diely 0 10
sb % 2.8 300
ab MPa 39.5 27.2
húževnatosť - 165.9 12240
Príklad 6
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 6.
Tab. 6. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
17 18
PLA hmôt diely 85 85
PHB hmôt diely 15 15
TAC hmôt diely 0 10
sb % 15 368
ab MPa 58 29.5
húževnatosť - 1305 16284
Príklad 7
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 7.
Tab. 7. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
17 19
PLA hmôt diely 85 85
PHB hmôt diely 15 15
trietylcitrát hmôt diely 0 12
cb % 15 375
ab MPa 58 28.2
húževnatosť - 1305 15862.5
Príklad 8
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 8.
Tab. 8. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
20 21 22
PLA hmôt diely 85 85 85
PHB hmôt diely 15 15 15
trietylcitrát hmôt diely 14 7 0
TAC hmôt diely 0 7 14
ab % 450 445 462
ab MPa 26.9 27.8 29.1
húževnatosť - 18157.5 18556.5 20166.3
Príklad9
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 9.
Tab. 9. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
23 24 25 26
PLA hmôt diely 85 85 85 85
PHB hmôt diely 15 15 15 15
plastifikátor 10 hmôt dielov trietylcitrát Trioktylfosfát dibutylsebakát dioktylsebakát
sb % 460 472 410 453
ab MPa 25 26,4 31,8 30,8
húževnatosť - 17250 18691 18557 20928
Príklad 10
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 10.
Tab. 10. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
1 2
PLA hmôt diely 90 90
PHB hmôt diely 10 10
TAC hmôt diely 10 10
Joncryl 4368 hmôt diely 0 2
ab % 101 290
ab MPa 40.5 30.4
húževnatosť - 6135.75 13224
Joncryl - styrén akrylová živica funkciomnalizovaná epoxidom
Príkladll
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili a zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 11.
Tab. 11. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
3 4 5 6
PLA hmôt diely 50 50 50 50
PHB hmôt diely 50 50 50 50
TAC hmôt diely 10 10 10 10
Joncryl 4368 hmôt diely 0 0,05 2 5
sb % 300 350 401 395
ob MPa 27.2 28.1 29.0 30.5
húževnatosť - 12240 14752 17443 18071
Príklad 12
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili a zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 12.
Tab. 12. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
7 8 9 10 11 12
PLA hmôt diely 85 85 85 85 85 85
PHB hmôt diely 15 15 15 15 15 15
TAC hmôt diely 2 2 10 10 67 67
Joncryl 4368 hmôt diely 0 2 0 2 0 2
cb % 16 180 300 350 561 572
ob MPa 55.2 49.3 32.4 29.2 20.8 21.2
húževnatosť - 1324 13311 14580 15330 11668 18189
Príklad 13
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili a zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 13.
Tab. 13. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí
13 14
PLA hmôt diely 85 85
PHB hmôt diely 15 15
TAC hmôt diely 9 8
epoxidovaný repkový olei hmôt diely 1 2
sb % 350 330
ab MPa 35.2 42.8
húževnatosť - 18480 21186
Príklad 14
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili a zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 14.
15 16
PLA Hmôt diely 85 85
PHB Hmôt diely 15 15
trietylcitrát Hmôt diely 12 12
epoxidová ný repkový olej Hmôt diely 1 2
eb % 357 412
ab MPa 35 41.1
húževnatosť - 18742.5 25399.8
Príklad 15
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili a zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 15. _____________________________________________
17 18 19 20 21
PLA hmôt diely 85 85 85 85 85
PHB hmôt diely 15 15 15 15 15
plastifikátor Typ TAC TEC TOF DBS TAC/TEC
hmôt diely 12 12 12 12 6/6
Joncryl 4368 hmôt diely 1 1 1 1 1
sb % 356 318 371 307 354
ab MPa 48.3 42.5 39.1 41.5 37.4
húževnatosť - 25792.2 20272.5 21759.15 19110.75 19859.4
TAC - triacetím, TEC - trietylcitrát, TOF - trioktylfosfát, DBS - dibutylsebakát
Príklad 16
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili a zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 16.
22 23 24 25
PLA hmôt diely 85 85 85 85
PHB hmôt diely 15 15 15 15
aditívum typ ESO EOO HMDI PEGMM
hmôt diely 1 1 1 1
TAC hmôt diely 12 12 12 12
sb % 298 301 315 288
ab MPa 41.5 38.2 44.7 37.9
húževnatosť - 18550.5 17247.3 21120.75 16372.8
ESO - epoxydovaný sójový olej, EOO - epoxydovaný olivový olej, HMDI - hexametylén diizokyanát, PEGMM -polyetylén-glycidyl metakrylát - co -metakrylát
Príklad 17
Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili a zmesi so zložením a vlastnosťami uvedeným v tabuľke 17.
26 27 28 29
PLA hmôt diely 95 95 5 5
PHB hmôt diely 5 5 95 95
TAC hmôt diely 10 10 10 10
Joncryl 4368 hmôt diely 0 2 0 2
eb % 358 392 180 220
ab MPa 47.5 49.9 28.1 30.5
húževnatosť - 25507 29341 5058 10065
Priemyselná využiteľnosť
Zmes možno využívať vo všetkých aplikáciách, kde sa vyžaduje kombinácia biodegradovateľnosti a vysokej húževnatosti, predovšetkým v obalovom priemysle.

Claims (4)

1. Biologicky degradovateľná polyméma kompozícia vyznačujúca sa tým, že obsahuje 5 až 95 hmôt. % polyhydroxyalkanoátu a 95 až 5 hmôt. % kyseliny polymliečnej alebo laktidu, 2 až 67 dielov plastifikátora alebo zmesi plastifikátorov na 100 dielov polymémej zmesi.
2. Biologicky degradovateľná polymérna kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,05 až 5 hmôt. % reaktívneho aditíva.
3. Biologicky degradovateľná polymérna kompozícia, podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že ako plastifikátory sa použijú estery kyseliny citrónovej, estery glycerínu, estery kyseliny fosforečnej, estery kyseliny sebakovej a iné kvapalné organické nízkomolekulové polyestery.
4. Biologicky degradovateľná polyméma kompozícia, podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že reaktívne aditívum je vybrané zo skupiny chemikálií ako sú napríklad akrylové polyméry, epoxidované akrylové polyméry, diizokyanáty a ich deriváty, epoxidované oleje, oligoméme kopolyméry rôznych monomérov s glycidylmetakrylátom alebo akrylátom a ďalšie.
SK26-2011A 2011-04-11 2011-04-11 Biologically degradable polymeric composition having improved properties SK262011A3 (sk)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SK26-2011A SK262011A3 (sk) 2011-04-11 2011-04-11 Biologically degradable polymeric composition having improved properties
RU2013149900/05A RU2605592C2 (ru) 2011-04-11 2012-04-11 Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью
JP2014505108A JP5830163B2 (ja) 2011-04-11 2012-04-11 高変形能を有する生分解性ポリマー組成物
SG2013073648A SG194040A1 (en) 2011-04-11 2012-04-11 Biologically degradable polymeric composition with high deformability
CN201280017779.7A CN103459498B (zh) 2011-04-11 2012-04-11 可变形性高的生物可降解聚合物组合物
CA2833131A CA2833131A1 (en) 2011-04-11 2012-04-11 Biologically degradable polymeric composition with high deformability
US14/111,536 US20140039096A1 (en) 2011-04-11 2012-04-11 Biologically degradable polymeric composition with high deformability
KR1020137027069A KR101651319B1 (ko) 2011-04-11 2012-04-11 높은 변형성을 갖는 생분해성 중합체 조성물
PCT/SK2012/000004 WO2012141660A1 (en) 2011-04-11 2012-04-11 Biologically degradable polymeric composition with high deformability
EP12720304.0A EP2710076B1 (en) 2011-04-11 2012-04-11 Biologically degradable polymeric composition with high deformability

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SK26-2011A SK262011A3 (sk) 2011-04-11 2011-04-11 Biologically degradable polymeric composition having improved properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK262011A3 true SK262011A3 (sk) 2012-11-05

Family

ID=46052855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK26-2011A SK262011A3 (sk) 2011-04-11 2011-04-11 Biologically degradable polymeric composition having improved properties

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140039096A1 (sk)
EP (1) EP2710076B1 (sk)
JP (1) JP5830163B2 (sk)
KR (1) KR101651319B1 (sk)
CN (1) CN103459498B (sk)
CA (1) CA2833131A1 (sk)
RU (1) RU2605592C2 (sk)
SG (1) SG194040A1 (sk)
SK (1) SK262011A3 (sk)
WO (1) WO2012141660A1 (sk)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015141753A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 帝人株式会社 易分解性樹脂組成物
JP2015227400A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 帝人株式会社 粉体の製造方法
CN105440617A (zh) * 2015-12-23 2016-03-30 江苏道勤新材料科技有限公司 一种环保塑料材料
CN105504727B (zh) * 2016-02-03 2018-05-18 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料及其制备方法
SK922017A3 (sk) * 2017-09-13 2019-04-02 Envirocare, S.R.O. Biodegradovateľná polymérna zmes a spôsob jej prípravy
CN108587092B (zh) * 2018-05-02 2020-09-04 张家港绿洲新材料科技有限公司 生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法和应用
FR3083544B1 (fr) * 2018-07-06 2020-09-11 Carbiolice Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant des oligomeres d’acide lactique
FR3083543B1 (fr) 2018-07-06 2021-03-05 Carbiolice Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant un ester de citrate

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9001A (en) * 1852-06-08 Keflector-lamp
US3021A (en) * 1843-03-30 Stove with elevated ovejst
US10008A (en) * 1853-09-13 India-rtjbbee
US622316A (en) 1899-04-04 Display-rack
EP0052459B1 (en) 1980-11-18 1985-12-04 Imperial Chemical Industries Plc Beta-hydroxybutyrate polymers
GB9311399D0 (en) * 1993-06-02 1993-07-21 Zeneca Ltd Polyester composition
US5883199A (en) * 1997-04-03 1999-03-16 University Of Massachusetts Polyactic acid-based blends
RU2225705C2 (ru) * 2001-11-08 2004-03-20 Чухаджян Ара Гарникович Адгезивная пленка для фиксации съемных протезов
US6869985B2 (en) * 2002-05-10 2005-03-22 Awi Licensing Company Environmentally friendly polylactide-based composite formulations
US7098292B2 (en) * 2003-05-08 2006-08-29 The Procter & Gamble Company Molded or extruded articles comprising polyhydroxyalkanoate copolymer and an environmentally degradable thermoplastic polymer
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
BRPI0512370B1 (pt) 2004-06-23 2018-01-30 Natureworks Llc Processo para introdução de ramificação de cadeia longa em uma resina de polilactídeo processável em fusão
CN101098932B (zh) * 2005-01-12 2011-08-17 巴斯福股份公司 可生物降解聚酯混合物
US7619025B2 (en) 2005-08-12 2009-11-17 Board Of Trustees Of Michigan State University Biodegradable polymeric nanocomposite compositions particularly for packaging
BRPI0600683A (pt) * 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa composição polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção
BRPI0600783A (pt) 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa composição polimérica biodegradável e método para produção de uma composição polimérica biodegradável
BRPI0600787A (pt) * 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa composição polimérica ambientalmente degradável e seu método de obtenção
JP5388410B2 (ja) * 2006-06-08 2014-01-15 大阪瓦斯株式会社 耐熱性を向上させた植物由来プラスチック材料及び成形体
CN101205356A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 深圳市奥贝尔科技有限公司 聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性
NL1033719C2 (nl) * 2007-04-19 2008-10-21 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur, werkwijze voor het vervaardigen hiervan, geschuimd vormdeel op basis van deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur evenals werkwijze voor het vervaardigen hiervan.
CA2727016A1 (en) 2008-06-25 2010-01-21 Metabolix, Inc. Branched pha compositions, methods for their production, and use in applications
JP5556010B2 (ja) * 2008-12-16 2014-07-23 株式会社リコー 熱可塑性樹脂の成形方法及び成形品
WO2010151872A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
EP2571936B1 (en) * 2010-05-17 2019-02-06 CJ CheilJedang Corporation Toughening polylactic acid with polyhydroxyalkanoates
CN101875763A (zh) * 2010-06-22 2010-11-03 中国科学院长春应用化学研究所 一种高韧性聚乳酸树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014510826A (ja) 2014-05-01
EP2710076B1 (en) 2018-06-06
RU2605592C2 (ru) 2016-12-20
WO2012141660A1 (en) 2012-10-18
EP2710076A1 (en) 2014-03-26
SG194040A1 (en) 2013-11-29
KR20140047598A (ko) 2014-04-22
CN103459498A (zh) 2013-12-18
CN103459498B (zh) 2017-03-01
RU2013149900A (ru) 2015-05-20
US20140039096A1 (en) 2014-02-06
CA2833131A1 (en) 2012-10-18
JP5830163B2 (ja) 2015-12-09
KR101651319B1 (ko) 2016-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK262011A3 (sk) Biologically degradable polymeric composition having improved properties
CN106519618B (zh) 一种高含量聚乳酸薄膜及其制备方法
US6207792B1 (en) Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof
US5585191A (en) Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof
CN102070880A (zh) 一种生物降解树脂组合物及其制品
US20220041823A1 (en) Polyhydroxyalkanoate resin composition, molded body of the same, and film or sheet of the same
Quattrosoldi et al. Fully biobased, elastomeric and compostable random copolyesters of poly (butylene succinate) containing Pripol 1009 moieties: Structure-property relationship
CN114031903A (zh) 一种生物降解材料及其薄膜制品和应用
CN106397842A (zh) 一种具有可降解性能的包装膜材料
Yan et al. Effect of 1, 4-bis (tert-butyl peroxy isopropyl) benzene on the rheological, mechanical, thermal and barrier properties of poly (butylene succinate-co-terephthalate)/poly (lactic acid) blends and blown films
PL217738B1 (pl) Sposób modyfikacji właściwości polilaktydu lub kompozycji zawierającej polilaktyd
US9416255B2 (en) Compositions comprising polylactic acid, bentonite, and gum arabic
EP4032954B1 (en) Biopolymer composition, preparation method for same and bioplastic using same
US20130131225A1 (en) Compositions comprising polylactic acid and gum arabic
SK501342014U1 (sk) Biologicky degradovateľná polymérna kompozícia so zlepšenými vlastnosťami
CN112143188A (zh) 一种无卤阻燃可降解复合材料及其制备方法
JP3756677B2 (ja) 樹脂組成物および成形体
CN117343512A (zh) 一种可降解组合物、药品包装瓶及应用
Rogovina et al. Biodegradable compositions of polylactide with ethyl cellulose and chitosan plasticized by low-molecular poly (ethylene glycol)
Jammernegg et al. Polyhydroxyalkanoates–A prospective food packaging material: Overview of the state of the art, recent developments and potentials
SK2152018U1 (sk) Biodegradovateľná polymérna zmes
US20230235137A1 (en) Resin film
JP2000129035A (ja) 樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Assignment and transfer of rights

Owner name: USTAV POLYMEROV SAV, BRATISLAVA, SK

Free format text: FORMER OWNER: USTAV POLYMEROV SAV, BRATISLAVA, SK; FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINARSKEJ TECHNOLOGIE STU, BRATISLAVA, SK; UCINNOST VZDANIA SA: 2.8.2013

Effective date: 20130827

TC4A Change of owner's name

Owner name: 26-2011 DUSAN, PROF. ING., DRSC., BRATISLAVA, SK

Effective date: 20150722

Owner name: BUGAJ PETER, ING., PHD., DOLNE VESTENICE, SK

Effective date: 20150722

Owner name: BENOVIC FRANTISEK, ING., HORNE ORESANY, SK

Effective date: 20150722

Owner name: PLAVEC RODERIK, BC., KOLA- ROVO, SK

Effective date: 20150722

Owner name: MIKUSOVA MIROSLAVA, ING., PHD., PRUSKE, SK

Effective date: 20150722

Owner name: TOMASKOVA MONIKA, ING., BRATISLAVA, SK

Effective date: 20150722

Owner name: TOMANOVA KATARINA, ING., PUCHOV, SK

Effective date: 20150722

Owner name: MIHALIK MICHAL, BC., HODRUSA - HAMRE, SK

Effective date: 20150722

FB9A Suspension of patent application procedure