JP6695815B2 - ポリ乳酸含有水系分散体 - Google Patents

Description

ポリ乳酸を含有する分散体が開示される。

近年の環境問題に対する意識の高まりから、生分解性素材を利用した製品の開発が行われている。生分解性素材として乳酸がエステル結合によって重合したポリ乳酸が知られている。ポリ乳酸は、植物由来の成分であるグルコース及びスクロース等から合成可能であるため、カーボンニュートラルなバイオプラスチックとしても注目されており、種々の製品への利用が実用化され、また開拓されつつある。

例えば、特許文献１には、インキ用のバインダーとしての使用に適した、乳酸残基を８０〜１００モル％含有し、そのうちＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であるポリ乳酸が開示されている。特許文献２には、繊維製品及び紙製品等への塗工、含侵、噴霧、及び内部添加等の利用に適した、ポリ乳酸を可塑剤及び分散安定化剤の存在下で水に分散させた水系分散体が開示されている。特許文献３には、ポリ乳酸、ニトロセルロース、有機顔料、ゲル化剤、及び非芳香族系有機溶媒を含有する美爪料が開示されている。

特開２００２−９７３５９ 特開２００２−１２１２８８ 特開２０１１−１６８５５２

特許文献２には、ポリ乳酸を含有する水系分散体が開示されている。しかし、特許文献２に開示されるポリ乳酸含有水系分散体では、後述する比較例に示される通り、室温で透明な皮膜を形成することはできない。特許文献３に開示される美爪料は、ニトロセルロース及び有機溶剤を必須成分として含み、有機溶剤による引火性、溶剤臭、人体への影響、特に、爪そのものへの影響が懸念される。このような事情を踏まえ、室温で透明な皮膜形成が可能なポリ乳酸含有水系分散体を提供すること等が課題である。

室温で透明な皮膜形成が可能な処方を鋭意検討したところ、特定のジカルボン酸エステルを可塑剤として採用することにより、それが可能であることが見出された。斯かる知見に更なる検討と改良を重ね、下記に代表される発明が提供される。

項１．
（１）ポリ乳酸、
（２）アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の可塑剤、
（３）カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール及び非イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の分散安定化剤、及び
（４）水、
を含有する、ポリ乳酸含有水系分散体。
項２．
前記ポリ乳酸が下記の物性（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つを満たす、項１に記載のポリ乳酸含有水系分散体：
（Ａ）ポリ乳酸を構成する総モノマー分子の８０〜１００モル％が乳酸モノマーである；
（Ｂ）ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸とのモル比（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）が１〜９である；
（Ｃ）還元粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇである；
（Ｄ）数平均分子量が１０，０００〜９０，０００である。
項３．
ポリ乳酸１００重量部に対する可塑剤の配合割合が３〜４０重量部である、項１又は２に記載のポリ乳酸含有水系分散体。
項４．
項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸含有水系分散体を含む化粧料。
項５．
ネイルマニキュア液、マスカラ液、又はアイライナー液である、項４に記載の化粧料。
項６．
項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸含有水系分散体の化粧料としての使用。
項７．
化粧料が、ネイルマニキュア液、マスカラ液、又はアイライナー液である、項５に記載の使用。
項８．
項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸含有水系分散体を爪又はまつ毛に塗布することを含む方法。
項．９
項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸含有水系分散体に更なる成分を添加することを含む、化粧料の製造方法。
項１０．
化粧料が、ネイルマニキュア液、又はマスカラ液、又はアイライナー液である、項９に記載の方法。

室温で透明な皮膜形成が可能なポリ乳酸含有水系分散体が提供される。ポリ乳酸含有水系分散体、及び、それによって形成される皮膜は、生分解性及び／又はカーボンニュートラルという観点で優れている。ポリ乳酸含有水系分散体によって、環境に配慮した各種製品（例えば、化粧料）が提供される。

ポリ乳酸含有水系分散体は、下記の（１）〜（４）を含むことが好ましい。
（１）ポリ乳酸
（２）アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の可塑剤
（３）カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール及び非イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の分散安定化剤
（４）水

ポリ乳酸は、分散安定化剤及び可塑剤の存在下で水に安定的に分散され、そのようにして得られる分散体は室温で透明皮膜の形成が可能であることが好ましい。このような観点及び皮膜に良好な生分解性を与えるという観点から、一実施形態において、ポリ乳酸を構成する総モノマー分子に占める乳酸モノマーの割合の下限値は、例えば、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上限は１００モル％である。

ポリ乳酸を構成する総モノマーに占める乳酸モノマーの割合（モル比）は、次のようにして求められる。ポリ乳酸を、重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、得られる積分比より、組成を求める。得られた組成をもとに乳酸モノマーの割合（モル比）を算出する。

ポリ乳酸を構成する乳酸モノマーは、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれであってもよいが、上記と同様の観点から、ポリ乳酸を構成する総乳酸モノマーにおけるＬ−乳酸とＤ−乳酸とのモル比（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）の上限は、例えば、９以下であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下であり、下限は１である。

ポリ乳酸を構成するＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比（Ｌ／Ｄ）は、次のようにして測定される。ポリ乳酸を純水、１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解する。これを濾過し、濾液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸を含有する水溶液を得る。この水溶液を試料として、キラル配位子交換型のカラム（ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製））を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）でＬ−乳酸及びＤ−乳酸の量を測定する。Ｌ−乳酸由来のピーク面積とＤ−乳酸由来のピーク面積の比率より、モル比（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）を算出する。

ポリ乳酸を構成する乳酸モノマーは、繰り返し単位とも呼ばれ、下記式１で示される構造を有する。

ポリ乳酸は、乳酸モノマー以外のモノマー分子を有していても良い。そのようなモノマー分子は、特に制限されないが、例えば、カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びグルコン酸等のオキシ酸、コハク酸、プロピレングリコール、並びにグリセリン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。

ポリ乳酸の還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）は、特に制限されないが、例えば、下限は、０．３ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。ポリ乳酸の還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）の上限は、例えば、１．５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．２以下である。ポリ乳酸の還元粘度は、重合反応時の重合時間、重合温度、減圧の程度等の条件を変化させること、及び共重合成分として使用するアルコール成分の使用量を変化させることによって調整することができる。ポリ乳酸の還元粘度は、０．１ｇのポリ乳酸をフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定される。

ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は、室温で透明な皮膜を形成するという観点から、その下限は、好ましくは２０℃以上であり、好ましくは２５℃以上であり、好ましくは３０℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。一方、Ｔｇの上限は、好ましくは６０℃以下であり、好ましくは５５℃以下であり、好ましくは５３℃以下であり、好ましくは５０℃以下である。ポリ乳酸のＴｇは、例えば、共重合成分の割合を変化させることにより調整することができる。ポリ乳酸のＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。

ポリ乳酸の数平均分子量は、特に制限されないが、室温で透明な皮膜を形成するという観点から、その下限は好ましくは１０，０００であり、より好ましくは３０，０００である。一方、ポリ乳酸の数平均分子量の上限は、好ましくは、９０，０００であり、より好ましくは７０，０００である。数平均分子量がこの範囲にあることにより、ポリ乳酸が分散体の中で適当な粒径で存在し、それが良好な透明皮膜の形成に資すると考えられる。

ポリ乳酸の数平均分子量は次の手順で測定される。濃度が０．５質量％程度となるようにポリ乳酸をテトラヒドロフランに溶解し、これを孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過する。濾過したポリ乳酸について、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣシステムを用いて３０℃で数平均分子量を測定する。分子量標準サンプルにはポリスチレン標準物質を用いる。

上記のような物性を満たすポリ乳酸は公知であり、例えば、特許文献１に開示される方法に従って製造することができる。合成方法としては、乳酸の二量体であるラクチドと、乳酸以外のモノマー分子を溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。また、乳酸の二量体であるラクチドのみを用いて合成することもできる。

ポリ乳酸含有水系分散体中でのポリ乳酸の配合割合は、室温で透明皮膜が形成可能である限り特に制限されないが、例えば、重量換算で、下限は３０％であり、好ましくは３５％であり、上限は７０％であり、好ましくは６０％である。

ポリ乳酸含有水系分散体は、室温での透明な皮膜形成が可能であるように、可塑剤を含有することが好ましい。そのような可塑剤としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、及びこれらの任意の混合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。これらはいずれも商業的に入手可能である。より好ましい可塑剤は、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、及びこれらの任意の組み合わせから成る群より選択される一種以上である。

ポリ乳酸含有水系分散体における上記可塑剤の配合割合は、室温で透明皮膜が形成される限り特に制限されない。例えば、可塑剤は、ポリ乳酸１００重量部に対して４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。可塑剤の配合割合の下限は、特に制限されないが、例えば、ポリ乳酸１００重量部に対して、３重量部以上、又は５重量部以上である。

ポリ乳酸含有水系分散体は、ポリ乳酸を水系溶媒に安定的に分散させるために、分散安定化剤を含有することが好ましい。そのような分散安定化剤は、ポリ乳酸を安定的に水に分散させることができる限り特に制限されず、好ましくは、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール及び非イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上である。カチオン性高分子化合物、及びアニオン性高分子化合物の平均分子量は特に制限されない。一実施形態において、カチオン性高分子化合物、及びアニオン性高分子化合物の平均分子量は、例えば、５０００以上であり、好ましくは１万以上である。

分散安定化剤として用いることができるカチオン性高分子化合物としては、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル系モノマー、これらカチオン性アクリル系モノマーにハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応して得られる、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチルジメチル硫酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルクロル酢酸塩等の４級アンモニウム塩等の単独重合体や共重合体が挙げられる。また、上記カチオン性アクリル系モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ポリオキシエチレンエステル、アクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等のアクリルモノマー、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、テトラエチレングリコールアリルエーテル、メトキシエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール等のビニルアミン類、ジアリルアンモニウムクロライド、或いは上記カチオン性アクリル系モノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体等のアクリル系ポリマーが挙げられる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのカチオン性高分子化合物から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのカチオン性高分子化合物から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

分散安定化剤として用いることができる他のカチオン性高分子化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体等、これらの４級アンモニウム塩等のカチオン系ポリマーが挙げられる。また、これらのカチオン系ポリマーに、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、ポリオキシアルキレン基、及びカルボキシアルキル基等から成る群より選択される一種以上が付加したポリマーを用いることもできる。アルキル基はアルキルハライドをカチオン系ポリマーと反応さることで付加することができる。ヒドロキシアルキル基は１，２−エポキシアルカンをカチオン系ポリマーと反応さることで付加することができる。アシル基は、脂肪酸またはアシルハライドをカチオン系ポリマーと反応さることで付加することができる。ポリオキシアルキレン基は酸化エチレンをカチオン系ポリマーと反応さることで付加することができる。カルボキシアルキル基はモノクロル酢酸及び／又はアクリル酸等をカチオン系ポリマーと反応さることで付加することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのカチオン性高分子化合物から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのカチオン性高分子化合物から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

カチオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等の二塩基酸類、並びに、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、及びジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びオルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、及びジアルデヒド等で架橋したものでも良い。

カチオン性高分子化合物が、カチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体である場合、カチオン性高分子化合物を構成するモノマー分子におけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。

一実施形態において好ましいカチオン性高分子化合物は、（スチレン／アクリレーツ／メタクリル酸アンモニウム）共重合体、（エチレンジアミン／ダイマージリノール酸ステアリル）共重合体、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム、（アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシル）コポリマー、アクリレーツコポリマーアンモニウム、（メタクリル酸ジエチルアミノエチル／ＨＥＭＡ／メタクリル酸パーフルオロヘキシルエチル）クロスポリマー、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム、（ステアリン酸アリル／ＶＡ）コポリマー、及びこれらの任意の組み合わせから成る群より選択される１種以上である。

カチオン性高分子化合物は、通常、適当な酸性化合物の塩の形態で用いるのが好ましい。酸性化合物としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、乳酸等の有機酸を挙げることができる。これらの酸性化合物及びその任意の組み合わせから成る群より選択される一種以上を使用することができる。安全性、価格、熱安定性、及び着色性等の観点から好ましい酸性化合物は、酢酸、リン酸、及び乳酸、並びにこれらの組み合わせから成る群より選択される１種以上である。

一実施形態において好ましいカチオン性高分子化合物は、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びこれらの中和物等のモノマー、並びにこれらモノマーの４級塩から成る群より選択される少なくとも一種を主モノマー単位成分とするポリマーである。

分散安定化剤として用いることができるアニオン性高分子化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系モノマー、不飽和ジカルボン酸系モノマー、及び不飽和スルホン酸系モノマー等から成る群より選択されるモノマーで構成されるホモポリマー、前記モノマーの任意の組み合わせからなる共重合体、前記モノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、単に「他のモノマー」と呼ぶ。）との共重合体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、これらの酸の中和物、及び部分中和物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸系モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸の中和物、及び部分中和物等が挙げられる。不飽和スルホン酸系モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、これら酸の中和物、及び部分中和物等が挙げられる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのアニオン性高分子化合物から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのアニオン性高分子化合物から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

上記他のモノマーとしては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアミド、及びｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、２−メチルスチレン、及び酢酸ビニル等の疎水性モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエステル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエステル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、及びビニルアルコール等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等のリン含有モノマー、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

アニオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等の二塩基酸類、並びに、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、及びジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びオルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、及びジアルデヒド等で架橋したものでも良い。

アニオン性高分子化合物は、通常、適当な塩基性化合物の塩の形態で用いることが好ましい。このような塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン等のアミン化合物、並びにアンモニア等を挙げることができる。これらの酸性化合物及びその任意の組み合わせから成る群より選択される一種以上を使用することができる。

一実施形態において好ましいアニオン性高分子化合物は、メタクリル酸又はその中和物を主モノマー単位成分とするポリマーである。

分散安定化剤として用いるポリビニルアルコールは、特に制限されないが、その鹸化度は７０〜９０モル％が好ましく、平均分子量は５〜３０万であることが好ましい。

分散安定化剤として用いる非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等を挙げることができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの非イオン性界面活性剤から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。

上述する分散安定化剤は、ポリ乳酸を安定的に水に分散させることができる限り、１種のみを用いても２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。一実施形態において、ポリ乳酸をより安定に分散させるという観点から、分散安定化剤は、カチオン性高分子化合物及び／又はアニオン性高分子化合物と非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコールとを併用することが好ましい。

ポリ乳酸含有水系分散体における分散安定化剤の配合割合は、ポリ乳酸を水系溶媒中に安定的に分散させることができる限り特に制限されない。例えば、分散安定化剤の配合割合の下限は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、上限は２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。

ポリ乳酸含有水系分散体に含有される水の種類は特に制限されず、ポリ乳酸含有水系分散体の使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水道水、並びに、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水、及び精製水等の純水から適宜選択して使用することができる。

ポリ乳酸含有水系分散体に含有される水の量は、ポリ乳酸を安定に分散させることが可能であり、常温で透明な皮膜が形成可能である限り特に制限されない。例えば、水は、水系分散体全量の３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。

一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体においてポリ乳酸は略球形で分散しており、その平均粒径は、室温で透明な皮膜を形成するという観点から、好ましくは３μｍ未満であり、好ましくは２．５μｍ未満であり、好ましくは２μｍ未満であり、好ましくは１．５μｍ未満であり、好ましくは１．０μｍ未満である。平均粒径の下限は特にないが、例えば、０．０１μｍ以上である。このような粒径を有する分散したポリ乳酸は、上述する好ましい物性を有するポリ乳酸、分散安定化剤、及び可塑剤を組み合わせて使用することによって得られる。

分散したポリ乳酸の平均粒径は、水系分散体の製造直後に粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所株式会社性：ＬＡ−９１０型粒度分布測定装置）にて測定できる。

一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体の粘度は、室温で透明な皮膜を形成するという観点から、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。粘度の上限は、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは９００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は、Ｂ型粘度計で測定できる。

一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、化粧料（例えば、ネイルマニキュア、マスカラ、又はアイライナー）に適した性質を有することが好ましい。例えば、ポリ乳酸含有水系分散体は、爪に塗布した際に室温で３分以内（好ましくは２分以内）に透明且つ艶のある皮膜を形成可能な性質を有することが好ましい。また、このようにして爪上に形成される皮膜は、除光液等を用いなくても水（又は温水）で簡単に洗い流すことができる性質を有することが好ましい。

ポリ乳酸含有水系分散体は、その使用目的等に応じて、更に任意の成分を含有することができる。例えば、ポリ乳酸含有水系分散体は、増粘剤、表面平滑剤、流動性調製剤等を含有することができる。増粘剤としては、ポリエチレングリコール等のポリアルコキシド系高分子、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等のガム類、カゼイン、キトサン、キチン等の動物性高分子等が挙げられる。表面平滑剤としては、天然ワックス、及び合成ワックス等のワックス類等を挙げることができる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、及び木ろう等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、並びに、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの成分から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの成分から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

ポリ乳酸含有水系分散体は、室温での透明な皮膜形成が望まれる任意の用途に用いることができる。好適な一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は化粧料として用いられる。化粧料の種類は特に制限されないが、好ましくは、ネイルマニキュア、マスカラ、及びアイライナーである。化粧料は、ポリ乳酸含有水系分散体のみから成っていても良いが、ポリ乳酸含有水系分散体と他の成分とを混合することによって得ることもできる。なお、他の成分と混合する場合の該水系分散体の化粧料への配合量は、例えば、化粧料全量に対して下限は１％であり、好ましくは１０％であり、上限は９０％であり、好ましくは８０％である。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、有機溶媒を実質的に含んでいないことが好ましい。ここで、実質的に含んでいないとは、例えば、ポリ乳酸又はポリ乳酸含有水系分散体の製造過程で使用された有機溶媒が不可避的に残留する量（例えば、重量換算でｐｐｍレベル）を許容することを意味する。一実施形態（例えば、マニキュアの形態）において、ポリ乳酸含有水系分散体は、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ｎ−ブタノール、及びイソドデカンから成る群より選択される一種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ｎ−ブタノール、及びイソドデカンから成る群より選択される一種以上の有機溶媒を実質的に含んでいないことが好ましい。

化粧料には、上述する成分の他、化粧料に通常用いられる成分を化粧料の種類に応じて適宜配合することができる。例えば、無機粉体、有機粉体、有機顔料、パール顔料などの粉体；油脂、ロウ類、炭化水素、シリコーン類、脂肪酸エステル、高級アルコール、高級脂肪酸などの油性成分；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤の各種界面活性剤；低級アルコール、多価アルコール、糖類、ステロール類などのアルコール類；増粘剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；金属イオン封鎖剤；防腐剤；動植物抽出物、酸・アルカリなどの添加成分を例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの添加成分から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの添加成分から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

無機粉体としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ヒドロキシアパタイト、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、群青ピンク、紺青、酸化クロム、酸化コバルト、カーボンブラック、アルミナなどを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの無機粉体から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの無機粉体から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

有機粉体としては、例えば、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、シリコーンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、アクリルパウダー、ラウロイルリジン、スチレン・アクリル酸共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂などを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの有機粉体から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの有機粉体から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

有機顔料としては、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２２３号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色４０４号、赤色４０５号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０１号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０２号、黄色４０３号、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０２号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０２号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０４号、青色２０５号、青色４０３号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、橙色２０６号、橙色２０７号、橙色４０１号、橙色４０２号、橙色４０３号、紫色２０１号、紫色４０１号、黒色４０１号などを例示することができる。尚、有機顔料としては、上記した酸性染料、塩基性染料などの染料の他、染料のアルミニウムなどのレーキ顔料などであっても良い。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの有機顔料から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの有機顔料から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

パール顔料としては、例えば、雲母チタン、ベンガラ被覆雲母、ベンガラ被覆雲母チタン、酸化チタン被覆シリカ、（ＰＥＴ／ポリオレフィン）ラミネート、（ＰＥＴ／Ａｌ／エポキシ樹脂）ラミネート、ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）などを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのパール顔料から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのパール顔料から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

油性成分としては、例えば、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボカド油などの油脂；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリンなどのロウ類；流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワレン、スクワランなどの炭化水素；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのシリコーン類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸２−オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセロール、２−エチルヘキサン酸ジグリセリドなどの脂肪酸エステル；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、オレイルアルコールなどの高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸などを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの油性成分から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの油性成分から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油およびこれらのアルキレンオキシド付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンステロールおよびその誘導体、ポリオキシエチレンラノリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、シュガーエステル類などの非イオン界面活性剤；高級脂肪酸石鹸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグリシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルカルボン酸塩、アルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルサルコシンおよびその塩、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩などの陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、脂肪酸アミドアミン塩、エステル含有３級アミン塩などのアミン塩、モノアルキル型４級アンモニウム塩、ジアルキル型４級アンモニウム塩、トリアルキル型４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム型４級アンモニウム塩などのアルキル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などの環式４級アンモニウム塩、塩化ベンゼエトニウムなどの陽イオン界面活性剤；アルキルグリシン塩、カルボキシメチルグリシン塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩などのグリシン型両性界面活性剤、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩などのアミノプロピオン酸型両性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアミノ酢酸ベタイン型両性界面活性剤、アルキルヒドロキシスルホベタインなどのスルホベタイン型両性界面活性剤などの両性界面活性剤などを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの界面活性剤から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの界面活性剤から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコール；１，３−ブタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類；ソルビトール、マンニトール、グルコース、ショ糖、キシリトール、ラクトース、トレハロースなどの糖類；コレステロール、フィトステロールなどのステロール類などを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのアルコール類から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらのアルコール類から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

増粘剤としては、例えば、ベントナイト、スメクタイトの他、バイデライト系、ノントロナイト系、サポナイト系、ヘクトライト系、ソーコナイト系、スチーブンサイト系などの粘度鉱物；カラギーナン、グアーガム、キサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、トラガントガム、デキストラン、アミロース、アミロペクチン、アガロース、プルラン、コンドロイチン硫酸、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系高分子などを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの増粘剤から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの増粘剤から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステルなどの安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸メチル、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレートなどのアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸メチルなどのサリチル酸系紫外線吸収剤；パラメトキシケイ皮酸オクチル、エチル−４−イソプロピルシンナメートなどのケイ皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ベンジルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルなどのウロカニン酸系紫外線吸収剤などを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの紫外線吸収剤から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの紫外線吸収剤から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロールおよびその誘導体、アスコルビン酸およびその誘導体、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類、亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、チオ乳酸、チオグリコール酸、Ｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインなどを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの酸化防止剤から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの酸化防止剤から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

金属イオン封鎖剤としては、例えば、エデト酸塩、リン酸、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、アラニン、シュウ酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−四酢酸、Ｎ−オキシエチルエチレンジアミン−三酢酸、エチレングリコールビス−四酢酸、エチレンジアミン−四プロピオン酸、１−ヒドロキシヘキサン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸などを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの金属イオン封鎖剤から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これら金属イオン封鎖剤から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベンなどのパラベン類、イソプロピルメチルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン液、トリクロロカルバニリド、フェノキシエタノール、石炭酸、ヘキサクロロフェンなどのフェノール類、安息香酸およびその塩、ウンデシレン酸、サリチル酸、ソルビン酸およびその塩、デヒドロ酢酸およびその塩、感光素１０１号、感光素２０１号、感光素４０１号、ヒノキチオール、トリクロサンなどを例示することができる。一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これらの防腐剤から成る群より選択される１種以上を含有することが好ましい。他の実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体は、これら防腐剤から成る群より選択される１種以上を含有しないことが好ましい。

一実施形態において、ポリ乳酸含有水系分散体に含まれる成分は、天然由来のものが好ましい。

以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

製造例１：ポリ乳酸Ａ
Ｌ−ラクチド１２０ｇ、ＤＬ−ラクチド８０ｇ、エチレングリコール０．３ｇ、アセトアセチルアルミニウム１８０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間反応させた後、減圧によりラクチドモノマーを除去し、ポリ乳酸Ａを作製した。

製造例２：ポリ乳酸Ｂ
Ｌ−ラクチド１２０ｇ、ＤＬ−ラクチド８０ｇ、エチレングリコール０．１ｇ、オクチル酸スズ３６ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間反応させた後、減圧によりラクチドモノマーを除去し、ポリ乳酸Ｂを作製した。

製造例３：ポリ乳酸Ｃ
Ｌ−ラクチド１２０ｇ、ＤＬ−ラクチド８０ｇ、イセチオン酸ナトリウム１．１ｇ、オクチル酸スズ３６ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間反応させた後、減圧によりラクチドモノマーを除去し、ポリ乳酸Ｃを作製した。

製造例４：ポリ乳酸Ｄ
Ｌ−ラクチド１０８ｇ、ＤＬ−ラクチド７２ｇ、カプロラクタム２０ｇ、ソルビトール１．０ｇ、オクチル酸スズ３７ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間反応させた後、減圧によりラクチドモノマーを除去し、ポリ乳酸Ｄを作製した。

試験例１：ポリ乳酸の物性
ポリ乳酸Ａ〜Ｄの数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、比重、還元粘度、ポリ乳酸を構成するＬ−ポリ乳酸とＤ−乳酸のモル比率（Ｌ／Ｄ）、及びポリ乳酸を構成する総モノマーに占める乳酸モノマーのモル比率（乳酸率）を測定した。これらの測定方法は、下記の通りである。また、測定結果を下記表１に示す。

数平均分子量の測定方法
濃度が０．５質量％程度となるように各ポリ乳酸をテトラヒドロフランに溶解し、これを孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過した。ろ過したポリ乳酸について、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣシステムを用いて３０℃で数平均分子量を測定した。分子量標準サンプルにはポリスチレン標準物質を用いた。

Ｔｇの測定方法
５ｍｇの各ポリ乳酸をアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ−２２０」を用いて、一旦、昇温速度２０℃／分で−２０℃から１２０℃まで昇温し、任意の速度で冷却後、昇温速度１０℃／分で−２０℃から１２０℃まで昇温して、ＤＳＣ曲線を測定した。得られた中点法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。

還元粘度の測定方法
０．１ｇの各ポリ乳酸をフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。

比重の測定方法
各ポリ乳酸を適当量はかりとり、電子比重計ＳＤ−２００Ｌを用いて３０℃で測定した。

Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比（Ｌ／Ｄ）の測定方法
各ポリ乳酸を純水、１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解した。これを濾過し、濾液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸を含有する水溶液を得た。この水溶液を試料として、キラル配位子交換型のカラム（ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製））を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いてＬ−乳酸及びＤ−乳酸の量を測定した。Ｌ−乳酸由来のピーク面積とＤ−乳酸由来のピーク面積の比率より、モル比（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）を算出した。

総モノマーに占める乳酸モノマーのモル比率の測定方法
ポリ乳酸１５ｍｇを０．５ｍＬの重クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル装置（Ｖａｒｉａｎ製）を用いてプロトンの積分値を求め、それに基づいて乳酸モノマーのモル比率を求めた。測定条件は、室温、ｄ１＝２６ｓであった。

製造例５：ポリ乳酸含有水系分散体
ポリ乳酸Ａを５０ｇ量り取り、１００ｇの酢酸エチルに溶解した。この溶液に、０．３ｇのアクリルアミド／メタクリル酸コポリマー、及び１５ｇの下記表１に示す各種可塑剤のいずれか、及び脱イオン水を６２．５ｇ加え、高圧分散機に仕込み、１２０℃に加熱して１０，０００ｒｐｍで３分間撹拌した後、４０℃に冷却した。その後、加温濃縮にて酢酸エチルを除去してポリ乳酸Ａが分散した水系分散体を得た。得られたポリ乳酸Ａ含有水系分散体の固形分含量は、４７．４重量％であり、平均粒径は０．５μｍであり、粘度は３３０ｍＰａ・ｓである、ｐＨは２．４であった。

試験例２：製膜性評価
製造例５で得られたポリ乳酸Ａ含有水系分散体をポリプロピレン板に塗布し、１００μｍの厚みとなるようにアプリケーターを用いて広げ、２０、２５、３０、４０、又は７５℃で放置し６０分後に製膜の有無、並びに、膜の透明性及びつやを評価した。これらの測定結果を下記表２に示す。

表２において、○は透明な膜が形成されたことを意味し、△は若干透明感がある白い膜が形成されたことを示し、×は透明感のない真っ白な膜が形成されたことを意味する。興味深いことに、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、又はセバシン酸ジイソプロピルを用いた場合にのみ室温で透明な皮膜が形成された。膜が形成されたポリプロピレン版の下に黒文字（文字サイズ１４ｐｔ）が書かれた白い紙を敷き、文字がはっきり確認できる場合を透明と判断した。膜に光沢が確認された場合に、つやがあると判断した。尚、表２において、＊は、ポリ乳酸に使用可能な可塑剤として市販されている「DAIFATTY-101」(大八化学工業株式会社製)である。

試験例３：製膜性評価
アクリルアミド／メタクリル酸コポリマーに代えてメタクリル酸ジメチルアミノエチルアクリルアミドコポリマーを用いた以外は、上記の製造例５と同様にしてポリ乳酸Ａが分散した水系分散体を作製した。得られたポリ乳酸Ａ含有水系分散体の固形分含量は、４８．９重量％であり、平均粒径は０．５μｍであり、粘度は３９８ｍＰａ・ｓである、ｐＨは２．６であった。得られたポリ乳酸Ａ含有水系分散体について上記試験例２と同様に製膜性を評価した。その結果を下記表３に示す。

上記の通り、試験例２の場合と同様の結果が得られた。即ち、可塑剤として、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、又はセバシン酸ジイソプロピルを用いた場合にのみ室温で透明な皮膜が形成された。

試験例４：製膜性評価
アクリルアミド／メタクリル酸コポリマーに代えてアクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミドを用いた以外は、上記の製造例５と同様にしてポリ乳酸Ａが分散した水系分散体を作製した。得られたポリ乳酸Ａ含有水系分散体について上記試験例２と同様に製膜性を評価した。その結果、試験例２及び３と同様の結果が得られた。即ち、可塑剤として、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、又はセバシン酸ジイソプロピルを用いた場合にのみ室温で透明な皮膜が形成された。

試験例５：製膜性評価
ポリ乳酸Ａをポリ乳酸Ｂに変更した外上記の製造例５と同様にしてポリ乳酸Ａが分散した水系分散体を作製した。得られたポリ乳酸Ｂ含有水系分散体について上記試験例２と同様に製膜性を評価した。その結果、試験例２及び３と同様の結果が得られた。即ち、可塑剤として、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、又はセバシン酸ジイソプロピルを用いた場合にのみ室温で透明な皮膜が形成された。

上記の通り、試験例２と同様の結果が得られた。即ち、可塑剤として、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、又はセバシン酸ジイソプロピルを用いた場合にのみ室温で透明な皮膜が形成された。尚、ポリ乳酸Ａをポリ乳酸Ｃ又はＤに変更した場合も同様の結果が得られた。

試験例６：製膜性評価
ポリ乳酸Ａを下記表４に示す物性を満たすポリ乳酸に変更した外上記の製造例５と同様にしてポリ乳酸Ａが分散した水系分散体を作製した。得られたポリ乳酸Ｂ含有水系分散体について上記試験例２と同様に製膜性を評価した。その結果、表２に示すいずれの可塑剤を用いた場合も、室温で膜形成は見られず分散体が乾燥した白い固形物が形成され、透明な膜を得ることはできなかった。

試験例６：爪上での製膜性評価
製造例５で得られたポリ乳酸Ａ含有水系分散体（可塑剤としてアジピン酸ジメチルを使用）をパネラーの爪に塗布し、２分間放置した後、製膜の有無を試験例２と同様に評価した。その結果、透明且つ艶のある膜の形成が確認された。

処方例１：ネイルマニキュア
製造例５のポリ乳酸Ａ含有水系分散体（可塑剤は、アジピン酸ジメチル）を用いて下記処方のネイルマニキュアを作製した。各成分の配合割合は質量％である。
（１）精製水 １５．１
（２）１，３−ブチレングリコール １．０
（３）合成ヘクトライト（注１） ０．３
（４）キサンタンガム ０．３
（５）防腐剤 ０．３
（６）製造例５のポリ乳酸Ａ含有水系分散体 ８０．０
（７）合成雲母チタン（注２） ３．０
計 １００．０
（注１）：ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＸＬＳ（ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製）
（注２）：ＤＫ ＰＥＡＲＬ−ＳＹ ＳＩＬＶＥＲ（大東化成工業社製）

ネイルマニキュアは次の手順で作製した。上記成分（１）〜（５）を混合し、均一に溶解した後、成分（６）、ついで成分（７）を加えた。よく混合した後、容器に充填してネイルマニキュアを作製した。

処方例２：マスカラ
製造例５のポリ乳酸Ａ含有水系分散体（可塑剤は、アジピン酸ジエチル）を用いて下記処方のマスカラを作製した。各成分の配合割合は質量％である。
（１）ステアリン酸 ４．０
（２）ミツロウ ５．０
（３）カルナバロウワックス ３．０
（４）パラフィンワックス ３．０
（５）精製水 ３９．０
（６）プロピレングリコール １０．０
（７）トリエタノールアミン ３．５
（８）黒酸化鉄 １０．０
（９）製造６のポリ乳酸Ａ含有水系分散体 ２０．０
（１０）セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
（１１）防腐剤 ０．５
計 １００．０

マスカラは次の手順で作製した。上記成分（１）〜（４）を混合し、均一に加熱溶解し、ミクスチャー（Ａ）を得た。並行して、成分（６）、（８）、及び（１０）を均一に混合してミクスチャー（Ｂ）を得た。更に、成分（５）、（７）、及び（１１）を混合し、均一に加熱溶解してミクスチャー（Ｃ）を得た。ミクスチャー（Ｃ）にミクスチャー（Ａ）を添加して乳化させ、これにミクスチャー（Ｂ）を加えて均一に混合した後、適当な容器に充填してマスカラを作製した。

上記のように作製したマスカラを使用したところ、使用感及び仕上がりは良好であった。

処方例３：アイライナー
製造例５のポリ乳酸Ａ含有水系分散体（可塑剤は、アジピン酸ジプロピル）を用いて下記処方のアイライナーを作製した。各成分の配合割合は質量％である。
（１）精製水 ６１．１
（２）１，３−ブチレングリコール １．０
（３）キサンタンガム ０．７
（４）合成ヘクトライト（注３） ０．７
（５）防腐剤 ０．５
（６）紺青４０％水分散体（注４） １２．０
（７）酸化チタン５０％水分散体（注５） ４．０
（８）製造６のポリ乳酸Ａ含有水系分散体 ２０．０
計 １００
（注３）：ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＸＬＳ（ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製）
（注４）：ＷＤ−ＦＢ４０（大東化成工業社製）
（注５）：ＷＤ−Ｔｉ５０（大東化成工業社製）

アイライナーは、次の手順で作製した。成分（１）〜（５）を均一に混合し、成分（６）〜（７）、次いで成分（８）を添加し、均一に混合し後、筆つき密閉容器に充填した。得られたアイライナーは、まぶたへの付着性、使用感及び仕上がりが良好であった。

Claims (4)

1. （１）ポリ乳酸、
   （２）アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の可塑剤、
   （３）カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール及び非イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の分散安定化剤、及び
   （４）水、
   を含有し、
   下記の物性（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）ポリ乳酸を構成する総モノマー分子の８０〜１００モル％が乳酸モノマーである；
   （Ｂ）ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸とのモル比（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）が１〜７である；
   （Ｃ）還元粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇである；
   （Ｄ）数平均分子量が１０，０００〜９０，０００である；
   を満たす、ポリ乳酸含有水系分散体。
2. ポリ乳酸１００重量部に対する可塑剤の配合割合が３〜４０重量部である、請求項１に記載のポリ乳酸含有水系分散体。
3. 請求項１又は２に記載のポリ乳酸含有水系分散体を含む化粧料。
4. ネイルマニキュア液、マスカラ液、又はアイライナー液である、請求項３に記載の化粧料。