BRPI0512370B1 - Processo para introdução de ramificação de cadeia longa em uma resina de polilactídeo processável em fusão - Google Patents

Processo para introdução de ramificação de cadeia longa em uma resina de polilactídeo processável em fusão Download PDF

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Abstract

polímeros de poli (ácidos lácticos) ramificados e processo para produção dos mesmos polímeros de polilactídeos são reagidos com um polímero de acrilato de funcionalidade epóxi, para introduzir ramificação de cadeia longa no polímero. o polímero de acrilato proporciona um meio flexível para introduzir um grau de ramificação controlável no polímero de polilactídeo, com pouco risco de formar estruturas gelificadas ou altamente reticuladas. os polímeros de polilactídeos ramificados têm excelente propriedades reológicas em fusão, que os tornam mais facilmente processáveis em várias aplicações de processamento em fusão.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA INTRODUÇÃO DE RAMIFICAÇÃO DE CADEIA LONGA EM UMA RESINA DE POLILACTÍDEO PROCESSÁVEL EM FUSÃO (51) lnt.CI.: C08L 67/04; C08G 63/91; C08L 33/06 (52) CPC: C08L 67/04,C08G 63/912,C08L 2666/04,C08L 33/068 (30) Prioridade Unionista: 23/06/2004 US 60/582,156 (73) Titular(es): NATUREWORKS LLC (72) Inventor(es): JED RICHARD RANDALL; KEVIN CINK; JEFFREY C. SMITH
1/28
PROCESSO PARA INTRODUÇÃO DE RAMIFICAÇÃO DE CADEIA LONGA EM UMA RESINA DE POLILACTÍDEO PROCESSÁVEL EM FUSÃO [001] Este pedido de patente reivindica o beneficio do pedido de patente provisório U.S. 60/582.156, depositado em 23 de junho de 2004.
[002] Esta invenção se refere a polímeros de polilactídeos, que tenham propriedades reológicas modificadas, e processos para produzir esses polímeros de polilactídeos.
[003] O interesse comercial em polímeros de polilactídeos (também conhecidos com poli (ácido láctico), ou PLA) está aumentando rapidamente, a menos que modificados de algum modo, esses polímeros de PLA são moléculas lineares e comportam-se como materiais termoplásticos. São úteis na produção de vários filmes, fibras e outros produtos. O PLA oferece as vantagens significativas de ser derivados de recursos renováveis (o ácido láctico pode ser preparado de carboidratos vegetais, tal como dextrose) e de ser biodegradável. No entanto, as propriedades reológicas desses polímeros são tais que podem ser difíceis de processar em determinadas aplicações. Essa dificuldade no processamento tem até agora limitado as aplicações para as quais esses polímeros podem ser usados. Por exemplo, em revestimento por extrusão, propriedades reológicas inferiores levam a fenômenos como estreitamento e instabilidade de estiramento (ressonância de estiramento e tecedura de borda). Propriedades reológicas inferiores dificultam produzir, de algum modo, artigos moldados por sopro, e provocam deformação das formas extrudadas, porque as janelas operacionais são extremamente estreitas.
[004] A propriedade reológica de interesse básico é
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2/28 frequentemente elasticidade em fusão, que é frequentemente expressa como resistência em fusão. De uma maneira geral, é desejável que um polímero termoplástico forme um banho líquido tendo uma viscosidade de cisalhamento razoavelmente baixa, de modo que possa ser processado facilmente. Ao mesmo tempo, o polímero em fusão deve possuir uma resistência e/ou estabilidade dimensional suficientes que, uma vez formado em uma forma desejada, possa reter essa forma e ser, em alguns casos, trabalhado até ter tempo de resfriar e endurecer. De um modo geral, a resistência em fusão pode ser aumentada em uma resina termoplástica por aumento do peso molecular. No entanto, isso também aumenta a viscosidade de cisalhamento, de modo que os benefícios de resistência em fusão aperfeiçoada são algumas vezes compensados por uma maior força que é necessária para moldar o polímero no primeiro lugar. A maior força necessária requer, no mínimo, um consumo de energia mais alto para processar o polímero. Em alguns casos, isso significa que equipamento mais caro, mais pesado é necessário, ou também que as taxas de processamento devem ser reduzidas. Além disso, o aumento do peso molecular tende a aumentar as temperaturas de processamento que são necessárias, e isso agrava a deterioração do polímero.
[005] Consequentemente, esforços para aperfeiçoar as características de processamento do PLA buscam focalizar a introdução de ramificação de cadeia longa por algum mecanismo. Por exemplo, tentou-se copolimerizar lactídeo com uma gordura ou óleo epoxidado, como descrito na patente U.S. 5.359.026, ou com um comonômero de lactona bicíclica, como descrito em WO 02/100921A1. Propôs-se tratar PLA com peróxiPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 15/41
3/28 do, como descrito nas patentes U.S. 5.594.095 e 5.798.435, e usar determinados iniciadores polifuncionais na sua polimerização, como descrito nas patentes U.S. 5.210.108 e 5.225.521 de Spinu, GB 2277324 e EP 632 081.
[006] Infelizmente, nenhum desses processos é inteiramente satisfatório. Em alguns casos, as propriedades reológicas do polímero não são aperfeiçoadas tanto quanto desejado. Bons aperfeiçoamentos reológicos podem ser obtidos em outros casos, mas o processo de produção é de difícil controle, o que dificulta produzir o produto desejado de um modo reprodutível. Algumas vezes, reatividades dissimilares do agente de ramificação e do éster monocíclico ou carbonato resultam em um sistema que não copolimeriza bem. Isso é particularmente verdade no caso de lactídeo. Em outros casos, as etapas necessárias para induzir a ramificação podem interferir com a polimerização. Isso pode provocar maiores tempos de polimerização, qualidade de produto desuniforme e outros problemas.
[007] Boas propriedades podem ser obtidas quando lactídeo é copolimerizado com um comonômero de lactona bicíclica, mas o comonômero é caro e deve-se ter cuidado para evitar gelificação. As propriedades do copolímero são, nesse caso, muito sensíveis aos níveis do comonômeros, e controle cuidadoso é necessário para obter as propriedades reológicas desejadas. Ainda mais, em virtude da lactona bicíclica ser copolimerizada com o lactídeo, o processo não é bem adaptado para modificar os polímeros preparados separadamente. Na maior parte dos casos, o copolímero deve ser preparado como um produto especial.
[008] Seria desejável proporcionar um polímero de PLA
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4/28 processável em fusão tendo propriedades reológicas aperfeiçoadas, em relação àqueles de resinas de PLA lineares, que podem ser preparados convenientemente com propriedades reológicas previsíveis e reprodutíveis.
[009] Em um aspecto, esta invenção é uma resina de polilactídeo processável em fusão contendo ramificação de cadeia longa, compreendendo o produto de reação de uma resina de polilactídeo tendo grupos hidroxila ou de ácido carboxílico terminais, ou ambos os grupos hidroxila e de ácido carboxílico terminais, e um polímero ou copolímero de acrilato contendo uma média de cerca de 2 a cerca de 15 grupos de epóxidos livres / molécula.
[0010] Em um segundo aspecto, esta invenção é um processo de introdução de ramificação de cadeia longa em uma resina de polilactídeo processável em fusão, compreendendo aquecimento de uma mistura de resina de polilactídeo processável em fusão, tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 40°C e grupos hidroxila ou de ácido carboxílico terminais, ou ambos os grupos hidroxila e de ácido carboxílico terminais, com um polímero ou copolímero de acrilato contendo uma média de cerca de 2 a cerca de 15 grupos / molécula de epóxido livres, a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea da resina de polilactídeo. O processo do segundo aspecto é útil para produzir a resina do primeiro aspecto.
[0011] Esta invenção proporciona um processo surpreendentemente flexível e efetivo para a produção de resinas de PLA ramificadas. A reação de ramificação pode ser incorporada em procedimentos de processamento em fusão usuais, se desejaPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 17/41
5/28 do .
[0012] Um controle excelente em relação às propriedades reológicas do produto pode ser obtido com esta invenção, com gelificação mínima ou sem ela, mesmo quando altos níveis do polímero ou copolímero de acrilato é usado. As resinas de PLA ramificadas têm propriedades reológicas modificadas, relativas às resinas não ramificadas correspondentes, e são mais facilmente processadas em fusão em várias aplicações. Os polímeros ramificados apresentam, por exemplo, menor estreitamento e maior estabilidade de tecido, quando processados em revestimento por extrusão, comparados com as resinas de PLA lineares correspondentes, e são mais facilmente processados em operações de extrusão em filme e folha, esponjamento, moldagem por sopro e esponjamento por extrusão.
[0013] Em outro aspecto, esta invenção é uma mistura seca de (1) uma resina de polilactídeo processável em fusão, tendo grupos hidroxila ou de ácido carboxílico, ou ambos os grupos hidroxila e de ácido carboxílico, e (2) um polímero ou copolímero de acrilato sólido contendo uma média de cerca de 2 a cerca de 15 grupos / molécula de epóxido livres. Essa mistura seca pode ser processada em várias operações de processamento em fusão, para introduzir ramificação de cadeia longa em uma resina de polilactídeo, durante a operação de processamento em fusão, de modo que operações de ramificação e processamento em fusão não são necessárias. O uso de uma mistura seca elimina ou simplifica ainda as etapas de dosagem, durante as operações de processamento em fusão, e ajuda a formar um produto consistente.
[0014] Em um quarto aspecto, esta invenção é uma resina
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6/28 de PLA contendo grupos epóxidos livres. Essa resina de PLA compreende convenientemente um produto de reação de uma resina de PLA e de cerca de 0,5 a cerca de 20 mols por mol de resina de PLA de um polímero ou copolímero de acrilato, contendo uma média de cerca de 2 a cerca de 15 grupos / molécula de epóxido livre. A resina de PLA contendo epóxido desse aspecto é particularmente útil como um material de mistura-padrão, que pode ser preparado e misturado com polímeros não ramificados na etapa de processamento em fusão, para obter um nível de ramificação desejado. Além disso, a resina de PLA contendo epóxido é útil como um agente de compatibilização ou como uma camada de amarração reativa em co-extrusão e aplicações similares .
[0015] Para fins desta invenção, os termos polilactídeo, poli (ácido láctico) e PLA são usados intercambiavelmente para denotar polímeros tendo unidades repetitivas de estrutura -OC(O)CH(CH3)-, independentemente de como essas unidades repetitivas são formadas no polímero. A resina de PLA contém pelo menos 50%, tal como pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95% ou pelo menos 98% em peso dessas unidades repetitivas.
[0016] Uma resina de PLA preferida é um polímero ou copolímero de lactídeo. Determinados hidroxiácidos, particularmente, α-hidroxiácidos, tal como ácido láctico, existem em dois enantiômeros ópticos, que são referidos geralmente como os enantiômeros D e L . Quaisquer dos ácidos D ou Llácticos podem ser produzidos em processos de síntese, ainda que os processos de fermentação usualmente (mas não sempre) tendam a favorecer a produção do enantiômero L. O lactídeo
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7/28 existe similarmente em várias formas enantioméricas, isto é, L-lactídeo, que é um dimero de duas moléculas de ácido Lláctico, D-lactídeo, que é um dimero de duas moléculas de ácido D-láctico, e meso-lactídeo, que é um dimero formado de uma molécula de ácido L-láctico e uma molécula de ácido Dláctico. Além disso, misturas 50/50 de L-lactideo e Dlactídeo, que têm uma temperatura de fusão de cerca de 126°C, são frequentemente referidas como D, L-lactideo. Os polímeros dessas formas de lactídeo, ou suas misturas, são úteis na invenção. Uma maior pureza óptica (isto é, concentrações mais altas do enantiômero predominante, que podem ser o enantiômero D ou L) tende a fazer com que o polímero resultante seja mais cristalino. Quando um polímero semicristalino é desejado, prefere-se que o polímero contenha unidades enantioméricas de ácido L- ou D-láctico, nas quais um dos enantiômeros (L ou D) constitui no máximo cerca de 5 mols por cento, de preferência, até cerca de 3 mol por cento, particularmente, até cerca de 2 mol por cento e, especialmente, até cerca de 1,6 mol por cento das unidades repetitivas polimerizadas. Os copolímeros semicristalinos preferidos contêm de 98,4 a 100% de isômero L e de 0 a 1,6% de enantiômero D (com base nos mols totais de unidades repetitivas de ácido láctico). Quando são desejados polímeros mais amorfos, a relação das unidades repetitivas predominantes para outras no copolímero é adequadamente de cerca de 80:20 a cerca de 98:2, de preferência, de 88:12 a 98:2, especialmente, de cerca de 90 a cerca de 98% de enantiômeros L, e correspondentemente de cerca de 10 a cerca de 2% de enantiômeros D (com base nos mols totais de unidades repetitivas enantioméricas de ácido láctico). Geralmente, a
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8/28 seleção das relações dos enantiômeros vai depender da aplicação particular e/ou das propriedades desejadas dos copolímeros. Em geral, quanto maior a cristalinidade, mais altos o desempenho térmico, a estabilidade dimensional e o módulo do copolímero.
[0017] Um lactídeo preferido é produzido por polimerização de ácido láctico, para formar um pré-polímero, e depois despolimerização do pré-polímero e destilação simultânea do lactídeo que é gerado. Esse processo é descrito na patente U.S. 5.274.073 de Gruber et al., que é aqui incorporado por referência.
[0018] A resina de PLA pode conter ainda unidades repetitivas derivadas de outros monômeros, que são copolimerizáveis com lactídeo ou ácido láctico, tais como óxidos de alquileno (incluindo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de tetrametileno e assemelhados), lactonas ou carbonatos cíclicos. As unidades repetitivas derivadas desses outros monômeros podem estar presentes em disposições em bloco e/ou aleatórias. Essas outras unidades repetitivas constituem até cerca de 10% em peso da resina de PLA, particularmente, de cerca de 0 a cerca de 5% em peso da resina de PLA. Prefere-se que quaisquer desses comonômeros não introduza pontos de ramificação na resina de PLA, pois isso dificulta controlar as suas propriedades reológicas.
[0019] A resina de PLA pode também conter resíduos de um composto iniciador, que é frequentemente usado durante o processo de polimerização, para proporcionar controle do peso molecular. Esses iniciadores adequados incluem, por exemplo, água, álcoois, éteres de glicol, compostos de poliidróxi de
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9/28 vários tipos (tais como glicol etilênico, glicol propilênico, poli (glicol etilênico), poli (glicol propilênico), glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, polímeros de butadieno terminados em hidroxila e assemelhados).
[0020] No entanto, a resina de PLA contém, de preferência, em média, de cerca de 0,5 a cerca de 2,0 grupos / molécula de carbonila terminais. Essas resinas de PLA são formadas convenientemente por uso de um composto iniciador, contendo um ou mais grupos carboxila, ou contendo um ou mais grupos carboxila e um ou mais grupos hidroxila. Ácido láctico, ou dímeros ou oligômeros de ácido láctico são iniciadores especialmente adequados. Acredita-se que os grupos carboxila terminais na resina de PLA reajam, de preferência, com os grupos epóxi no copolímero, para formar a resina de PLA ramificada desejada. Por outro lado, as resinas de PLA, tendo uma média muito superior a cerca de 1 grupo / molécula de carboxila, são mais suscetíveis a ficarem reticuladas e formarem, desse modo, géis. Um equilíbrio entre ramificação simples e a evitação de géis é facilmente obtido, quando a resina de PLA contém de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 grupo / molécula de carboxila terminal, particularmente, de cerca de 0,9 a cerca de 1,25 grupo / molécula de carboxila terminal, e, especialmente, cerca de 0,95 a cerca de 1,1 grupo / molécula de carboxila terminal, tipicamente grupos terminais de hidroxila. Esses grupos terminais de hidroxila são menos reativos com os grupos epóxidos do que são os grupos carboxila. As condições reacionais são facilmente selecionadas de modo que os grupos terminais de carboxila reagem com o copolímero, mas os grupos terminais hidroxila se mantêm substancialmente não reagidos.
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Isso propicia ramificação enquanto evitando a reticulação e a formação de gel.
[0021] A resina de PLA tem, vantajosamente, um peso molecular numérico médio, antes da ramificação por reação com o prepolimero ou copolimero de acrilato, de cerca de 10.000, de preferência, de cerca de 30.000, particularmente, de cerca de 40.000 a cerca de 500.000, de preferência, a cerca de 300.000, particularmente, a cerca de 250.000, medido pela técnica de GPC descrita abaixo.
[0022] Um processo particularmente adequado para preparar PLA por polimerização de lactideo é descrito nas patentes U.S. 5.247.059, 5.258.488 e 5.274.073. Esse processo de polimerização preferido inclui, tipicamente, uma etapa de desvolatilização, durante a qual o teor de lactideo livre do polímero é reduzido, de preferência, a menos de 1% em peso e, particularmente, a menos de 0,5% em peso. Para produzir um polímero de lactideo estável no estado fundido, prefere-se remover ou desativar o catalisador ao final do processo de polimerização. Isso pode ser feito por precipitação do catalisador ou, de preferência, por adição de uma proporção efetiva de um agente desativador ao polímero. A desativação do catalisador é conduzida adequadamente por adição de um agente desativador ao recipiente de polimerização, de preferência, antes da etapa de desvolatilização. Os agentes desativadores adequados incluem: ácidos carboxílicos, dos quais poli (ácido acrílico) é preferido; hidrazidas de alquila, arila e fenólicas impedidas; amidas de ácidos mono- e dicarboxílicos alifáticos e aromáticos; amidas cíclicas; hidrazonas e bishidrazonas de aldeídos alifáticos e aromáticos; hidrazidas de
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11/28 ácidos mono- e dicarboxílicos alifáticos e aromáticos; derivados de hidrazina bis-acilados; compostos de fosfito; e compostos heterociclicos.
[0023] O polímero ou copolímero de acrilato é caracterizado pelo fato de ser um sólido a 23°C, contendo uma média de cerca de 2 a cerca de 15 grupos / molécula de epóxido livre (tal como de cerca de 3 a cerca de 10, ou de cerca de 4 a cerca de 8 grupos / molécula de epóxido livre), e ser um produto de polimerização de pelo menos um monômero de acrilato ou metacrilato de funcionalidade epóxi, de preferência, copolimerizado com pelo menos um monômero adicional.
[0024] O polímero ou copolímero de acrilato tem, adequadamente, um peso molecular por grupo epóxido de cerca de 150 a cerca de 700, tal como de cerca de 200 - 500 ou cerca de 200 - 400. O polímero ou copolímero de acrilato tem, adequadamente, um peso molecular numérico médio de cerca de 1.000 - 6.000, tal como de cerca de 1.500 - 5.000 ou cerca de
1.800 - 3.000.
[0025] O monômero de funcionalidade epóxi contém um grupo epóxido e pelo menos um grupo acrílico (CH2=CH-C(O)-) ou metacrílico (CH2=C (CH3)-C (O)-) . Acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila são exemplos desses monômeros de funcionalidade epóxi. O monômero adicional pode ser, por exemplo, um monômero metacrílico, um monômero acrílico, um monômero aromático de vinila ou uma mistura de dois ou mais desses. O monômero adicional é não funcional, por meio do que se quer mencionar que o monômero adicional é destituído de grupos que vão reagir com uma resina de PLA, particularmente, grupos que são reativos com grupos terminais de hidroPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 24/41
12/28 xila ou carboxila na resina. 0 monômero adicional pode ser, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de isobutila, acrilato de isobutila, metacrilato de cicloexila, acrilato de cicloexila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxibutila, acrilato de hidroxibutila, estireno, vinil naftaleno e assemelhados, ou misturas de dois ou mais deles. Os copolímeros preferidos são os copolímeros do monômero acrílico ou metacrílico de funcionalidade epóxi, pelo menos um monômero de acrilato ou metacrilato adicional, e um monômero aromático de vinila, tal como estireno.
[0026] O polímero ou copolímero de acrilato é convenientemente preparado de acordo com os processos de polimerização descritos na patente U.S. 6.552.144.
[0027] Os copolímeros de acrilato adequados são comercialmente disponíveis da Johnson Polymers, Inc., com o nome comercial Joncryl®. Os produtos particularmente preferidos incluem os polímeros Joncryl® 4300, Joncryl® 4368 e Joncryl® 4369.
[0028] Para formar ramificação de cadeia longa, até cerca de 0,5 mol do polímero ou copolímero de acrilato é usado por mol de resina de PLA. Em níveis de até cerca de 0,5 mol / mol, uma média de duas resinas de PLA vai ser acoplada por cada molécula de polímero ou copolímero de acrilato (considerando que cada molécula de resina de PLA reage, em média, monofuncionalmente com o copolímero por um grupo carboxila
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13/28 terminal) . No caso efetivo, vai existir uma distribuição de produtos de reação, que inclui moléculas de resina de PLA desacopladas, adutos de uma única molécula de resina de PLA e uma molécula de polímero ou copolímero de acrilato, e espécies acopladas contendo de 2 moléculas de resina de PLA acopladas até um número de moléculas de resina de PLA acopladas igual à funcionalidade epóxi do polímero ou copolímero de acrilato. Quando a proporção de polímero ou copolímero de acrilato é diminuída de cerca de 0,5 mol de resina de PLA, há uma tendência de formar misturas menos uniformes, que contêm mais das espécies altamente ramificadas e menos das espécies não ramificadas. Prefere-se usar de cerca de 0,02 a cerca de 0,45 mol de polímero ou copolímero de acrilato por mol de resina de PLA, quando um produto de resina de PLA ramificado de cadeia longa é desejado. Outra faixa adequada para a produção de produto ramificado de cadeia longa é de cerca de 0,05 a cerca de 0,4 mol de polímero ou copolímero de acrilato por mol de resina de PLA. O número de equivalentes de grupos epóxi no polímero ou copolímero de acrilato por mol de resina de PLA é vantajosamente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4, especialmente cerca de 0,3 a cerca de 2,7. Quando mais de um equivalente de epóxido é usado por mol de resina de PLA, o produto ramificado vai conter alguns grupos epóxidos livres.
[0029] As proporções do polímero ou copolímero de acrilato superiores a 0,5 mol/mol de resina de PLA tendem a não aumentar ainda mais a ramificação. Em vez disso, uma população crescente de produtos de reação lineares de um mol de resina de PLA e 1 mol de polímero ou copolímero de acrilato tende a formar-se. Essa tendência impede a formação de gel,
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14/28 que é um problema com muitos outros mecanismos de ramificação. Os adutos resultantes contêm grupos epóxidos livres, que os torna adequados para várias aplicações, como mostrado abaixo.
[0030] A capacidade para adutos de resina de PLA contendo produto de epóxi pode ser muito benéfica, pois permite que sejam formadas facilmente misturas-padrões, usando altos níveis do polímero ou copolímero de acrilato. Essas misturaspadrões podem ser preparadas com de cerca de 0,5, 1,0 ou 2,0 mols do polímero ou copolímero de acrilato por mol de resina de PLA, até cerca de 20, especialmente, a cerca de 8 e, particularmente, a cerca de 3 mols de polímero ou copolímero de acrilato por mol de resina de PLA. As misturas-padrões resultantes contém, basicamente, o produto de reação linear 1:1, juntamente com pequenos níveis de materiais mais altamente ramificados. A mistura-padrão vai também conter grupos epóxidos livres, que são disponíveis para reagir com outras moléculas de resina de PLA, durante as operações de processamento em fusão, para criar ramificação adicional. Quando mais de um mol de polímero ou copolímero de acrilato é usado por mol de resina de PLA, o material da mistura-padrão vai também conter algum polímero ou copolímero de acrilato não reagido.
[0031] Esses materiais masterbatch têm a vantagem de serem fluidos em fusão, em temperaturas adequadas para resinas de PLA de processamento em fusão. Os materiais masterbatch podem ser depois misturados em fusão com mais resina de PLA, durante uma operação de processamento em fusão, para formar uma resina de PLA modificada tendo propriedades reológicas desejadas. Esse processo de mistura-padrão tem várias
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15/28 vantagens, incluindo precisão aperfeiçoada em dosagem, evitando altas concentrações localizadas do polímero ou copolímero de acrilato (e evitando, desse modo, a formação de altas concentrações localizadas de produtos de reação altamente ramificados) e mistura mais fácil e mais uniforme na resina de PLA. 0 PLA adicionado vai reagir com grupos epóxidos não reagidos na mistura-padrão, para introduzir ramificação adicional .
[0032] A resina de PLA de funcionalidade epóxi é também útil como um agente de compatibilização reativo. Pode ser misturado em fusão com duas ou mais diferentes resinas, que são normalmente incompatíveis, mas que todas contêm grupos funcionais que podem reagir com os grupos epóxidos. Sob condições de processamento em fusão (ou, simplesmente, uma temperatura elevada), os grupos funcionais reagem com os grupos epóxidos na mistura-padrão, para formar polímeros enxertados, que são ligados pelo resíduo da resina de PLA de funcionalidade epóxi. As resinas que contêm grupos de ácido carboxílico e amino são de interesse particular. Essas incluem poliolefinas de funcionalidade carboxila ou amino (tais como polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade, polietileno de baixa densidade linear, polietilenos substancialmente lineares, polipropileno, poliisobutileno, copolímeros etileno - propileno, interpolímeros etileno - estireno, e assemelhados, que tenham sido modificados para conferir esses grupos), copolímeros etileno - ácido acrílico, poli (ácido acrílico), poliéteres terminados em amina (tais como os materiais Jeffamine® disponíveis da Huntsman Chemicals), policarbonatos e poliésteres terminados em carboxila, e poli (ácido
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16/28 láctico).
[0033] De modo similar, a resina de PLA de funcionalidade epóxi pode ser usada como uma camada de amarração, para ajudar a aderir resinas incompatíveis entre si, tal como em um processo de co-extrusão. Como antes, as resinas devem ter grupos funcionais reativos a epóxidos, que proporcionam locais para ligação na resina de PLA de funcionalidade epóxi. As resinas, como descritas no último parágrafo, podem ser aderidas conjuntamente dessa maneira.
[0034] A reação do polímero ou copolímero de acrilato com a resina de PLA ocorre, tipicamente, a uma temperatura elevada, acima da temperatura de transição vítrea da resina de PLA. Uma temperatura de reação de cerca de 100 - 250°C é geralmente adequada, com uma temperatura de cerca de 140 220°C sendo preferida, para obter uma boa velocidade de reação com degradação térmica mínima da resina de PLA. A velocidade da reação vai variar com a temperatura. Os tempos de reação de cerca de 0,1 - 20 minutos, especialmente, de 0,2 a 10 minutos são, tipicamente, suficientes nas temperaturas de processamento nas faixas precedentes. Um modo conveniente de produzir o produto ramificado é alimentar a resina de PLA e o polímero ou copolímero de acrilato a uma extrusora, com uma temperatura de mistura dentro das faixas precedentes. As taxas operacionais são geralmente selecionadas, de modo que o tempo de residência da mistura na extrusora esteja dentro das faixas mencionadas acima.
[0035] A etapa de ramificação pode ser incorporada em processos em fusão usuais para fabricar a resina de PLA em, por exemplo, fibras, filmes, folhas, esponja, artigos termoPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 29/41
17/28 formados ou artigos moldados. 0 polímero ou copolímero de acrilato é adicionado ao processo de processamento em fusão, em um ponto que permite que haja tempo suficiente para reação com a resina de PLA, para formar a ramificação desejada. 0 polímero ou copolímero de acrilato pode ser adicionado de vários modos - como uma alimentação separada, como uma misturapadrão como descrito acima, ou como uma mistura seca com a resina de PLA. Desde que a temperatura de processamento e o tempo de residência sejam suficientes, a reação de ramificação ocorre durante a etapa de processamento em fusão. A resina de PLA ramificada recém-formada é depois extrudada por uma matriz adequada ou injetada em um molde, para formar o artigo fabricado desejado, tal como uma fibra, um filme, uma esponja, um artigo termoformado ou um artigo moldado. Se as condições são tais que a reação de ramificação não é completada, durante o processamento em fusão, o artigo de PLA pode ser subsequente curado termicamente, para terminar a reação de ramificação.
[0036] É possível usar outro agente de ramificação em conjunto com o polímero ou copolímero de acrilato, para aumentar ainda mais a ramificação ou por outras razões. O uso simultâneo de um agente de ramificação de peróxido é de interesse particular, pois o agente de ramificação de peróxido pode reagir com espécies monoméricas ou oligoméricas, que podem formar contaminantes no polímero ou copolímero de acrilato, e ligar esses componentes ao polímero. Isso reduz os voláteis no produto e ajuda a impedir a formação de espécies de baixo peso molecular indesejadas.
[0037] A resina de PLA ramificada apresenta, vantajosaPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 30/41
18/28 mente, um índice de polidispersividade (PDI, definido como a relação do peso molecular ponderai médio para o peso molecular numérico médio, medidos por GPC, como descrito abaixo) de pelo menos cerca de 1,9, de preferência, pelo menos cerca de 2,1, particularmente, pelo menos cerca de 2,5 a cerca de 5, mais particularmente, a cerca de 4, especialmente, a cerca de 3,5. A resina de PLA ramificada apresenta, vantajosamente, uma expansão de molde de pelo menos cerca de 1,05, de preferência, pelo menos cerca de 1,2, particularmente, pelo menos cerca de 1,4, e, especialmente, de cerca de 1,5 a cerca de 2,0, particularmente, a cerca de 1,8, quando medida sob as condições descritas abaixo.
[0038] As resinas de PLA ramificadas da invenção são úteis em várias aplicações, tais como fibras (incluindo fibras curtas, fibras monofilamento, fibras misturadas, fibras texturizadas, fibras bicomponente, fios e assemelhados), filmes tais como filme vazado, filme soprado, filme orientado (incluindo filme orientado biaxialmente, em que o esticamento é feito em duas direções, simultânea ou sequencialmente), esponja extrudada, moldagem por sopro, moldagem por compressão, moldagem em folha, moldagem por injeção, revestimento por extrusão, revestimento em papel e outras aplicações. Em geral, a resina de PLA ramificada da invenção pode ser usada nas mesmas aplicações nas quais as resinas de PLA lineares correspondentes são usadas, mais aplicações adicionais nas quais são desejáveis melhores propriedades reológicas. A resina de PLA ramificada é particularmente útil em aplicações nas quais excelente afinamento em cisalhamento e/ou alta tensão em fusão são desejáveis.
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19/28 [0039] A resina de PLA ramificada da invenção pode ser misturada com aditivos de todos os tipos, incluindo antioxidantes, preservativos, desativadores de catalisadores, estabilizadores, plastificantes, cargas, agentes de nucleação, colorantes de todos os tipos e agentes de expansão. A resina de PLA ramificada pode ser misturada com outras resinas e laminada ou co-extrudada a outros materiais para formar estruturas complexas.
[0040] O PLA ramificado desta invenção pode ser também misturado com outras proporções de polímeros de poli (ácido láctico) lineares, para produzir um polímero misturado tendo propriedades reológicas específicas. Pode ser também misturado com outros polímeros, tais como poliésteres, poliidroxialcanoatos, policarbonatos, poliestirênicos, poliolefinas e assemelhados .
[0041] Os exemplos apresentados a seguir são proporcionados para ilustrar a invenção, mas não são intencionados para limitar o seu âmbito. Todas as partes e porcentagens são em peso, a menos que indicado de outro modo.
Exemplos 1 - 4 e Amostra Comparativa A [0042] A resina de PLA A é um copolímero de 88,6% de Llactídeo e 11,4% de D-lactídeo, tendo uma viscosidade relativa de 4,05, como uma solução a 1% em peso em clorofórmio a 30°C. A resina de PLA A contém aproximadamente 1 grupo / molécula de carboxila terminal e 1 grupo / molécula de hidroxila terminal. Tem um Mw de cerca de 218.000. Os pesos moleculares nesses exemplos são determinados por cromatografia de permeação em gel, como se segue: 1,0 g das amostras é dissolvido em 10 mL de cloreto de metileno. Uma alíquota de 0,25 mL
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20/28 de solução padrão é transferido para um pequeno frasco de 20 mL e diluída com 5 mL de tetraidrofurano. As amostras são filtradas por um filtro de seringa de 0,45 mícron em um pequeno frasco auto-amostrador. Um sistema de cromatografia líquida Waters Alliance 2690 é usado como a bomba e autoamostrador. O eluente é tetraidrofurano, a taxa de vazão é 1 mL/min e a temperatura é 35°C. O volume de injeção é 50 gL. Três colunas de permeação em gel Waters (7,8 x 300 mm Stryragel HR5, HR4 e HR1) são usadas. O detector é um refratômetro diferencial modelo 410 da Waters. Os dados são coletados e analisados em um computador pessoal rodando Waters Empowersoftware, usando uma calibração de 3a ordem gerada usando padrões de poliestireno de frações estreitas da American Polymer Standards Corporation.
[0043] As resinas de PLA ramificadas dos Exemplos 1-4 são preparadas por alimentação separada de Resina de PLA A e copolímero acrílico Joncryl® 4368 em uma extrusora de rosca dupla co-rotativas. O copolímero acrílico Joncryl® 4368 tem um peso molecular numérico médio de aproximadamente, um peso molecular por grupo epóxi de cerca de 285 e uma média de ~ grupos / molécula de epóxi. Os ajustes de temperatura nas zonas de aquecimento da extrusora são 120°C para a zona 1, 170°C para a zona 2, 220°C para a zona 3, 240°C para as zonas 4 - 10 e 236°C para a zona 11. As relações dos componentes são variadas como indicado na Tabela 1. As taxas de alimentação são variadas, como indicado abaixo, para alterar o tempo de residência dos reagentes na extrusora. As resinas de PLA ramificadas resultantes são extrudadas e colocadas em estrados. Os pesos moleculares, a viscosidade relativa, as taxas
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21/28 de vazão em fusão e a expansão da matriz são medidos. Para comparação, a resina de PLA A é processada em fusão, sob as mesmas condições sem adição do copolímero de acrilato. Os resultados são como indicados na Tabela 1.
[0044] Tabela 1
Propriedades
Ex. N° % em peso de copo- límero de acrilato1 Rela- ção eq./mol2 Taxa de alimentação, pph3 MFR4 Expansão da matriz4 RV Mn, (xlOOO)5 NL, (xlOOO)5 PDI
A* 0 0 8,76 1,03 3,34 93 185 1,98
1 0,17 0,37 68 (150) 2,53 N.D. 3,93 111 282 2,55
2 0,20 0,45 91 (200) 4,22 1,52 4,05 109 290 2,66
3 0,25 0,56 79 (175) 1,43 2,08 4,20 106 342 3,24
4 0,23 0,51 45 (100) 1,36 2,01 4,72 117 397 3,38
N.D. = não determinado * Não é um exemplo da invenção.
1 Com base no peso da mistura A.
2 Equivalentes aproximados de copolímero de acrilato/ mol de resina de PLA. Esses valores são calculados de medidas de Mn, que são obtidas por cromatografia de permeação em gel usando um padrão de poliestireno. As espécies de peso molecuPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 34/41
7.7./7.2, lar 4.000 ou abaixo são ignoradas para fins da determinação de Mn. As medidas de Mn são ajustadas por multiplicação por 0,6, para considerar as diferenças de expansão entre o PLA e os padrões de poliestireno.
3 Quilogramas (libras) de mistura extrudada por hora.
4 As pelotas são secas a 100°C sob vácuo de um dia para o outro, em uma estufa a vácuo purgada com nitrogênio a 100 cm3/min. As amostras secas são removidas da estufa, tampadas e processadas imediatamente. Os escoamentos em fusão são medidos em um plastômetro de extrusão Tinius Olsen a 210°C, com um peso de 2,16 kg e diâmetro de matriz de aproximadamente 0,21 cm (0, 0825 in) . As pelotas da amostra são colocadas no tambor do aparelho e mantidas nele por cinco minutos, antes de aplicação de carga. Uma média de pelo menos três medidas de 1 minuto cada é usada para calcular a taxa de vazão em fusão. As amostras para medidas de expansão da matriz são coletadas durante os ensaios de escoamento em fusão. Aproximadamente, comprimentos de 2,5 cm (1 in) de filamento de polímero em fusão são cortados na matriz e resfriados. O diâmetro dos filamentos é medido e dividido pelo diâmetro conhecido da matriz, para produzir a expansão da matriz. Os resultados indicados são uma média de pelo menos 5 medidas.
5 Relativo aos padrões de poliestireno.
[0045] As medidas de taxa de vazão em fusão, expansão da matriz, viscosidade relativa, peso molecular e polidispersividade indicam todas que ramificação suficiente da resina de PLA ocorre sob essas condições.
Exemplos 5 - 7 e Amostra Comparativa B [0046] A resina de PLA B é um copolímero de 90,5% de LPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 35/41
23/28 lactideo e 9,5% de D-lactídeo, tendo uma viscosidade relativa de 3,04, como uma solução a 1% em peso em clorofórmio a 30°C. Tem um Mw de cerca de 170.000. A resina de PLA B contém aproximadamente um grupo / molécula de carboxila terminal e um grupo / molécula de hidroxila terminal.
[0047] As resinas de PLA ramificadas dos Exemplos 5-7 são preparadas e avaliadas da mesma maneira, como descrito nos Exemplos 1-4. Para comparação, a resina de PLA B é processada em fusão, sob as mesmas condições sem adição do copolímero de acrilato. Os resultados são indicados na Tabela 2.
[0048] Tabela 2
Propriedades
Ex. % em peso Relação Taxa de MFR4 Expan- RV Mn, M,, PDI
N° de copo- eq./mol2 ali- são da (xlOOO)5 (xlOOO)5
límero de menta- matriz4
acri- Ção,
lato1 pph3
B* 0 0 45 16,07 0,99 3,04 84 159 1,88
(100)
5 0,17 0,32 68 11,80 1,13 3,20 88 190 2,17
(150)
6 0,40 0,76 45 6,97 1,53 3,60 98 254 2,59
(100)
7 0,6 1,15 45 3,32 1,88 4,06 109 329 3,01
(100)
* Não é um exemplo da invenção. 1-5 Ver notas 1-5 da
Tabela 1.
[0049] Como antes, as medidas de taxa de vazão em fuPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 36/41
24/28 são, expansão da matriz, viscosidade relativa, peso molecular e polidispersividade indicam todas que ramificação suficiente da resina de PLA ocorre sob essas condições.
Exemplos 5 - 7 e Amostra Comparativa C [0050] A resina de PLA C é um copolímero de 93,1% de Llactídeo e 6,9% de D-lactídeo, tendo uma viscosidade relativa de 2,60, como uma solução a 1% em peso em clorofórmio a 30°C. Tem um Mw de cerca de 124.000. A resina de PLA C contém aproximadamente um grupo / molécula de carboxila terminal e um grupo / molécula de hidroxila terminal.
[0051] As resinas de PLA ramificadas dos Exemplos 8 10 são preparadas e avaliadas da mesma maneira, como descrito nos Exemplos 1-4, exceto que uma extrusora de 34 mm, menor, tendo 11 zonas de aquecimento, é usada. Para comparação, a resina de PLA C é processada em fusão, sob as mesmas condições sem adição do copolímero de acrilato. Os resultados são indicados na Tabela 3.
[0052] Tabela 3
Ex. N° % em peso Relação MFR4 Expan- RV Mn, Rt, PDI
de copolí- eq./mol2 são da (xlOOO)5 (xlOOO)5
mero de matriz4
acri-lato1
C* 0 0 47,4 N.D. 2,60 61 116 1,89
8 0,20 0,26 N.D. N.D. N.D. 59 154 2,62
9 0,40 0,53 N.D. N.D. N.D. 60 163 2,70
10 0,60 0,79 N.D. N.D. N.D. 63 195 3,05
* Não é um exemplo da invenção. 1-5 Ver notas 1, 2, 4 e da Tabela 1.
[0053] Como antes, as medidas de taxa de vazão em fuPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 37/41
25/28 são, expansão da matriz, viscosidade relativa, peso molecular e polidispersividade indicam todas que ramificação suficiente da resina de PLA ocorre sob essas condições.
Exemplos 11 - 14 e Amostra Comparativa D [0054] A resina de PLA D é um copolímero de 95% de Llactídeo e 5% de D-lactídeo, tendo uma viscosidade relativa de 2,52, como uma solução a 1% em peso em clorofórmio a 30°C. Tem um Mw de cerca de 124.000. A resina de PLA C contém aproximadamente um grupo / molécula de carboxila terminal e um grupo / molécula de hidroxila terminal.
[0055] As resinas de PLA ramificadas dos Exemplos 11 14 são preparadas e avaliadas da mesma maneira, como descrito nos Exemplos 8-10. Para comparação, a resina de PLA D é processada em fusão, sob as mesmas condições sem adição do copolímero de acrilato. Os resultados são indicados na Tabela
4.
[0056] Tabela 4
Ex. % em peso Relação MFR4 Expan- RV Mn, NL, PDI
N° de copo- eq./mol2 são da (xlOOO) (xlOOO)
límero de matriz4 5 5
acri-lato1
D* 0 0 53,8 N.D. 2,52 65 112 1,71
11 0,20 0,26 N.D. N.D. N.D. 68 177 2,59
12 0,40 0,52 N.D. N.D. N.D. 70 194 2,75
13 0,60 0,78 N.D. N.D. N.D. 68 180 2,64
14 0,80 1,04 N.D. N.D. N.D. 77 230 2,98
* Não é um exemplo da invenção. 1-5 Ver notas 1, 2, 4 e da Tabela 1.
[0057] Como antes, as medidas de taxa de vazão em fuPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 38/41
26/28 são, expansão da matriz, viscosidade relativa, peso molecular e polidispersividade indicam todas que ramificação suficiente da resina de PLA ocorre sob essas condições.
Exemplo 15 [0058] Quantidades de resina de PLA B e polímero de acrilato Joncryl® 4368 são secas separadamente de um dia para o outro em uma estufa a vácuo a 45°C. Os materiais secos são misturados usando-se um misturador Brabender Plasticorder
PL2100, equipado com uma tigela de mistura de 3 zonas de 60 cm3, com lâminas de rolos. A velocidade da lâmina do rolo é ajustada a 60 rpm, que é equivalente a uma taxa de cisalhamento máxima de ~ 150/s. 99,5 partes em peso de resina de PLA B são alimentadas à tigela e aquecidas a 210°C por seis minutos. 0,5 parte em peso do polímero de acrilato é depois adicionada e misturada por mais 9 minutos. O torque é medido durante o período de mistura, como uma medida indireta do progresso da reação entre a resina de PLA e o polímero de acrilato. O torque atinge um máximo de cerca de 4,7 minutos, após adição do polímero de acrilato.
[0059] Quando o experimento é repetido com uma temperatura de mistura de 225°C, o torque atinge um máximo de 3,3 minutos, após adição de polímero de acrilato. Quando novamente repetido a 240°C, o torque atinge o seu máximo em torno de
2,1 minutos, após adição de polímero de acrilato.
Exemplos 16 - 20 e Amostra Comparativa E [0060] As misturas-padrões são feitas de um lote de resina de PLA B, tendo um Mn de ~ 90.000 e um Mw de ~ 170.000 e polímero de acrilato Joncryl® 4368, usando uma extrusora de 11 zonas de aquecimento de 34 mm. Para o Exemplo 16, as temPetição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 39/41
27/28 peraturas das zonas de aquecimento são de 170°C para a zona 1, 180°C para a zona 2, 200°C para as zonas 3 - 10 e 220°C para a zona 11. As temperaturas para as zonas de aquecimento para o Exemplo 17 são as mesmas, exceto que a temperatura da última zona é 225°C. No Exemplo 16, a resina de PLA é alimentada a cerca de 9 kg (20 lb)/hora e a resina de acrilato é alimentada a cerca de 0,9 kg (2 lb)/hora. No Exemplo 17, as taxas de alimentação são, respectivamente, 8,1 e 0,9 kg/h (18 e 2 lb/h). Isso equivale a cerca de 19,64 equivalentes de grupos epóxi por mol de resina de PLA.
[0061] A despeito do alto nivel de agente de ramificação, ambos os materiais são processados facilmente pela extrusora.
[0062] A mistura-padrão do Exemplo 17 é usada para teste de afrouxamento dos Exemplos 18 - 20 por mistura com quantidades adicionais de resina de PLA B. Para formar o Exemplo 18, a mistura-padrão do Exemplo 17 e a resina de PLA B são misturadas a uma relação ponderai de 4:96 na mesma extrusora de 34 mm. As temperaturas das zonas de aquecimento são de 150°C para a zona 1, 170°C para a zona 2, 210°C para as zonas 3 - 10 e 235°C para a zona 11. Os Exemplos 19 e 20 são feitos da mesma maneira, exceto que as relações são 8:92 e 15:85, respectivamente. Os Exemplos 19 e 20 diferem no nível de agente de ramificação, devido às diferentes relações de mistura. Uma parte da resina de PLA B pura é processada pela extrusora, sob condições similares para comparação. Os pesos moleculares e as polidispersividades são como indicados na
Tabela 5.
[0063] Tabela 5
Petição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 40/41
28/28
Propriedades
Exemplo ou Amostra Comp. N° % em peso de copolímero de acrilato Mn1 M1 PDI
E 0 76.000 140.000 1,85
18 0,4 87.000 219.000 2,51
19 0,6 93.000 266.000 2,94
20 1,5 116.000 387.000 3,35
[0064] Ambos os Exemplos 18 - 19 são extrudados por uma matriz de filme vazado, para produzir folha de ~ 25,4 pm (1 mil), para examinar visualmente as folhas para evidência de gelificação. O Exemplo 20 é extrudados a uma folha de ~ 381 pm (15 mil). O Exemplo 20 não tem a capacidade de ser estirado a um calibre fino, devido ao seu peso molecular mais alto. Nenhum dos materiais em folha evidenciou qualquer gelificação significativa.
[0065] Vai-se considerar que muitas modificações podem ser feitas na invenção, como aqui descrito, sem afastamento do espírito da invenção, cujo âmbito é definido pelas reivindicações em anexo.
Petição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 41/41
1/1

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para introdução de ramificação de cadeia longa em uma resina de polilactídeo processável em fusão CARACTERIZADO por compreender aquecer uma mistura de uma resina de polilactídeo processável em fusão, tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 40°C, e grupos carbonila terminais ou ambos os grupos ácido carboxílico ou hidroxila terminais, em que a resina de polilactídeo de partida contém uma média de 0,8 a 1,5 grupos carboxila por molécula, e 1 a 8 moles por mol de resina de polilactídeo de um polímero ou copolimero de acrilato contendo uma média de 2 a 15 grupos epóxidos livre por molécula e tendo um peso molecular numérico médio de 1.000 a 6.000 e um peso molecular por grupo epóxido de 150 a 700 a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea da resina de polilactídeo para formar um masterbatch; e processar em fusão uma mistura de masterbatch com a resina de polilactídeo adicional.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da resina de polilactídeo de partida ter um peso molecular numérico médio de 30.000 a 250.000, quando medido por cromatografia de permeação em gel usando um padrão de poliestireno.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da resina de polilactídeo de partida ter uma média de 0,8 a 1,25 grupo de ácido carboxílico terminal por molécula e o polímero ou copolimero de acrilato conter uma média de 2 a 10 grupos de epóxidos livres por molécula .
    Petição 870170081645, de 25/10/2017, pág. 12/41
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