CN103509197A - 一种聚乳酸微粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸微粒的制备方法。主要包括以下步骤：80℃-140℃下用溶剂溶解聚乳酸和水溶性聚合物，然后将其降温至0℃-80℃，用沉淀剂进行固液分离，经干燥后得到聚乳酸微粒。本发明方法操作便利，条件温和，借助于水溶性聚合物，用简单的溶解析出过程就可以制备具有不同多孔度的聚乳酸微粒，特别适用于工业化生产。得到的聚乳酸微粒可广泛应用于化妆品基材、催化吸附、药物释放、生物支架等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子微粒的制备领域，具体涉及一种利用溶解析出过程制备聚乳酸微粒的方法。
背景技术
聚乳酸是一种优良的环境友好降解性的高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，它在生物体内经过酶分解，最终形成二氧化碳和水，不会在重要器官内聚集，因而成为制备微粒的合适基体。
作为聚乳酸微粒的制备技术，当前主要集中在以聚合物为基材的自顶向下工序(top-down process)。这主要是由于聚乳酸的聚合条件比较苛刻，需要真空、无水，通常不能采用构建工序(building-up process)，例如像乳化聚合一样边聚合边成球的方法来制备聚乳酸微粒。作为top-down process法制备聚乳酸微粒，已公知的方法有乳化-固化法(专利文献1～4)、喷雾干燥法(非专利文献1)以及溶剂-非溶剂法(非专利文献2)。其中最为常用的是乳化-固化法，其实施手段为将聚乳酸溶解在有机溶剂中，搅拌下借助表面活性剂将其稳定分散在水溶液中，形成乳液，随着溶剂的挥发，聚乳酸液滴逐渐固化成形。专利文献1～4均涉及到了这种技术。乳化-固化法的主要缺点是制备过程复杂，影响因素众多，质量较难控制，目前，较多是在实验室小批量生产，中试放大存在一定的困难；另外必须使用表面活性剂，使得后处理过程繁琐。
现有的技术文献：
专利文献1：中国专利，公开号101305985；
专利文献2：中国专利，公开号101292961；
专利文献3：中国专利，公开号101392064；
专利文献4：中国专利，公开号102211008A；
非专利文献1：硕士学位论文孙爱平，天津大学，2008；
非专利文献2：Journal of Controlled Release，2001，76：297-311。
发明内容
本发明的目的在于：提供比现有方法简便的，制备具有不同多孔度的聚乳酸微粒的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种聚乳酸微粒的制备方法，主要包括以下步骤：80℃-140℃下用溶剂溶解聚乳酸和水溶性聚合物，然后将其降温至0℃-80℃，用沉淀剂进行固液分离，经干燥后得到聚乳酸微粒。
上述制备方法中，用溶剂溶解聚乳酸和水溶性聚合物的温度优选为100℃-140℃。
上述制备方法中，物料的加入量按重量份计为：
聚乳酸 1-15份，
水溶性聚合物 1-15份，
溶剂 70-98份，
沉淀剂 10-1000份。
考虑到工业的实现性方面，沉淀剂加入量优选为20-300份，最优选为30-100份。
上述制备方法中，溶解完成后，加入沉淀剂前应将溶解液温度降至0℃-80℃，为了得到粒径分布小于2的微粒，优选为50℃-80℃，最优选为55℃-80℃。
加入沉淀剂的方式可以选自于连续滴加法、分批添加法或一次性添加法中的任一种方法，为了在添加沉淀剂时，不出现由于溶解液凝聚、融合或合并而使粒径分布变宽或生成大于1000μm的块状物的情况，优选连续滴加法、或分批滴加法中的任一种方法。最优选使用连续滴加法。
加入沉淀剂的时间优选为1分钟-50小时，进一步优选10分钟-10小时，最优选30分钟-3小时。如果小于1分钟，则有时会出现溶解液的凝聚、融合、或合并，随之使得粒径分布变宽或产生块状物。此外，如果大于50小时，则不利于工业实施。
整个过程是在搅拌下完成的，本发明对于搅拌速度没有特别限定，从工业的实现性方面考虑，搅拌速度优选为50rpm-1200rpm，进一步优选为100rpm-1000rpm，最优选为150rpm-600rpm。
聚乳酸析出后，得到的聚乳酸微粒的分散液，可以通过过滤、倾析、减压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥或冷冻干燥等公知的方法中的一种或几种进行固液分离。分离后得到的聚乳酸微粒，用水、醇类溶剂或两者的混合液洗净，以除去附着或含有的杂质等，从而进行纯化。所述的醇类溶剂选自于乙醇、甲醇或两者的混合液。洗净后的粒子经过干燥得到本发明的聚乳酸微粒成品。作为干燥的方法，可以列举出风干、加热干燥、减压干燥或冷冻干燥等。本发明对于干燥时间和温度，没有特别限定，考虑到聚乳酸的耐热性，干燥的温度优选为30℃-60℃。干燥时间优选为1h-24h。
考虑到聚乳酸的溶解性，所述溶剂优选为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶或咪唑类离子液体中的一种或几种。
所述沉淀剂选自于水或醇系溶剂的一种或几种。其中醇系溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇或仲丁醇的一种或几种。
本发明对于水溶性聚合物没有特别限定，考虑到原料的易得性，所述水溶性聚合物优选为聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基-β-环糊精、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-聚乙二醇共聚物、聚氧化乙烯或聚季铵盐的一种或几种。考虑到便于被溶剂溶解，进一步优选为聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基-β-环糊精、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-聚乙二醇共聚物、聚氧化乙烯或聚季铵盐的一种或几种。
由本发明制备的聚乳酸微粒，其多孔度可通过吸油量来表征，吸油量参考“GB5211.15-88颜料吸油量的测定”经计算得到；微粒的粒径(体积平均直径)及粒径分布指数由激光粒度分布仪测得。
本发明的优点在于：借助于水溶性聚合物，用简单的溶解析出过程就可以制备具有不同多孔度的聚乳酸微粒，操作过程简单，条件温和，对设备要求低，特别适用于工业化生产，得到的聚乳酸微粒可广泛应用于化妆品基材、催化吸附、药物释放、生物支架等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚乳酸微粒的粒径分布曲线。
图2为本发明实施例4得到的聚乳酸微粒的粒径分布曲线。
图1，图2分别为本发明实施例1，4得到的聚乳酸微粒的粒径分布曲线，其中体积平均直径(Mv)和数均直径(MN)由仪器直接测出，标注于曲线上。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，以下实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以体积平均直径作为平均粒径指标。体积平均直径及粒径分布指数由Microtrac S3500型激光粒度分布仪测得。粒径分布指数＝体积平均直径/数均直径(体积平均直径和数均直径可由仪器直接给出)。
吸油量的计算参考：GB5211.15-88颜料吸油量的测定。以每100g聚乳酸微粒在规定条件下所吸收的精制亚麻仁油量为计算值。
聚乳酸购自于Nature Works公司；聚乙烯醇购自于住友化学；羟丙基纤维素购自于TCI上海化成工业发展有限公司；聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、及聚季铵盐购自Sigma-Aldrich；聚马来酸酐购自于山东省泰和水处理有限公司；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和甲醇均购自于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
在500ml的三口烧瓶中加入6.0g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTM Biopolymer 4043D)，5.0g聚乙烯基吡咯烷酮，92g二乙二醇二甲醚，加热到140℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至60℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.8g，其体积平均直径为3.5μm，粒径分布指数为1.6，吸油量为90mL/100g。
实施例2
在500ml的三口烧瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTM Biopolymer 4043D)，5.0g聚乙烯醇(型号为PVA-GL-05)，92g二乙二醇二甲醚，加热到110℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至55℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g甲醇。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其体积平均直径为31.5μm，粒径分布指数为1.7，吸油量为420mL/100g。
实施例3
在500ml的三口烧瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸质量含量1.40％，型号为IngeoTM Biopolymer 6251D)，5.0g聚乙烯醇(型号为PVA-GL-05)，92g N，N-二甲基甲酰胺，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至55℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g甲醇。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其体积平均直径为15.8μm，粒径分布指数为1.8，吸油量为370mL/100g。
实施例4
在500ml的三口烧瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTM Biopolymer 4043D)，5.0g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，92g二乙二醇二甲醚，加热到120℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至60℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.9g，其体积平均直径为9.5μm，粒径分布指数为1.5，吸油量为310mL/100g。
实施例5
在500ml的三口烧瓶中加入3.5g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTMBiopolymer 4043D)，5.0g聚丙烯酸(Mw～1800)，92gN-甲基吡咯烷酮，加热到100℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至40℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.8g，其体积平均直径为14.5μm，粒径分布指数为2.5，吸油量为320mL/100g。
实施例6
在500ml的三口烧瓶中加入8.0g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTMBiopolymer 4043D)，5.0g聚乙二醇(Mn～300)，92g二甲亚砜，加热到140℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至80℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其体积平均直径为4.8μm，粒径分布指数为1.2，吸油量为30mL/100g。
实施例7
在500ml的三口烧瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTM Biopolymer 4043D)，5.0g聚马来酸酐(Mn 400～800)，92g二乙二醇二甲醚，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至0℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其体积平均直径为25.0μm，粒径分布指数为7.1，吸油量为140mL/100g。
实施例8
在500ml的三口烧瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTMBiopolymer 4043D)，5.0g聚季铵盐(聚季铵盐-10，mp 290℃)，92g二乙二醇二乙醚，加热到100℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至30℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其体积平均直径为27.3μm，粒径分布指数为3.5，吸油量为398mL/100g。
对比例1
在500ml的三口烧瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTMBiopolymer 4043D)，5.0g聚乙烯醇(型号为PVA-GL-05)，92g二乙二醇二甲醚，加热到70℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至0℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其体积平均直径为50.2μm，粒径分布指数为12.5，吸油量为130mL/100g。
对比例2
在500ml的三口烧瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTM Biopolymer 4043D)，5.0g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，92g二乙二醇二甲醚，加热到150℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将体系温度降至85℃，然后以1.67g/分钟的速度向上述体系滴加100g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水200g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其体积平均直径为0.8μm，粒径分布指数为1.4，吸油量为15mL/100g。
Claims (6)
1.一种聚乳酸微粒的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：80℃-140℃下用溶剂溶解聚乳酸和水溶性聚合物，然后将其降温至0℃-80℃，用沉淀剂进行固液分离，经干燥后得到聚乳酸微粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用溶剂溶解聚乳酸和水溶性聚合物的温度为100℃-140℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自于二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶或咪唑类离子液体中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性聚合物选自于聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基-β-环糊精、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-聚乙二醇共聚物、聚氧化乙烯或聚季铵盐的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂选自于水或醇系溶剂的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述醇系溶剂选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇或仲丁醇的一种或几种。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589860A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的聚乳酸树脂粉末及其制备方法和应用 |
| CN106589858A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乳酸树脂粉末及其制备 |
| CN106589859A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的抗静电聚乳酸树脂粉末及其制备 |
| CN107207839A (zh) * | 2015-01-30 | 2017-09-26 | 东洋纺株式会社 | 含聚乳酸的水分散体 |
| CN110540738A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 句容市华冠服帽厂 | 一种基于pla改性纤维的复合材料 |
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2012
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107207839A (zh) * | 2015-01-30 | 2017-09-26 | 东洋纺株式会社 | 含聚乳酸的水分散体 |
| US10987299B2 (en) | 2015-01-30 | 2021-04-27 | Toyobo Co., Ltd. | Polylactic acid-containing aqueous dispersion |
| CN106589860A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的聚乳酸树脂粉末及其制备方法和应用 |
| CN106589858A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乳酸树脂粉末及其制备 |
| CN106589859A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的抗静电聚乳酸树脂粉末及其制备 |
| DE112016004673T5 (de) | 2015-10-13 | 2018-06-21 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Aliphatisches Polyesterharzpulver, geeignet für selektives Lasersintern und dessen Herstellungsverfahren |
| CN106589860B (zh) * | 2015-10-13 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的聚乳酸树脂粉末及其制备方法和应用 |
| CN106589859B (zh) * | 2015-10-13 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的抗静电聚乳酸树脂粉末及其制备 |
| CN106589858B (zh) * | 2015-10-13 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的玻纤增强聚乳酸树脂粉末及其制备 |
| US10787546B2 (en) | 2015-10-13 | 2020-09-29 | China Petroleum & Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin powder suitable for selective laser sintering and its preparation method |
| DE112016004673B4 (de) | 2015-10-13 | 2023-02-23 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Aliphatisches Polyesterharzpulver, dessen Herstellungsverfahren und Verwendung, sowie selektives Lasersinterverfahren |
| CN110540738A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 句容市华冠服帽厂 | 一种基于pla改性纤维的复合材料 |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140115 |