CN103374223A - 具有相适应的熔融性能的聚合物粉末 - Google Patents

具有相适应的熔融性能的聚合物粉末 Download PDF

Info

Publication number
CN103374223A
CN103374223A CN2013102172915A CN201310217291A CN103374223A CN 103374223 A CN103374223 A CN 103374223A CN 2013102172915 A CN2013102172915 A CN 2013102172915A CN 201310217291 A CN201310217291 A CN 201310217291A CN 103374223 A CN103374223 A CN 103374223A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer powder
polymeric amide
diamines
layer
redeposition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013102172915A
Other languages
English (en)
Inventor
W·迪克曼
F-E·鲍曼
M·格雷贝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
赢创工业集团股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 赢创工业集团股份有限公司 filed Critical 赢创工业集团股份有限公司
Publication of CN103374223A publication Critical patent/CN103374223A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Abstract

本发明涉及以AABB-型聚酰胺为基础的沉淀聚合物粉末，可以通过对通过二胺和二羧酸的缩聚作用获得的聚酰胺进行再沉淀而获得，其中，聚酰胺至少是部分地溶解和随后使溶液持续冷却，直到低于沉淀温度。聚酰胺是通过二胺和二羧酸的缩聚作用获得。获得的沉淀聚酰胺可以用于逐层地成型方法，比如选择性激光烧结方法。

Description

具有相适应的熔融性能的聚合物粉末
技术领域
本发明涉及在一种通过二胺与二羧酸的缩聚作用制成的在AABB-型聚酰胺基础上的沉淀聚合物粉末，所述粉末的制造方法，用于逐层地制造三维物体的方法，所述粉末在用于逐层地制造三维物体的成型方法中的用途以及利用所述粉末通过一种逐层地工作的方法制造的三维物体(成型体)，通过所述方法可以选择性地熔融粉末层的区域。
背景技术
快速地制造原型是近来经常面对的任务。在粉末状材料基础上运行的并且通过选择性地熔融和固化逐层地制造期望的结构的方法尤其适用。其中，可以在突出部和侧凹部分摒弃支撑结构，因为，包围熔融区域的粉末层床能够提供足够的支撑作用。同样，也可以取消清除支撑这项后续工作。这些方法也适用于小批量生产。
一种特别适合于快速成型技术的方法是选择性激光烧结(S L S)。在所述方法中，利用激光束选择性地对一个烧结室内的塑料粉末进行短时间照射，借此，被激光束射中的粉末颗粒熔融。熔融的颗粒相互聚集并重新快速地固化成一个固体块。通过重复地照射不断地新增加的层，可以通过所述方法简单而快速地制造三维成型体。
在文献US6,136,948和WO96/06881中对用于从粉末状聚合物中制造成型体的激光烧结方法(快速成型技术)进行了详细的描述。在使用这种方法时需要大量的聚合物和共聚物，例如，聚乙酸酯，聚丙烯，聚乙烯，离聚物和聚酰胺。
其它特别适用的方法是，比如，在WO01/38061所述的选择性抑制粘结方法(SIB)，或在EP1015214中所述的一种方法。这两种方法都是通过一个平面红外线加热装置使粉末熔融。在第一种方法中是通过施加一种抑制剂，在第二种方法中是通过一种掩模实现选择性地熔融。在D E10311438种描述了另一种方法。在所述方法中熔融所需的能量是通过一个微波发生器射入和选择性是通过施加一种接受剂实现。
对于上述的快速成型或快速制造方法(RP或RM方法)，可以使用粉末状的基质，尤其是聚合物，优选从聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚N-甲基甲基丙烯酰亚胺(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，离聚物，聚酰胺或它们的混合物选择。
在WO95/11006中对适用于激光烧结的聚合物粉末进行了描述，所述聚合物粉末在通过差示扫描量热法(DSC)确定熔融性能过程中在扫描率为10-20C/分钟时没有显示熔融峰值和再结晶峰值发生重叠，具有一个也是通过DSC确定的10-90％的结晶度，数均分子量M n＝30000-500000并且所述商值之比Mw/Mn为1～5。
在DE19747309对一种具有高熔融峰值和高熔融热焓的聚酰胺12-粉末的使用进行了描述，所述聚酰胺粉末的制备方法如下，对首先通过开环和随后缩聚月桂内酰胺制备的聚酰胺进行再沉淀。在这里涉及的是A B-型聚酰胺。但是，与PA12-压铸件相比，由其通过烧结过程制造的成型件的耐热不变形性并没有得到实质性的提升。
可以按照DE102004020453获得的在AABB-聚酰胺基础上的粉末可以实现制造具有较高的耐热不变形性的成型件；但是，基于其在DSC-热谱曲线中显示为双峰值这一熔融性能，在使用时通常会遇到问题。
在WO2011/124278中介绍了一种聚合物粉末，利用所述聚合物粉末可以制造具有高的耐热不变形性和韧度尽可能地高的成型体，所述成型体可以应用于所有逐层地操作的加工方法。当使用，例如，通过研磨制备的AABB-聚酰胺粉末时，在激光烧结过程中在尺寸稳定性，细节的精确性，表面品质和激光烧结法加工方面会出现问题。加工问题体现在，例如，粉末涂层的质量差，过小的或完全缺失的加工窗或加工温度范围，释放浓烟或瓦斯，或使设备受到污染并进而给在执行过程时造成困难。
通常，不断出现新的要求，按照这些要求，烧结件的机械性能应尽可能地接近压铸件的机械性能；尤其是从按照现有技术的粉末中形成的烧结件的韧度还不令人满意。对耐热不变形性的要求也不断提高。可以按照DE102004020453获得的在AABB-聚酰胺基础上的粉末虽然有能力制造具有较高的耐热不变形性的成型件，但是这种成型件的韧性还不足够强。
发明内容
因此，本发明的任务是，提供一种以AABB-聚酰胺为基础的聚合物粉末，通过所述粉末可以制造表面品质好，有符合要求的机械特性能，尺寸尽可能地稳定和保持细节的成型体，这种成型体可以应用于所有逐层地操作的加工方法。
惊讶地发现，以具有特殊的熔融特性的AABB-聚酰胺为基础的聚合物粉末尤其适合于激光烧结方法。
因此，本发明的第一个主题是可以通过对通过二胺和二羧酸的缩聚作用获得的聚酰胺进行再沉淀(Umfaellung)而获得的以AABB-型聚酰胺为基础的聚合物粉末，其中，聚酰胺至少是部分地溶解和随后使溶液持续冷却，直到低于沉淀温度。所获得的，按照本发明的聚合物粉末具有借助DSC确定的统一的熔融温度。优选，使聚酰胺完全溶解，其中，完全溶解可以理解为，溶液至少视觉上是透明的。熔融温度也被称作晶粒熔点。
“统一”这个概念在这里可以理解为，熔融温度在热谱曲线(施加温度对热流)上只有一个唯一的可以归属于熔融过程的吸热最大值(唯一的峰值)。
至少部分地使聚酰胺溶解是在专业人士通过几个试验就可以确定的溶解温度下完成。随后，对溶液进行连续冷却，直到低于沉淀温度，借此获得沉淀的聚酰胺。
在现有技术中，细粉末通常是在溶解温度至少部分地被溶解。随后冷却到形成粉末的第一批籽晶时的温度(籽晶形成温度)。然后继续降低温度，至少降到沉淀温度。通过该额外的步骤，即，首先保持在没有达到完全沉淀的籽晶形成温度，在本发明意义上没有执行连续的冷却。更确切地说是采取了一种两级沉淀。获得的粉末具有至少两个熔点，因而不具备一个统一的熔融温度。
在使用按照本发明的聚合物粉末时，可以避免上述的问题并且除此之外还具有与要求相匹配的机械特性值。与一种按照现有技术的聚合物粉末相比，例如，DE19747309或DE102004020453，按照本发明，可以根据使用的AABB-类型，例如，提高断裂伸长率，提高或降低E-模式。
在本发明范围内，AABB-型聚酰胺指的是以二胺和二羧酸为基础的聚酰胺。在这里尤其是涉及包括通用化学式的均聚物：
(NH-(CH2)x-NH-CO-(CH2)y-CO)n/2
其中n＝20-200和x，y＝2-20。
本发明的AABB-聚酰胺至多含有微量的AB-聚酰胺。优选，在A A BB-聚酰胺和AB-聚酰胺组成的总重量中，微量的AB-聚酰胺最大为5％重量的AB-聚酰胺，优选最大2％重量，特别优选最大1％重量，尤其优选最大0.5％重量和特别优选最大为0％重量的AB-聚酰胺。
在ISO1874-1中对聚酰胺的术语作出规定。尤其是在附件A中对脂肪族线性聚酰胺的定义和标识进行说明。从二胺和二羧酸中缩聚而成的A A BB-型聚酰胺用型号的XY表示，其中，X和Y分别代表单体单元的碳链的链长，就是说，用X表示二胺中的C-原子的数量和用Y代表二羧酸中的C-原子的数量。
按照本发明的聚合物粉末尤其是以AABB-型聚酰胺为基础，优选，AABB-型聚酰胺以在各单体单元内分别包括4-18个碳原子，优选6-14个碳原子的二胺和二羧酸为基础。其中，AABB-聚酰胺是完全地线性或轻微支化。轻微支化在这里表示，一个单体单元可以具有1-3个甲基或乙基。优选，AABB-聚酰胺以脂肪族线性单体为基础。优选，二胺是从癸烷二胺(x＝10)，十一烷二胺(x＝11)或1，12二氨基十二烷(x＝12)中选取。优选，二羧酸是从癸二酸(y＝8)，十二烷二酸(y＝10)，巴西基酸(y＝11)或十四烷二酸(y＝12)中选择，其中，Y说明两个端羧基之间的C-原子的数量。按照上述化学式，尤其优选y＝10或y＝11的二羧酸。
所述二胺和二羧酸能够任意组合使用。尤其优选，对于AABB-型聚酰胺涉及的是PA610，PA612，PA613，PA618，PA106，PA1010，PA1012，PA1013，PA1018，PA1212，PA1218和PA1013，其中，尤其优选6.13，6.18，10，13和12.18型。
此外，相对于氨基端基，AABB-型聚酰胺具有过量的酸端基、均匀分布或不足量的酸端基。尤其优选，酸端基和氨基端基之间的比例均衡。此外，尤其优选的是具有酸端基与氨端基的摩尔比例为1.2∶1～5∶1的酸余量。同样优选的是具有胺与酸的比例为1.2∶1～5∶1的氨端基余量。可以通过简单的、专业人士熟悉的方法设置上述端基的比例。例如，在缩聚时可以添加现有技术中所述的特殊调节剂。例如，相应的调节剂是过量的前面定义的二胺或二羧酸。
也可以使用其它的二胺，比如，包括6-14个C-原子的线性二胺，环脂肪族二胺。比如，双(对氨基环己基)甲烷或异佛尔酮二胺，包括6-18个C-原子的线性二羧酸，芳族二羧酸，比如，对苯二甲酸或间苯二甲酸，萘二甲酸，脂肪族单胺，比如，月桂胺或三丙酮二胺，或包括2-22个C-原子的脂肪族单羧酸，比如，醋酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸或芥子酸作为调节剂。
本发明的合适的聚酰胺具有8000——50000克/摩尔的数均分子量，是通过凝胶渗透色谱法针对苯乙烯标准测得。
按照本发明的聚合物粉末的根本性特征在于，它们具有借助DSC确定的统一的熔融温度，这就是说，在DSC方法中，在按照本发明的聚合物粉末只测量一个唯一的熔融温度，而在按照现有技术的粉末中则不是这种情况。DSC-测量是按照DIN53765在加热速率为20K/分钟的条件下进行。
按照本发明的聚合物粉末的溶液粘度优选为1.4～2.1，尤其优选1.5～1.9，和特别优选1.6～1.7，按照DIN53727在0.5％的间甲酚溶液中确定。
优选，按照本发明的聚合物粉末的平均粒度(d50)为10～250μm，优选25～150μm和尤其优选40～125μm。借助MalvernMastersizer2000测定粒度，干粉测量，借助Scirocco干法分散装置加入20-40克的粉末。振动溜槽的输送率为70％，分散空气压力为3bar。样品的测量时间为5秒(5000次测量)，折射指数和蓝光值确定为1.52，通过Mie-原理进行分析。
此外，按照本发明的聚合物粉末优选的堆密度堆密度为300～700g/l，优选400～600g/l，按照DIN EN ISO60确定。
此外，按照本发明的聚合物粉末优选具有1～15m2/g的BET-表面积，特别优选2～10m2/g和尤其优选2.5～7m2/g，按照DIN9277用氮气测量(体积方法)。
按照本发明的聚合物粉末是通过再沉淀AABB-聚酰胺获得。因此，本发明的另一主题是一种用于制备以AABB-聚酰胺为基础的聚合物粉末的方法，其中包括，对通过二胺和二羧酸缩聚反应制备的AABB-型聚酰胺进行再沉淀(聚合物方法)。其中，AABB-聚酰胺首先至少是部分地，优选是完全地溶解和随后对溶液进行连续(不中断)冷却，直到低于沉淀温度。借此，可以通过再沉淀提供聚合物粉末，所述粉末表现为统一熔融性的粉末和可以制造成具有高的耐热不变形性的三维物体(成型件)。
其中，按照本发明再沉淀的聚合物粉末具有借助DSC确定的统一的熔融温度。所述熔融温度是通过再沉淀实现并且与例如相应的典型的粒料熔融温度不同，优选，再沉淀的粉末的熔融温度高于粒料的温度。
在按照本发明的聚合物方法中，对AABB-聚酰胺进行再沉淀。优选，从醇类溶液中进行再沉淀。此外，优选的是再沉淀在压力下进行。在本发明的一个特别优选的实施方式中，是在压力下从醇类溶液中进行沉淀，例如，如在DE-OS3510689，DE2906647B1或DE19708146中所述。原则上，在再沉淀时所有专业人士都熟悉的醇类适合作为溶剂，优选地使用包括1～8个碳原子的单醇，特别优选包括1～4个碳原子的单醇和尤其优选乙醇作为溶剂。优选，压力位于4～16bar，和特别优选位于8～12bar压力范围。其中，使用的A A B B-聚酰胺可以是任意形式，尤其优选使用相应的粒料。例如，德国Marl的EVONIK-Industrie股份公司(例如，聚酰胺612，商品名VestamidD-系列)或瑞士EMS Chemie，Donat公司(例如，TechnylD，聚酰胺610)就在市场上销售合适的原始粒料。
压力通常是通过一个封闭系统内的溶剂的蒸汽压力形成。常用的压力为1～15bar。
为了执行再沉淀，通过从二胺和二羧酸的缩聚作用获得的AABB-型聚酰胺在个第一步骤在溶剂中至少是部分地溶解，和在下一步骤中从溶剂中沉淀出来。优选，用于再沉淀的AABB-型聚酰胺中有一部分，至少为5％重量，优选10％重量，特别优选至少15％重量的部分以在溶剂内溶解的形式存在(相对溶液的总重量计算)。第一步骤的溶解温度介于120～190℃之间，优选140～175℃。
然后，在再沉淀的第二步骤，通过0.1-2.0K/分钟冷却速率，优选0.4-1.0K/分钟的冷却速率对获得的溶液进行冷却。按照本发明的聚合物粉末的沉淀温度可以介于100～150℃之间，优选地105～135℃。在每个具体的情况下可以通过手动试验确定对各聚酰胺混合物有利的溶解条件和沉淀条件。按照溶液的总重量计算，需要选择的溶液中聚酰胺浓度(聚酰胺组分)为5-30％重量，优选地10-25％重量，尤其优选13-22％重量。通过预先试验确定，实现视觉上透明的聚酰胺溶液所需要的溶解温度。
通过按照本发明的再沉淀过程可以从AABB-型聚酰胺制备聚合物粉末，所述聚合物粉末的突出之处在于具有借助DSC确定的统一的熔融温度。此外，按照本发明的聚合物粉末的熔融热焓比在使用的原料中，即，在再沉淀之前的使用的AABB-型聚酰胺高10％，优选25％以及尤其优选40％。必要时可以接着进行保护性筛分和进一步的分类或冷研磨。专业人士通过定向的预先试验可以很容易地找出条件。
与上述标准类似，熔融热焓是借助DSC确定。
为了获得较窄颗粒分布的聚酰胺粉末，可以在真正的沉淀开始之前按照DE19708949连接一个籽晶形成阶段，在所述阶段聚酰胺溶液仍保持视觉上透明的和不会观察到放热结晶。为此，在高于后来的沉淀温度2K～20K，优选5K～15K下醇类溶液在上述的时间内被等温度地搅拌和温度通过上述冷却速率被降到尽可能地保持恒定的沉淀温度。在这里，适用的设备是搅拌罐罐，优选片式搅拌器。但是也可以毫无问题地在其它耐压设备内执行沉淀和/或使用其它的搅拌机构。为了去除对以后的处理可能形成干扰的残留单体或寡聚体，可以事先对待沉淀的一种或多种聚酰胺进行萃取。
上述的通过按照本发明的聚合物方法的特征类似地适用于可以按照上述的方法制造的按照本发明的聚合物。
按照本发明的聚合物粉末尤其适用于逐层地制造三维物体。因此，本发明的另一个主题涉及的是一种逐层地制造三维物体的方法，在其中使用按照本发明的聚合物粉末(逐层方法(Schichtverfahren))。在按照本发明的逐层方法范围内，施加按照本发明的聚合物粉末并选择性地熔融各个层的区域。随后可以施加另一层按照本发明的聚合物粉末并同样是再次选择性地熔融。按照本发明，通过这种方式可以逐层地构建一个三维物体。在之前的一层一层地熔融的区域冷却和固化之后，可以从粉末层床中提取获得的三维物体，以后也被称作成型体。
按照本发明的聚合物粉末的优势在于，通过采用逐层地制造的方法(在所述方法中是选择性地熔融各个层的区域)，可以从中制造出比从传统的聚合物粉末中制造的成型体具有提高的耐热不变形性，更高的韧度，更好地保持形状和更好的表面品质的成型体。
按照本发明的聚合物粉末原则上适用于所有的、专业人士熟悉的快速成型方法或快速制造方法(RP-或RM方法)。原则上在这里可以使用全部类型的辐射，尤其是粒子辐射，光子辐射和/或电磁辐射，其中，上述辐射可以按任意顺序组合或也可以同时使用。选择性是通过例如掩模，施加抑制剂，吸收剂，接受剂或但是也可以通过从现有技术中已知的聚焦辐射来实现。
可以按照熟知的方法，比如，SIV或SLS，优选，SLS执行所述逐层方法。
有利地，通过电磁辐射提供能量。电磁辐射可以是相干的或非相干的和/或单色的或非单色的和/或定向的或非定向的。可见光是电磁辐射的一个特例，这种光发射在人类眼睛可以看得见的范围，即，介于380～780nm之间的波长。电磁辐射可以处于可见光范围，近红外区，中远红外区或远红外区以及紫外区(10～380nm)，优选在可见光范围或近红外区。通过对流或辐射传输能量，其中，优选后者。在最简单的情况下是使用热辐射器或灯。它们可以是选自白炽灯，卤素灯，荧光灯或高压放电灯，但是，本发明并于局限于此。辐射源可以是灯丝，例如，带一个螺旋或两个螺旋的灯丝，和这种结构可以是一个白炽灯或卤素白炽灯；辐射射线的光谱更多地属于红外区而不是紫外区。灯内的填料可以具有不同的气体或蒸汽，对于卤素白炽灯来说为卤素，或灯内也可以形成真空。另一个实施方式是使用气体放电作为辐射源，其中，高压放电和低压放电是熟悉的作用原理。气体放电灯内装填一种基础气体；基础气体可以是金属气体或稀有气体，例如，氖，氙气，氩气，氪气和汞，也可以掺加例如，铁或镓以及含有汞的蒸汽，金属卤化物，钠，稀土。根据实施方式，它们叫做汞-高压汽灯，卤素-金属汽灯，钠-高压汽灯，氖-电弧灯，钠-低压汽灯，紫外-灯，荧光灯泡或荧光灯管。此外，可以使用混光灯，其中，白炽灯与汞-高压汽灯组合。辐射源也可以被设计成固体放电；在这里涉及的是所谓的电光板(电致发光板)。也可以是按照电致发光原理通过直接的半导体过渡或间接的过渡与等电子重组中心一起作用的发光二极管。例如，在汞-低压汽灯中为了把紫外辐射转化成可见光，使用所谓的荧光材料。这些荧光材料是特别纯的晶体，其中配置有精确确定的杂质(掺杂)。大多时候涉及的是无机晶体和磷酸盐，硅酸盐，钨酸盐，钒酸盐，它们既可单独使用也可组合使用。如果是使用热辐射器，优选在近红外线区或中远红外线区辐射，其中，近红外线区(IR-A)的波长介于780～1400nm之间，和中远红外线区(IR-B)的波长介于1400～3000nm之间。也可以使用波长为3000nm～1mm的远红外线区(IR-C)，但是，在这里必须仔细地使基质和优选使用的吸收剂相协调，因为，当使用塑料作为基质时，在使用IR-C时该基质本身也能够吸收对于烧结足够的能量。这可通过选择合适的基质或在用吸收剂覆盖的区域和未被处理的区域之间设置不同的吸收性能得以实现。但是，优选，近红外区或中远红外线区。红外线区的热辐射器包括短波IR-辐射器，例如，卤素-IR-辐射器，石英管辐射器，以及陶瓷或金属管辐射器。在波长方面，辐射源可以辐射宽的光谱，其中，重点可以位于可见光范围，红外线区或紫外线区，或者在差不多不连续的各个窄幅波段发出射线。以钠-低压汽灯为例，钠-低压汽灯差不多只发出560～600nm之间的辐射。优选吸收剂和使用的辐射源相互匹配。根据辐射源的不同，功率为10～10000瓦。典型的颜色温度介于800～10000K之间。辐射源可以是点状的，线形的或平面式。多个辐射源也可以相互组合。可以使用反射器或折射器用于改善能量的利用率。此外，可以使用遮光板来更好地调整辐射的方向。
优选，逐层地制造三维物体的方法涉及的是选择性激光烧结方法。选择性激光烧结方法已经为人所熟悉和以选择性地烧结聚合物颗粒为基础，其中，聚合物颗粒层被短时间地置于激光之下和受到激光照射的聚合物颗粒相互接合。通过连续地烧结聚合物颗粒层制造三维物体。选择性激光烧结方法的细节例如摘自文献US6,136,948和WO96/06881。适用于优选的激光烧结方法的激光尤其是二氧化碳-激光。在全部的层都冷却后可以取下按照本发明的成型体。
在按照本发明的逐层方法中，按照本发明的聚合物粉末可以额外地具有辅助材料和/或填料和/或有机和/或无机的颜料。所述辅助材料可以是，例如，散粒辅助剂，比如，沉淀的和/或焦化的硅酸。例如，Evonik Industrie股份公司可以提供
Figure BSA00000906275000091
牌多种规格的沉淀的硅酸。优选，根据所存在的聚合物的总重量计算，在按照本发明使用的聚合物粉末中所述辅助材料的含量低于3％重量，优选为0.001～2％重量重量和特别优选0.05～1％重量重量。填料可以是，例如，玻璃颗粒，金属颗粒或陶瓷颗粒，比如，玻璃球，钢球，金属粗粒或外来燃料，比如，过渡金属氧化物。颜料可以从，例如，以金红石或锐钛矿为基础的二氧化钛颗粒或煤烟颗粒中选择。
其中，优选，填料颗粒具有较小的或大约与聚酰胺颗粒相同大小的平均粒度。优选，填料的平均粒度d50高于聚酰胺颗粒的平均粒度d50不超过20％，优选不超过15％和尤其优选不超过5％。粒度尤其是通过快速成型或快速制造-设备内允许的结构高度或层厚限定。
优选，根据所存在的聚酰胺的总重量计算，在使用的按照本发明聚合物粉末中所述填料的含量低于75％重量，优选为0.001～70％重量重量和特别优选0.05～50％重量重量和完全优选0.5～25％重量重量。
如果超过辅助材料和/或填料的给定的最高极限值，视使用的辅助材料或填料而定，会对获得的成型体的机械性能造成破坏。
同样，也可以把传统的聚合物粉末与按照本发明的聚合物粉末混合。通过这种方法可以制造具有另一种表面性能组合的聚合物粉末。所述混合物的制备方法参见例如DE3441708。
为了在制造成型体过程中改善熔体流动性，可以给按照本发明的聚合物粉末添加流动促进剂，例如有金属皂，优选以烷烃单羧酸和二聚酸为基础的碱金属盐或碱土金属盐。可以在聚合物颗粒中加入金属皂颗粒。
根据粉末中所存在的聚酰胺的总重量计算，金属皂的数量为0.01～30％重量重量，优选为0.5～15％重量重量。优选，使用以烷烃单羧酸和二聚酸为基础的钠盐或钙盐作为金属皂。市场上可使用的产品有Clariant公司生产的LicomontNav101或Licomont Cav102。
其中，从按照本发明的聚合物粉末中制造的成型体具有符合要求的机械特性能。按照本发明的聚粉末的加工能力也可以与传统的聚酰胺粉末的相媲美。
另一个主题是使用按照本发明的粉末逐层地制造三维物体或成型体。在这里可以使用按照本发明的逐层方法。
使用按照本发明的聚合物粉末通过按照本发明的逐层地制造三维物体的逐层方法制造的三维物体(成型体)同样是本发明的一个主题。
尽管没有进行更详细的说明，在这里的出发点为专业人士可以广泛地使用上述说明。因此，优选的实施方式和实施例在这里只是说明性的公开内容而绝非是限制于此。下面借助实施例对本发明进行更详细的说明。可以用类似的方式获得本发明的可选的实施方式。
实施例1：
在本发明范围内采用下述测量方法：
Figure BSA00000906275000111
Figure BSA00000906275000121
使用Perkin Elmer Diamand或DSC7仪器作为测量仪确定熔融温度和再结晶温度(DDLK-原则)。6～8mg样品加入带盖的未刺穿的坩埚。利用流量为20ml/分钟的氮气作为冲洗气体。样品从-30℃加热到270℃并确定晶粒熔点。按照上述的标准DIN53765通过分析线性连接线确定热焓。
合成实施例1(PA1010)：
向200升的搅拌罐输送下述配料用于制造PA1010：
34.957千克 1，10-癸烷二胺(作为98.5％的水溶液)
40.902千克 癸二酸以及
8.6克 50％的次磷酸(hypophosphorousacid)水溶液(相当于0.006％重量)和
25.3千克去离子水
配料在氮气气氛下熔化和通过在封闭的搅拌罐内搅拌加热到约220℃，其中达到20bar的内压。所述内压保持2小时；之后在持续降压到正常压力下熔体被加热到270℃和并且在这个温度下在氮气气流内保持1.5小时。随后在3小时内降压到大气压力和继续向熔体输送氮气3小时，直到借助转矩不再显示熔体粘度进一步上升。之后，借助齿轮泵排出熔体并粒化成条。粒料在氮气环境下在80℃干燥24小时。
出料：65千克
产品具有下述特征值：
晶粒熔点Tm：192℃和204℃
熔融热焓：78J/g
相对溶液粘度ηrel：1.76
合成实施例2(PA1012)：
借助实施例1使下述配料进行反应：
34.689千克 1，10-癸烷二胺(98.7％)
46.289千克 十二烷二元酸以及
9.2克 50％的次磷酸水溶液(相当于0.006％重量)和
20.3 千克去离子水
出料：73.6千克
产品具有下述特征值：
晶粒熔点Tm：181℃(肩部)和191℃
熔融热焓：74J/g
相对溶液粘度ηrel：1.72
合成实施例3(PA1013)：
借助实施例1使下述配料进行反应：
33.521千克 1，10-癸烷二胺(98.7％)
47.384千克 巴西基酸以及
9.5克 50％的次磷酸水溶液(相当于0.006％重量)和
20.5 千克去离子水
产品具有下述特征值：
相对溶液粘度ηrel：1.66(批料1)，1.77(批料2)
晶粒熔点Tm：183℃和188℃
熔融热焓：71J/g
合成实施例4(PA1212)：
借助实施例1使下述配料进行反应：
33.366千克 1，12十二烷二胺(97.5％)
37.807千克 十二烷二元酸以及
8.1克 50％的次磷酸水溶液(相当于0.006％重量)和
20.5 千克去离子水
产品具有下述特征值：
晶粒熔点Tm：180℃和187℃
熔融热焓：75J/g
相对溶液粘度ηrel：1.81(批料1)，1.73(批料2)
合成实施例5(PA613)：
借助实施例1使下述配料进行反应：
34.395千克 己二胺(71.2％)
48.866千克 巴西基酸以及
14.86克 50％的次磷酸水溶液(相当于0.006％重量)和
16.6千克去离子水
产品具有下述特征值：
晶粒熔点Tm：193℃和204℃
熔融热焓：88J/g
相对溶液粘度ηrel：1.75
合成实施例6(PA106)：
借助实施例1使下述配料进行反应：
36.681千克 1，10-癸烷二胺(98.7％)
30.276千克 己二酸以及
12.76克 50％的次磷酸水溶液(相当于0.006％重量)和
20.3 千克去离子水
产品具有下述特征值：
晶粒熔点Tm：216℃和237℃
熔融热焓：84J/g
相对溶液粘度ηrel：1.85
实施例1：再沉淀聚酰胺12(PA12)(不是按照本发明)
40千克未经调节的、通过水解聚合作用制造的、相对溶液粘度为1.62和端基含量为75mmol/千克COOH或69mmol/千克NH2的PA12与通过2-丁酮和1％的水含量变性处理的2500l乙醇在一个800l搅拌罐内在2.5小时内达到145℃并且保持在该温度搅拌1小时(溶解温度)。随后，护套温度降至124℃和通过在相同的搅拌器转速以25K/小时的冷却速率持续地蒸馏乙醇，将内部温度达到125℃。从现在开始，护套温度在相同的冷却速率保持在内部温度以下2K-3K。内部温度以相同的冷却速率达到117℃和然后保持恒定60分钟(籽晶形成温度)。之后，继续以40K/小时的冷却速率进行蒸馏和内部温度因此而达到111℃(沉淀温度)。在这个温度开始沉淀，这可以通过放热识别出。提高蒸馏速度时应保证内部温度不能超过111.3℃。25分钟之后，内部温度下降，这表明沉淀结束。通过继续蒸馏和通过护套冷却，悬浮液的温度达到45℃和之后悬浮液被转移至一个叶片式干燥机内。乙醇在70℃/400mbar的条件下被蒸馏出去，随后，在20mbar/86℃的条件下对残留物进行3小时的干燥处理。这时得到沉淀的平均颗粒直径为55μm的PA12。堆密度为435g/l。
A实施例2：再沉淀PA1010(不是按照本发明)
按照实施例1再沉淀在合成实施例1中获得的40千克PA1010-样品；沉淀条件如下设置：
溶解温度：155℃，籽晶形成温度/时间：128℃/60分钟
沉淀温度：120℃，沉淀时间：1小时，搅拌器转速：90Upm
晶粒熔点Tm：192℃和206℃
熔融热焓：128J/g
相对溶液粘度ηref：1.69
堆密度：380g/l
BET：6.80m2/g
D(10％)＝44μm，D(50％)＝69μm，D(90％)＝103μm
实施例3：再沉淀PA1012(不是按照本发明)
按照实施例1再沉淀在合成实施例2中获得的40千克PA1012-粒料样品，其中，与实施例1相比如下改变沉淀条件：
溶解温度：155℃，籽晶形成温度：141℃
沉淀温度：123℃，沉淀时间：40分钟，搅拌器转速：110Upm
晶粒熔点Tm：191℃和202℃
熔融热焓：148J/g
相对溶液粘度ηref：1.69
堆密度：430g/l
BET：3.90m2/g
D(10％)＝34μm，D(50％)＝65μm，D(90％)＝94μm
实施例4：再沉淀PA1212(不是按照本发明)
按照实施例1再沉淀在合成实施例4中获得的40千克PA1212-粒料样品(批料1)，其中，沉淀条件如下设置：
溶解温度：155℃，籽晶形成温度：123℃，籽晶形成时间：60分钟
沉淀温度：117℃，沉淀时间：60分钟，搅拌器转速：110Upm
堆密度：392g/l
BET：5.60m2/g
D(10％)＝33μm，D(50％)＝75μm，D(90％)＝114μm
晶粒熔点Tm：187℃和194℃
熔融热焓：143J/g
相对溶液粘度ηrel：1.79
实施例5：再沉淀PA1013(不是按照本发明)
按照实施例1再沉淀在合成实施例3中获得的40千克PA1013-粒料样品(批料1)，其中，沉淀条件如下设置：
溶解温度：145℃，籽晶形成温度：113℃，籽晶形成时间：60分钟
沉淀温度：102℃，沉淀时间：60分钟，搅拌器转速：110Upm
堆密度：452g/l
BET：4.40m2/g
D(10％)＝25μm，D(50％)＝59μm，D(90％)＝94μm
晶粒熔点Tm：182℃和190℃
熔融热焓：143J/g
相对溶液粘度ηrel：1.62
实施例6：再沉淀PA1010(按照本发明)
按照实施例1，但是没有设置籽晶形成温度，再沉淀在合成实施例1中获得的40千克PA1010-粒料样品。
溶解温度：149℃，籽晶形成温度：无，籽晶形成时间：无
沉淀温度：120℃，沉淀时间：120分钟，搅拌器转速：90Upm
堆密度：380g/l
BET：17.3m2/g
D(10％)＝53μm，D(50％)＝79μm，D(90％)＝120μm
晶粒熔点Tm：209℃
熔融热焓：154J/g
相对溶液粘度ηrel：1.74
实施例7：再沉淀PA613(按照本发明)
按照实施例1，但是没有设置籽晶形成温度，再沉淀在合成实施例5中获得的40千克PA613-粒料样品，其中，沉淀条件如下设置：
溶解温度：156℃，籽晶形成温度：无，籽晶形成时间：无
沉淀温度：123℃，沉淀时间：120分钟，搅拌器转速：150Upm
堆密度：464g/l
BET：5.3m2/g
D(10％)＝47μm，D(50％)＝69μm，D(90％)＝101μm
晶粒熔点Tm：210℃
熔融热焓：137J/g
相对溶液粘度ηrel：1.70
实施例8：再沉淀PA106(按照本发明)
按照实施例1，但是没有设置籽晶形成温度，再沉淀在合成实施例6中获得的40千克PA106-粒料样品，其中，如下改变沉淀条件：
溶解温度：165℃，籽晶形成温度：无，籽晶形成时间：无
沉淀温度：142℃，沉淀时间：150分钟，搅拌器转速：150Upm
堆密度：402g/l
BET：7.9m2/g
D(10％)＝48μm，D(50％)＝69μm，D(90％)＝101μm
晶粒熔点Tm：242℃
熔融热焓：147J/g
相对溶液粘度ηrel：1.84
实施例9：再沉淀P A1013(按照本发明)
按照实施例1，但是没有设置籽晶形成温度，再沉淀在合成实施例3中获得的40千克PA1013-粒料样品(批料2)，其中，沉淀条件如下设置：
溶解温度：145℃，籽晶形成温度：无，籽晶形成时间：无
沉淀温度：102℃，沉淀时间：150分钟，搅拌器转速：190Upm
堆密度：482g/l
BET：2.0m2/g
D(10％)＝32μm，D(50％)＝45μm，D(90％)＝64μm
晶粒熔点Tm：182℃
熔融热焓：116J/g
相对溶液粘度ηrel：1.76
实施例10：再沉淀PA1212(按照本发明)
按照实施例1，但是没有设置籽晶形成温度，再沉淀在合成实施例4中获得的40千克PA1212-粒料样品(批料2)，其中，沉淀条件如下设置：
溶解温度：155℃，籽晶形成温度：无，籽晶形成时间：无
沉淀温度：115℃，沉淀时间：120分钟，搅拌器转速：120Upm
堆密度：392g/l
BET：1.40m2/g
D(10％)＝25μm，D(50％)＝51μm，D(90％)＝88μm
晶粒熔点Tm：183℃
熔融热焓：128J/g
相对溶液粘度ηrel：1.64

Claims (15)

1.以AABB-型聚酰胺为基础的聚合物粉末，可以通过对通过二胺和二羧酸的缩聚作用获得的聚酰胺进行再沉淀而获得，其中，聚酰胺至少是部分地溶解和随后使溶液持续冷却，直到低于沉淀温度。
2.根据权利要求1所述的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末具有统一的熔融温度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，是从醇类溶液中进行再沉淀。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，再沉淀是在压力下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，再沉淀是通过使溶液不间断地冷却直到低于沉淀温度完成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，A A BB-型聚酰胺以在各单体单元内分别包括4-18个碳原子的二胺和二羧酸为基础。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，二胺是从癸烷二胺，十一烷二胺或1，12二氨基十二烷中选取。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，二羧酸是从癸二酸，十二烷二酸，巴西基酸或十四烷二酸中选择。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，A A BB-型聚酰胺涉及的是PA610，PA612，PA613，PA618，PA106，PA1010，PA1012，PA1013，PA1018，PA1212，PA1218和PA1013。
10.用于制备以AABB-型聚酰胺为基础的聚合物粉末的方法，其中，将通过二胺和二羧酸的缩聚作用获得的聚酰胺进行再沉淀，是通过将所述聚酰胺至少部分地溶解，和随后对溶液进行连续冷却，直到低于沉淀温度。
11.逐层地制造三维物体的方法，其特征在于，使用根据权利要求1～9中任一项所述的至少一种聚合物粉末。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，逐层地制造三维物体的方法涉及的是选择性激光烧结方法或选择性抑制粘结方法。
13.根据权利要求1～9中任一项所述的聚合物粉末用于逐层地制造三维物体的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，使用根据权利要求11或12中任一项所述的方法。
15.通过根据权利要求11或12中任一项所述的方法制造的三维物体或成型体。
CN2013102172915A 2012-04-11 2013-04-10 具有相适应的熔融性能的聚合物粉末 Pending CN103374223A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1020122059083 2012-04-11
DE102012205908A DE102012205908A1 (de) 2012-04-11 2012-04-11 Polymerpulver mit angepasstem Schmelzverhalten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103374223A true CN103374223A (zh) 2013-10-30

Family

ID=48049830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013102172915A Pending CN103374223A (zh) 2012-04-11 2013-04-10 具有相适应的熔融性能的聚合物粉末

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130274435A1 (zh)
EP (1) EP2650106A1 (zh)
JP (1) JP2013216890A (zh)
CN (1) CN103374223A (zh)
DE (1) DE102012205908A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104385608A (zh) * 2014-09-30 2015-03-04 湖南华曙高科技有限责任公司 一种激光烧结用聚酰胺粉末及其制备方法
CN107236295A (zh) * 2017-05-19 2017-10-10 湖南华曙高科技有限责任公司 一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法
CN107304292A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石油化工股份有限公司 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法
DE112016004673T5 (de) 2015-10-13 2018-06-21 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Aliphatisches Polyesterharzpulver, geeignet für selektives Lasersintern und dessen Herstellungsverfahren
TWI642534B (zh) * 2016-07-19 2018-12-01 惠普發展公司有限責任合夥企業 積層製造方法和裝置
CN110475658A (zh) * 2017-01-24 2019-11-19 捷普有限公司 使用尼龙5的多射流熔融三维印刷
CN110885456A (zh) * 2019-12-13 2020-03-17 万华化学集团股份有限公司 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用
TWI702134B (zh) * 2016-07-29 2020-08-21 美商惠普發展公司有限責任合夥企業 用於組建材料雷射熔融的裝備與方法及三維列印機
US10920025B2 (en) 2015-10-13 2021-02-16 China Petroleum & Chemical Corporation Polyolefin resin powder suitable for selective laser sintering and its preparation method

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3008984B1 (fr) * 2013-07-24 2017-04-28 Rhodia Operations Articles obtenus a partir d'une composition polymerique, procede de preparation et utilisations
DE102013224773A1 (de) * 2013-12-03 2015-06-03 Tesa Se Mehrphasige Polymerzusammensetzung
CN104530472B (zh) * 2014-12-17 2017-04-12 湖南华曙高科技有限责任公司 一种激光烧结用尼龙余粉的回收方法
FR3030537B1 (fr) * 2014-12-22 2018-08-17 Arkema France Fabrication de poudres de polyamide par aminolyse d'ester
WO2016112283A1 (en) * 2015-01-09 2016-07-14 Shakespeare Company Llc Powder compositions for laser sintering
EP3181615A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
DE102016219080A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Evonik Degussa Gmbh Polyamidpulver für selektive Sinterverfahren
WO2018106237A1 (en) * 2016-12-08 2018-06-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
CN107337793B (zh) * 2017-07-28 2021-07-02 湖南华曙高科技有限责任公司 用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料及其制备方法
CN107337792B (zh) * 2017-07-28 2021-07-02 湖南华曙高科技有限责任公司 一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料及其制备方法
EP3704757A4 (en) * 2017-11-02 2021-07-07 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation ELECTROLYTE COMPOSITION
US20210187839A1 (en) * 2018-03-12 2021-06-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
DE102018206236A1 (de) * 2018-04-23 2019-10-24 Eos Gmbh Electro Optical Systems Verfahren zum Herstellen eines mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers sowie derartiges Pulver
FR3140627A1 (fr) * 2022-10-05 2024-04-12 Arkema France Procédé de fabrication d’une poudre de polyamide
FR3140628A1 (fr) * 2022-10-05 2024-04-12 Arkema France Procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagée

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2906647B1 (de) * 1979-02-21 1980-04-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen Beschichtungsmitteln auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe
CN1197082A (zh) * 1997-03-05 1998-10-28 希尔斯股份公司 窄粒径分布和低孔隙度沉淀聚酰胺粉末的制备
US6245281B1 (en) * 1997-10-27 2001-06-12 Huels Aktiengesellschaft Use of a nylon-12 for selective laser sintering
CN101076550A (zh) * 2004-04-27 2007-11-21 德古萨公司 含有聚酰胺的聚合物粉，其在成形方法中的应用和由这种聚合物粉末制得的成形体
CN102210635A (zh) * 2010-04-07 2011-10-12 赢创高施米特有限公司 聚酰胺1010粉末及其在个人护理产品中的用途
WO2011124278A1 (de) * 2010-04-09 2011-10-13 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
WO2011124588A1 (de) * 2010-04-09 2011-10-13 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
CN102388088A (zh) * 2009-03-05 2012-03-21 宇部兴产株式会社 聚酰胺颗粒及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3441708A1 (de) 1984-11-15 1986-05-15 Hüls AG, 4370 Marl Verwendung von pulverfoermigen beschichtungsmitteln auf der basis von polyamiden mit durchschnittlich mindestens neun kohlenstoffatomen pro carbonamidgruppe
DE3510689A1 (de) 1985-03-23 1986-09-25 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen beschichtungsmitteln praktisch einheitlicher korngroessen auf der basis von polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen kohlenstoffatomen pro carbonamidgruppe
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
DE4336159A1 (de) 1993-10-22 1995-04-27 Kurt Heinz Prof Dr Bauer Hochwirksame, den Wirkstoff schnell oder kontrolliert freisetzende Zubereitungsformen von Sulfonylharnstoffen und Verfahren zu deren Herstellung
DE29614692U1 (de) 1996-04-30 1996-10-24 Balzers Prozess Systeme Vertri Farbrad und Bilderzeugungsvorrichtung mit einem Farbrad
DE19708146B4 (de) 1997-02-28 2006-10-12 Continental Teves Ag & Co. Ohg Hydraulischer Kraftverstärker
SE509088C2 (sv) 1997-04-30 1998-12-07 Ralf Larsson Sätt och anordning för framställning av volymkroppar
WO2001038061A1 (en) 1999-10-26 2001-05-31 University Of Southern California Process of making a three-dimensional object
DE10356193A1 (de) 2003-03-15 2004-09-23 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Mikrowellenstrahlung
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2906647B1 (de) * 1979-02-21 1980-04-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen Beschichtungsmitteln auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe
CN1197082A (zh) * 1997-03-05 1998-10-28 希尔斯股份公司 窄粒径分布和低孔隙度沉淀聚酰胺粉末的制备
US6245281B1 (en) * 1997-10-27 2001-06-12 Huels Aktiengesellschaft Use of a nylon-12 for selective laser sintering
CN101076550A (zh) * 2004-04-27 2007-11-21 德古萨公司 含有聚酰胺的聚合物粉，其在成形方法中的应用和由这种聚合物粉末制得的成形体
CN102388088A (zh) * 2009-03-05 2012-03-21 宇部兴产株式会社 聚酰胺颗粒及其制备方法
CN102210635A (zh) * 2010-04-07 2011-10-12 赢创高施米特有限公司 聚酰胺1010粉末及其在个人护理产品中的用途
WO2011124278A1 (de) * 2010-04-09 2011-10-13 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
WO2011124588A1 (de) * 2010-04-09 2011-10-13 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104385608A (zh) * 2014-09-30 2015-03-04 湖南华曙高科技有限责任公司 一种激光烧结用聚酰胺粉末及其制备方法
US10920025B2 (en) 2015-10-13 2021-02-16 China Petroleum & Chemical Corporation Polyolefin resin powder suitable for selective laser sintering and its preparation method
DE112016004673T5 (de) 2015-10-13 2018-06-21 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Aliphatisches Polyesterharzpulver, geeignet für selektives Lasersintern und dessen Herstellungsverfahren
US10787546B2 (en) 2015-10-13 2020-09-29 China Petroleum & Chemical Corporation Aliphatic polyester resin powder suitable for selective laser sintering and its preparation method
DE112016004673B4 (de) 2015-10-13 2023-02-23 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Aliphatisches Polyesterharzpulver, dessen Herstellungsverfahren und Verwendung, sowie selektives Lasersinterverfahren
CN107304292A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石油化工股份有限公司 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法
TWI642534B (zh) * 2016-07-19 2018-12-01 惠普發展公司有限責任合夥企業 積層製造方法和裝置
US11072112B2 (en) 2016-07-19 2021-07-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Additive manufacturing including selective heating
TWI702134B (zh) * 2016-07-29 2020-08-21 美商惠普發展公司有限責任合夥企業 用於組建材料雷射熔融的裝備與方法及三維列印機
US11148227B2 (en) 2016-07-29 2021-10-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Laser melting of build materials
CN110475658A (zh) * 2017-01-24 2019-11-19 捷普有限公司 使用尼龙5的多射流熔融三维印刷
CN107236295A (zh) * 2017-05-19 2017-10-10 湖南华曙高科技有限责任公司 一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法
CN110885456A (zh) * 2019-12-13 2020-03-17 万华化学集团股份有限公司 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用
CN110885456B (zh) * 2019-12-13 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2650106A1 (de) 2013-10-16
US20130274435A1 (en) 2013-10-17
DE102012205908A1 (de) 2013-10-17
JP2013216890A (ja) 2013-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103374223A (zh) 具有相适应的熔融性能的聚合物粉末
US10450414B2 (en) Powder compositions and methods of manufacturing articles therefrom
US10406745B2 (en) Polyamide-based polymer powder, use thereof in a molding method, and molded articles made from said polymer powder
CN101076550B (zh) 含有聚酰胺的聚合物粉，其在成形方法中的应用和由这种聚合物粉末制得的成形体
AU2006200210A1 (en) Polymer powder with polyamide, use in a shaping process, and moldings produced from this polymer powder
CA2444710A1 (en) Laser-sintering powder with titanium dioxide particles, process for its preparation, and moldings produced from this laser-sintering powder
CA3032219A1 (en) Polyamide blends for laser sinter powder
NZ527496A (en) Laser sintering powder with improved recycling properties, process for its production, and use of the laser sintering powder
TW200806710A (en) Polymer powder with block polyetheramide, use in a shaping process, and moldings produced from this polymer powder
CN101570059A (zh) 共聚酰胺粉末和其制备,共聚酰胺粉末在成形方法中应用和从该共聚酰胺粉末产的模制品
ES2797536T3 (es) Procedimiento de tratamiento térmico de polvos
WO2011124278A1 (de) Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
CN102863639B (zh) 包含用聚合物涂覆的聚合物芯颗粒的粉末
JP6196892B2 (ja) ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド成形体
Gong et al. Synthesis of lanthanide-ion-doped NaYF4 RGB up-conversion nanoparticles for anti-counterfeiting Application
CN114507343B (zh) 一种聚酰胺及其制备方法与应用
JP2023545085A (ja) ポリアミド粉体組成物を製造するための収率最適化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160114

Address after: essen

Applicant after: Evonik Degussa GmbH

Address before: essen

Applicant before: Evonik Industries AG

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20131030