KR20230084549A - 용이하게 재순환 가능한 기판 코팅용 착색 분말 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주로 하기를 포함하는 기판 코팅용 폴리아미드계 착색 분말 조성물에 관한 것이며:
(a) 40 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
(b) 1 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 안료; 및
(c) 0 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
상기 폴리아미드는 표준 ISO 307에 따라 m-크레졸 중 0.5 중량% 용액에 대해 20℃에서 Ubbelohde 튜브를 사용하여 측정 시 25℃가 아닌 20℃의 측정 온도에서 0.7 (g/100 g)-1 이상의 고유 점도를 갖고,
상기 조성물은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 따라 측정된 부피-중간 직경 Dv50이 10 내지 200 μm, 바람직하게는 30 내지 50 μm이다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법, 금속 기판을 코팅하기 위한 이의 용도, 및 폴리아미드계 착색 분말 조성물로 수득된 코팅으로 코팅된 금속 기판을 포함하는 물체에 관한 것이다.

Description

용이하게 재순환 가능한 기판 코팅용 착색 분말 조성물
본 특허 출원은 용이하게 재순환 가능한 기판 코팅용 착색 분말 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 또한 이러한 조성물의 제조 방법, 기판, 특히 금속 기판을 코팅하기 위한 상기 조성물의 용도, 및 코팅으로 코팅되어 수득 가능한 물체에 관한 것이다.
기판, 특히 금속 기판용 코팅을 제조하기 위한 중합체 분말의 용도는 공지되어 있다. 이러한 분말은 수지, 하나 이상의 안료 및 가소제, 안정화제 또는 유동 조절제와 같은 특정 첨가제를 기반으로 제형화된다.
미세 분말 조성물은 예를 들어 정전 분무(electrostatic spraying)에 의해 또는 분말의 유동층에 기판을 침지에 의해 자유 분말 형태로 기판에 적용되므로 용매 또는 결합제가 필요하지 않다. 분말 제조에 사용되는 중합체는 일반적으로 열경화성 수지이지만 열가소성 중합체를 사용할 수도 있다.
높은 내화학성 및 내열성으로 인해 폴리아미드는 예를 들어 식기세척기 바스켓의 코팅과 같은 까다로운 적용 분야에 선택되는 중합체이다.
기판 코팅용 분말 조성물은 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다.
하나 이상의 안료 및 선택적인 첨가제를 중합체 분말과 건식 혼합하는 것이 가능하다. 그러나 이러한 분말은 쉽게 재순환할 수 없다. 그 이유는 재순환을 위해 회수하는 것이 유리한 오버스프레이(overspray)라고 하는 분무하는 동안 기질에 도달하지 못하는 분말 부분이 일반적으로 초기에 사용된 분말과 동일한 조성을 가지지 않기 때문이고, 따라서 재순환 오버스프레이는 외관 및 특성 면에서 상기 분말과 일치하지 않는다.
출원 WO 2012/034507 A1은 안료 및 선택적인 첨가제가 미리 혼합된 후 중합체와 용융 혼합되는 공정을 기재한다. 그런 다음 용융 혼합물을 냉각하고 펠릿화하고 분쇄하여 분말을 제공한다. 이 공정은 다양한 중합체에 대해 만족스러운 결과를 제공한다. 그러나 분말 코팅 생산에 적합한 폴리아미드 등급은 연성이 너무 높아 상온에서 분쇄할 수 없다. 이는 극저온 분쇄에 의해 저온에서 분쇄될 수 있지만 약간의 비용과 낮은 수율로 분쇄된다. 생성된 분말은 매우 둥글지 않으므로 사용하기가 더 어려울 수 있으며, 특히 증가된 마찰로 인해 불규칙한 하전 입자 구름을 형성한다.
예를 들어 특허 US 5,932,687에는 에탄올과 같은 용매에 고온 용해하여 폴리아미드 분말을 제조하고 냉각하여 분말 형태로 침전시키는 방법도 알려져 있다. 이 공정은 많은 양의 용매를 필요로 하며 다공성 입자를 생성할 수 있다. 또한 안료를 용액에 첨가하여 통합하는 것은 제한된 양으로만 가능하며 고유한 핵 생성 효과로 인해 어려움을 초래할 수 있다.
문서 US 3,476,711은 저점도 폴리아미드를 분쇄한 다음 불활성 가스에서 가열하여 점도를 원하는 값으로 상승시키도록 제안한다. 그러나 이 문서는 안료와 첨가제를 폴리아미드 분말에 혼입하는 문제에 대해 언급하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 외관, 특히 색상 및 광택, 및 특성, 특히 기계적 특성이 재순환 후에도 변하지 않는 한편 저렴한, 폴리아미드 기판을 코팅하기 위한 폴리아미드계 착색 분말 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
실제로, 본 발명은 용융 상태에서 저점도의 폴리아미드에 안료(들)를 혼입시킨 후, 혼합물을 파쇄하고 분쇄한 후, 폴리아미드의 목표 점도에 도달하기 위한 열처리 단계를 수행함으로써 용이하게 재생 가능한 폴리아미드계 착색 분말 조성물이 수득될 수 있다는 발견에 기초한다.
생성된 분말 조성물은 각각의 입자에서 하나 이상의 안료 및 첨가제의 균일한 분포를 나타낸다. 따라서, 외관, 특히 색상 및 재순환 후를 포함하여 범용 성능 특성의 안정성을 보장할 수 있다.
따라서, 제1 양태에 따르면, 본 발명의 한 주제는 기판 코팅용 폴리아미드계 착색 분말 조성물로서:
(a) 40 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드,
(b) 1 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 안료, 및
(c) 0 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함하며,
상기 폴리아미드는 표준 ISO 307에 따라 m-크레졸 중 0.5 중량% 용액에 대해 20℃에서 Ubbelohde 튜브를 사용하여 측정 시 25℃가 아닌 20℃의 측정 온도에서 0.7 (g/100 g)-1 이상의 고유 점도를 갖고,
상기 조성물은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 따라 측정된 부피-중간 직경 Dv50이 30 내지 200 μm, 바람직하게는 30 내지 50 μm이다.
일 구현예에 따르면, 폴리아미드는 PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010 및 PA 1012로부터 선택된다. 일 구현예에 따르면, 폴리아미드는 폴리아미드 11이다.
일 구현예에 따르면, 안료는 이산화티타늄, 카본 블랙, 산화코발트, 티탄산니켈, 이황화몰리브덴, 알루미늄 박편, 산화철, 산화아연, 인산아연, 및 프탈로시아닌과 안트라퀴논 유도체와 같은 유기 안료로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 조성물은 50 중량% 내지 95 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 조성물은 1 중량% 내지 30 중량%의 크레이터 방지제, 스프레딩제, 환원제, 항산화제, 보강 충전제, UV 안정화제, 유동화제 및 부식 저해제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 폴리아미드는 표준 ISO 307에 따라 m-크레졸 중 0.5 중량% 용액에 대해 20℃에서 Ubbelohde 튜브를 사용하여 측정 시 25℃가 아닌 20℃의 측정 온도에서 1.0 (g/100 g)-1 미만의 고유 점도를 갖는다.
제2 양태에 따르면, 본 발명의 또 다른 주제는 착색 분말 조성물의 제조 방법으로서:
(i) 하나 이상의 안료 및 선택적인 첨가제를 용융 상태의 폴리아미드와 혼합하는 단계로서, 상기 폴리아미드는 고유 점도가 0.6 (g/100 g)-1 미만인, 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 압출하여, 압출물을 수득하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 압출물을 분쇄하여, 분말 조성물을 수득하는 단계; 및
(iv) 조성물 내의 폴리아미드가 0.8 (g/100 g)-1 초과의 고유 점도를 가질 때까지 단계 (iii)에서 수득된 분말 조성물의 고체상 중축합을 수행하는 단계
를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 단계 (i)에서 사용되는 폴리아미드는 0.4 (g/100 g)-1 미만의 고유 점도를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 단계 (ii)는 싱글 스크류 압출기 또는 트윈 스크류 압출기에서 수행된다.
일 구현예에 따르면, 단계 (iv)는 건조기에서 수행된다.
제3 양태에 따르면, 본 발명의 또 다른 주제는 기판, 특히 금속 기판을 코팅하기 위한 이러한 조성물의 용도이다.
일 구현예에 따르면, 코팅은 정전 분무 또는 고온 분말 코팅에 의해 수행된다.
마지막으로 제4 양태에 따르면, 본 발명의 또 다른 주제는 이러한 종류의 착색 분말 조성물로 수득된 코팅으로 코팅된 금속 기판을 포함하는 물체이다.
일 구현예에 따르면, 대상은 파이프, 액세서리, 펌프 또는 밸브, 스플라인 샤프트(splined shaft), 특히 트럭 댐퍼 또는 자동차 시트 유형의 슬라이딩 도어 레일 또는 스프링, 특히 자동차 생산에 사용되는 부품, 또는 식기 세척기 바스켓 또는 스프링이다.
용어의 정의
"고유 점도"라는 용어는 Ubbelohde 튜브에서 측정을 통해 결정된 용액 내 중합체의 점도를 의미한다. 측정은 m-크레졸에서 0.5 %(m/m)의 농도로 75 mg 샘플에서 수행된다. (g/100 g)-1로 표현되는 고유 점도는 하기 공식에 따라 계산된다:. 고유 점도 = ln(ts/to) x 1/C, 여기서 C = m/p x 100, 여기서 ts는 용액의 흐름 시간, to는 용매의 흐름 시간, m은 점도가 측정되는 샘플의 질량, p는 용매의 질량이다. 이 측정은 표준 ISO 307에 따라 수행되지만 측정 온도는 25℃가 아닌 20℃이다. 중합체와 m-크레졸에 불용성인 임의의 안료 및 임의의 충전제를 포함하는 조성물의 점도는 용액이 0.5 %(m/m)의 중합체 농도를 갖도록 샘플 양을 증가시킴으로써 결정된다.
용어 "용융점"은 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 표준 NF EN ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 바와 같이 적어도 부분적으로 결정질인 중합체가 점성 액체 상태로 되는 온도를 나타내는 것으로 이해된다.
"유리 전이 온도"라는 용어는 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 표준 NF EN ISO 11357-2에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 때 적어도 부분적으로 무정형 중합체가 고무 상태에서 유리 상태로 또는 그 반대로 되는 온도를 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "폴리아미드"는 락탐(들), 아미노카르복실산(들) 또는 디카르복실산(들)과 디아민(들)의 중축합 생성물, 일반적으로 아미드 작용기에 의해 상호 연결된 단위로 형성된 임의의 중합체를 나타내는 것으로 이해된다.
본 특허 출원의 의미에서, 용어 "단량체"는 "반복 단위"의 의미로 취해야 한다. 이는 폴리아미드(PA)의 반복 단위가 이산(diacid)과 디아민의 조합으로 구성된 경우가 특이하기 때문이다. 이는 디아민과 이산의 조합, 즉 단량체에 상응하는 디아민-이산 쌍(등몰량)으로 간주된다. 이는 개별적으로 이산 또는 디아민이 그 자체로는 중합되기에 충분하지 않은 구조 단위일 뿐이라는 사실에 의해 설명된다.
본 특허 출원에서 "폴리아미드 기반" 또는 "폴리아미드계"라는 표현은 "하나 이상의 폴리아미드 기반"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다른 구성요소의 경우에도 마찬가지이다(예를 들어, 용어 "안료"는 "하나 이상의 안료"를 의미하는 것으로 이해되어야 함).
또한, 용어 "부피 평균 직경" 또는 "Dv"는 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6: "Representation of results of particle size analysis"에 따라 측정된 미분 물질의 부피 평균 직경을 지칭한다. 다양한 직경이 차별화된다. 보다 구체적으로, Dv50은 부피-중간 직경, 즉 50번째 부피 백분위수에 상응하는 직경을 나타내고, Dv10 및 Dv90은 각각 입자 부피의 10% 또는 90% 미만인 부피 평균 직경을 나타낸다. 부피 평균 직경은 특히 레이저 입도 분석기, 예를 들어 레이저 입도 분석기(Malvern Systeme Insitec)를 사용하여 측정할 수 있다. 그런 다음 관련 소프트웨어(RT sizer)를 사용하여 분말의 부피 분포를 얻고 이로부터 Dv10, Dv50 및 Dv90을 추론할 수 있다.
반대되는 표시가 없는 한, 본 명세서에 언급된 양에 관한 모든 백분율은 질량 백분율로 이해된다.
A. 착색 분말 조성물
제1 양태에서, 본 발명은 기판 상에 코팅을 형성하기 위한 폴리아미드계 착색 분말 조성물에 관한 것이다.
이러한 분말 조성물에 관심이 있는 하나 이상의 폴리아미드는 원칙적으로 시중에서 구할 수 있는 다수의 폴리아미드 중에서 선택될 수 있다.
그러나, 관련된 폴리아미드는 반결정질 폴리아미드, 특히 선형 지방족 폴리아미드, 보다 특히 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 단량체로부터 수득된 폴리아미드이다.
아미노산 단량체는 아미노카프로산, 7-헵탄산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산 및 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산과 같은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 α,Ω-아미노카르복실산을 포함한다. 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산과 같은 9 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 α,Ω-아미노카르복실산이 바람직하다.
"디아민-이산" 단량체는 디카르복실산과 디아민의 축합으로부터 수득된다.
디카르복실산의 예는 6 내지 36개, 특히 8 내지 18개, 보다 특히 10 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 산을 포함한다. 이산은 지방족, 지환족 또는 방향족 이산일 수 있다. 이들은 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 도데칸디산 HOOC-(CH2)10-COOH, 테트라데칸디오산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 지방족 이산, 보다 특히 세박산 및 도데칸디오산과 같은 선형 지방족 이산이 바람직하다.
디아민의 예는 2 내지 36개, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디아민을 포함한다. 이들은 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다. 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민 및 1,12-도데카메틸렌디아민, m-자일릴렌디아민, 비스-p-아미노시클로헥실메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 포함된다.
디아민-이산의 예는 보다 구체적으로 1,6-헥사메틸렌디아민 또는 1,10-데카메틸렌디아민과 세박산 또는 도데칸디산의 축합으로부터 수득된 것을 포함한다.
숫자 표기법 XY에서, X는 통상적으로 디아민 잔기에서 유래한 탄소 원자의 수를 나타내고 Y는 이산 잔기에서 유래한 탄소 원자의 수를 나타낸다.
하나의 특정 구현예에 따르면, 폴리아미드는 PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010 및 PA 1012로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 내의 폴리아미드는 바람직하게는 300℃ 이하의 용융점을 갖는다. 폴리아미드는 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 특히 200℃, 보다 특히 190℃의 용융점을 갖는다.
본 발명에 따른 착색 분말 조성물 내 폴리아미드는 0.7 (g/100 g)-1 이상의 고유 점도를 갖는다. 또한, 조성물 내 폴리아미드의 점도는 유리하게는 1.2 (g/100 g)-1 이하이다. 이의 고유 점도는 바람직하게는 1.1 (g/100 g)-1 이하, 보다 특히 1.0 (g/100 g)-1 이하, 특히 0.9 (g/100 g)-1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 (g/100 g)-1 이하이다. 점도가 1.2 (g/100 g)-1을 초과하면 조성물을 적용하기 어려워진다. 점도가 0.8 내지 1.0 (g/100 g)-1인 폴리아미드는 특히 유리한 특성을 가진 코팅을 제공한다.
본 발명에 따른 착색 분말 조성물의 부피 중앙 직경 Dv50은 30 내지 200 μm, 보다 특히 30 내지 100 μm, 특히 30 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 32 내지 38 μm이다. 착색 분말 조성물의 Dv50은 30 내지 50 μm, 또는 50 내지 80 μm, 또는 80 내지 100 μm, 또는 100 내지 130 μm, 또는 130 내지 150 μm, 또는 150 내지 180 μm, 또는 180 내지 200 μm일 수 있다.
하나 이상의 폴리아미드는 바람직하게는 분말 조성물의 총 질량에 대해 예를 들어 40 내지 99%, 더 바람직하게는 50 내지 95%, 더 바람직하게는 60 내지 90%, 40 내지 45%, 또는 45 내지 50%, 또는 50 내지 55%, 또는 55 내지 60%, 또는 60 내지 65%, 또는 65 내지 70%, 또는 70 내지 75%, 또는 75 내지 80%, 또는 80 내지 85%, 또는 85 내지 90%, 또는 90% 내지 95%, 또는 95 내지 99%의 질량 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 착색 분말 조성물은 또한 하나 이상의 안료 또는 염료를 포함한다. 이들 안료 또는 염료는 일반적으로 분말 형태이다.
안료는 원칙적으로 통상적으로 사용되는 안료로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 이는 특히 이산화티타늄, 카본 블랙, 산화코발트, 티탄산니켈, 이황화몰리브덴, 알루미늄 박편, 산화철, 산화아연, 인산아연과 같은 무기 안료 및 프탈로시아닌과 안트라퀴논 유도체와 같은 유기 안료로부터 선택될 수 있다.
염료는 또한 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 보다 특히 아조 염료, 안트라퀴노노이드 염료, 인디고 유래 염료, 트리아릴메탄 염료, 염소 염료 및 폴리메틴 염료가 포함된다.
안료 및 염료는 바람직하게는 분말 조성물의 총 질량에 대해 1 내지 30%, 더 바람직하게는 2 내지 10%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 5%, 예를 들어 0 내지 5%, 또는 5 내지 10%, 또는 10 내지 15%, 또는 15 내지 20%, 또는 20 내지 25%, 또는 25 내지 30%의 질량의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 착색 분말 조성물은 적절한 경우 크레이터 방지제 또는 스프레딩제, 환원제, 항산화제, 보강 충전제, UV 안정화제, 유동화제 및 부식 저해제, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 분말 형태인 것이 유리하다.
보강 충전제는 폴리아미드계 분말을 제조하는 데 적합한 모든 유형일 수 있다. 다만, 충전제는 탈크, 탄산칼슘, 탄산망간, 규산칼륨, 규산알루미늄, 돌로마이트, 탄산마그네슘, 석영, 질화붕소, 카올린, 규회석, 이산화티타늄, 유리구슬, 운모, 카본 블랙, 석영, 운모 및 녹니석의 혼합물, 장석 및 탄소 나노튜브 및 실리카와 같은 분산된 나노미터 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 충전제는 또한 섬유, 특히 유리 섬유 및 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 방식으로, 충전제는 탄산칼슘이다.
크레이터 방지제 및/또는 스프레딩제는 당업계에 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는 크레이터 방지제 및/또는 스프레딩제는 폴리아크릴레이트 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.
UV 안정화제는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는, UV 안정화제는 레조르시놀 유도체, 벤조트리아졸, 페닐트리아진 및 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
항산화제는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 구체적으로, 항산화제는 요오드화칼륨, 페놀 유도체 및 장애 아민과 조합된 요오드화구리로 이루어진 군에서 선택된다.
유동화제는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는 유동화제는 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된다.
부식 저해제는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는 부식 저해제는 포스포실리케이트 및 보로실리케이트로 이루어진 군에서 선택된다.
조성물은 바람직하게는 10 중량% 미만의 소광제(dulling agent)를 포함하거나 심지어 소광제가 본질적으로 없다.
이들 첨가제는 바람직하게는 분말 조성물의 총 질량에 대해 0 내지 50%, 더 바람직하게는 0 내지 30%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 5%, 예를 들어 0 내지 5%, 또는 5 내지 10%, 또는 10 내지 15%, 또는 15 내지 20%, 또는 20 내지 25%, 또는 25 내지 30%, 또는 30 내지 35%, 또는 35 내지 40%, 또는 40 내지 45%, 또는 45 내지 50%의 질량 양으로 존재한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 착색 분말 조성물은 하나 이상의 폴리아미드, 하나 이상의 안료, 및 선택적으로 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제로 본질적으로 구성되거나 이로 구성된다.
안료 및/또는 첨가제는 용융 상태에서 폴리아미드에 혼합되는 것이 유리하다. 이러한 혼합은 예를 들어 특히 압출기에서 화합에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 첨가된 안료 및/또는 첨가제는 폴리아미드-클래드(clad) 형태가 된다.
B. 분말 조성물의 제조 방법
본 발명은 또한 폴리아미드계 착색 분말 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서:
(i) 하나 이상의 안료 및 선택적인 첨가제를 용융 상태의 폴리아미드와 혼합하는 단계로서, 상기 폴리아미드는 고유 점도가 0.6 (g/100 g)-1 미만인, 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 압출하여, 압출물을 수득하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 압출물을 분쇄하여, 분말 조성물을 수득하는 단계; 및
(iv) 조성물 내의 폴리아미드가 0.8 (g/100 g)-1 초과의 고유 점도를 가질 때까지 단계 (iii)에서 수득된 분말 조성물의 고체상 중축합을 수행하는 단계
를 포함한다.
단계 (i)에서 사용되는 0.6 (g/100 g)-1 미만의 고유 점도를 갖는 폴리아미드는 물 및 적절한 경우 적합한 촉매의 존재 하에 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 단량체의 중축합에 의해 수득될 수 있다.
하나 이상의 단량체는 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 및/또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 11-아미노운데칸산 또는 이들의 혼합물 중 하나와 같은 아미노산으로부터 선택될 수 있다.
이는 또한 디아민 단량체와 이산 단량체의 혼합물, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 비스-p-아미노사이클로헥실메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민 단량체와 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산과 같은 이산 단량체와 수베르산, 세박산, 도데칸디오산 및 테트라데칸디오산, 또는 이들의 혼합물 중 하나의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 물은 혼합물의 총 중량에 대해 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 첨가된다. 물은 공급 단계 및/또는 중축합 단계 동안 혼합물에 첨가될 수 있다.
촉매는 특히 인산 및/또는 아인산과 같은 인계 산일 수 있다.
폴리아미드 합성 반응은 그 자체로 알려져 있으며, 특히 Nylon Plastics Handbook, Ed. Melvin I. Kohan, Hanser Publishers 1995, 17-27페이지에 설명되어 있다.
방법의 단계 (i)에서 사용되는 폴리아미드의 고유 점도는 0.6 (g/100 g)-1 미만, 바람직하게는 0.25 내지 0.55 (g/100 g)-1, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 (g/100 g)-1 범위 내이다.
단계 (i)은 싱글 스크류 또는 트윈 스크류 압출기와 같은 전단 혼합기에서 유리하게 수행된다.
하나 이상의 안료 및 선택적인 첨가제는 폴리아미드와 함께 또는 그 이후에 혼합기에 도입될 수 있다. 착색 분말 조성물이 복수의 안료를 포함하는 경우, 이들은 균질화를 돕기 위해 마스터배치 형태로 첨가될 수 있다. 마스터배치는 특히 조성물에 사용되는 폴리아미드로 제조될 수 있다.
압출 단계 (ii)는 펠릿화 염료를 통해 수행되어 펠릿을 생성할 수 있다. 펠릿의 부피-중간 직경 Dv50은 유리하게는 1 내지 10, 보다 특히 2 내지 4 mm 범위 내에 있다. 대안적으로 압출은 다이를 통해 혼합물이 응고되는 냉각된 롤 밀로 또는 캘린더를 사용하여 수행될 수 있다. 응고된 혼합물은 이어서 박편을 생성하기 위해 파쇄기로 이송될 수 있다. 이러한 박편의 평균 크기는 일반적으로 5 x 5 x 1 mm이다.
단계 (iii)은 유리하게는 기계적 분쇄 밀에서, 그리고 상온에서, 특히 해머 밀, 나이프 밀, 디스크 밀 또는 에어-제트 밀과 같은 임팩트 밀에서 수행된다. 실리카, 바람직하게는 발연 실리카와 같은 분쇄를 돕는 제제를 분쇄 전에 폴리아미드에 첨가할 수 있다.
이 단계는 통합 선택기가 장착된 분쇄기에서 유리하게 수행될 수 있다. 그 경우, 조성물의 원하는 입자 크기는 분쇄 속도를 조정함으로써 직접 제어될 수 있으며, 분쇄 속도는 바람직하게는 분쇄 밀에 통합된 선택기에 의해 조정된다.
일반적으로 말하면, 입자 크기를 조정하기 위해 수득된 분말 조성물을 선택하는 단계 (iiia)와 함께 단계 (iii)을 따르는 것이 유용할 수 있다. 선택은 예를 들어 스크리닝 및/또는 분류에 의해 수행될 수 있다.
내부 선택기가 장착된 분쇄 밀을 사용하는 것이 특히 유리하다. 분말 조성물의 입자 크기는 분쇄 속도 및 분쇄 밀에 통합된 선택기의 속도를 조정함으로써 제어될 수 있다.
단계 (iii)에서 수득된 분말 조성물은 유리하게는 적절한 경우 30 내지 200 μm, 바람직하게는 30 내지 50 μm, 보다 특히 32 내지 38 μm의 부피 중앙 직경 Dv50을 갖는다. 착색 분말 조성물의 Dv50은 30 내지 50 μm, 또는 50 내지 80 μm, 80 내지 100 μm, 또는 100 내지 130 μm, 또는 130 내지 150 μm, 또는 150 내지 180 μm, 또는 180 내지 200 μm일 수 있다.
고체상 중축합 단계 (iv)는 유리 전이 온도보다 높지만 폴리아미드의 용융점보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 진공에서 유리하게 수행된다. 예상 고유 점도에 도달하는 데 필요한 반응 시간은 선택한 온도에 따라 다르며; 이는 간단한 일상적인 테스트에 의해 확립될 수 있다. 이 단계는 건조기에서 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드에 기초한 착색 분말 조성물 내의 폴리아미드는 0.7 (g/100 g)-1 초과의 고유 점도를 갖는다. 또한 유리하게는 1.2 (g/100 g)-1 미만이다. 이의 고유 점도는 바람직하게는 1.1 (g/100 g)-1 이하, 보다 특히 1.0 (g/100 g)-1 이하, 특히 0.9 (g/100 g)-1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 (g/100 g)-1 이하이다.
C. 기판 코팅용으로서의 용도
본 발명에 따른 폴리아미드계 착색 분말 조성물은 기판, 특히 금속 기판의 코팅에 특히 유용하다.
따라서 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 기판을 코팅하기 위한 전술한 바와 같은 폴리아미드계 착색 분말 조성물의 용도에 관한 것이다.
용어 "금속 기판"은 하나 이상의 금속을 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 구성되는 기판을 지칭한다. 금속 기판은 임의의 유형일 수 있다. 금속 기판은 바람직하게는 일반 강철 또는 아연도금된 강철, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 부품일 수 있다.
코팅 전에, 금속 기판은 거친 탈지, 알칼리성 탈지, 브러싱, 쇼트 블라스팅 또는 샌드 블라스팅, 미세 탈지, 고온 헹굼, 인산염 탈지, 철/아연/삼양이온 인산염 처리, 크로메이트 처리, 냉각 헹굼 및 크롬 헹굼과 같이 당업자에게 잘 공지된 하나 이상의 표면 처리를 겪었을 수 있다. 따라서, 착색 분말 조성물은 처리되거나 처리되지 않은 금속 기판을 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
유리하게는, 코팅하고자 하는 기판은 평활 또는 숏 블라스트 탈지강, 인산염 탈지강, 철 또는 아연 인산염강, 센드지미르 아연도금강, 전기아연도금강, 조아연도금강, 전기영동 처리강, 크롬 도금강, 애노드 처리강, 커런덤 샌드 블라스트 강철, 탈지된 알루미늄, 평활 또는 샷 블라스트 알루미늄, 크롬 알루미늄, 주철 및 기타 금속 합금으로 만들어진다.
기판은 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다.
바람직하게는, 기판 상에 형성된 코팅은 100 내지 550 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 300 μm의 두께를 갖는 필름이다. 구현예에서, 필름은 100 내지 150 μm, 또는 150 내지 200 μm, 또는 200 내지 250 μm, 또는 250 내지 300 μm, 또는 300 내지 350 μm, 또는 350 내지 400 μm, 또는 400 내지 450 μm, 또는 450 내지 500 μm, 또는 500 내지 550 μm의 두께를 갖는다.
기판 상의 코팅은 바람직하게는 0.7 (g/100 g)-1 이상의 고유 점도를 갖는다. 코팅의 고유 점도는 코팅을 형성하는 데 사용되는 분말 조성물의 점도와 다를 수 있다. 코팅의 고유 점도는 보다 특히 코팅이 형성되는 조건 하에서 중축합의 재개로 인해 더 커질 수 있다. 특정 구현예에서, 기판 상의 코팅은 0.8 이상, 0.85 이상, 또는 0.9 이상, 또는 0.95 이상, 또는 1.05 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.15 이상, 1.2 이상, 1.25 이상, 1.3 이상의 고유 점도를 갖는다. 위의 맥락에서 고유 점도는 (g/100 g)-1로 표시된다.
본 발명의 또 다른 주제는 기판 코팅 방법이며:
- 기판을 전술한 바와 같이 폴리아미드계 착색 분말 조성물과 접촉시키는 단계; 및
- 열의 영향으로 분말 조성물을 용융시키는 단계
를 포함한다.
착색 분말 조성물은 당업자에게 잘 알려진 수많은 기법에 따라 기판에 적용되거나 기판과 접촉될 수 있다. 코팅은 바람직하게는 정전 분무 또는 고온 분말 코팅에 의해 수행된다.
대안적으로, 코팅은 정전 분무에 의해 수행될 수 있다.
기판을 폴리아미드계 착색 분말 조성물과 접촉시키는 단계는 이 경우:
- 분말 조성물을 전기적으로 하전시키는 단계;
- 전기적으로 하전된 분말 조성물을 기판 상에 분무하는 단계; 및
- 분말 조성물로 덮힌 표적 기판을 폴리아미드의 용융점 초과의 온도로 가열하는 단계
를 포함할 수 있다.
정전 분무에 의한 코팅은 정전기적으로 하전된 분말 입자를 특히 주변 온도에서 기판에 증착시키는 단계를 포함한다. 분말 조성물은 분무 장비의 노즐을 통과할 때 정전기적으로 하전될 수 있다. 이렇게 하전된 조성물은 제로 전위에 연결된 코팅될 기판 상에 분무될 수 있다. 그런 다음 코팅된 기판을 조성물을 용융시켜 필름을 제공할 수 있는 온도의 오븐에 넣을 수 있다.
분말 분무 장비는 임의의 유형일 수 있다 - 예를 들어, 코로나 효과 및/또는 마찰 하전에 의해 분말을 하전시키는 정전기 건. 바람직하게는, 노즐은 음극 또는 양극의 약 10 내지 약 100 kV 사이의 높은 전위가 된다.
바람직하게는, 분무 장비에서의 분말 유속은 10 내지 200 g/분, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 g/분이다. 분말의 정전 인가 온도는 15℃ 내지 25℃가 바람직하다. 기판에 대한 오븐 체류 시간은 바람직하게는 3 내지 15분이다. 분말로 덮인 기판의 가열 온도는 폴리아미드의 용융점보다 적어도 30℃ 높으며, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃ 높을 수 있다. 그런 다음 기판은 예를 들어 주변 온도로 냉각될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기판의 코팅은 고온 분말 코팅에 의해 수행된다. 이 경우 기판을 착색 분말 조성물과 접촉시키는 단계는:
- 기판을 폴리아미드의 용융점보다 높은 온도로 가열하는 단계;
- 착색 분말 조성물을 기판 상에 분무하는 단계
를 포함한다.
기판 가열 온도는 유동층 침지에 의한 코팅과 관련하여 전술한 바와 같을 수 있다. 그런 다음 기판은 예를 들어 주변 온도로 냉각될 수 있다. 분무된 분말은 정전기적으로 하전될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
D. 수득 가능한 코팅된 물체
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전술한 바와 같은 분말 조성물을 용융시켜 수득 가능한 코팅으로 덮인 기판을 포함하는 물체에 관한 것이다. 실제로 코팅은 물체를 부식과 마모로부터 효과적으로 보호한다.
이 목적은 바람직하게는 하기와 같다:
- 특히 파이프, 액세서리, 펌프 또는 밸브 형태의 유체 이송용;
- 특히 스플라인 샤프트, 슬라이딩 도어 레일 또는 스프링 형태의 자동차용; 특히 트럭 댐퍼 또는 자동차 좌석 유형;
- 특히 식기세척기 바스켓 또는 스프링 형태의 와이어 물품용.
[도면에 대한 간략한 설명]
하기의 설명 및 도면에 비추어 본 발명의 더 나은 이해가 얻어질 것이다:
[도 1]은 필름 제조에 사용된 실시예 1 내지 4의 분말을 재순환하는 과정의 도식을 나타내며;
[도 2]는 Malvern Insitec 레이저 입도계(실선: 버진 분말; -○-: 1회 재순환된 분말; -□-: 2회 재순환된 분말; -◇-: 3회 재순환된 분말))를 사용하여 측정된 실시예 1에 따른 분말의 부피 입자 크기 분포(크기의 함수로서의 부피 분율)의 반대수(semi-logarithmic) 다이어그램을 나타내고;
[도 3]은 Malvern Insitec 레이저 입도계(실선: 버진 분말; -○-: 1회 재순환된 분말; -□-: 2회 재순환된 분말; -◇-: 3회 재순환된 분말))를 사용하여 측정된 실시예 2에 따른 분말의 부피 입자 크기 분포(크기의 함수로서의 부피 분율)의 반대수 다이어그램을 나타내며;
[도 4]는 Malvern Insitec 레이저 입도계(실선: 버진 분말; -○-: 1회 재순환된 분말; -□-: 2회 재순환된 분말; -◇-: 3회 재순환된 분말))를 사용하여 측정된 실시예 3에 따른 분말의 부피 입자 크기 분포(크기의 함수로서의 부피 분율)의 반대수 다이어그램을 나타내고;
[도 5]는 Malvern Insitec 레이저 입도계(실선: 버진 분말; -○-: 1회 재순환된 분말; -□-: 2회 재순환된 분말; -◇-: 3회 재순환된 분말))를 사용하여 측정된 실시예 4에 따른 분말의 부피 입자 크기 분포(크기의 함수로서의 부피 분율)의 반대수 다이어그램을 나타낸다.
실시예
실시예 1
폴리아미드계 착색 분말 조성물을 하기 공정에 따라 제조하였다.
우선, 0.5 kg의 물, 5 g의 차아인산 및 9.8 g의 인산의 존재 하에 1.2 kg의 11-아미노운데칸산으로부터 "예비중합체"라고 하는 저점도 폴리아미드 11을 합성하였다. 온도가 160℃에 도달하거나 압력이 8.5 bar를 초과할 때 혼합물을 교반하면서 2시간 내에 190℃의 온도로 가열한다. 합성 동안 처음에 11-아미노운데칸산으로 충전된 물은 일정한 압력(p = 10 bar)에서 증발에 의해 제거된다. 430 g의 물을 빼낸 후, 용융된 예비중합체를 트윈 스크류 압출기를 사용하여 압출한다. 혼합물은 응고를 위해 냉수의 순환과 함께 2개의 강철 롤을 통해 냉각되고, 냉각되고 조각으로 파쇄된다.
0.35의 점도를 갖는 생성된 예비중합체는 아래 표 1에 나타낸 비율로 항산화제 및 스프레딩제 및 이산화티타늄계 백색 안료를 포함하는 첨가제 제형과 함께 적절한 용기에서 혼합된다.
이 혼합물을 트윈 스크류 압출기에 투입하여, 용융시키고 균질하게 혼합한 후 압출한다. 혼합물은 응고를 위해 냉수 순환과 함께 2개의 강철 롤을 통해 냉각되고, 냉각된 다음 박편으로 파쇄된다.
박편 형태로 회수된 착색되고 첨가된 예비중합체는 내부 선택기가 장착된 해머 밀에서 분쇄되어 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 따라 측정된 35 μm의 부피-중앙값 직경 Dv50을 갖는 분말을 제공한다.
그런 다음 분쇄된 분말은 폴리아미드의 점도를 0.93 (g/100 g)-1로 증가시키기 위해 진공 하에서 140-152℃의 건조기에서 고체상 중축합을 겪는다.
조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
폴리아미드 11 88.9 88.9 87.4 87.4
차아인산 0.3 0.3 0.7 0.7
인산 0.7 0.7 - -
첨가제의 제형 1.2 1.2 1.3 1.3
청색 안료 - - 1.0 1.0
검정색 안료 - - 0.1 0.1
백색 안료 8.9 8.9 9.6 9.6
합계: 100.0 100.0 100.0 100.0
착색 분말 조성물의 조성
실시예 2(실시예 1에 대한 비교예)
비교를 위해, 폴리아미드계 착색 분말 조성물을 하기 공정에 따라 제조하였다.
박편 형태의 실시예 1에 나타낸 공정에 의해 수득된 예비중합체를 내부 선택기가 장착된 해머 밀에서 분쇄하여 ISO 9276 - 파트 1 내지 파트 6에 따라 측정할 때 35 μm의 부피-중간 직경 Dv50을 갖는 분말을 제공한다.
분쇄된 예비중합체는 폴리아미드의 점도를 0.93 (g/100 g)-1로 증가시키기 위해 진공 하에 140-152℃에서 고체상 중축합을 거친다.
마지막으로, 분말형 폴리아미드 11을 Henschel 급속 혼합기에서 120초 동안 1800 회전/분으로 주위 온도(15 내지 50℃)에서 첨가제 제형 및 이산화티타늄계 백색 안료를 상기 표 1에 나타낸 비율로 혼합한다.
실시예 3
폴리아미드계 착색 분말 조성물을 하기 공정에 따라 제조하였다.
우선, 0.5 kg의 물 및 9.5 g의 차아인산의 인산의 존재 하에 1.2 kg의 11-아미노운데칸산으로부터 "예비중합체"라고 하는 저점도 폴리아미드 11을 합성하였다. 온도가 160℃에 도달하거나 압력이 8.5 bar를 초과할 때 혼합물을 교반하면서 2시간 내에 190℃의 온도로 가열한다. 합성 동안 처음에 11-아미노운데칸산으로 충전된 물은 일정한 압력(p = 10 bar)에서 증발에 의해 제거된다. 430 g의 물을 빼낸 후, 용융된 예비중합체를 트윈 스크류 압출기를 사용하여 압출한다. 혼합물은 응고를 위해 냉수의 순환과 함께 2개의 강철 롤을 통해 냉각되고, 냉각되고 조각으로 파쇄된다.
생성된 예비중합체는 위의 표 1에 나타낸 비율로 이산화티타늄계 백색 안료, 코발트 염계 청색 안료 및 카본 블랙 유형의 검정색 안료를 포함하는 첨가제 제형과 함께 적절한 용기에서 혼합된다.
이 혼합물을 트윈 스크류 압출기에 투입하여, 용융시키고 균질하게 혼합한 후 압출한다. 혼합물은 응고를 위해 냉수 순환과 함께 2개의 강철 롤을 통해 냉각되고, 냉각된 다음 박편으로 파쇄된다.
박편 형태로 회수된 착색되고 첨가된 예비중합체는 내부 선택기가 장착된 해머 밀에서 분쇄되어 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 따라 측정된 35 μm의 부피-중앙값 직경 Dv50을 갖는 분말을 제공한다.
그런 다음 분쇄된 분말은 폴리아미드의 점도를 0.93 (g/100 g)-1로 증가시키기 위해 진공 하에서 140-152℃의 건조기에서 고체상 중축합을 겪는다.
실시예 4(실시예 3에 대한 비교예)
비교를 위해, 폴리아미드계 착색 분말 조성물을 하기 공정에 따라 제조하였다.
박편 형태의 실시예 1에 나타낸 공정에 의해 수득된 예비중합체를 내부 선택기가 장착된 해머 밀에서 분쇄하여 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 파트 6에 따라 측정할 때 35 μm의 부피-중간 직경 Dv50을 갖는 분말을 제공한다.
분쇄된 예비중합체는 폴리아미드의 점도를 0.93 (g/100 g)-1로 증가시키기 위해 진공 하에 140-152℃에서 고체상 중축합을 거친다.
마지막으로, 분말형 폴리아미드 11을 Henschel 급속 혼합기에서 120초 동안 1800 회전/분으로 주위 온도(15 내지 50℃)에서 첨가제 제형, 이산화티타늄계 백색 안료, 코발트염계 청색 안료 및 카본 블랙 유형의 청색 안료를 상기 표 1에 나타낸 비율로 혼합한다.
코팅 제조
재순환 과정 동안 착색 분말 조성물의 성능 특성을 비교하기 위해, 상기 실시예에서 제조된 버진 분말을 사용하여 제1 필름(버진 필름)을 제조한 후, 과량의 분말을 연속하여 3회 회수하여, 도 1에 자세히 설명된 프로토콜에 따라 재순환 필름을 제조하였다.
우선, 버진 분말과 재순환 분말은 레이저 입도계(Malvern System Insitec) 및 관련 소프트웨어(RT sizer)에 의해 표준 ISO 9276 - 파트 1 - 6에 따라 측정된 Dv10, Dv50 및 Dv90의 부피별 입자 크기(도 2 내지 5 참조)를 측정하여 특성화되었다. 분말에 대해 얻어진 입자 크기 분포는 도 2 내지 도 5에 도시되어 있다. 이 곡선에 표시된 Dv10, Dv50 및 Dv90의 값은 아래 표 2에 정리되어 있다.
이러한 결과를 바탕으로, 분말의 재순환 과정에서 분말의 입자 크기가 점진적으로 변화하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 스프레이 부스에서 공기를 추출할 때 분말의 미세 입자 일부가 동반되기 때문이다. 또한, 실시예 2의 분말의 Dv90이 실시예 1의 분말보다 현저하게 증가하고, 실시예 4의 분말의 Dv90이 실시예 3의 분말보다 현저하게 증가함을 알 수 있다.
또한, 입자 크기 곡선(도 2 내지 도 5)은 실시예 1 및 3의 분말의 최대 직경이 약 200 μm에서 본질적으로 안정적으로 유지되는 반면, 실시예 2 및 4의 분말의 경우 제3 재순환에서 300 μm 초과로 증가한다는 것을 입증하며, 이는 입자의 응집을 나타낸다. 이의 무게 때문에, 큰 크기의 입자는 오븐을 통과하기 전에 금속 베이스에서 분리되는 경향이 더 많으며, 이는 실시예 2 및 4의 분말을 적용하는 것을 더 어렵게 만든다. 따라서, 이들 입자는 응집하는 데 더 오래 걸리며, 이는 필름 형성에 영향을 미친다.
실시예 버진 분말 재순환된 분말 1
Dv10
[μm]		 Dv50
[μm]		 Dv90
[μm]		 Dv10
[μm]		 Dv50
[μm]		 Dv90
[μm]
1 13.9 33.6 60.7 25.6 45.2 71.9
2 10.4 33.0 66.8 12.8 37.3 73.0
3 13.5 34.0 61.1 20.2 40.6 68.9
4 10.0 32.2 61.6 13.8 38.4 68.9
실시예 재순환된 분말 2 재순환된 분말 3
Dv10
[μm]		 Dv50
[μm]		 Dv90
[μm]		 Dv10
[μm]		 Dv50
[μm]		 Dv90
[μm]
1 31.3 50.1 76.9 37.1 55.9 84.1
2 37.1 55.9 84.1 15.0 54.6 135.0
3 25.8 46.0 75.7 30.9 51.7 85.3
4 18.0 43.9 77.8 17.8 53.9 107.3
분말 조성물의 입자 크기의 진화
이 필름은 3 mm 두께의 강철 금속 플레이트에 정전식 건(양성 코로나, +35 내지 +45 kV, 10 내지 30 μA)을 사용하여 분말을 도포하여, 비점착성 처리(실리콘 코팅)하여, 코팅 필름을 분리하는 것을 더 용이하게 만드는 필름을 제조하였다. 이렇게 분말 코팅된 금속 플레이트를 열처리(오븐 220℃에서 10분간)하여 분말을 용융시키고 필름을 얻었다. 그런 다음 필름을 기판에서 분리하고 외관 및 기계적 특성 측면에서 특성화한다.
표준 ISO 18314에 따라 좌표 L*, a*, b* 및 색조 차이 dE*를 사용하여 Malvern의 Insitec 분광광도계에서 필름 색상을 특성화하였다. 또한 필름의 60° 광택은 표준 ISO 2813에 따른 Byk micro-Tri-광택 광택계를 사용하여 결정하였다. 마지막으로 필름의 외관을 육안으로 검사하여 하기와 같이 분류하였다: (+) = 규칙적이고 광택 있는 외관; (-) = 불규칙하고 매끈한 외관, 일부 크레이터; (--) = 불규칙하고 매끄러운 외관, 크레이터가 많음.
이러한 측정 및 평가의 결과는 아래 표 3에 정리되어 있다.
재순환 전이라도, 실시예 1의 분말로부터 생성된 필름의 외관은 실시예 2의 것보다 훨씬 더 규칙적이고 광택이 있음을 주목한다. 또한 실시예 3보다 훨씬 더 규칙적이고 광택이 있는 실시예 3의 분말로부터의 필름에서도 마찬가지이다. 재순환 후, 실시예 1의 분말로부터 수득된 필름과 실시예 3의 분말로부터 수득된 필름은 광택 수준이 높고 재순환되는 횟수에 관계없이 거의 변하지 않는다. 대조적으로, 실시예 2로부터 생성된 분말로부터 수득된 필름 및 실시예 4로부터 생성된 분말로부터 수득된 필름은 반복된 재순환 과정에 걸쳐 광택이 감소되는 것으로 나타났으며, 이는 더 큰 표면 거칠기 및 불량한 필름 형성으로 나타난다. 이 관찰은 덜 이상적으로 합체되는 큰 크기의 입자의 존재와 연결될 수 있다. 실시예 1 및 3의 분말과 대조적으로, 실시예 2 및 4의 분말에 대한 반복된 재순환 과정에 걸쳐 크레이터 수의 진화가 마찬가지로 관찰된다.
이 필름은 3 mm 두께의 강철 금속 플레이트에 정전식 건(양성 코로나, +35 내지 +45 kV, 10 내지 30 μA)을 사용하여 분말을 도포하여, 비점착성 처리(실리콘 코팅)하여, 코팅 필름을 분리하는 것을 더 용이하게 만드는 필름을 제조하였다. 이렇게 분말 코팅된 금속 플레이트를 열처리(오븐 220℃에서 10분간)하여 분말을 용융시키고 필름을 얻었다. 그런 다음 필름을 기판에서 분리하고 외관 및 기계적 특성 측면에서 특성화한다.
이러한 측정 및 평가의 결과는 아래 표 3에 정리되어 있다.
또한, 반복된 재순환 과정에 걸쳐 색상 dE*의 변화는 각각 실시예 1 및 3의 분말로 수득된 필름과 비교하여 실시예 2 및 4의 분말로 수득된 필름에서 더 크다는 것을 주목한다. 이러한 관찰은 안료가 캡슐화된 실시예 1 및 3의 분말에 대해 더 나은 색조 보유를 전달하는 것으로 간주된다.
마지막으로, 수득된 필름의 기계적 특성은 표준 ISO 527-3에 따라 Instron의 Zwick BZ1 동력계를 사용하여 파단 신율로 평가되었다.
결과의 비교를 돕기 위해, 실시예 1의 분말로부터 수득된 코팅의 파단 신율, A기준에 대한 평가된 코팅의 파단 신율 A시험의 비로부터 발생하는 상대 파단 신율 A상대를 계산하였다:
[수학식 1]
Figure pct00001
.
이러한 측정 결과는 아래 표 4에 정리되어 있다.
반복된 재순환 과정에서 실시예 1 및 3의 분말로 수득된 필름은 실시예 2 및 4의 분말로 수득된 필름에 비해 더 높고 더 안정적인 파단 신율을 가짐을 알 수 있다. 따라서 두 유형의 필름 사이의 초기 파단 신율의 거리는 반복되는 재순환으로 증가한다. 더 나은 파단 신율은 분말에서 첨가제 및 안료의 개선된 분산을 반영하는 것으로 간주된다. 따라서 실시예 1 및 3의 분말은 보다 규칙적이고 보다 유연한 필름을 생성한다.
실시예 버진 분말 필름
 1x-재순환된 분말 필름
색상 60° 광택 외관
 색상 60° 광택
외관
L* a* b* dE* L* a* b* dE*
실시예 1 96.0 0.8 1.2 -- 70 + 95.8 0.8 1.0 0.3 77
 +
실시예 2 92.4 -1.1 1.9 -- 44 - 90.5 -1.1 1.0 2.1 45 -
실시예 3 64.0 -2.1 -2.5 -- 84 + 64.0 -2.1
 -2.5 0.1 84 +
실시예 4 58.5 -2.3 -3.6 -- 48 - 56.1 -2.3 -3.6 2.4 37 -
실시예 2x-재순환된 분말 필름
 3x-재순환된 분말 필름
색상 60° 광택 외관
 색상 60° 광택
외관
L* a* b* dE* L* a* b* dE*
실시예 1 95.8 0.8 1.1 0.2 75 + 95.5 0.8 0.7 0.7 77
 +
실시예 2 89.1 -1.1 1.0 3.5 28 -- 88.1 -1.0 0.9 4.4 20 --
실시예 3 64.0 -2.1 -2.6 0.1 82 + 64.0 -2.1
 -2.5 0.1 86 +
실시예 4 56.9 -2.3 -3.8 1.5 32 - 27.1 -2.4 -4.0 1.4 24 -
색상, 광택 및 시각적 외관의 측면에서, 수득된 필름의 외관
실시예 버진 분말 필름 1x-재순환된
분말 필름		 2x-재순환된
분말 필름		 3x-재순환된
분말 필름
A상대* (%) A상대* (%) A상대* (%) A상대* (%)
실시예 1 10.0 9.8 9.4 8.9
실시예 2 7.7 7.2 6.8 5.3
실시예 3 10.0 9.3 9.7 8.9
실시예 4 0.7 0.6 0.4 0.3
수득된 필름의 파단 신율
수행된 테스트는 안료가 폴리아미드에 캡슐화된 분말을 재순환할 수 있음을 분명히 보여준다. 그 이유는 안료와 첨가제가 단순히 건식 혼합된 분말과 달리 매우 일관된 광학적 및 기계적 특성을 갖는 필름을 얻기 위해 이 재순환 분말을 사용할 수 있기 때문이다.
[인용된 문서 목록]
WO 2012/034507 A1
미국 5,932,687
미국 3,476,711

Claims (15)

  1. 기판 코팅용 폴리아미드계 착색 분말 조성물로서:
    (a) 40 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드,
    (b) 1 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 안료, 및
    (c) 0 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 첨가제
    를 포함하며,
    상기 안료 및 선택적인 첨가제는 용융 상태의 폴리아미드에 첨가되며; 상기 폴리아미드는 표준 ISO 307에 따라 m-크레졸 중 0.5 중량% 용액에 대해 20℃에서 Ubbelohde 튜브를 사용하여 측정 시 25℃가 아닌 20℃의 측정 온도에서 0.7 (g/100 g)-1 이상의 고유 점도를 갖고,
    상기 조성물은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 따라 측정된 부피-중간 직경 Dv50이 30 내지 200 μm, 바람직하게는 30 내지 50 μm인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010 및 PA 1012로부터 선택되는, 조성물
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드 11인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료는 이산화티타늄, 카본 블랙, 산화코발트, 티탄산니켈, 이황화몰리브덴, 알루미늄 박편, 산화철, 산화아연, 인산아연, 및 프탈로시아닌과 안트라퀴논 유도체와 같은 유기 안료로부터 선택되는 ,조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 중량% 내지 95 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 내지 30 중량%의, 크레이터 방지제, 스프레딩제, 환원제, 항산화제, 보강 충전제, UV 안정화제, 유동화제 및 부식 저해제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 표준 ISO 307에 따라 m-크레졸 중 0.5 중량% 용액에 대해 20℃에서 Ubbelohde 튜브를 사용하여 측정 시 25℃가 아닌 20℃의 측정 온도에서 1.0 (g/100 g)-1 미만의 고유 점도를 갖는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 착색 분말 조성물의 제조 방법으로서:
    (i) 하나 이상의 안료 및 선택적인 첨가제를 용융 상태의 폴리아미드와 혼합하는 단계로서, 상기 폴리아미드는 고유 점도가 0.6 (g/100 g)-1 미만인, 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 압출하여, 압출물을 수득하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 수득된 압출물을 분쇄하여, 분말 조성물을 수득하는 단계; 및
    (iv) 조성물 내의 폴리아미드가 0.8 (g/100 g)-1 초과의 고유 점도를 가질 때까지 단계 (iii)에서 수득된 분말 조성물의 고체상 중축합을 수행하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 사용되는 폴리아미드의 고유 점도는 0.4 (g/100 g)-1 미만인, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는 싱글 스크류 압출기 또는 트윈 스크류 압출기에서 수행되는, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (iv)는 건조기에서 수행되는, 방법.
  12. 기판, 특히 금속 기판을 코팅하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 착색 분말 조성물의 용도.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅은 정전 분무(electrostatic spraying) 또는 고온 분말 코팅에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 착색 분말 조성물로 수득된 코팅으로 코팅된 금속 기판을 포함하는 물체.
  15. 제14항에 있어서,
    파이프, 액세서리, 펌프 또는 밸브, 스플라인 샤프트(splined shaft), 특히 트럭 댐퍼 또는 자동차 시트 유형의 슬라이딩 도어 레일 또는 스프링, 또는 식기 세척기 바스켓 또는 스프링인 것을 특징으로 하는, 물체.
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