DE112016004673B4 - Aliphatisches Polyesterharzpulver, dessen Herstellungsverfahren und Verwendung, sowie selektives Lasersinterverfahren - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesterharzpulvers, das die folgenden Schritte umfasst:a) Auflösen eines kristallinen aliphatischen Polyesterharzes in einem organischen Lösemittel mittels Wärme, um eine aliphatische Polyesterharzlösung zu erhalten wobei der kristalline aliphatische Polyester aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyestern, gebildet aus C4-C12-aliphatischen Dicarbonsäuren und C2-C10-aliphatischen Diolen, Polyestern, gebildet aus alpha-Hydroxy-C2-C6-Carbonsäuren oder Polycaprolacton besteht;b) Abkühlen der aliphatischen Polyesterharzlösung, um einen Feststoff auszufällen, wodurch eine Fest-Flüssig-Mischung erhalten wird;c) gegebenenfalls Zugeben eines Adjuvans zu der Fest-Flüssig-Mischung und Vermischen;d) Durchführen einer Fest-Flüssig-Abtrennung und Trocknen, um ein aliphatisches Polyesterharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist; wobei das organische Lösemittel aus C3-C10-Ketonlösemitteln oder C3-C10-cyclischen Etherlösemitteln ausgewählt wird und erfüllt:(1) der Löslichkeitsparameter liegt im Bereich von 10,0-25,0 MPa0,5, vorzugsweise 14,5-23,0 MPa0,5, stärker bevorzugt 18,5-20,5 MPa0,5, und(2) der Siedepunkt ist nicht höher als 160°C, beispielsweise nicht höher als 150°C oder 130°C oder 100°C, bei Normaldruck, wobei die Pulverteilchen kugelförmig und/oder ellipsenförmig sind und eine Teilchengröße von 20-150 µm und eine Teilchengrößenverteilung D10 = 24-64 µm, D50 = 48-95 µm und D90 = 71-128 µm aufweisen.
Description
- TECHNISCHES GEBIET
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der Polymerverarbeitung, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesterharzpulvers und auf ein aliphatisches Polyesterharzpulver, das dadurch erhalten wird und auf dessen Verwendung für selektives Lasersintern.
- STAND DER TECHNIK
- Selektive-Lasersinter (SLS)-Technologie ist eine schnelle Formgusstechnologie. Sie ist derzeit am breitesten anwendbar und ist die vielversprechendste Technologie bei der Additiv-Herstellungstechnologie, die in den letzten Jahren einen schnellen Entwicklungstrend erfahren hat. Die SLS-Technologie ist ein Verfahren, bei dem ein Computer zunächst einen dreidimensionalen festen Gegenstand scannt und anschließend hochfestes Laserlicht verwendet wird, um Materialpulver zu bestrahlen, das auf einer Werkbank oder einem Bauteil vorgestreut ist und es selektiv Schicht-für-Schicht schmelzzusintern, wodurch eine Schicht-für-Schicht-Schmelzgusstechnologie realisiert wird. Die SLS-Technologie weist ein hohes Ausmaß an Designflexibilität auf, ist zur Herstellung von präzisen Modellen und Prototypen befähigt und ist zum Formguss von Bauteilen befähigt, die eine verlässliche Struktur aufweisen und die direkt verwendet werden können. Darüber hinaus verkürzt sie den Produktionszyklus und vereinfacht das Verfahren, so dass sie insbesondere für die Entwicklung von neuen Produkten geeignet ist.
- Theoretisch sind die Arten der Formgussmaterialien, die für die SLS-Technologie verwendet werden können, relativ umfangreich, wie Polymere, Paraffine, Metalle, Keramiken und deren Verbundmaterialien. Allerdings sind die Leistungen und Eigenschaften der Formgussmaterialien eine der wesentlichen Faktoren für ein erfolgreiches Sintern mittels SLS-Technologie, da sie direkt die Formgussgeschwindigkeit, Präzision, physikalischen und chemischen Eigenschaften und Gesamtleistung der formgegossenen Teile beeinflussen. Derzeit werden pulverförmige Polymer-Ausgangsmaterialien, die direkt für die SLS-Technologie für ein erfolgreiches Herstellen von formgegossenen Produkten mit geringen dimensionalen Abweichungen, guter Oberfläche, Regelmäßigkeit und geringer Porosität angewendet werden können, selten auf dem Markt gesehen. Somit ist es dringlich, die Polymertypen, die für die SLS-Technologie anwendbar sind und deren entsprechenden festen pulverförmigen Ausgangsmaterialien zu entwickeln und zu verbessern.
- Im Stand der Technik wird im Allgemeinen ein Pulverisierungsverfahren wie ein kryogenes Pulverisierungsverfahren verwendet, um pulverförmige Ausgangsmaterialien herzustellen, die für SLS geeignet sind. Beispielsweise sind Polypropylenpulver, die über ein kryogenes Pulverisierungsverfahren erhalten werden, in
CN104031319 A offenbart. Allerdings erfordert auf der einen Seite dieses Verfahren eine spezifische Ausrüstung. Auf der anderen Seite ist die Oberfläche der hergestellten pulverförmigen Ausgangsmaterialteilchen rau, die Teilchengröße ist nicht gleichförmig genug und die Form ist unregelmäßig, was für die Bildung von gesinterten formgegossenen Körpern nicht förderlich ist und die Leistung des formgegossenen Körpers beeinflusst. - Zusätzlich kann ein Ausfällungsverfahren verwendet werden, um pulverförmige Polymerausgangsmaterialien wie Polyamidpulver herzustellen. Bei diesem Verfahren wird das Polyamid gewöhnlich in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst, gleichmäßig in dem Lösemittel durch Rühren dispergiert und anschließend werden die Pulver beim Abkühlen präzipitiert. Beispielsweise offenbart
CN103374223A ein Präzipitationspolymerpulver auf Basis eines AABB-Typ-Polyamids, was durch Wiederausfällen eines Polyamids, erhalten durch Polykondensation eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhalten wird. Bei dem Verfahren, das in diesem Patent beschrieben wird, werden alkoholische Lösemittel während der Wiederausfällung verwendet. - Zusätzlich offenbart
CN101138651A ein Verfahren zur Herstellung eines Gewebegerüsts durch selektives Lasersintern unter Verwendung von Polymikrokügelchen, bei dem ein Präzipitationsverfahren verwendet wird, um die Polymermikrokügelchen herzustellen. Bei diesem Herstellungsverfahren wird ein Polymermaterial wie Polymilchsäure und Polyhydroxybutyrat zunächst in einem Lösemittel aufgelöst. In einer weiteren Ausführungsform wird beispielsweise das Auflösen von Poly-L-milchsäure in Methylenchlorid ohne Erwärmen und das Auflösen von amorpher Poly-DL-milchsäure in dessen gutem Lösemittel Aceton zur Bildung einer stabilen Lösung ohne Ausfällung von Polymilchsäurekristallen erwähnt. Dieses Patentdokument fokussiert sich nicht darauf, wie spezifisch das Lösemittel ausgewählt wird, das das Polymermaterial auflöst. -
CN103509197A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure-Mikroteilchen, das das Auflösen von Polymilchsäure und einem wasserlöslichen Polymer bei 80-140°C mit einem Lösemittel und anschließend das Ausfällen von Polymilchsäure-Mikroteilchen mit einem Fällungsmittel beim Abkühlen umfasst. Das Lösemittel wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus hochsiedenden Ethern und Amiden besteht. -
US 2013/0131209 A1 offenbart Umkristallisationsverfahren unter der Zugabe von Adjuvanzien wie Antioxidationsmitteln, Trennmitteln oder Kristallisationsbeschleunigern, sowie Pyrrolidon-Lösemitteln.WO 01/068890 A2 - ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesterharzpulvers bereitzustellen. Ein aliphatischer Polyester ist ein Typ an Polymermaterial mit einem breiten Bereich an Anwendungen und einer guten Bioabbaubarkeit. Er weist eine gute umfangreiche Leistung auf, was den Anforderungen bei Kontakten mit Lebensmitteln und Umweltschutz Genüge leistet. Somit kann die Entwicklung eines aliphatischen Polyester-Feststoffpulvers für SLS den Bedarf an personalisierten Produktanwendungen genügen. Das aliphatische Polyesterharzpulver, das gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, weist eine mäßige Größe, eine geeignete Schüttdichte, eine gleichförmige Teilchenform, eine gleichförmige Teilchengrößenverteilung und eine gute Pulverfließbarkeit auf und ist insbesondere für ein selektives Lasersintern zur Herstellung von zahlreichen formgegossenen Produkten geeignet.
- Das Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesterharzpulvers gemäß der folgenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
- a) Auflösen eines kristallinen aliphatischen Polyesterharzes in einem organischen Lösemittel mittels Wärme, um eine aliphatische Polyesterharzlösung zu erhalten;
- b) Abkühlen der aliphatischen Polyesterharzlösung, um einen Feststoff auszufällen, wodurch eine Fest-Flüssig-Mischung erhalten wird;
- c) gegebenenfalls Zugeben eines Adjuvans zu der Fest-Flüssig-Mischung und Vermischen;
- d) Durchführen einer Fest-Flüssig-Abtrennung und Trocknen, um ein aliphatisches Polyesterharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist;
- (1) der Löslichkeitsparameter liegt im Bereich von 10,0-25,0 MPa0,5, vorzugsweise 14,5-23,0 MPa0,5, stärker bevorzugt 18,5-20,5 MPa0,5, und
- (2) der Siedepunkt ist nicht höher als 160°C, beispielsweise nicht höher als 150°C oder 130°C oder 100°C, bei Normaldruck,
- Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein aliphatisches Polyesterharzpulver, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
- Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein selektives Lasersinterverfahren.
- Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines aliphatischen Polyesterharzpulvers, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, in einem Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- In dem Herstellungsverfahren des aliphatischen Polyesterharzpulvers gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter dem aliphatischen Polyesterharz im Allgemeinen ein allgemeiner Name eines Typs an Polymermaterialien mit einer Estergruppe in der Hauptkette des Polymers verstanden und er ist vom kristallinen Typ. Er kann beispielsweise durch direkte Kondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Diol, Umesterung eines aliphatischen Dicarbonsäureesters mit einem Diol und Ringöffnungspolymerisation eines Lactons hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
- Die kristallinen aliphatischen Polyester, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyestern, gebildet aus C4-C12aliphatischen Dicarbonsäuren und C2-C10-aliphatischen Diolen, Polyestern, gebildet aus alpha-Hydroxy-C2-C6-Carbonsäuren oder Polycaprolacton bestehen. Insbesondere ist der aliphatische Polyester wenigstens einer, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus kristalliner Polymilchsäure, Polyglycolid, Poly(DL-lactid-co-glycolid), Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat, Polybutylenadipat, Polybutylensuccinat/Adipat-Copolymer und Polycaprolacton besteht. Vorzugsweise ist das aliphatische Polyesterharz kristalline Polymilchsäure.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Polymilchsäureharz, das für die Verwendung als aliphatischer Polyester der vorliegenden Erfindung geeignet ist, insbesondere L-Polymilchsäureharz oder D-Polymilchsäureharz oder eine Mischung von beiden in einem beliebigen Gewichtsverhältnis, vorzugsweise eine Mischung von beiden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. Zusätzlich weist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das L-Polymilchsäureharz und das D-Polymilchsäureharz eine optische Reinheit von ≥92% und einen Schmelzindex, gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg von 20-100 g/10 min, vorzugsweise 30-80 g/10 min, auf. Das Polymilchsäureharz mit einer optischen Reinheit von ≥92%, zeigt eine signifikant bessere Kristallisierungsfähigkeit und das Polymilchsäureharz mit einem Schmelzindex innerhalb des oben angegebenen Bereichs zeigt eine gute Fließbarkeit nach dem Schmelzen, was für das Lasersinterverfahren von Vorteil ist.
- Obwohl eine organische Lösemittelausfällungstechnologie für die Abtrennung und Reinigung von biochemischen Substanzen, insbesondere Protein, oder für die Ausfällung zur Herstellung von Kristallen, verwendet wurde, gibt es derzeit wenig Veröffentlichungen über die Herstellung von pulverförmigem Harzmaterial unter Verwendung des organischen Lösemittelausfällungsverfahrens, insbesondere von kristallinen aliphatischen Polyesterharzpulvern, die für ein selektives Lasersintern verwendet werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, das organische Lösemittel zum Auflösen des aliphatischen Polyesterharzes auszuwählen, welches ein schlechtes Lösemittel für das zuvor erwähnte kristalline aliphatische Polyesterharz bei normalen Temperaturen und normalem Druck sein sollte. Das sogenannte schlechte Lösemittel soll ein Lösemittel bedeuten, das es dem kristallinen aliphatischen Polyesterharz nicht ermöglicht, eine stabile Lösung bei Raumtemperatur zu bilden (d.h. keine festen Präzipitate, wenn es für mehr als 10 Minuten stehengelassen wird).
- Insbesondere ist das organische Lösemittel ausgewählt, dass es ein Keton- oder cyclisches Etherlösemittel ist mit einem Löslichkeitsparameter im Bereich von 10,0-25,0 MPa0,5, vorzugsweise 14,5-23,0 MPa0,5, stärker bevorzugt 18,5-20,5 MPa0,5, und das Lösemittel ist ausgewählt, dass es ein niedrig-siedendes Lösemittel ist. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „niedriger Siedepunkt“, dass das Lösemittel einen Siedepunkt von nicht höher als 160°C, sowie nicht höher als 150°C oder 130°C oder 100°C unter Normaldruck aufweist.
- Vorzugsweise wird in Schritt a) das organische Lösemittel in einer Menge von 600-1200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 800-1000 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des aliphatischen Polyesterharzes, verwendet. Wenn die Menge des organischen Lösemittels innerhalb von diesem Bereich liegt, kann ein aliphatisches Polyesterharzpulver mit einer guten Morphologie und Dispergierbarkeit erhalten werden.
- Das organische Lösemittel wird ausgewählt aus C3-C10-Ketonlösemitteln oder C3-C10-cyclischen Etherlösemitteln, vorzugsweise C3-C5-Ketonlösemitteln oder C3-C5-cyclischen Etherlösemitteln, stärker bevorzugt wenigstens eines, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, die aus Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Cyclopentanon, Methylisopropylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dioxolan besteht, ausgewählt.
- In einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird das organische Lösemittel aus Aceton und/oder Butanon ausgewählt.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ferner durch umfangreiche Experimente festgestellt, dass, wenn die oben angegebenen organischen Lösemittel, insbesondere Aceton und/oder Butanon, verwendet werden, um das kristalline aliphatische Polyesterharz aufzulösen und das Präzipitat abzukühlen, das kristalline aliphatische Polyesterharz in einer kugelförmigen und/oder ellipsenförmigen Gestalt mit einer Teilchengröße von 25-130 µm ausfallen kann. Das erhaltene aliphatische Polyesterharzpulver weist eine glatte Oberfläche, eine gute Dispergierbarkeit und eine kleine Teilchenverteilung auf und ist insbesondere für eine selektive Lasersintertechnologie geeignet.
- In Schritt a) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hängt die Heiztemperatur von den Schmelzpunkten von verschiedenen kristallinen aliphatischen Polyestern ab. Beispielsweise kann das aliphatische Polyesterharz vorteilhaft auf eine Temperatur von 60-200°C, z.B. 70-190°C oder 80-160°C, erwärmt werden. In einer spezifischen Ausführungsform können kristalline Polymilchsäure, Polyglycolid und Poly(DL-lactid-co-glycolid) auf 100-180°C, vorzugsweise 110-150°C, stärker bevorzugt 120-140°C, erwärmt werden. In einer anderen spezifischen Ausführungsform werden Polyethylensuccinat und Polybutylensuccinat auf 70-150°C, vorzugsweise 80-120°C, stärker bevorzugt 90-110°C, erwärmt. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform werden Polybutylenadipat, Polybutylensuccinat/Adipat-Copolymer und Polycaprolacton auf 60-120°C, vorzugsweise 60-90°C, stärker bevorzugt 60-80°C, erwärmt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform kann die aliphatische Polyesterharzlösung bei der genannten Heiztemperatur für 30-90 Minuten für eine ausreichende Auflösung gehalten werden. Zusätzlich ist es auch bevorzugt, das Erwärmen unter einem Inertgas, das vorzugsweise Stickstoff ist, durchzuführen und wobei der Druck 0,1-0,5 MPa, vorzugsweise 0,2-0,3 MPa, sein kann.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Auflösung von Schritt a) und die Wiederausfällung von Schritt b) vorzugsweise unter Druck durchgeführt. Der Druck kann durch Dampfdruck eines Lösemittels in einem geschlossenen System erzeugt werden.
- Zusätzlich kann gegebenenfalls ein Keimbildner in Schritt a) zugegeben werden. Der genannte Keimbildner ist wenigstens einer, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Hydrotalkit, Talk, Ruß, Kaolin und Glimmer besteht. Wenn diese Keimmittel zugegeben werden, kann die Kristallisierungsgeschwindigkeit des aliphatischen Polyesterharzes erhöht werden und die Oberflächenglätte, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyesterharzpulvers können verbessert werden. Insbesondere bei dem Fall, wenn das aliphatische Polyesterharz ein kristallines Polymilchsäureharz ist, stärker bevorzugt in dem Fall, wenn das aliphatische Polyesterharz eine Mischung aus L-Polymilchsäureharz und D-Polymilchsäureharz, wie oben beschrieben, ist, wird ein Keimbildner zugegeben. Der Keimbildner kann in einer Menge von 0,01-2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05-1 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,1-0,5 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des kristallinen aliphatischen Polyesterharzes, verwendet werden. Der Keimbildner ist insbesondere vorzugsweise Siliziumdioxid und/oder Talk.
- In Schritt b) beträgt die durchschnittliche Abkühlungsgeschwindigkeit vorzugsweise 0,1°C/min bis 1°C/min. Zusätzlich wird die aliphatische Polyesterharzlösung vorzugsweise auf eine Zieltemperatur abgekühlt, bei der die genannte Harzlösung für 30-90 Minuten gehalten wird, wobei die Zieltemperatur vorzugsweise 10-30°C, beispielsweise Raumtemperatur (d.h. etwa 25°C) ist.
- Die Abkühlung der aliphatischen Polyesterharzlösung kann bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit in einem Schritt durchgeführt werden oder kann stufenweise durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt b) wird die aliphatische Polyesterharzlösung auf die Zieltemperatur über ein oder mehrere Intermediattemperaturen abgekühlt und bei den genannten Intermediattemperaturen für 30-90 Minuten gehalten, wobei die genannten Intermediattemperaturen im Bereich von 40-100°C, z.B. 50-90°C, liegen. Beispielsweise beträgt für kristalline Polymilchsäure, Polyglycolid, Poly(DL-lactid-co-glycolid) die Intermediattemperatur vorzugsweise 70-100°C, stärker bevorzugt 80-90°C; für Polyethylensuccinat und Polybutylensuccinat beträgt die Intermediattemperatur vorzugsweise 50-80°C, stärker bevorzugt 60-70°C. Dies bringt einen besseren Ausfällungseffekt. Wenn zwei oder mehr Intermediattemperaturen verwendet werden, ist es vorteilhaft, den Unterschied zwischen zwei benachbarten Intermediattemperaturen oberhalb von 10°C einzustellen. Es ist klar, dass die Intermediattemperatur sich auf die Temperatur zwischen der Heiztemperatur von Schritt a) und der Zieltemperatur von Schritt b) bezieht.
- Beispielsweise kann in einer spezifischen Ausführungsform die kristalline Polymilchsäureharzlösung von einer Heiztemperatur von 130 auf 90°C abgekühlt werden und bei 90°C für 60 Minuten gehalten werden, oder direkt auf die Raumtemperatur abgekühlt werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann, wenn die kristalline Polymilchsäureharzlösung von einer Heiztemperatur von 80-90°C abgekühlt wird und bei dieser Temperatur für 30-90 Minuten gehalten wird, ein besserer Ausfällungseffekt erhalten werden.
- Mit den Heiz- und Abkühlarten der vorliegenden Erfindung können Pulverteilchen mit einer gleichförmigen Teilchengrößenverteilung erhalten werden, die somit insbesondere für selektive Lasersinteranwendungen geeignet sind.
- Zusätzlich können in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrere Adjuvanzien gegebenenfalls zu der Fest-Flüssig-Mischung zugegeben werden. Diese Adjuvanzien sind beim Verarbeiten von aliphatischen Polyesterharzen bekannt und umfassen insbesondere Pulvertrennmittel, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, antibakterielle Mittel und/oder Glasfaserverstärkungen.
- Das Antioxidationsmittel kann aus Antioxidationsmittel 1010 und/oder Antioxidationsmittel 168, vorzugsweise einer Kombination aus beiden, ausgewählt werden. Stärker bevorzugt wird das Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,1-0,5 Gewichtteilen, vorzugsweise 0,2-0,4 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des kristallinen aliphatischen Polyesterharzes verwendet.
- Das Pulvertrennmittel kann eine metallische Seife sein, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall auf Basis von Alkan-monocarbon- oder -dimersäuren, vorzugsweise wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe, die aus Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Calciumstearat und Bleistearat besteht. Zusätzlich kann das Pulvertrennmittel ein Nanooxid- und/oder ein Nanometallsalz sein, vorzugsweise wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid-, Titandioxid-, Aluminiumoxid-, Zinkoxid-, Zirkoniumoxid-, Calciumcarbonat- und Bariumsulfat-Nanopartikeln besteht.
- In der vorliegenden Erfindung wird das Pulvertrennmittel in einer Menge von 0,01-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5-1 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des kristallinen aliphatischen Polyesterharzes, verwendet.
- Das Pulvertrennmittel kann verwendet werden, um eine Adhäsion unter den aliphatischen Polyesterharzpulverteilchen zu verhindern, was somit der Verarbeitbarkeit davon förderlich ist. Auf der anderen Seite ist es auch möglich, die Adhäsion von Antioxidationsmitteln zu verhindern und sie gleichförmiger verteilt in dem aliphatischen Polyesterharz einzustellen, um dessen antioxidative Funktion auszuüben. Darüber hinaus kann das Pulvertrennmittel auch synergistisch mit Antioxidationsmitteln wirken und somit kann insbesondere ein aliphatisches Polyesterharzpulver mit einer guten Dispergierbarkeit und Fließbarkeit, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist, erhalten werden.
- Das antistatische Mittel ist wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren und leitfähigen Metallpulvern/-fasern und Metalloxiden besteht und ist vorzugsweise wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acetylenruß, supraleitendem Ruß, speziell-leitendem Ruß, natürlichem Graphit, expandierbarem Graphit, einwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, Gold-, Silber-, Kupfer-, Eisen-, Aluminium-, Nickel- oder rostfreien Stahlkomponenten-haltigem Metallpulver/-fasern, Legierungspulver/-fasern, Kompositpulver/-fasern, Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Indiumoxid und Cadmiumoxid besteht.
- In der vorliegenden Erfindung kann das antistatische Mittel in einer Menge von 0,05-15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1-10 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,25-5 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des kristallinen aliphatischen Polyesterharzes, verwendet werden.
- Das antistatische Mittel kann verwendet werden, um eine herausragende antistatische Leistung gegenüber selektiven Laser-gesinterten aliphatischen Polyesterprodukten zu verleihen, und in der Zwischenzeit die elektrostatische Wechselwirkung unter den aliphatischen Polyesterharzpulverteilchen und zwischen den aliphatischen Polyesterharzpulverteilchen und der Vorrichtung vermindern, wodurch die Verarbeitbarkeit davon verbessert wird. Darüber hinaus kann das pulverförmige antistatische Mittel auch als Grenze dienen, um die Dispergierbarkeit und Fließbarkeit unter den aliphatischen Polyesterharzpulverteilchen zu verbessern.
- Das antibakterielle Mittel ist wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus anorganischen antibakteriellen Mitteln, wie gestützten Typen, Nanometallen und Metalloxiden und/oder organischen antibakteriellen Mitteln, wie organische Guanidine, quaternären Ammoniumsalzen, Phenolether, Pyridinen, Imidazolen, Isothiazolinonen und Organometallen besteht, vorzugsweise wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zeolithen, Zirkoniumphosphat, Calciumphosphat, Hydroxyapatit, gestützten antimikrobiellen Mitteln wie Glas- oder aktivierte Kohlenstoff-gestützte Silberionen, Zinkionen oder Kupferionen, Nanogold oder Nanosilber, Zinkoxid oder Titandioxid und Polyhexamethylenguanidin-Hydrochlorid oder Polyhexamethylenguanidinphosphat besteht.
- In der vorliegenden Erfindung kann das antibakterielle Mittel in einer Menge von 0,05-1,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05-1,0 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1-0,5 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des kristallinen aliphatischen Polyesterharzes, verwendet werden.
- Das antibakterielle Mittel kann verwendet werden, um herausragende antibakterielle Eigenschaften bezüglich selektiven Laser-gesinterten aliphatischen Polyesterprodukten zu vermitteln und um die Hygienesicherheit von aliphatischen Polyesterprodukten zu verbessern. Wenn darüber hinaus das antibakterielle Mittel ein anorganisches Pulver ist, kann es als eine zusätzliche Grenze für das aliphatische Polyesterharzpulver dienen, um die Dispergierbarkeit und Fließbarkeit zu verbessern. Die Glasfaserverstärkung ist eine Glasfaser mit einem Durchmesser von 5-20 µm und einer Länge von 100-500 µm. Sie ist vorzugsweise eine alkalifreie Ultrakurzglasfaser mit einem Durchmesser von 5-15 µm und einer Länge von 100-250 µm. In der vorliegenden Erfindung kann die Glasfaserverstärkung in einer Menge von 5-60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5-50 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 10-50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des kristallinen aliphatischen Polyesterharzes, verwendet werden.
- Die zugegebene Glasfaser kann wirksam die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von aliphatischen Polyesterprodukten verbessern. Inzwischen trägt aufgrund einer größeren thermischen Schrumpfung der aliphatischen Polyester die zugegebene Glasfaser auch zu der Dimensionsstabilität von aliphatischen Polyesterprodukten bei.
- Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf kristalline aliphatische Polyesterharzpulver, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, wobei die Pulverteilchen kugelförmig und/oder ellipsenförmig sind und eine glatte Oberfläche, eine gute Dispersion und Fließfähigkeit, eine gleichförmige Teilchengrößenverteilung und eine geeignete Schüttdichte aufweisen. Die aliphatischen Polyesterharzpulverteilchen weisen eine Teilchengröße von 20-150 µm, bevorzugt 25-150 µm und eine Teilchengrößenverteilung D10 = 24-64 µm, D50 = 48-95 µm und D90 = 71-128 µm auf. Das aliphatische Polyesterharzpulver, das gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist insbesondere für eine selektive Lasersintertechnologie mit einer hohen Erfolgsrate des Sinterns geeignet und das erhaltene gesinterte Produkt ist durch eine geringe dimensionale Abweichung von einem vorbestimmten Produkt, geringeren Querschnittslöchern, einer ebenmäßigen Form und guten mechanischen Eigenschaften gekennzeichnet.
- Zusätzlich liegt ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, ein selektives Lasersinterverfahren bereitzustellen, bei dem ein kristallines aliphatisches Polyesterharzpulver, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren, als ein pulverförmiges Ausgangsmaterial für das Sintern verwendet wird. Gemäß dem selektiven Lasersinterverfahren, hergestellt durch die vorliegende Erfindung, kann ein aliphatisches Polyester-formgegossenes Produkt mit einer regelmäßigen Form, einer ebenmäßigen und glatten Oberfläche und guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
- Schließlich bezieht sich ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung der kristallinen aliphatischen Polyesterharzpulver, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, in einem Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts, insbesondere ein Verfahren, bei dem ein dreidimensionales Objekt unter Verwendung von selektivem Lasersintern hergestellt wird.
- Figurenliste
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1 ist ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild eines Poly-L-milchsäure-Harzpulvers, bereitgestellt gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung. -
2 ist ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild eines Polymilchsäure-Harzpulvers, bereitgestellt gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung. -
3 ist ein Rasterelektronenmikroskop-Bild von kommerziell erhältlichem Polyamid 12-Pulver für ein selektives Lasersintern, das durch Wiederausfällung hergestellt wird, zum Vergleich mit der vorliegenden Erfindung (1 und2 ). - AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulicht, aber es sollte klar sein, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
- In den folgenden Beispielen wurden die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen aliphatischen Polyesterharzpulver unter Verwendung einer Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung (Mastersizer 2000, Malvern, Vereinigtes Königreich) beschrieben.
- BEISPIEL 1
- 100 Gewichtsteile Poly-L-Milchsäureharz und 1000 Gewichtsteile Aceton wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas von hoher Reinheit wurde auf 0,2 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav bis auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf 85°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min mit Kühlwasser abgekühlt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; schließlich wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit Kühlwasser abgekühlt. In die erhaltene Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,2 Gewichtsteile von Antioxidationsmittel 1010 und 0,2 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 gegeben, wie auch 0,6 Gewichtsteile von Nanocalciumcarbonat, und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einer Vakuumtrocknung unterzogen, um ein Polymilchsäureharzpulver zu erhalten, das für das selektive Lasersintern geeignet ist. Wie es durch einen Laserteilchen-Größenanalysator gemessen wird, weist das Polymilchsäureharzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 20-130 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 34 µm, D50 = 61 µm und D90 = 102 µm auf.
- BEISPIEL 2
- 100 Gewichtsteile Poly-L-milchsäureharz und 1200 Gewichtsteile Butanon wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas von hoher Reinheit wurde auf 0,2 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav bis auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf 90°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min mit Kühlwasser abgekühlt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; schließlich wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,2°C/min abgekühlt. In die erhaltene Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,15 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 1010 und 0,15 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 wie auch 0,8 Gewichtsteile Natriumstearat gegeben und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einem Vakuumtrocknen unterzogen, um ein Polymilchsäureharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist. Wie es über eine Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung gemessen wird, weist das Polymilchsäureharzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 45-115 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 60 µm, D50 = 79 µm und D90 = 100 µm auf.
- BEISPIEL 3
- 100 Gewichtsteile Polymilchsäureharz, umfassend 50 Gewichtsteile L-Polymilchsäureharz und 50 Gewichtsteile D-Polymilchsäureharz und 1000 Gewichtsteile Aceton wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas mit hoher Reinheit wurde auf 0,2 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav auf 130°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf 90°C mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min mit Kühlwasser heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; ferner wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min heruntergekühlt. Zu der erhaltenen Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,25 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 1010 und 0,25 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 wie auch 0,5 Gewichtsteile Calciumstearat gegeben und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einem Vakuumtrocknen unterzogen, um ein Polymilchsäureharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist. Wie es über eine Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung gemessen wird, weist das Polymilchsäureharzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 30-120 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 44 µm, D50 = 76 µm und D90 = 96 µm auf.
- BEISPIEL 4
- 100 Gewichtsteile Polymilchsäureharz, umfassend 50 Gewichtsteile L-Polymilchsäureharz und 50 Gewichtsteile D-Polymilchsäureharz und 800 Gewichtsteile 2-Pentanon wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas mit hoher Reinheit wurde auf 0,3 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf 85°C mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min mit Kühlwasser heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; der Autoklav wurde auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten. Zu der erhaltenen Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,25 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 1010 und 0,25 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 wie auch 1 Gewichtsteil Zinkstearat gegeben und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einem Vakuumtrocknen unterzogen, um ein Polymilchsäureharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist. Wie es über eine Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung gemessen wird, weist das Polymilchsäureharzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 35-130 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 49 µm, D50 = 85 µm und D90 = 111 µm auf.
- BEISPIEL 5
- 100 Gewichtsteile Polyglycolidharz und 1000 Gewichtsteile Dioxan wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas mit hoher Reinheit wurde auf 0,3 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav bis auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf 120°C mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min mit Kühlwasser heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; ferner wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min heruntergekühlt. Zu der erhaltenen Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,1 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 1010 und 0,1 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 wie auch 0,75 Gewichtsteile Nano-Silica zugegeben und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einem Vakuumtrocknen unterzogen, um ein Polyglycolidharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist. Wie es über eine Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung gemessen wird, weist das Polyglycolidharzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 30-90 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 40 µm, D50 = 52 µm und D90 = 81 µm auf.
- BEISPIEL 7
- 100 Gewichtsteile Poly(DL-lactid-co-glycolid)-Harz und 1200 Gewichtsteile Dioxalan wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas mit hoher Reinheit wurde auf 0,2 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav bis auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf 80°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min mit Kühlwasser heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 90 Minuten gehalten; ferner wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,2°C/min heruntergekühlt. Zu der erhaltenen Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,15 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 1010 und 0,15 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 wie auch 0,8 Gewichtsteile Nano-Bariumsulfat gegeben und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einem Vakuumtrocknen unterzogen, um ein Poly(DL-lactid-co-glycolid)-Harzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist. Wie es über eine Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung gemessen wird, weist das Poly(DL-lactid-co-glycolid)-Harzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 45-150 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 64 µm, D50 = 92 µm und D90 = 128 µm auf.
- BEISPIEL 9
- 100 Gewichtsteile Polybutylensuccinatharz und 100 Gewichtsteile Aceton wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas mit hoher Reinheit wurde auf 0,1 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav bis auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 120 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min mit Kühlwasser heruntergekühlt. Zu der erhaltenen Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,1 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 1010 und 0,1 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 wie auch 0,75 Gewichtsteile Nano-Silica gegeben und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einem Vakuumtrocknen unterzogen, um ein Polybutylensuccinatharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist. Wie es über eine Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung gemessen wird, weist das Polybutylensuccinatharzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 30-94 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 47 µm, D50 = 57 µm und D90 = 78 µm auf.
- BEISPIEL 10
- 100 Gewichtsteile Polycaprolactonharz und 400 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas mit hoher Reinheit wurde auf 0,2 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten. Zu der erhaltenen Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,2 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 1010 und 0,2 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 wie auch 0,6 Gewichtsteile Nano-Calciumcarbonat gegeben und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einem Vakuumtrocknen unterzogen, um ein Polycaprolactonharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist. Wie es über eine Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung gemessen wird, weist das Polcaprolactonharzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 20-120 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 30 µm, D50 = 65 µm und D90 = 110 µm auf.
- BEISPIEL 11
- 100 Gewichtsteile Polybutylenadipatharz und 400 Gewichtsteile Cyclopentanon wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas mit hoher Reinheit wurde auf 0,2 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav bis auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. Zu der erhaltenen Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,15 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 1010 und 0,15 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 wie auch 0,8 Gewichtsteile Natriumstearat gegeben und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einem Vakuumtrocknen unterzogen, um ein Polybutylenadipatharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist. Wie es über eine Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung gemessen wird, weist das Polybutylenadipatharzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 45-140 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 65 µm, D50 = 93 µm und D90 = 122 µm auf.
- BEISPIEL 12
- 100 Gewichtsteile Polybutylensuccinat/-adipat-Copolymerharz und 400 Gewichtsteile Butanon wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas mit hoher Reinheit wurde auf 0,2 MPa geladen; anschließend wurde der Autoklav auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 90 Minuten gehalten. Zu der erhaltenen Fest-Flüssig-Mischung wurden 0,15 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 1010 und 0,15 Gewichtsteile Antioxidationsmittel 168 wie auch 0,8 Gewichtsteile Natriumstearat gegeben und anschließend wurde das Material einer Zentrifugalabtrennung und einem Vakuumtrocknen unterzogen, um ein Polybutylensuccinat/Adipat-Copolymerharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist. Wie es über eine Laserteilchengrößen-Analysevorrichtung gemessen wird, weist das Polybutylensuccinat/Adipat-Copolymerharzpulver, das in diesem Beispiel erhalten wird, eine Teilchengröße von 25-92 µm und eine Teilchengrößenverteilung von D10 = 44 µm, D50 = 55 µm und D90 = 71 µm auf.
- VERGLEICHSBEISPIEL 1
- 100 Gewichtsteile Poly-L-milchsäureharz und 1000 Gewichtsteile Chloroform wurden in einen Autoklaven gegeben und das Poly-L-milchsäureharz wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur für 30 Minuten ohne Abdichten aufgelöst. Anschließend wurde es bei Raumtemperatur für 60 Minuten stehengelassen. Schließlich wurde eine stabile und gleichförmige Chloroformlösung von Poly-L-milchsäureharz erhalten. Poly-L-milchsäureharzpulver konnte nicht erhalten werden.
- VERGLEICHSBEISPIEL 2
- 100 Gewichtsteile Polyethylenterephthalatharz und 1000 Gewichtsteile Aceton wurden in einen Autoklaven gegeben. Ein Stickstoffgas mit hoher Reinheit wurde auf 0,2 MPa geladen. Anschließend wurde der Autoklav auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten; anschließend wurde der Autoklav auf 85°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min mit Kühlwasser heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; ferner wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit Kühlwasser heruntergekühlt. Eine Fest-Flüssig-Mischung wurde erhalten, bei der sich die Form des Feststoffs nicht veränderte und war die ursprüngliche Form des Ausgangsmaterials von Polyethylenterephthalat. Somit konnte ein ebenmäßiges Polyethylenterephthalatharzpulver mit einer gleichförmigen Teilchengrößenverteilung nicht erhalten werden.
- VERGLEICHSBEISPIEL 3
- 100 Gewichtsteile Poly-L-milchsäureharz und 1000 Gewichtsteile Isophoron (Siedepunkt 210°C, Löslichkeitsparameter 18,6 MPa0,5) wurden in einen Autoklaven gegeben und ohne Abdichten auf 120°C erwärmt und das Poly-L-milchsäureharz wurde durch Rückfluss aufgelöst. Anschließend wurde der Autoklav auf 85°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min mit Kühlwasser heruntergekühlt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten; schließlich wurde der Autoklav auf Raumtemperatur mit Kühlwasser heruntergekühlt. Eine stabile und gleichförmige Isophoronlösung aus Poly-L-milchsäureharz wurde erhalten. Poly-L-milchsäureharzpulver konnte nicht erhalten werden.
- Aus den Ergebnissen der Teilchengrößenanalyse ist die Teilchengrößenverteilung des aliphatischen Polyesterharzpulvers, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, relativ gleichförmig. Für aliphatisches Polyesterharzmaterial wird ein guter Effekt erhalten, indem ein aliphatisches Polyesterharzpulver für selektives Lasersintern gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
- Obwohl die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben wurde, werden dem Fachmann Veränderungen innerhalb des Geists und Umfangs der vorliegenden Erfindung ersichtlich. Zusätzlich sollte klar sein, dass verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung, die hierin beschrieben wurden, verschiedene Teile von verschiedenen Ausführungsformen und verschiedene aufgelistete Eigenschaften kombiniert oder vollständig oder teilweise ausgetauscht werden können. In den zuvor beschriebenen jeweiligen Ausführungsformen können solche Ausführungsformen, die sich auf eine andere spezifische Ausführungsform beziehen, mit anderen Ausführungsformen wie geeignet kombiniert werden, wie es dem Fachmann klar ist. Darüber hinaus wird der Fachmann verstehen, dass die vorangegangene Beschreibung nur beispielhaft ist und nicht dafür vorgesehen ist, die vorliegende Erfindung einzuschränken.
Claims (17)
- Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesterharzpulvers, das die folgenden Schritte umfasst: a) Auflösen eines kristallinen aliphatischen Polyesterharzes in einem organischen Lösemittel mittels Wärme, um eine aliphatische Polyesterharzlösung zu erhalten wobei der kristalline aliphatische Polyester aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyestern, gebildet aus C4-C12-aliphatischen Dicarbonsäuren und C2-C10-aliphatischen Diolen, Polyestern, gebildet aus alpha-Hydroxy-C2-C6-Carbonsäuren oder Polycaprolacton besteht; b) Abkühlen der aliphatischen Polyesterharzlösung, um einen Feststoff auszufällen, wodurch eine Fest-Flüssig-Mischung erhalten wird; c) gegebenenfalls Zugeben eines Adjuvans zu der Fest-Flüssig-Mischung und Vermischen; d) Durchführen einer Fest-Flüssig-Abtrennung und Trocknen, um ein aliphatisches Polyesterharzpulver zu erhalten, das für ein selektives Lasersintern geeignet ist; wobei das organische Lösemittel aus C3-C10-Ketonlösemitteln oder C3-C10-cyclischen Etherlösemitteln ausgewählt wird und erfüllt: (1) der Löslichkeitsparameter liegt im Bereich von 10,0-25,0 MPa0,5, vorzugsweise 14,5-23,0 MPa0,5, stärker bevorzugt 18,5-20,5 MPa0,5, und (2) der Siedepunkt ist nicht höher als 160°C, beispielsweise nicht höher als 150°C oder 130°C oder 100°C, bei Normaldruck, wobei die Pulverteilchen kugelförmig und/oder ellipsenförmig sind und eine Teilchengröße von 20-150 µm und eine Teilchengrößenverteilung D10 = 24-64 µm, D50 = 48-95 µm und D90 = 71-128 µm aufweisen.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass der kristalline aliphatische Polyester aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyestern besteht, gebildet aus C4-C12-aliphatischen Dicarbonsäuren und C2-C10-aliphatischen Diolen. - Verfahren nach
Anspruch 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass der kristalline aliphatische Polyester wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus kristalliner Polymilchsäure, Polyglycolid, Poly(DL-lactid-co-glycolid), Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat, Polybutylenadipat, Polybutylyensuccinat/Adipat-Copolymer und Polycaprolacton besteht. - Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis3 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass der aliphatische Polyester aus kristalliner Polymilchsäure, vorzugsweise einer Mischung aus L-Polymilchsäureharz und D-Polymilchsäureharz in einem beliebigen Gewichtsverhältnis, stärker bevorzugt einer Mischung von beiden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 ausgewählt wird. - Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis4 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass das organische Lösemittel aus C3-C5-Ketonlösemitteln oder C3-C5cyclischen Etherlösemitteln, bevorzugt wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Cyclopentanon, Methylisopropylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dioxolan besteht, ausgewählt wird. - Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis5 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass das organische Lösemittel in einer Menge von 600 bis 1200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 800 bis 1000 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des aliphatischen Polyesterharzes verwendet wird. - Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis6 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass in Schritt a) das aliphatische Polyesterharz auf eine Temperatur von 60-200°C, z.B. 70-190°C oder 80-160°C erwärmt wird und vorzugsweise bei der Heiztemperatur für 30-90 Minuten gehalten wird. - Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis7 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass in Schritt b) die kristalline aliphatische Polyesterharzlösung auf eine Zieltemperatur mit einer durchschnittlichen Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,1°C/min bis 1°C/min heruntergekühlt wird und vorzugsweise für 30-90 Minuten bei der Zieltemperatur gehalten wird, die vorzugsweise 10-30°C beträgt. - Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis8 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass in Schritt b) die kristalline aliphatische Polyesterharzlösung auf eine Zieltemperatur über ein oder mehrere Intermediattemperaturen abgekühlt wird und bei den genannten Intermediattemperaturen für 30-90 Minuten gehalten wird, wobei die genannten Intermediattemperaturen im Bereich von 40-100°C oder 50-90°C liegen. - Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis9 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Keimbildner in Schritt a) zugegeben wird, wobei der Keimbildner vorzugsweise wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Hydrotalkit, Talk, Ruß, Kaolin und Glimmer besteht. - Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis10 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Keimbildner in einer Menge von 0,01-2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05-1 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,1-0,5 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des kristallinen aliphatischen Polyesterharzes verwendet wird. - Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis11 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Adjuvans in Schritt c) aus Antioxidationsmitteln, Pulvertrennmitteln, antistatischen Mitteln, antibakteriellen Mitteln und/oder Glasfaserverstärkungen, vorzugsweise Antioxidationsmitteln und/oder Pulvertrennmitteln ausgewählt wird. - Verfahren nach
Anspruch 12 , das dadurch gekennzeichnet ist, das Adjuvans in Schritt c) aus Antioxidationsmitteln ausgewählt wird, und dass das Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,1-0,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2-0,4 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des kristallinen aliphatischen Polyesterharzes verwendet wird. - Verfahren nach
Anspruch 12 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pulvertrennmittel wenigstens eines ist, das aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall auf Basis von Alkan-Monocarbon- oder -Dimersäuren, einem Nanooxid- und einem Nano-Metallsalz, vorzugsweise wenigstens einem, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Calciumstearat, Bleistearat, Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat besteht, ausgewählt wird; und das Pulvertrennmittel in einer Menge von 0,01-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsteilen verwendet wird und stärker bevorzugt 0,5-1 Gewichtsteilen, auf Basis von 100 Gewichtsteilen des kristallinen aliphatischen Polyesterharzes. - Kristallines aliphatisches Polyesterharzpulver, hergestellt durch das Verfahren nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis14 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Pulverteilchen kugelförmig und/oder ellipsenförmig sind und eine Teilchengröße von 20-150 µm und eine Teilchengrößenverteilung D10 = 24-64 µm, D50 = 48-95 µm und D90 = 71-128 µm aufweisen. - Selektives Lasersinterverfahren, bei dem ein kristallines aliphatisches Polyesterharzpulver, hergestellt durch das Verfahren gemäß irgendeinem der
Ansprüche 1 bis14 als ein pulverförmiges Ausgangsmaterial zum Sintern verwendet wird, wobei die Pulverteilchen kugelförmig und/oder ellipsenförmig sind und eine Teilchengröße von 20-150 µm und eine Teilchengrößenverteilung D10 = 24-64 µm, D50 = 48-95 µm und D90 = 71-128 µm aufweisen. - Verwendung eines kristallinen aliphatischen Polyesterharzpulvers, hergestellt durch das Verfahren gemäß irgendeinem der
Ansprüche 1 bis14 bei einem Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes, insbesondere ein Verfahren, bei dem ein dreidimensionales Objekt unter Verwendung von selektivem Lasersintern hergestellt wird, wobei die Pulverteilchen kugelförmig und/oder ellipsenförmig sind und eine Teilchengröße von 20-150 µm und eine Teilchengrößenverteilung D10 = 24-64 µm, D50 = 48-95 µm und D90 = 71-128 µm aufweisen.
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