JP2023545085A - ポリアミド粉体組成物を製造するための収率最適化方法 - Google Patents

ポリアミド粉体組成物を製造するための収率最適化方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリアミドをベースとする粉体組成物を、最適化された収率で調製する方法に関する。本方法は、前記組成物と1種又は複数のモノマーとを含む混合物を水の存在下で重縮合することによって、より小さいDv50を有するポリアミドプレポリマーをベースとする組成物をリサイクルする工程を含む。本発明はまた、得られた粉体組成物、及び特に流動層浸漬塗装によって金属基材を塗装するための該組成物の使用に関する。

Description

本発明は、ポリアミドをベースとする粉体組成物を、最適化された収率で調製する方法に関する。
本発明はまた、得られた粉体組成物、及び特に流動層浸漬塗装によって金属基材を塗装するための該組成物の使用に関する。
顆粒状ポリマーから低温粉砕プロセスを経てポリアミド粉体組成物を得ることが可能であることが公知であるが、このプロセスは高価であり、収率も低い。
また、低粘度であるプレポリマーをあらかじめ粉砕し、その後、ポリアミド粉体が所望の粘度になるように固相重縮合する工程を含む製造プロセスを経て、ポリアミド粉体組成物を得ることが可能であることが公知である。このタイプのプロセスにより、一般に粘度の高い粗粉体と比較して、粉砕が容易なプレポリマーから粗粉体を得ることが可能となる。例えば、特許EP2247646又はFR1495816に記載されているプロセスを参照することができる。
一般に、得られる粗粉体は、比較的広い粒度分布を有し、特に、かなりの微粒子部分を有する。微粒子は、一般に体積中位径(Dv50)の3分の1の直径を有する粒子として定義される。例えば、100～120μmのDv50を有する粉体組成物の場合、微粒子は40μm未満の直径を有する粒子である。流動層浸漬塗装により金属基材を塗装するためのこのような粉体組成物の使用において、微粒子の存在は、様々な問題を引き起こす可能性がある。例えば、粉体の流動化中に飛散する微粒子は、約8%のロスに相当する場合があり、且つ/又は微粒子の減少によって粉体の粒度分布に変化が生じ、粉体の適用性が低下し、すなわち塗装の厚さを制御することが困難となり、一定の流動化品質の維持が困難となる場合がある。そのため、多くの場合、浸漬塗装プロセスで使用する前に、粉体組成物からこれらの微粒子を除去するための選別工程が必要となる。この工程で、微粒子を除去することにより粒径の狭い粉体を得ることが可能となるが、使用不可微粒子の形態で、かなりの量のロスが発生する。
この現象は、「ロス」又は「廃塗料」として知られており、粉体組成物がバルク添加された場合にも観察することができる。本発明の目的のために、「バルク添加された粉体組成物」とは、添加剤(顔料及び酸化防止剤等)が粉体粒子に含まれるように、溶融状態で混合するプロセス(「コンパウンド」とも呼ばれる)により得られた、添加剤を含む、ポリマーをベースとする粉体組成物を意味する。
環境保護的な理由による廃塗料削減及びエネルギー最適化の観点から、プロセスを最適化してロスを減らし、収率を向上させ、それによって出発原料の使用の最適化、及び廃塗料の削減を可能にすることが求められている。
EP 2247646 FR 1495816
本発明の目的は、望ましくない微粒子の再利用を可能にし、それによって調製プロセスの収率を向上させる方法を提案することである。
本発明はまた、流動層浸漬塗装プロセスで使用することができる、制御された、好ましくは狭い粒径を有する粉体組成物を提案することを目的とする。
第1に、本発明は、0.65(g/100g)-1以上で且つ1.40(g/100g)-1以下の固有粘度を有するポリアミドをベースとする粉体組成物(組成物PA)を調製する方法であって、
(i)必要に応じてバルク添加された、0.60(g/100g)-1の最大固有粘度を有するポリアミドプレポリマーをベースとする組成物(i)を準備する工程と、
(ii)組成物(i)を粉砕して粉体組成物(ii)を得る工程と、
(iii)組成物(ii)を、プレ-PA0のDv50が組成物(ii)のDv50より小さくかつプレ-PAのDv50が組成物(ii)のDv50より大きくなるように、必要に応じてバルク添加された少なくとも2種の組成物、プレ-PA0及びプレ-PAに分離させる工程と、
(iv)0.65(g/100g)-1以上で且つ1.40(g/100g)-1以下の固有粘度を有するポリアミドをベースとする粉体組成物(組成物PA1)を調製するために、必要に応じてバルク添加された組成物プレ-PA0をリサイクルする工程であり、組成物PA1が好ましくは組成物PAである、工程
を含む、方法に関する。
一般に、組成物プレ-PA0のDv50は不十分であり、組成物プレ-PAのDv50は、所望の最終用途に応じて求められるものである。
組成物(i)は、分割された固体、好ましくは1mm未満のサイズである粗粉体の形態である。
本発明の目的のために、「ポリアミドプレポリマーをベースとする組成物、又はポリアミドをベースとする組成物」は、組成物の総質量に対して少なくとも50質量%のポリアミドプレポリマー又はポリアミドを含む組成物を意味する。
組成物プレ-PA0のDv50は、好ましくは、粉体組成物(ii)のDv50の3分の1である。
特定の実施形態によれば、組成物プレ-PA0は、50μm未満のDv50を有する。
したがって、本発明は、組成物PAを調製する方法内でリサイクル工程が行われる場合は同じ製造方法内で、又はポリアミドをベースとする別の組成物を調製する、その後の方法で、不十分な粒径を有する粒子をリサイクルすることによってロスを減らすことを可能にする。
本発明の方法は、「微細」又は「超微細」プレポリマー粒子、典型的には50μm未満の直径を有する粒子において特に有益であるが、その粒径にかかわらず、好ましくは0.60(g/100g)-1未満の固有粘度を有する全てのプレポリマーがリサイクル工程において使用できることは言うまでもない。
一実施形態によれば、組成物PA中のポリアミドは、300℃以下の融点を有する。好ましくは、組成物は、250℃以下、より優先的には200℃以下、例えば190℃以下の融点を有する。
本発明による組成物PA中のポリアミドは、0.65(g/100g)-1以上で且つ1.40(g/100g)-1以下の固有粘度を有する。好ましくは、ポリアミドの固有粘度は、0.70(g/100g)-1以上、特に0.75(g/100g)-1以上、特に0.80(g/100g)-1以上で且つ1.10(g/100g)-1以下、より好ましくは1.05(g/100g)-1以下、特に1.0(g/100g)-1以下である。
本発明の方法により、調製及び塗布プロセス全体にわたってロス量を減らすために、製造中に微粒子を除去し、リサイクルすることが可能となる。
第1の態様によれば、組成物プレ-PA0をリサイクルする工程は、
(iv-1)
- 混合物の総質量に対して15質量%～99.9質量%、好ましくは30質量%～99.9質量%の、1種又は複数のモノマー、
- 混合物の総質量に対して0.1質量%～85質量%、好ましくは0.1質量%～75質量%、更に好ましくは0.1質量%～50質量%の、0.60(g/100g)-1未満、一般に0.55(g/100g)-1未満の固有粘度を有する、必要に応じてバルク添加された組成物プレ-PA0、
- 任意に、触媒、
並びに、任意に1種又は複数の充填剤及び/又は添加剤
を含む混合物を準備する工程と、
(iv-2)前記混合物を水の存在下で重縮合する工程であり、これによって重縮合生成物(「組成物プレ-PA1」とも称される)が得られる、工程と
を含む。
一実施形態によれば、混合物の総質量に対して10質量%～40質量%、好ましくは20質量%～30質量%の量で水が添加される。
組成物プレ-PA0は、ポリアミドプレポリマー、又は複数のポリアミドプレポリマーの混合物を含んでもよい。好ましくは、組成物プレ-PA0は、ポリアミドプレポリマーを含む。一実施形態によれば、組成物プレ-PA0は、ポリアミドプレポリマーからなる。一実施形態によれば、組成物プレ-PA0は、少なくとも50%のポリアミドプレポリマーと1種又は複数の添加剤とを含む。
組成物プレ-PA0中のポリアミドプレポリマーの固有粘度は、0.60(g/100g)-1未満、典型的には0.25～0.55に及ぶ範囲内、好ましくは0.30～0.50(g/100g)-1の間、更に好ましくは0.40～0.50(g/100g)-1の間である。組成物プレ-PA1中のポリアミドプレポリマーの固有粘度は、0.60(g/100g)-1未満、典型的には0.25～0.55に及ぶ範囲内、好ましくは0.30～0.50(g/100g)-1の間、更に好ましくは0.40～0.50(g/100g)-1の間である。
有益な一実施形態によれば、組成物プレ-PA0は、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA6、PA610、PA612、PA614、PA618、PA8、PA9、PA10、PA13、PA14プレポリマー及びこれらの混合物をベースとする組成物であり、好ましくはポリアミドPA11プレポリマーからなる組成物である。
一実施形態によれば、触媒は、リン酸及び/又は次亜リン酸から選択される。触媒は、典型的には、水溶液の形態である。
優先的な実施形態によれば、1種又は複数のモノマーは、アミノ酸、ラクタムから選択され、好ましくはアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、9-アミノノナン酸、10-アミノデカン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、13-アミノトリデカン酸、14-アミノテトラデカン酸及び/又はこれらの混合物、好ましくは11-アミノウンデカン酸から選択される。
特定の実施形態によれば、1種又は複数のモノマーは、ジアミンモノマーと二塩基酸モノマーとの混合物であり、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ-キシリレンジアミン、ビス-p-アミノシクロヘキシルメタン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンモノマーと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸及び/又はこれらの混合物等の二塩基酸モノマーとの混合物である。
一実施形態によれば、0.60未満の固有粘度を有するポリアミド(PA)モノマー単位に相当するモノマーが導入される。例えば、11-アミノウンデカンモノマーの混合物をポリアミド11のプレポリマーと共に準備することが可能である。或いは、例えば、12-アミノドデカンモノマーとポリアミド12プレポリマーとの混合物を選択することが可能である。
なお且つ、ポリアミドモノマー単位とは異なるモノマーを導入することも可能である。例えば、コポリアミド11/12をベースとする組成物プレ-PA1を得るために、モノマーとしての12-アミノドデカン酸とポリアミド11プレポリマーをベースとする組成物PA0との混合物を準備することが可能である。
固相重縮合工程は、ポリアミドのガラス転移温度より高く、融点より低い温度で実施される。
反応は、有利には不活性雰囲気中、例えば窒素下又は真空下で実施される。期待される固有粘度に達するのに必要な反応時間は、選択した温度に依存し、これは簡単なルーチン試験によって確定することができる。有利なことに、この工程は乾燥機で実施してもよい。
本発明の特定の条件下で、重縮合工程中に化学的平衡が確立され、これにより予備重合終了時に、出発原料としてモノマーのみを使用するプロセスと類似したポリアミドプレポリマーの分子量分布を得ることが可能となることが観察されている。
したがって、プレポリマー、特に微細な粒径を有するプレポリマーを、重縮合反応に関与する試薬としてモノマーと混合する工程を含む、特定の方法が提案される。
本発明のこの態様によれば、工程(iv)は、以下の工程の全て又は少なくとも1つを連続して含む:
(iv-3)組成物プレ-PA1を冷却する工程。
一実施形態によれば、冷却された組成物プレ-PA1をペレタイザー又は粉砕機に通し、これにより該組成物を、以下の工程の前に縮小して、典型的には5mm未満の平均直径を有する粗粉体とする。
(iv-4)任意に、顔料及び酸化防止剤等の添加剤が組成物プレ-PA1に添加されるように溶融状態で混合する工程であり、これによってバルク添加された組成物プレ-PA1が得られる、工程。
溶融状態で混合する工程は、溶融状態の重縮合生成物を、例えば、加熱されたバレル内でツインスクリューによって添加剤と溶融状態で混合することで構成される。その後、ダイを通して混合物を冷却ロールミルに押し出し、そこで固化させるか、或いはカレンダーを使用する。
混合工程で適用される温度は、プレポリマーの融点をわずかに超える必要がある。典型的には、適用される温度は、最大でも、プレポリマーの融点より5℃高い程度である。典型的には、滞留時間は1分未満である。
特定の実施形態によれば、組成物プレ-PA1及び1種又は複数の添加剤に加えて、組成物プレ-PA0、好ましくは微細な(典型的には40μm未満の)粒径を有する組成物プレ-PA0を混合することが可能である。一実施形態によれば、バルク添加された組成物プレ-PA1をペレタイザー又は粉砕機に通し、これにより該組成物を、以下の工程の前に縮小して、典型的には5mm未満の平均直径を有する粗粉体とする。
(iv-5)必要に応じてバルク添加され、冷却された組成物プレ-PA1を粉砕し、任意に選別する工程。
粉砕は、好ましくは、室温で実施される機械的粉砕である。
粉砕は、好ましくは内部分級機を備えた衝撃ミル、例えばハンマーミル、ナイフミル、ディスクミル又はエアジェットミルにおいて実施することができる。
組成物プレ-PA1の粒径は、粉砕速度を調整することによって直接制御される。好ましくは、調整はまた、粉砕機に組み込まれた分級機によって実施される。
任意選択の選別工程により、粉砕された組成物プレ-PA1を少なくとも2種の組成物(そのうちの1種は所望のDv50を有する)に分離することが可能となる。不十分なDv50を有する組成物は、本発明の方法において再びリサイクルすることができる。
このように、本発明の方法により、使用不可材料を、必要に応じて数回リサイクルすることが可能となり、製造中のロスを最小限に抑えることが可能となる。
本発明による方法は、以下を含んでもよい：
(v)任意に組成物プレ-PAと混合された、上述の1つ又は複数の工程後に得られた組成物プレ-PA1の粘度を、ポリアミドをベースとする粉体組成物に最終的に所望される粘度まで増加させる工程であり、好ましくは乾燥機での固相重縮合によって実施される、工程。
(vi)任意に、ポリアミドをベースとする粉体組成物を、顔料及び酸化防止剤等の添加剤と乾燥混合する工程であり、添加剤が、好ましくはポリアミドをベースとする粉体組成物の粒径と類似した粒径を有する、工程。
本発明の別の態様によれば、組成物プレ-PA0をリサイクルする工程(iv)は、必要に応じて、上記で定義したようにバルク添加され、任意にポリアミドプレポリマー組成物及び/又は添加剤と混合された組成物プレ-PA0を、この工程中の溶融相重縮合が制限されるような条件下で、融体状態で混合する(コンパウンドとも呼ばれる)工程を含み、これによってプレポリマーをベースとするバルク添加された組成物(組成物プレ-PA1')が得られる。
溶融状態で混合する工程は、組成物プレ-PA0を、任意にポリアミドプレポリマー及び/又は添加剤と、例えば、加熱されたバレル内でツインスクリューによって溶融状態で混合することで構成される。その後、ダイを通して混合物を冷却ロールミルに押し出し、そこで固化させるか、或いはカレンダーを使用する。
混合工程で適用される温度は、プレポリマーの融点をわずかに超える必要がある。典型的には、適用される温度は、最大でも、プレポリマーの融点より5℃高い程度である。
典型的には、滞留時間は1分未満である。
この工程では、重縮合反応はごくわずかであり、プレポリマーの粘度に明らかな変化をもたらさないことが観察されている。したがって、本方法は、不十分なDvを有するプレポリマーをリサイクルするための非常に簡単な方法を提案する。
組成物プレ-PA1'をペレタイザー又は粉砕機に通し、これにより該組成物を縮小して、典型的には5mm未満の平均直径を有する粗粉体とすることができる。
一実施形態によれば、リサイクル工程(iv)は、冷却された組成物プレ-PA1'を粉砕し、任意に選別する工程を含む。
粉砕は機械的粉砕であり、低温粉砕であってもよく、室温で実施されてもよい。
粉砕は、好ましくは内部選別機を備えた衝撃ミル、例えばハンマーミル、ナイフミル、ディスクミル又はエアジェットミルにおいて実施することができる。
組成物プレ-PA1'の粒径は、粉砕速度を調整することによって直接制御され、好ましくは、粉砕機に組み込まれた分級機によって制御される。
任意選択の選別工程により、粉砕された組成物プレ-PA1'を少なくとも2種の組成物(そのうちの1種は所望のDv50を有する)に分離することが可能となる。不十分なDv50を有する組成物は、本発明の方法において再びリサイクルすることができる。
このように、本発明の方法により、使用不可材料を、必要に応じて数回リサイクルすることが可能となり、製造中のロスを最小限に抑えることが可能となる。
本発明のこの態様によれば、ポリアミドをベースとする粉体組成物(組成物PA)を調製する方法は、以下に説明する工程(v)及び(vi)の全て又は少なくとも1つを含んでもよい。
したがって、本発明により、製造プロセスにおける試薬として不十分な粒径を有するプレポリマー、又はプレポリマーを含む組成物を、特に流動層浸漬塗装による塗装としての用途に再利用することが可能となり、製造から最終使用にまで及ぶ場合がある、出発原料のロスを大幅に制限することが可能となる。
本発明はまた、ポリアミド(PA)をベースとする粉体組成物を調製する方法における材料ロスを減らしながら、制御された粒径、好ましくは狭く、より均一な粒径を有するポリアミド(PA)をベースとする粉体組成物を提案する。
一態様によれば、本発明は、全体的に又は部分的に上記のような方法から得られた、ポリアミドをベースとする粉体組成物であって、ポリアミドが、0.65～1.40(g/100g)-1、好ましくは0.70～1.10(g/100g)-1、更に優先的には0.80～1.00(g/100g)-1の固有粘度を有し、好ましくは80～130μm、更に優先的には90～120μmの間、或いは100～110μmの間の体積-直径Dv50を有する、粉体組成物に関する。
一実施形態によれば、粉体組成物は添加剤を含み、好ましくはバルク添加されている。
本発明はまた、流動層浸漬塗装によって金属基材を塗装する方法における、上記で定義したような組成物の使用に関する。
この組成物は、流動層浸漬塗装プロセスによって調製される塗料に特に好適であるが、この組成物は、他の分野でも使用することができる。
したがって、本発明は、塗料、耐食性組成物、紙用添加剤、照射による溶融(radiation-induced fusion)若しくは焼結を使用して物体を製造する粉体凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装産業、おもちゃ、テキスタイル、自動車産業及び/又は電子産業における、上記で定義したような組成物の使用に関する。
粉体プレ-PA(本発明による粉体)及び低温粉砕粉体の粒径を示す。 流動化による粒径の変化を示す。 粉体床の風速の関数としてのデルタPプロファイルを示す
定義
用語「プレポリマー」は、固有粘度が0.60(g/100g)-1未満であるプレポリマーを意味する。
用語「固有粘度」は、ポリマー溶液の粘度を指し、ウベローデ粘度計での測定によって決定される。測定は、m-クレゾール中0.5%(m/m)の濃度である75mgの試料に対して実施される。(g/100g)-1で表される固有粘度は、以下の式に従って算出される:固有粘度=ln(ts/to)×1/C、C=m/p×100(式中、tsは溶液の流下時間、toは溶媒の流下時間、mは粘度を測定している試料の質量、pは溶媒の質量である)。この測定は、規格ISO 307に従って行われるが、測定温度は25℃ではなく、20℃である。m-クレゾールに不溶性であるポリマー及び任意の添加剤を含む組成物の粘度は、溶液が0.5%(m/m)のポリマー濃度を有するように試料量を増やすことによって決定される。
用語「融点」は、20℃/分の加熱速度を使用して、規格NF EN ISO 11 357-3に従って示差走査熱量測定(DSC)により測定した場合、結晶性ポリマーが少なくとも部分的に粘性液体状に変化する温度を示すことが意図される。用語「ガラス転移温度」は、20℃/分の加熱速度を使用して、規格NF EN ISO 11 357-2に従って示差走査熱量測定(DSC)により測定した場合、非晶質ポリマーが少なくとも部分的にゴム状からガラス状に、又はその逆に変化する温度を示すことが意図される。
更に、用語「体積平均径」又は「Dv」は、規格ISO 9276-part 1～6:「Representation of results of particle size analysis」に従って測定される、粉状物質の体積平均径を指すことが意図される。様々な直径が区別される。より詳細には、Dv50は体積中位径、すなわち50体積パーセンタイルに相当する径を示し、Dv10及びDv90はそれぞれ、粒子の10体積%又は90体積%が下回る体積平均径を示す。体積平均径は、特にレーザー粒径分布測定装置、例えばレーザー粒径分布測定装置(Sypmatec社製Helos)を使用して測定することができる。その後、ソフトウェア(Fraunhofer)を使用して、粉体の体積分布を求め、そこからDv10、Dv50及びDv90を導出することができる。
「ポリアミド」
ポリアミドを定義するために使用される命名法は、ISO規格1874-1:1992「Plastics - Polyamide moulding and extrusion materials - Part 1: Designation」、特に3ページ(表1及び表2)に記載されており、当業者には周知である。
ポリアミドは、脂肪族、半芳香族及び脂環式であり得る。
ポリアミドは、ホモポリアミド、コポリアミド、及びこれらの混合物から選択することができる。
また、ポリアミドがマトリックスを形成し、他のポリマーが分散相を形成している、ポリアミドと少なくとも1種の他のポリマーとのブレンドであってもよい。
本発明の意味において、用語「ポリアミド」は、以下の縮合生成物を意味すると理解される:
- アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、9-アミノノナン酸、10-アミノデカン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、13-アミノトリデカン酸、14-アミノテトラデカン酸等の1種又は複数のアミノ酸モノマーと、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等の1種又は複数のラクタムモノマーとの縮合生成物;
- ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ-キシリレンジアミン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンモノマーの1種又は複数の塩又は混合物と、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等の二塩基酸との縮合生成物。
ポリアミドは、コポリアミドであり得る。少なくとも2種の異なるモノマー、例えば少なくとも2種の異なるα,ω-アミノカルボン酸、2種の異なるラクタム、又は1種のラクタム、及び炭素数の異なるα,ω-アミノカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドを挙げることができる。また、少なくとも1種のα,ω-アミノカルボン酸(又は1種のラクタム)、少なくとも1種のジアミン及び少なくとも1種のジカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドも挙げることができる。また、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、並びに先に記載したもの以外の脂肪族ジアミン、及び先に記載したもの以外の脂肪族二塩基酸から選択される少なくとも1種の他のモノマーとの縮合から得られるコポリアミドも挙げることができる。
本明細書において、用語「モノマー」は、「繰り返し単位」を意味するものとして捉えられるべきである。特別な場合として、ポリアミドの繰り返し単位が、二塩基酸とジアミンとの組み合わせからなる場合がある。ジアミンと二塩基酸の組み合わせ、つまり等モル量の「XY」対とも呼ばれる「ジアミン-二塩基酸」対がモノマーに相当すると考えられる。これは、個別での二塩基酸又はジアミンは構造単位に過ぎず、それ自体のみでポリマーを形成するには不十分であるという事実によって説明される。
ジアミンXの例として、6～12個の原子を有する脂肪族ジアミンを挙げることができるが、ジアミンXがアリール及び/又は飽和環式であることも可能である。例として、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、2,2,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン(IPD)、メチルペンタメチレンジアミン(MPMD)、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン(BACM)、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン(BMACM)、メタ-キシリレンジアミン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。
二塩基酸(又はジカルボン酸)Yの例として、4～18個の炭素原子を有する酸を挙げることができる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、イソフタル酸、ブタンニ酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、又は5-スルホイソフタル酸のナトリウム塩若しくはリチウム塩、又は二量体化脂肪酸(これらの二量体化脂肪酸は、少なくとも98%の二量体含有量を有し、好ましくは水素化されている)を挙げることができる。ラクタム又はアミノ酸モノマーは、「Z」型であると言われている。
ラクタムの例として、主環に3～12個の炭素原子を有し、置換されていてもよいものを挙げることができる。例えば、β,β-ジメチルプロピオラクタム、α,α-ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、2-ピロリドン及びラウリルラクタムを挙げることができる。
アミノ酸の例として、アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸、n-ヘプチル-11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸等のα,ω-アミノ酸を挙げることができる。一実施形態によれば、本発明によるポリアミド(PA)は、以下のモノマーのうちの少なくとも1つを含むポリアミド及びコポリアミドから選択される少なくとも1種のポリアミド又は1つのポリアミドブロックを含む:46、4T、54、59、510、512、513、514、516、518、536、6、64、66、69、610、612、613、614、616、618、636、6T、9、10、104、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10T、11、12、124、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、12T、MXD6、MXD10、MXD12、MXD14、及びこれらの混合物。
好ましくは、ポリアミド(PA)は、以下のXY又はZモノマーのうちの少なくとも1つを含むポリアミド及びコポリアミドから選択される少なくとも1種のポリアミドを含む:59、510、512、514、6、69、610、612、614、109、1010、1012、1014、10T、11、12、129、1210、1212、1214、12T、MXD6、MXD10、MXD12、MXD14、及びこれらの混合物、特に、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA6、PA610、PA612、PA614、PA618及びこれらの混合物から選択される。
コポリアミドの例として、PA6/12、PA6/66、PA6/12/66、PA6/69/11/12、PA6/66/11/12、PA69/12、又はPA11/10Tを挙げることができる。
充填剤及び添加剤
添加剤
添加剤の例として、1種又は複数の顔料又は染料を挙げることができる。
顔料は、原則として、従来使用されている顔料から自由に選択することができる。特に、顔料は、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化コバルト、チタン酸ニッケル、二硫化モリブデン、アルミニウムフレーク、酸化鉄、酸化亜鉛、リン酸亜鉛等の無機顔料、並びにフタロシアニン及びアントラキノン誘導体等の有機顔料から選択することができる。染料はまた、当業者に公知である任意のタイプのものであってもよい。特に、アゾ染料、アントラキノン系染料、インディゴ由来染料、トリアリールメタン染料、塩素染料及びポリメチン染料を挙げることができる。
また、クレーター防止剤又は展着剤、還元剤、酸化防止剤、補強充填剤、UV安定剤、流動化剤及び腐食防止剤、又はそれらの混合物からなる群から選択される1種又は複数の添加剤も挙げることができる。
クレーター防止剤及び/又は展着剤は、当業者に公知である任意のタイプのものであってもよい。好ましくは、クレーター防止剤及び/又は展着剤は、ポリアクリレート誘導体からなる群から選択される。UV安定剤は、当業者に公知である任意のタイプのものであってもよい。好ましくは、UV安定剤は、レゾルシノール誘導体、ベンゾトリアゾール、フェニルトリアジン及びサリチル酸塩からなる群から選択される。酸化防止剤は、当業者に公知である任意のタイプのものであってもよい。好ましくは、酸化防止剤は、ヨウ化カリウムと組み合わせたヨウ化銅、フェノール誘導体及びヒンダードアミンからなる群から選択される。
流動化剤は、当業者に公知である任意のタイプのものであってもよい。好ましくは、流動化剤は、アルミナ及びシリカからなる群から選択される。
腐食防止剤は、当業者に公知である任意のタイプのものであってもよい。好ましくは、腐食防止剤は、ホスホケイ酸塩及びホウケイ酸塩からなる群から選択される。
添加剤は、好ましくは、組成物の総質量に対して、1～30質量%、より好ましくは2～10質量%、更に好ましくは3～5質量%、例えば0～5質量%、又は5～10質量%、又は10～15質量%、又は15～20質量%、又は20～25質量%、又は25～30質量%の量で存在する。
充填剤
補強充填剤は、ポリアミドをベースとする粉体の調製に好適な任意のタイプのものであってもよい。しかし、充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、ケイ酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、ドロマイト、炭酸マグネシウム、石英、窒化ホウ素、カオリン、ウォラストナイト、二酸化チタン、ガラスビーズ、マイカ、カーボンブラック、並びに石英、マイカ及び亜塩素酸塩、長石の混合物、並びに炭素ナノチューブ及びシリカ等の分散ナノスケール充填剤からなる群から選択されることが好ましい。充填剤は、特に好ましくは炭酸カルシウムである。
充填剤は、好ましくは、組成物の総質量に対して、0～50質量%、より好ましくは0～10質量%、更に好ましくは0～5質量%、例えば0～5質量%、又は5～10質量%、又は10～15質量%、又は15～20質量%、又は20～25質量%、又は25～30質量%の量で存在する。
以下の実施例により、本発明を限定することなく説明する。
(実施例1)
1.1 11-アミノウンデカン酸70質量%と、固有粘度が0.40である微細(Dv50=32μm)ポリアミド11プレポリマー粉体(「粉体プレ-PA0」と呼ぶ)30質量%とを、11-アミノウンデカン酸とプレポリマー粉体との混合物に対して水30質量%、及びリン酸の添加と共にオートクレーブに入れた。混合物を、10barの圧力下で約190℃の温度に加熱する。水を蒸留し、反応器を脱気する。取り出された蒸気を再凝縮し、秤量する。除去された蒸気の量は、プレポリマーに所望される粘度に対応するよう、一定量の蒸気が除去されるまで監視される。その後、0.40の粘度を有するプレポリマーを排出する。ドレインバルブでは、プレポリマーはまだ溶融状態であり、その後、2つの冷たい金属ローラーに接触することで冷却され、固化する。その後、固化したプレポリマーをペレタイザー又は粉砕機に通し、これにより該組成物を縮小して、5mm未満の平均直径を有する粗粉体とする。この実験を3回繰り返し、0.39/0.42/0.40(g/100g)-1の粘度を有するプレポリマーを得た。
1.2 実施例1.1と同じ手順に従って試験を行ったが、11-アミノウンデカン酸と粉体プレ-PA0との混合物を、11-アミノウンデカン酸モノマー100質量%で置き換えた。この実験を3回繰り返し、0.40/0.39/0.41(g/100g)-1の粘度を有するプレポリマーを得た。
固有粘度分析により、実施例1.1及び1.2による2種の生成物は、実質的に同一の粘度を有することが示された。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析が行われた。同一のプレポリマー粘度に加え、微粉体をリサイクルした場合(実施例1.1)又はリサイクルしていない場合(実施例1.2)の鎖長分布も類似していることが確認された。更に、分子量の二極化も見られない。このことは、Mn(数平均分子量)、Mw(質量平均分子量)、PI(多分散指数:Mw/Mn)が同一であることに反映されている。これは、プレポリマーのリサイクルにより製造されたプレポリマーが、モノマーから製造されたプレポリマーと同一であることを実証している。
(実施例2)
2.1 実施例1.1で得られた粗粉体を、内部分級機を備えたハンマーミルで粉砕する。こうして得られた粗粉砕粉体をサイクロン式分級機で分離することにより、2種の粉体を得ることが可能となる。
- Dv50=32μmの粉体(「粉体プレ-PA0a」)(粗粉体の約8質量%)、
- Dv50 =111μmの粉体(「粉体プレ-PA」)(粗粉体の約92質量%)。
2.2 ポリアミド11の顆粒を低温粉砕して得られる粉体(低温粉砕粉体)
粉体プレ-PA(本発明による粉体)及び低温粉砕粉体の粒径を図1に示す。低温粉砕粉体は、50μm未満のサイズを有する微粒子の割合が、本発明の粉体よりもはるかに大きく、本発明の粉体では0.3%未満であるのに対して、低温粉砕粉体では約5%である。また、低温粉砕粉体は、300μmより大きいサイズを有する大粒子の割合がはるかに大きく、本発明の粉体では約1%であるのに対して、低温粉砕粉体では約8%である。したがって、本発明の粉体は、流動層浸漬塗装での使用において2つの主な利点を有する。
- 250μm超の粒子の割合が小さいため、流動化速度を低減することが可能であること(実施例3参照)、
- 流動化速度が遅いのに加え、50μm未満の微粉の割合が小さいため、微粉の飛散を抑えることが可能であること。
その結果、低温粉砕粉体は、流動化中に最大5%の材料を失うが、本発明の粉体では、このロスを0.1%未満に制限することが可能となる。
これにより、塗布の品質を一定に保つことも可能となる。図2は流動化による粒径の変化を示す。低温粉砕粉体は粒径の変化が著しいのに対し、本発明の粉体は安定である。その結果、本発明による塗布の品質は安定している。このように製品塗布の品質が安定しているため、低温粉砕粉体は未使用粉体で更新する必要があるが、本発明の粉体は何度も浸漬塗装を繰り返しても再利用が可能である。本発明により、この製品更新による廃塗料の発生量を約5%低減することが可能となる。
(実施例3)
図3は、粉体床の風速の関数としてのデルタPプロファイルを示す。風速の増加によって圧力損失(デルタP)が増加しない場合、粉体が流動化していることを意味する。
「未使用」低温粉砕粉体、すなわち最初の流動化用粉体では、最小流動化速度が約1.8m/sであることを示しているが、本発明の粉体の流動化に必要なのは1.0m/sである。この差異は、粒度分布が狭く、特に250μm超の粒子の割合が小さいことに起因している。
この割合が小さいことにより、特に微粉の飛散によるロス(5%のロス)を低減し、その結果、更新を必要としないように製品の品質を安定させることが可能となる(5%のロスの低減)。

Claims (16)

  1. 0.65(g/100g)-1以上で且つ1.40(g/100g)-1以下の固有粘度を有するポリアミドをベースとする粉体組成物(組成物PA)を調製する方法であって、
    (i)必要に応じてバルク添加された、0.60(g/100g)-1の最大固有粘度を有するポリアミドプレポリマーをベースとする組成物(i)を準備する工程と、
    (ii)組成物(i)を粉砕して粉体組成物(ii)を得る工程と、
    (iii)プレ-PA0のDv50が組成物(ii)のDv50より小さくかつプレ-PAのDv50が組成物(ii)のDv50より大きくなるように、必要に応じてバルク添加された少なくとも2種の組成物、プレ-PA0及びプレ-PAに、組成物(ii)を、分離させる工程と、
    (iv)0.65(g/100g)-1以上で且つ1.40(g/100g)-1以下の固有粘度を有するポリアミドをベースとする粉体組成物(組成物PA1)を調製するために、必要に応じてバルク添加された組成物プレ-PA0をリサイクルする工程であり、組成物PA1が好ましくは組成物PAである、工程と
    を含む、方法。
  2. 組成物プレ-PA0をリサイクルする工程が、
    (iv-1)
    混合物の総質量に対して15～99.9質量%、好ましくは30～99.9質量%の、1種又は複数のモノマー、
    混合物の総質量に対して0.1～85質量%、好ましくは0.1～75質量%、更に好ましくは0.1～50質量%の、0.60(g/100g)-1未満、一般に0.55(g/100g)-1未満の固有粘度を有する、必要に応じてバルク添加された組成物プレ-PA0、
    任意に、触媒、
    並びに、任意に1種又は複数の充填剤及び/又は添加剤
    を含む混合物を準備する工程と、
    (iv-2)前記混合物を水の存在下で重縮合する工程であり、これによって重縮合生成物(「組成物プレ-PA1」とも称される)が得られる、工程と
    を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 混合物の総質量に対して10～40質量%、好ましくは20～30質量%の量で水が添加される、請求項2に記載の方法。
  4. 組成物プレ-PA0がポリアミドプレポリマーからなるか、又は少なくとも50%のポリアミドプレポリマーと1種若しくは複数の添加剤とを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 組成物プレ-PA0及び組成物プレ-PA1中のポリアミドプレポリマーの固有粘度が、0.60(g/100g)-1未満、典型的には0.25～0.55に及ぶ範囲内、好ましくは0.30～0.50(g/100g)-1の間、更に好ましくは0.40～0.50(g/100g)-1の間である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 組成物プレ-PA0が、プレポリマーPA11、PA12、PA1010、PA1012、PA6、PA610、PA612、PA614、PA618、PA8、PA9、PA10、PA13、PA14及びこれらの混合物をベースとする組成物であり、好ましくはポリアミドPA11プレポリマーからなる組成物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 1種又は複数のモノマーが、アミノ酸、ラクタムから選択され、好ましくはアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、9-アミノノナン酸、10-アミノデカン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、13-アミノトリデカン酸、14-アミノテトラデカン酸及び/若しくはこれらの混合物、好ましくは11-アミノウンデカン酸から選択され、並びに/又はジアミンモノマーと二塩基酸モノマーとの混合物、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ-キシリレンジアミン、ビス-p-アミノシクロヘキシルメタン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンモノマーと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸及び/若しくはこれらの混合物等の二塩基酸モノマーとの混合物から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程(iv)が、
    (iv-3)組成物プレ-PA1を冷却する工程、
    (iv-4)任意に、顔料及び酸化防止剤等の添加剤が組成物プレ-PA1に添加されるように溶融状態で混合する工程であり、これによってバルク添加された組成物プレ-PA1が得られる、工程、
    (iv-5)必要に応じてバルク添加され、冷却された組成物プレ-PA1を粉砕し、任意に選別する工程
    の全て又は少なくとも1つを連続して含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. (v)任意に組成物プレ-PAと混合された組成物プレ-PA1の粘度を、ポリアミドをベースとする粉体組成物に最終的に所望される粘度まで増加させる工程であり、好ましくは乾燥機での固相重縮合によって実施される、工程と、
    (vi)任意に、ポリアミドをベースとする粉体組成物を、顔料及び酸化防止剤等の添加剤と乾燥混合する工程であり、添加剤が、好ましくはポリアミドをベースとする粉体組成物の粒径と類似した粒径を有する、工程と
    を含む、請求項2又は8に記載の方法。
  10. リサイクル工程(iv)は、必要に応じてバルク添加され、任意にポリアミドプレポリマー組成物及び/又は添加剤と混合された組成物プレ-PA0を、この工程中の溶融相重縮合が制限されるような条件下で、融体状態で混合する工程を含み、これによってプレポリマーをベースとするバルク添加された組成物(組成物プレ-PA1')が得られる、請求項1に記載の方法。
  11. 工程(iv)が、冷却された組成物プレ-PA1'を粉砕し、任意に選別する工程を含む、請求項10に記載の方法。
  12. (v)任意に組成物プレ-PAと混合された組成物プレ-PA1'の粘度を、ポリアミドをベースとする粉体組成物に最終的に所望される粘度まで増加させる工程であり、好ましくは乾燥機での固相重縮合によって実施される、工程と、
    (vi)任意に、ポリアミドをベースとする粉体組成物を、顔料及び酸化防止剤等の添加剤と乾燥混合する工程であり、添加剤が、好ましくはポリアミドをベースとする粉体組成物の粒径と類似した粒径を有する、工程と
    を含む、請求項10又は11に記載の方法。
  13. 全体的に又は部分的に、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法から得られる、ポリアミドをベースとする粉体組成物(組成物PA)であって、ポリアミドが、0.65～1.40(g/100g)-1、好ましくは0.70～1.10(g/100g)-1、更に優先的には0.80～1.00(g/100g)-1の固有粘度を有し、好ましくは80～130μm、更に優先的には90～120μm、或いは100～110μmの体積-直径Dv50を有する、粉体組成物。
  14. 好ましくはバルク添加された、添加剤を含む、請求項13に記載の組成物。
  15. 流動層浸漬塗装によって金属基材を塗装する方法における、請求項13又は14に記載の組成物の使用。
  16. 塗料、耐食性組成物、紙用添加剤、照射による溶融若しくは焼結を使用して物体を製造する粉体凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装産業、おもちゃ、テキスタイル、自動車産業及び/又は電子産業における、請求項13又は14に記載の粉体組成物の使用。
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