EP4225846A2 - Composition pulverulente pigmentee facilement recyclable pour le revetement de substrats - Google Patents
Composition pulverulente pigmentee facilement recyclable pour le revetement de substratsInfo
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- EP4225846A2 EP4225846A2 EP21807166.0A EP21807166A EP4225846A2 EP 4225846 A2 EP4225846 A2 EP 4225846A2 EP 21807166 A EP21807166 A EP 21807166A EP 4225846 A2 EP4225846 A2 EP 4225846A2
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Definitions
- This patent application relates to a pigmented powder composition for coating easily recyclable substrates. It also relates to a process for manufacturing such a composition, the use of this composition for coating substrates, in particular metallic ones, as well as the objects coated with a coating that can be obtained.
- polymer powders to manufacture substrate coatings, in particular metallic ones. These powders are formulated from a resin, one or more pigments and specific additives such as plasticizers, stabilizers or flow agents.
- the pulverulent composition is applied to the substrate in the form of loose powder, for example by electrostatic spraying or by immersion of the substrate in a fluidized bed of powder, and therefore does not require a solvent or binder.
- the polymers used for the manufacture of powders are usually thermosetting resins, but it is also possible to use thermoplastic polymers.
- Polyamides are, due to their high chemical and thermal resistance, the polymers of choice for demanding applications, such as the coating of dishwasher baskets for example.
- the powder composition for coating substrates can be manufactured according to various methods.
- the object of the invention is therefore to propose a process for the manufacture of a powdery pigmented composition based on polyamide for the coating of substrates based on polyamide which has an appearance, in particular in terms of color and gloss, and properties, in particular mechanical, which are not altered even after recycling while being inexpensive.
- the present invention is based on the finding that a pigmented powder composition based on easily recyclable polyamide can be obtained by incorporating the pigment(s) into the low-viscosity polyamide in the molten state, the mixture then being crushed and then ground. before being subjected to a heat treatment step to reach the target viscosity of the polyamide.
- the subject of the invention is a pigmented powder composition based on polyamide for coating substrates, comprising:
- the polyamide is chosen from PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010, PA 1012. According to one embodiment, the polyamide is a polyamide 11.
- the pigment is chosen from titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulphide, aluminum flakes, iron oxides, zinc oxide, zinc phosphate, and organic pigments, such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives.
- the composition comprises 50 to 95% by weight of at least one polyamide. According to one embodiment, the composition comprises 1 to 30% by weight of at least one additive chosen from anti-crater agents, spreading agents, reducing agents, antioxidants, reinforcing fillers, UV stabilizers, fluidizing agents and corrosion inhibitors.
- the polyamide has an inherent viscosity, as measured using an Ubbelohde tube at 20° C. on a 0.5% by weight solution in m-cresol according to the ISO 307 standard, except that the measurement temperature is 20°C instead of 25°C, less than 1.0 (g/100g) 1 .
- the subject of the invention is a process for the manufacture of such a pigmented powder composition, comprising the steps of:
- step (ii) extruding the mixture obtained in step (i) into an extrudate
- step (iii) grinding the extrudate obtained in step (ii) into a powdery composition
- step (iv) polycondensation in solid phase of the pulverulent composition obtained in step (iii) until the polyamide in the composition has an inherent viscosity greater than 0.8 (g/100 g) 1 .
- the polyamide used in step (i) has an inherent viscosity of less than 0.4 (g/100 g) 1
- step (ii) is carried out in a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
- step (Iv) is carried out in a dryer.
- the subject of the invention is the use of such a composition for coating a substrate, in particular a metal substrate.
- the coating is produced by electrostatic spraying or hot powdering.
- the subject of the invention is an object comprising a metal substrate coated with a coating obtained with such a pigmented powder composition.
- it is a pipe, an accessory, a pump, or a valve, a splined shaft, a sliding door track or springs, in particular of the truck or car seat shock absorber type, and in particular therefore parts used in automobile construction, or even a dishwasher basket or springs.
- inherent viscosity means the viscosity of a polymer in solution, determined using Ubbelohde tube measurements. The measurement is carried out on a 75 mg sample at a concentration of 0.5% (m/m) in m-cresol.
- the viscosity of a composition comprising, in addition to the polymer, any pigments and fillers insoluble in m-cresol is determined by increasing the quantity of the sample so that the solution has a polymer concentration of 0.5% (m /m).
- melting temperature means the temperature at which an at least partially crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3 using a heating rate of 20°C/min.
- glass transition temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard NF EN ISO 11357-2 using a heating rate of 20°C/min.
- polyamide is understood to denote the polycondensation products of lactam(s), of amino-carboxylic acid(s) or of dicarboxylic acid(s) and diamine(s) and, in general, any polymer formed by units linked together by amide functions.
- the term “average diameter by volume” or “Dv” is also understood to mean the average diameter by volume of a pulverulent material, as measured according to standard ISO 9276 - parts 1 to 6: “Representation of data obtained by particle size analysis ".
- the Dv50 designates the median diameter by volume, that is to say that corresponding to the 50th percentile by volume
- the DvlO and Dv90 respectively designate the average diameters by volume below which 10 or 90% are located. in particle volume.
- the volume-average diameter can be measured in particular by means of a laser particle sizer, for example a laser particle sizer (Malvern System Insitec).
- Associated software RT sizer then makes it possible to obtain the volumetric distribution of a powder and to deduce the Dv10, the Dv50 and the Dv90.
- the invention relates to a pigmented powder composition based on polyamide intended to form a coating on a substrate.
- the polyamide(s) of interest for this pulverulent composition can in principle be chosen from the multitude of polyamides available on the market.
- they are semi-crystalline polyamides, in particular linear aliphatic polyamides, and in particular polyamides derived from monomers comprising 9 or more, preferably 10 or more, carbon atoms.
- ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids having from 6 to 18 carbon atoms, such as amino-caproic acid, 7-heptanoic acid, amino-9-nonanoic acid, amino- 10-decanoic, amino-ll-undecanoic and amino-12-dodecanoic acid.
- ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids having 9 to 18 carbon atoms such as amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid are preferred.
- Monomers of the “diamine.diacid” type result from the condensation of a dicarboxylic acid with a diamine.
- a dicarboxylic acid By way of example of a dicarboxylic acid, mention may be made of acids having from 6 to 36, in particular those having 8 to 18 and in particular those having 10 to 12 carbon atoms.
- the diacids can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diacids. Mention may be made, for example, of adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid HOOC-(CH2)IO-COOH, tetradecanedioic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
- Aliphatic diacids, in particular linear aliphatic diacids such as sebacic acid and dodecanedioic acid are preferred.
- diamines having 2 to 36, preferably 4 to 18 carbon atoms. They can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic.
- diamines having 2 to 36, preferably 4 to 18 carbon atoms. They can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic.
- diamines for example diamines. diacids, mention may be made more particularly of those resulting from the condensation of 1,6-hexamethylenediamine or 1,10-decamethylenediamine with sebacic acid or dodecanedioic acid.
- X conventionally represents the number of carbon atoms from diamine residues
- Y represents the number of carbon atoms from diacid residues.
- the polyamide is chosen from PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010, PA 1012.
- the polyamide in the composition according to the invention preferably has a melting point of less than or equal to 300°C.
- the polyamide has a melting point of less than or equal to 250°C, in particular 200°C, in particular 190°C.
- the polyamide in the pigmented powder composition according to the invention has an inherent viscosity greater than or equal to 0.7 (g/100 g) 1 .
- the viscosity of the polyamide in the composition is moreover less than or equal to 1.2 (g/100 g) 1 .
- its inherent viscosity is less than or equal to 1.1 g/100 g) 1 , in particular 1.0 (g/100 g) 1 , in particular 0.9 (g/100 g) 1 , more preferably 0.8 (g/100g) 1 .
- the composition becomes difficult to apply.
- a polyamide with a viscosity between 0.8 and 1.0 (g/100 g) 1 gives coatings with particularly interesting properties.
- the median diameter by volume Dv50 of the pigmented powdery composition according to the invention is from 30 to 200 ⁇ m, in particular from 30 to 100 ⁇ m, and in particular from 30 to 50 ⁇ m and even more preferably 32 to 38 ⁇ m Dv50 of the pigmented pulverulent composition may be 30 to 50 ⁇ m, or 50 to 80 ⁇ m, or 80 to 100 ⁇ m, or 100 to 130 ⁇ m, or 130 to 150 ⁇ m, or 150 to 180 ⁇ m, or 180 to 200 ⁇ m.
- the polyamide(s) are preferably present in a mass quantity, relative to the total mass of the pulverulent composition, of 40 to 99%, more preferentially of 50 to 95%, even more preferentially of 60 to 90%, for example of 40 to 45%, or 45 to 50%, or 50 to 55%, or 55 to 60%, or 60 to 65%, or 65 to 70%, or 70 to 75%, or 75 to 80%, or from 80 to 85%, or from 85 to 90%, or from 90% to 95%, or even from 95 to 99%.
- the pigmented powder composition according to the invention also comprises one or more pigments or dyes. These pigments or dyes are generally found in powder form.
- the pigment can in principle be freely chosen from the pigments used in the conventional manner. It can in particular be chosen from mineral pigments such as titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulphide, aluminum flakes, iron oxides, zinc, zinc phosphate, and organic pigments, such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives.
- mineral pigments such as titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulphide, aluminum flakes, iron oxides, zinc, zinc phosphate, and organic pigments, such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives.
- the dye can also be of any type known to those skilled in the art. Mention may be made in particular of azo dyes, anthraquinone dyes, dyes derived from indigo, triarylmethane dyes, chlorine dyes and polymethine dyes.
- the pigments and dyes are preferably present in a quantity by mass, relative to the total mass of the pulverulent composition, of 1 to 30%, more preferentially of 2 to 10%, even more preferentially of 3 to 5%, for example of 0 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or 25 to 30%.
- the pigmented powder composition according to the invention may also comprise, where appropriate, one or more additives chosen from the group consisting of anti-crater agents or spreading agents, reducing agents, antioxidants, reinforcing fillers, UV stabilizers , fluidizing agents, corrosion inhibitors, or mixtures thereof. These additives are advantageously in powder form.
- the reinforcing filler can be of any type suitable for the preparation of powders based on polyamides.
- the filler be selected from the group consisting of talc, calcium carbonates, manganese carbonates, potassium silicates, aluminum silicates, dolomite, magnesium carbonates, quartz, boron nitride, kaolin, wollastonite, titanium dioxide, glass beads, mica, carbon black, mixtures of quartz, mica and chlorite, feldspar and dispersed nanoscale fillers such as nanotubes of carbon and silica. It may also be fibers, in particular glass fibers and carbon fibers. Particularly preferably, the filler is calcium carbonate.
- the anti-crater and/or spreading agent can be of any type known to those skilled in the art.
- the anticrater and/or spreading agent is selected from the group consisting of polyacrylate derivatives.
- the UV stabilizer may be of any type known to those skilled in the art.
- the UV stabilizer is selected from the group consisting of resorcinol derivatives, benzotriazoles, phenyltriazines and salicylates.
- the antioxidants can be of any type known to those skilled in the art.
- the antioxidants are selected from the group consisting of copper iodide combined with potassium iodide, phenol derivatives and hindered amines.
- the fluidizing agent may be of any type known to those skilled in the art.
- the fluidizing agent is selected from the group consisting of aluminas and silicas.
- the corrosion inhibitors can be of any type known to those skilled in the art.
- the corrosion inhibitors are selected from the group consisting of phosphosilicates and borosilicates.
- the composition comprises less than 10% by weight, or even is essentially devoid of matting agent.
- additives are preferably present in a quantity by mass, relative to the total mass of the pulverulent composition, of 0 to 50%, more preferentially of 0 to 30%, even more preferentially of 0 to 5%, for example from 0 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or 25 to 30%, or 30 to 35%, or 35 to 40% , or 40 to 45%, or 45 to 50%.
- the pigmented powder composition according to the invention essentially consists, or consists, of one or more polyamides, one or more pigments, and optionally one or more additives as described above.
- the pigments and/or additives are mixed with the polyamide in the molten state.
- Such a mixture can be produced for example by compounding, in particular in an extruder.
- the pigments and/or additives thus added are then found in the form coated with polyamide.
- the invention also relates to a process for the preparation of a pigmented powder composition based on polyamide, comprising the steps of:
- step (iii) Grinding of the extrudate obtained in step (ii) into a powdery composition; and (iv) Polycondensation in solid phase of the pulverulent composition obtained in step (iii) until the polyamide has an inherent viscosity greater than 0.8 (g/100 g) 1 -
- the polyamide having an inherent viscosity of less than 0.6 (g/100 g) 1 used in step (i) can be obtained by polycondensation of one or more monomers as described above in the presence of water and the if necessary, a suitable catalyst.
- the monomer(s) can be chosen from amino acids such as aminocaproic acid, amino-7-heptanoic, amino-ll-undecanoic, amino-12-dodecanoic, and/or mixtures thereof, preferably l amino-11-undecanoic acid or a mixture thereof.
- diamine monomers and diacid monomers such as a mixture of diamine monomers such as hexamethylenediamine, decanediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacid monomers such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedioic, tetradecanedioic acids, or a mixture thereof.
- diamine monomers such as hexamethylenediamine, decanediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine
- diacid monomers such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedioic, t
- the water is added in an amount of 10 to 40%, preferably 20 to 30% by weight relative to the total weight of the mixture. Water can be added to the mixture during the supply step, and/or during the polycondensation step.
- the catalyst may in particular be an acid based on phosphorus such as phosphoric acid and/or phosphorous acid.
- the polyamide synthesis reaction is known per se, and described in particular in the Nylon Plastics Handbook, Ed. Melvin I. Kohan, Hanser Publishers 1995 pages 17 to 27.
- the inherent viscosity of the polyamide used in step (i) of the process is less than 0.6 (g/100 g) 1 and preferably comprised in the range going from 0.25 to 0.55, preferably between 0.3 and 0.4 (g/100g) 1 .
- step (i) is carried out in a mixer under shear such as a single or twin screw extruder.
- the pigment(s) as well as any additives can be introduced into the mixer with the polyamide or subsequently. If the pigmented powder composition comprises several pigments, these can be added in the form of a masterbatch in order to facilitate homogenization.
- the masterbatch can in particular be made from the polyamide used in the composition.
- Extrusion step (ii) can be carried out through a pelletizing die to produce pellets.
- the volume median diameter Dv50 of the granules is advantageously within a range extending from 1 to 10 and in particular from 2 to 4 mm.
- the extrusion can be carried out through a die to a cooled rolling mill in which the mixture solidifies or using a calender. Then the solidified mixture can be fed to a crusher to produce flakes.
- These scales typically have an average size of 5x5x1 mm.
- Step (iii) is advantageously carried out in a mechanical mill, and at room temperature, in particular in an impact mill such as a hammer mill, a knife mill, a disk mill, or an air jet mill.
- a grinding aid such as silica, preferably pyrogenic, can be added to the polyamide before grinding.
- this step can be carried out in a grinder provided with an integrated selector.
- the particle size of the desired composition can be adjusted directly by adjusting the grinding speed, preferably, the adjustment of the grinding speed is made by means of a selector integrated into the grinder.
- step (iii) it may be advantageous to follow step (iii) with a step (iiia) of selecting the powdery composition obtained with a view to adjusting its particle size.
- the selection can be carried out for example by sieving and/or classification.
- the particle size of the powder composition can be adjusted by adjusting the grinding speed as well as the speed of the selector integrated into the grinder.
- the pulverulent composition resulting from stage (iii) if necessary has a median diameter by volume Dv50 of 30 to 200 ⁇ m, preferably of 30 to 50 ⁇ m in particular of 32 to 38 ⁇ m.
- the Dv50 of the pigmented powder composition can be from 30 to 50 ⁇ m, or from 50 to 80 ⁇ m, or from 80 to 100 ⁇ m, or from 100 to 130 ⁇ m, or from 130 to 150 ⁇ m, or from 150 to 180 ⁇ m, or 180 to 200 pm.
- Step (iv) of polycondensation in the solid phase can be carried out at a temperature above the glass transition temperature but below the melting temperature of the polyamide.
- the reaction is carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen or under vacuum.
- the reaction time required to reach the expected inherent viscosity depends on the temperature chosen; it can be established by simple routine tests.
- this step can be carried out in a dryer.
- the inherent viscosity of the polyamide in the powdery pigmented composition based on polyamide is greater than 0.7 (g/100 g) 1 .
- it is moreover less than 1.2 (g/100 g) 1 .
- its inherent viscosity is less than or equal to 1.1 g/100 g) 1 , in particular 1.0 (g/100 g) 1 , in particular 0.9 (g/100 g) 1 , still preferred 0, 8 (g/100g) 1 .
- the pigmented powder composition based on polyamide according to the invention is especially useful for coating substrates, especially metallic ones.
- the invention therefore relates to the use of the pigmented powder composition based on polyamide as described above for coating a substrate.
- metal substrate is meant a substrate which comprises, consists essentially of, or consists of, one or more metals.
- the metal substrate can be of any type.
- the metal substrate is a piece of plain or galvanized steel, aluminum or aluminum alloy.
- the metal substrate Before coating, the metal substrate may have undergone one or more of the surface treatments well known to those skilled in the art, such as coarse degreasing, alkaline degreasing, brushing, shot-blasting or sandblasting, fine degreasing, hot rinsing, phosphating degreasing, iron/zinc/tri-cation phosphating, chromating, cold rinsing and chromic rinsing.
- the pigmented powder composition can be used for coating treated or untreated metal substrates.
- the substrate intended to be coated is made of degreased, smooth or shot-blasted steel, degreased phosphated steel, iron or zinc phosphated steel, Sendzimir galvanized steel, electrogalvanized steel, hot-dip galvanized steel, cataphoresis-treated steel, chromated steel, anodized steel, sandblasted with corundum, degreased aluminum, smooth or shot-blasted aluminum, chromated aluminum, cast iron or any other metal alloy.
- the substrate can be coated in whole or in part.
- the coating formed on the substrate is a film 100 to 550 ⁇ m thick, more preferably 100 to 300 ⁇ m thick.
- the film has a thickness of 100 to 150 ⁇ m, or 150 to 200 ⁇ m, or 200 to 250 ⁇ m, or 250 to 300 ⁇ m, or 300 to 350 ⁇ m, or 350 to 400 ⁇ m. pm, or from 400 to 450 pm, or from 450 to 500 pm, or from 500 to 550 pm.
- the coating on the substrate has an inherent viscosity greater than or equal to 0.7 (g/100 g) 1 .
- the inherent viscosity of the coating may be different from that of the powder composition used to form it.
- the inherent viscosity of the coating can be higher due to a resumption of polycondensation under the conditions of formation of the coating.
- the coating on the substrate has an inherent viscosity greater than or equal to 0.8, greater than or equal to 0.85, or greater than or equal to 0.9, or greater than or equal to 0.95, or greater than or equal to 1.05, or greater than or equal to 1, or greater than or equal to 1.1, or greater than or equal to 1.15, or greater than or equal to 1.2, or greater than or equal to 1.25 , or greater than or equal to 1.3.
- the inherent viscosity is expressed in (g/100 g)-1.
- a subject of the invention is also a process for coating a substrate comprising the following steps: bringing the substrate into contact with the pigmented pulverulent composition based on polyamide as described above; and melting the powder composition under the effect of heat.
- the pigmented powder composition can be applied to or brought into contact with a substrate using numerous techniques well known to those skilled in the art.
- the coating is produced by electrostatic spraying or by hot powdering.
- the coating can be made by electrostatic spraying.
- the step of bringing the substrate into contact with the pigmented pulverulent composition based on polyamide can then comprise the steps of: electrical charging of the pulverulent composition; spraying the electrically charged powder composition onto the substrate; and heating of the substrate to be coated covered with powder composition to a temperature above the melting point of the polyamide.
- Electrostatic spray coating consists of depositing electrostatically charged powder particles on a substrate, in particular at room temperature.
- the powdery composition may be electrostatically charged as it passes through the nozzle of spray equipment.
- the composition thus charged can then be sprayed onto the substrate to be coated which is connected to a zero potential.
- the coated substrate can then be placed in an oven at a temperature to fuse the composition into a film.
- the powder projection equipment can be of any type, for example an electrostatic gun which charges the powder by Corona effect and/or by triboelectrification.
- the nozzle is brought to a high potential of between ten and a hundred kilovolts, of negative or positive polarity.
- the flow rate of powder in the projection equipment is 10 to 200 g/min, and more preferably, 50 to 120 g/min.
- the temperature of electrostatic application of the powder is from 15 to 25°C.
- the residence time of the substrate in the oven is 3 to 15 minutes.
- the heating temperature of the powder-coated substrate can be at least 30°C higher, preferably 30 to 60°C higher than the melting temperature of the polyamide. The substrate can then be cooled, for example, to room temperature.
- the coating of the substrate is carried out by hot powdering.
- the step of bringing the substrate into contact with the pigmented powder composition then comprises the steps of: heating the substrate to a temperature above the melting temperature of the polyamide; spraying the pigmented powder composition onto the substrate.
- the substrate heating temperature may be as described above in connection with fluidized bed dip coating.
- the substrate can then be cooled, for example, to room temperature.
- the sprayed composition may or may not be electrostatically charged.
- the invention relates to an object comprising a substrate covered with a coating capable of being obtained by melting the powder composition as described above.
- the coating gives the object effective anti-corrosion and anti-abrasive protection.
- This object is preferably intended: for the transfer of fluids, in particular in the form of piping, accessories, pumps or valves; automotive, in particular in the form of a splined shaft, sliding door rail or springs, in particular of the truck shock absorber type or automobile seats; wire articles, in particular in the form of dishwasher baskets or springs.
- FIG. 1 represents a diagram of the process for recycling the powder of examples 1 to 4 used to manufacture films
- FIG. 2 represents a semi-logarithmic diagram of the particle size distribution by volume (fraction of volume as a function of size) of a powder according to example 1, measured using a Malvern Insitec laser particle sizer (solid line: virgin powder ; -o-: powder recycled once; - ⁇ - powder recycled twice; -0- powder recycled three times);
- FIG. 3 represents a semi-logarithmic diagram of the particle size distribution by volume (fraction of volume as a function of size) of a powder according to example 2, measured by means of a Malvern Insitec laser particle sizer (solid line: virgin powder ; -o-: powder recycled once; - ⁇ - powder recycled twice; -0- powder recycled three times);
- FIG. 4 represents a semi-logarithmic diagram of the particle size distribution by volume (fraction of volume as a function of size) of a powder according to example 3, measured by means of a Malvern Insitec laser particle sizer (solid line: virgin powder; -o-: powder recycled once; powder recycled twice; -0- powder recycled three times); and
- FIG. 5 represents a semi-logarithmic diagram of the particle size distribution by volume (fraction of volume as a function of size) of a powder according to Example 4, measured using a Malvern Insitec laser particle sizer (solid line: virgin powder -o-: powder recycled once; powder recycled twice; -0- powder recycled three times).
- a pigmented powdery composition based on polyamide was manufactured according to the following process.
- prepolymer from 1.2 kg of amino-ll-undecanoic acid in the presence of 0.5 kg of water, 5 g of hypophosphorous acid and 9.8 g of phosphoric acid.
- the mixture is heated to a temperature of 190° C. in 2 hours with stirring as soon as the temperature reaches 160° C. or the pressure exceeds 8.5 bars.
- P constant pressure
- the molten prepolymer is extruded by means of a twin-screw extruder.
- the mixture is then cooled using two steel rollers with circulation of cold water to be solidified, cooled and crushed into scales.
- the prepolymer thus obtained having a viscosity of 0.35, and is mixed in a suitable container with a formulation of additives comprising antioxidants and spreading agents and a white pigment based on titanium dioxide in the proportions indicated. in Table 1 below.
- This mixture is introduced into a twin-screw extruder to be melted and intimately mixed and then extruded.
- the mixture is then cooled using two steel rollers with circulation of cold water to be solidified and cooled and then crushed into scales.
- the pigmented and additive prepolymer recovered in the form of flakes is then ground in a hammer mill equipped with an internal selector until a powder with a volume median diameter Dv50 is obtained, as measured according to ISO 9276 - parts 1 at 6, from 35pm.
- the ground powder is then subjected to solid phase polycondensation in a dryer at 140-152° C. under vacuum in order to increase the viscosity of the polyamide to 0.93 (g/100 g) 1 . ⁇ Table 1]
- a pigmented powdery composition based on polyamide was manufactured according to the following process.
- the prepolymer obtained according to the process indicated in Example 1 in the form of scales is ground in a hammer mill equipped with an internal selector until a powder is obtained having a median diameter by volume Dv50, as measured according to the standard ISO 9276 - parts 1 to 6, from 35pm.
- the ground prepolymer is then subjected to polycondensation in the solid phase at 140-152° C. under vacuum in order to increase the viscosity of the polyamide up to 0.93 (g/100 g) 1 .
- the pulverulent polyamide 11 is mixed in a rapid mixer of the Henschel type for 120 seconds at 1800 rpm, at room temperature (between 15 and 50° C.) with the formulation of additives and a white pigment based on carbon dioxide. titanium in the proportions indicated in Table 1 above.
- a pigmented powdery composition based on polyamide was manufactured according to the following process.
- prepolymer from 1.2 kg of amino-ll-undecanoic acid in the presence of 0.5 kg of water and 9.5 g of hypophosphorous acid.
- the mixture is heated to a temperature of 190° C. in 2 hours with stirring as soon as the temperature reaches 160° C. or the pressure exceeds 8.5 bars.
- P constant pressure
- the molten prepolymer is extruded by means of a twin-screw extruder.
- the mixture is then cooled using two steel rollers with circulation of cold water to be solidified, cooled and crushed into scales.
- the prepolymer thus obtained is mixed in a suitable container with a formulation of additives: a white pigment based on titanium dioxide, a blue pigment based on cobalt salt and a black pigment of the carbon black type in the proportions indicated in the table 1 above.
- This mixture is introduced into a twin-screw extruder to be melted and intimately mixed and then extruded.
- the mixture is then cooled using two steel rollers with circulation of cold water to be solidified and cooled and then crushed into scales.
- the pigmented and additive prepolymer recovered in the form of flakes is then ground in a hammer mill equipped with an internal selector until a powder with a volume median diameter Dv50 is obtained, as measured according to ISO 9276 - parts 1 at 6, from 35pm.
- the ground powder is then subjected to solid phase polycondensation in a dryer at 140-152° C. under vacuum in order to increase the viscosity of the polyamide to 0.93 (g/100 g) 1 .
- a pigmented powdery composition based on polyamide was manufactured according to the following process.
- the prepolymer obtained according to the process indicated in Example 1 in the form of scales is ground in a hammer mill equipped with an internal selector until a powder is obtained having a median diameter by volume Dv50, as measured according to the standard ISO 9276 - parts 1 to 6, from 35pm.
- the ground prepolymer is then subjected to polycondensation in the solid phase at 140-152° C. under vacuum in order to increase the viscosity of the polyamide up to 0.93 (g/100 g) 1 .
- the pulverulent polyamide 11 is mixed in a rapid mixer of the Henschel type for 120 seconds at 1800 rpm, at ambient temperature (between 15 and 50° C.) with a formulation of additives, a white pigment based on carbon dioxide titanium, a blue pigment based on cobalt salt and a black pigment of the carbon black type in the proportions indicated in Table 1 above.
- the virgin powder prepared in the previous examples was used to manufacture a first film (virgin film), then the excess powder was recovered three times. successively to manufacture recycling films, according to the procedure detailed in FIG.
- the virgin and recycled powders were characterized by measuring the particle size by volume (see Fig. 2 to 5) and the DvlO, Dv50 and Dv90, as measured according to ISO 9276 standard - parts 1 to 6, using a laser particle sizer (Malvern System Insitec) and the associated software (RT sizer).
- the particle size distributions obtained for the powders are illustrated in Figs. 2 to Fig. 5.
- the Dv10, Dv50 and Dv90 values recorded on these curves are collated in Table 2 below.
- the particle size curves (Fig. 2 to Fig. 5) also show that the maximum diameters of the powders of Examples 1 and 3 remain essentially stable around 200 ⁇ m, whereas they increase for the powders of Examples 2 and 4 to more 300 ⁇ m at the third recycle, indicative of particle agglomeration.
- the large particles have a greater tendency to detach from the metal support before passing through the oven, which makes the application of the powders of examples 2 and 4 more difficult.
- the coalescence of these particles is longer and therefore affects the film formation.
- the films were manufactured by applying the powder by means of an electrostatic gun (Corona positive, +35 to + 45 kV, 10 to 30 pA) on 3 mm thick steel metal plates treated with an anti-corona treatment. -adherent (silicone type coating), facilitating the subsequent detachment of the coating films.
- the metal plates thus coated with powder were then heat-treated (oven at 220° C. for 10 minutes), in order to melt the powder and obtain a film.
- the films are then peeled off from the substrates to be characterized in terms of appearance and mechanical properties.
- the films were manufactured by applying the powder by means of an electrostatic gun (Corona positive, +35 to + 45 kV, 10 to 30 pA) on 3 mm thick steel metal plates treated with an anti-corona treatment. -adherent (silicone type coating), facilitating the subsequent detachment of the coating films.
- the metal plates thus coated with powder were then heat-treated (oven at 220° C. for 10 minutes), in order to melt the powder and obtain a film.
- the films are then peeled off from the substrates to be characterized in terms of appearance and mechanical properties. The results of these measurements and evaluations are collated in Table 3 below.
- the films obtained with the powder of examples 1 and 3 have higher and more stable elongations at break as the recycling progresses compared to those obtained from the powders of examples 2 and 4.
- the initial elongation at break between the two types of film therefore increases with the number of recyclings.
- a better elongation at break is considered to reflect a better dispersion of the additives and pigments in the powder.
- the powders of Examples 1 and 3 therefore make it possible to obtain more homogeneous and more flexible films.
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Abstract
L'invention vise principalement une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide pour le revêtement de substrats, comprenant : (a) 40 à 99% en poids d'au moins un polyamide; (b) 1 à 30% en poids d'au moins un pigment; et (c) 0 à 30% en poids d'au moins un additif, dans laquelle le polyamide présente une viscosité inhérente, telle que mesurée à l'aide d'un tube Ubbelohde à 20°C sur une solution à 0.5% en poids dans le m-crésol selon la norme ISO 307 sauf que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C, supérieure à 0,7 (g/100g)-1, et dans laquelle la composition a un diamètre médian en volume Dv50, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 10 à 200 μm, de préférence 30 à 50 μm. Elle concerne par ailleurs un procédé pour sa fabrication, son utilisation pour le revêtement d'un substrat, métallique et un objet comprenant un substrat métallique revêtu par un revêtement obtenu avec la composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide.
Description
DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITION PULVERULENTE PIGMENTEE FACILEMENT RECYCLABLE POUR LE REVETEMENT DE SUBSTRATS
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne une composition pulvérulente pigmentée pour le revêtement de substrats facilement recyclable. Elle concerne également un procédé de fabrication d'une telle composition, l'utilisation de cette composition pour le revêtement de substrats, notamment métalliques ainsi que les objets revêtus d'un revêtement susceptibles d'être obtenus.
[Technique antérieure]
Il est connu d'utiliser des poudres de polymère pour fabriquer des revêtements de substrats, notamment métalliques. Ces poudres sont formulées à partir d'une résine, d'un ou plusieurs pigments et d'additifs spécifiques comme des plastifiants, des stabilisants ou des agents d'écoulement.
La composition pulvérulente est appliquée sur le substrat sous forme de poudre libre, par exemple par pulvérisation électrostatique ou par immersion du substrat dans un lit fluidisé de poudre, et ne requiert donc pas de solvant ou liant. Les polymères utilisés pour la fabrication de poudres sont habituellement des résines thermodurcissables, mais il est aussi possible d'utiliser des polymères thermoplastiques.
Les polyamides sont, en raison de leur résistance chimique et thermique élevée, des polymères de choix pour des applications exigeantes, comme le revêtement des paniers de lave-vaisselle par exemple.
La composition pulvérulente pour le revêtement de substrats peut être fabriquée selon différents procédés.
Il est possible de mélanger à sec le ou les pigments et les additifs éventuels à la poudre de polymère. Cependant, ces poudres ne sont pas facilement recyclables. En effet, la fraction de poudre n'atteignant pas le substrat lors de la pulvérisation, appelées « overspray », qu'il est intéressant de récupérer pour recyclage, ne présente généralement pas la même composition que la poudre initialement mise en oeuvre et les revêtements obtenus à partir de celle-ci ne correspondent donc pas à celle-ci en termes d'aspect et de propriétés.
La demande WO 2012/034507 Al décrit un procédé dans lequel les pigments et additifs éventuels sont pré-mélangés puis mélangés avec polymère en fusion. Le mélange en fusion est ensuite refroidi, granulé et broyé en une poudre. Ce procédé donne des résultats satisfaisants pour une variété de polymères. Cependant, les grades de polyamides adaptés pour l'obtention de revêtements de
poudre sont trop ductiles pour envisager leur broyage à température ambiante. Leur broyage à basse température par broyage cryogénique est possible, mais coûteux et au rendement faible. Les poudres ainsi obtenues sont peu arrondies et peuvent de ce fait être plus difficile à utiliser, notamment former des nuages de particules chargées inhomogènes en raison d'une augmentation du frottement.
Il est par ailleurs connu, par exemple du brevet US 5,932,687, de fabriquer une poudre de polyamide par dissolution à chaud dans un solvant comme l'éthanol, et précipitation par refroidissement sous forme de poudre. Ce procédé nécessite de grandes quantité de solvant et peut produire des particules poreuses. Par ailleurs, l'incorporation de pigments par ajout à la solution n'est possible que pour des teneurs limitées et peut poser des difficultés en raison de leur effet nucléant propre. Le document US 3,476,711 propose de broyer un polyamide de faible viscosité puis de le chauffer sous gaz inerte afin que sa viscosité remonte à la valeur souhaitée. Ce document est cependant muet quant au problème d'incorporer des pigments et additifs dans la poudre de polyamide.
[Résumé de l'invention]
L'invention a donc pour but de proposer un procédé de fabrication d'une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide pour le revêtement de substrats à base de polyamide qui présente un aspect, notamment en termes de couleur et de brillance, et des propriétés, notamment mécaniques, qui ne sont pas altérées même après recyclage tout en étant peu onéreux.
En effet, la présente invention repose sur la constatation qu'une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide facilement recyclable peut être obtenue par incorporation du ou des pigments dans le polyamide de faible viscosité à l'état fondu, le mélange étant ensuite concassé puis broyé avant d'être soumis à une étape de traitement thermique pour atteindre la viscosité cible du polyamide.
La composition pulvérulente ainsi obtenue présente une distribution homogène du ou des pigments et additifs dans chaque grain. De ce fait, il est possible d'assurer une stabilité de l'aspect, notamment de la couleur, et des propriétés applicatives en toutes circonstances, y compris après recyclage. Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide pour le revêtement de substrats, comprenant :
(a) 40 à 99% en poids d'au moins un polyamide ;
(b) 1 à 30% en poids d'au moins un pigment ; et
(c) 0 à 30% en poids d'au moins un additif, dans laquelle le polyamide présente une viscosité inhérente, telle que mesurée à l'aide d'un tube Ubbelohde à 20°C sur une solution à 0.5% en poids dans le m-crésol selon la norme ISO 307 sauf que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C, supérieure à 0,7 (g/lOOg) 1, et
dans laquelle la composition a un diamètre médian en volume Dv50, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 30 à 200 pm, de préférence 30 à 50 pm.
Selon un mode de réalisation, le polyamide est choisi parmi le PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010, PA 1012. Selon un mode de réalisation, le polyamide est un polyamide 11.
Selon un mode de réalisation, le pigment est choisi parmi le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d'aluminium, les oxydes de fer, l'oxyde de zinc, le phosphate de zinc, et les pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend 50 à 95% en poids d'au moins un polyamide. Selon un mode de réalisation, la composition comprend 1 à 30% en poids d'au moins un additif choisi parmi des agents anti-cratères, des agents d'étalement, des réducteurs, des antioxydants des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation et des inhibiteurs de corrosion.
Selon un mode de réalisation, le polyamide a une viscosité inhérente, telle que mesurée à l'aide d'un tube Ubbelohde à 20°C sur une solution à 0.5% en poids dans le m-crésol selon la norme ISO 307 sauf que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C, inférieure à 1,0 (g/lOOg) 1.
Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une telle composition pulvérulente pigmentée, comprenant les étapes de:
(i) mélange d'un ou plusieurs pigment(s) et additifs éventuels avec un polyamide à l'état fondu, le polyamide présentant une viscosité inhérente inférieure à 0,6(g/100 g) 1 ;
(ii) extrusion du mélange obtenu à l'étape (i) en un extrudat ;
(iii) broyage de l'extrudat obtenu à l'étape (ii) en une composition pulvérulente; et
(iv) polycondensation en phase solide de la composition pulvérulente obtenue à l'étape (iii) jusqu'à ce que le polyamide dans la composition présente une viscosité inhérente supérieure à 0.8 (g/100 g) 1.
Selon un mode de réalisation, le polyamide mis en oeuvre à l'étape (i) présente une viscosité inhérente inférieure à 0,4 (g/100 g) 1
Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) est réalisée dans une extrudeuse mono-vis ou une extrudeuse bi-vis.
Selon un mode de réalisation, l'étape (Iv) est réalisée dans un sécheur.
Selon un troisième aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'une telle composition pour le revêtement d'un substrat, notamment d'un substrat métallique.
Selon un mode de réalisation, le revêtement est réalisé par projection électrostatique ou poudrage à chaud.
Selon un quatrième aspect enfin, l'invention a pour objet un objet comprenant un substrat métallique revêtu d'un revêtement obtenu avec une telle composition pulvérulente pigmentée. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une tuyauterie, d’un accessoire, d'une pompe, ou d'une valve, d'un d’arbre cannelé, d'un rail de porte coulissante ou de ressorts, notamment de type amortisseurs de camion ou de sièges automobiles, et notamment donc des pièces utilisées dans la construction automobile, ou encore d'un panier de lave-vaisselle ou de ressorts.
[Description des modes de réalisation]
Définition des termes
On entend par le terme « viscosité inhérente » la viscosité d'un polymère en solution, déterminée à l’aide de mesures en tube Ubbelohde. La mesure est réalisée sur un échantillon de 75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente, exprimée en (g/100 g) 1, est calculée selon la formule suivante : Viscosité inhérente = ln(ts/to) x 1/C, avec C = m/p x 100, dans laquelle ts est le temps d’écoulement de la solution, to est le temps d’écoulement du solvant, m est la masse de l’échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la masse du solvant. Cette mesure est réalisée selon la norme ISO 307 sauf que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C. La viscosité d'une composition comprenant outre le polymère des pigments et charges éventuelles insolubles dans le m-crésol est déterminée en augmentant la quantité de l'échantillon de sorte à ce que la solution ait une concentration en polymère de 0,5 % (m/m).
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l'état liquide visqueux, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d'un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par le terme « polyamide » désigner les produits de polycondensation de lactame(s), d'acide(s) amino-carboxylique(s) ou de diacide(s) carboxylique(s) et diamine(s) et, de manière générale, tout polymère formé par des motifs reliés entre eux par des fonctions amides.
Le terme « monomère » au sens de la présente demande doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide (PA) est constituée de l’association d’un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c’est l’association d’une diamine et d’un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Cela
s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
Dans la présente demande, l'expression « à base de polyamide » doit être comprise comme signifiant « à base d'un ou plusieurs polyamides ». Il en est de même pour les autres composants (par exemple, le terme « un pigment » doit être compris comme signifiant « un ou plusieurs pigment »)•
On entend par ailleurs par le terme « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d'une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, c'est-à-dire celui correspondant au 50eme percentile en volume, et le DvlO et Dv90 désignent respectivement les diamètres moyens en volume en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré notamment au moyen d'un granulomètre laser, par exemple un granulomètre laser (Malvern Système Insitec). Un logiciel associé (RT sizer) permet ensuite d'obtenir la distribution volumétrique d'une poudre et d'en déduire le DvlO, le Dv50 et le Dv90.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités mentionnés dans le présent exposé sont entendu comme des pourcentages massiques.
A. Composition pulvérulente pigmentée
Selon un premier aspect, l’invention concerne une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide destinée à former un revêtement sur un substrat.
Le ou les polyamides intéressants pour cette composition pulvérulente peuvent être en principe choisis parmi la multitude de polyamides disponibles sur le marché.
De préférence cependant, il s'agit de polyamides semi-cristallins, notamment de polyamides aliphatiques linéaires, et en particulier de polyamides issus de monomères comportant 9 ou plus, de préférence 10 ou plus d'atomes de carbone.
Parmi les monomères de type aminoacides, on peut mentionner les acides a,Q- aminocarboxyliques, ayant de 6 à 18 atomes de carbone tels que l'acide amino-caproïque, l'acide 7-heptanoïque, amino- 9-nonanoïque, amino-10-décanoïque, amino-ll-undécanoïque et l'acide amino-12-dodécanoique. Les acides a,Q- aminocarboxyliques, ayant de 9 à 18 atomes de carbone tels que l'acide amino-ll- undécanoïque et l'acide amino-12-dodécanoïque sont préférés.
Les monomères de type « diamine.diacide » sont issus de la condensation d'un diacide carboxylique avec une diamine.
A titre d'exemple d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 6 à 36, notamment ceux ayant 8 à 18 et en particulier ceux ayant 10 à 12 atomes de carbone. Les diacides peuvent être des diacides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. On peut citer par exemple l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque HOOC-(CH2)IO-COOH, l'acide tétradécanedioïque, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. Les diacides aliphatiques, en particulier les diacides aliphatiques linéaires comme l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque sont préférés.
A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines ayant 2 à 36, de préférence 4 à 18 atomes de carbone. Elles peuvent être aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques. A titre d’exemple on peut citer la 1,4- tétraméthylènediamine, la 1,6- hexaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,10- décaméthylène diamine et la 1,12- dodécaméthylène diamine, la m- xylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d’exemple de diamines. diacides, on peut citer plus particulièrement ceux issus de la condensation de la 1,6- hexaméthylènediamine ou la 1,10-décaméthylènediamine avec l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioïque.
Dans la notation numérale X.Y, X représente de manière conventionnelle le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyamide est choisi parmi le PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010, PA 1012.
Le polyamide dans la composition selon l’invention a de préférence une température de fusion inférieure ou égale à 300°C. De préférence, le polyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 250°C, en particulier 200°C, en particulier 190°C.
Le polyamide dans la composition pulvérulente pigmentée selon l’invention possède une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,7 (g/100 g) 1. Avantageusement, la viscosité du polyamide dans la composition est par ailleurs inférieure ou égale à 1,2 (g/100 g) 1. De préférence, sa viscosité inhérente est inférieure ou égale à l,lg/100 g) 1, en particulier 1,0 (g/100 g) 1, notamment 0,9(g/100 g) 1, encore préférée 0,8 (g/100 g) 1. Au-delà d'une viscosité de 1,2 g/100 g) 1, la composition devient difficile à appliquer. Un polyamide avec une viscosité comprise entre 0,8 et 1,0 (g/100 g) 1 donne des revêtements avec des propriétés particulièrement intéressantes.
Le diamètre médian en volume Dv50 de la composition pulvérulente pigmentée selon l'invention vaut de 30 à 200 pm, en particulier de 30 à 100 pm, et notamment de 30 à 50 pm et encore préféré 32 à 38 pme Dv50 de la composition pulvérulente pigmentée peut valoir de 30 à 50 pm, ou de 50 à 80 pm, ou de 80 à 100 pm, ou de 100 à 130 pm, ou de 130 à 150 pm, ou de 150 à 180 pm, ou de 180 à 200 pm.
Le ou les polyamides sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la masse totale de la composition pulvérulente, de 40 à 99%, plus préférentiellement de 50 à 95 %, encore plus préférentiellement de 60 à 90 %, par exemple de 40 à 45%, ou de 45 à 50%, ou de 50 à 55 %, ou de 55 à 60 %, ou de 60 à 65 %, ou de 65 à 70%, ou de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 %, ou de 80 à 85 %, ou de 85 à 90%, ou de 90% à 95%, ou encore de 95 à 99%.
La composition pulvérulente pigmentée selon l'invention comprend également un ou plusieurs pigments ou colorants. Ces pigments ou colorants se trouvent généralement sous forme pulvérulente.
Le pigment peut être en principe choisi librement parmi les pigments utilisés de manière conventionnelle. Il peut notamment être choisi parmi les pigments minéraux comme le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d'aluminium, les oxydes de fer, l'oxyde de zinc, le phosphate de zinc, et les pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone.
Le colorant peut être également de tout type connu de l'homme du métier. On peut mentionner en particulier les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les colorants dérivés de l'indigo, les colorants de triarylméthane, les colorants de chlorine et les colorants polyméthine.
Les pigments et colorants sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la masse totale de la composition pulvérulente, de 1 à 30%, plus préférentiellement de 2 à 10 %, encore plus préférentiellement de 3 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%.
La composition pulvérulente pigmentée selon l'invention peut par ailleurs comprendre le cas échéant un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des agents anti-cratères ou des agents d'étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation, des inhibiteurs de corrosion, ou des mélanges de ceux-ci. Ces additifs sont avantageusement sous forme pulvérulente.
La charge de renforcement peut être de tout type adapté à la préparation de poudres à base de polyamides. Toutefois, on préfère que la charge soit sélectionnée dans le groupe constitué du talc, des carbonates de calcium, des carbonates de manganèse, des silicates de potassium, des silicates d'aluminium, de la dolomie, des carbonates de magnésium, du quartz, du nitrure de bore, du kaolin, de la wollastonite, du dioxyde de titane, des billes de verre, du mica, du noir de carbone, des mélanges de quartz, mica et chlorite, du feldspath et des charges nanométriques dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice. Il peut s'agir également de fibres, notamment de fibres de verre et de fibres de carbone. De manière particulièrement préférée, la charge est le carbonate de calcium.
L'agent anti-cratère et/ou d'étalement peut être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent anti-cratère et/ou d'étalement est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de polyacrylates.
Le stabilisant UV peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, le stabilisant UV est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de résorcine, des benzotriazoles, des phenyltriazines et des salicylates.
Les antioxydants peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les antioxydants sont sélectionnés dans le groupe constitué de l'iodure de cuivre combiné avec l'iodure de potassium, des dérivés de phénol et des amines encombrées.
L'agent de fluidisation peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent de fluidisation est sélectionné dans le groupe constitué des alumines et des silices.
Les inhibiteurs de corrosion peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les inhibiteurs de corrosion sont sélectionnés dans le groupe constitué des phosphosilicates et des borosilicates.
De préférence, la composition comporte moins de 10% en poids, voire est essentiellement dépourvue d'agent matifiant.
Ces additifs sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la masse totale de la composition pulvérulente, de 0 à 50%, plus préférentiellement de 0 à 30 %, encore plus préférentiellement de 0 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%, ou de 30 à 35%, ou de 35à 40%, ou de 40 à 45%, ou de 45 à 50%. Selon un mode de réalisation, la composition pulvérulente pigmentée selon l'invention consiste essentiellement, ou consiste, en un ou plusieurs polyamides, un ou plusieurs pigments, et éventuellement un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus.
Avantageusement, les pigments et/ou additifs sont mélangés au polyamide à l'état de fusion. Un tel mélange peut être réalisé par exemple par compoundage, notamment dans une extrudeuse. Les pigments et/ou additifs ainsi ajoutés sont se trouvent alors sous forme enrobée de polyamide.
B. Procédé de fabrication de la composition pulvérulente
L'invention concerne par ailleurs un procédé de préparation d'une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide, comprenant les étapes de:
(i) mélange d'un ou plusieurs pigment(s) et additifs éventuels à un polyamide à l'état fondu, le polyamide présentant une viscosité inhérente inférieure à 0,6(g/100 g) 1 ;
(ii) Extrusion du mélange obtenu à l'étape (i) en un extrudat ;
(iii) Broyage de l'extrudat obtenu à l'étape (ii) en une composition pulvérulente ; et
(iv) Polycondensation en phase solide de le la composition pulvérulente obtenue à l'étape (iii) jusqu'à ce que le polyamide présente une viscosité inhérente supérieure à 0.8 (g/100 g) 1-
Le polyamide présentant une viscosité inhérente inférieure à 0,6 (g/100 g) 1 utilisé à l'étape (i) peut être obtenu par polycondensation d'un ou plusieurs monomères tels que décrits ci-dessus en présence d'eau et le cas échéant d'un catalyseur adapté.
Le ou les monomères peuvent être choisis parmi les aminoacides tels que l'acide aminocaproïque, l'amino-7-heptanoïque, l'amino-ll-undécanoïque, l'amino-12-dodécanoïque, et/ou leurs mélanges, de préférence l'amino-ll-undécanoïque ou un de leurs mélanges.
Il peut également s'agir d'un mélange de monomères diamines et de monomères diacides, tels qu'un mélange de monomères diamines telles l’hexaméthylènediamine, la décanediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des monomères diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique, dodécanedioïque, tétradécanedioïque, ou un de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l'eau est ajoutée dans une quantité de 10 à 40%, de préférence de 20 à 30% en poids par rapport au poids total du mélange. L'eau peut être ajoutée dans le mélange lors de l'étape de fourniture, et/ou pendant l'étape de polycondensation.
Le catalyseur peut être notamment un acide à base de phosphore comme l'acide phosphorique et/ou l'acide phosphoreux.
La réaction de synthèse du polyamide est connue en soi, et décrite notamment dans le Nylon Plastics Handbook, Ed. Melvin I. Kohan, Hanser Publishers 1995 pages 17 à 27.
La viscosité inhérente du polyamide mis en oeuvre à l'étape (i) du procédé est inférieure à 0,6 (g/100 g) 1 et de préférence comprise dans la gamme allant de 0,25 à 0,55, de préférence entre 0,3 et 0,4 (g/100 g) 1 .
Avantageusement, l'étape (i) est réalisée dans un mélangeur sous cisaillement tel qu'une extrudeuse à simple ou double vis.
Le ou les pigments ainsi que les additifs éventuels peuvent être introduits dans le mélangeur avec le polyamide ou ultérieurement. Si la composition pulvérulente pigmentée comporte plusieurs pigments, ceux-ci peuvent être ajoutés sous forme de mélange-maître afin de faciliter l'homogénéisation. Le mélange-maître peut notamment être réalisé dans le polyamide utilisé dans la composition.
L'étape (ii) d'extrusion peut être réalisée au travers une filière de granulation pour produire des granulés. Le diamètre médian en volume Dv50 des granulés est avantageusement compris dans une gamme allant de 1 à 10 et en particulier de 2 à 4 mm. En alternative, l'extrusion peut être réalisée au
travers une filière vers un laminoir refroidi dans lequel le mélange se solidifie ou bien à l'aide d'une calandreuse. Ensuite, le mélange solidifié peut être amené à un concasseur pour produire des écailles. Ces écailles présentent typiquement une taille moyenne de 5x5x1 mm.
L'étape (iii) est avantageusement réalisée dans un broyeur mécanique, et à température ambiante, notamment dans un broyeur à impact comme un broyeur à marteaux, un broyeur à couteaux, un broyeur à disques, ou un broyeur à jet d’air. Un agent facilitant le broyage comme de la silice, de préférence pyrogénée, peut être ajoutée au polyamide avant broyage.
Avantageusement, on peut réaliser cette étape dans un broyeur muni d'un sélecteur intégré. Dans ce cas, la granulométrie de la composition souhaitée peut être réglée directement en ajustant la vitesse de broyage, de préférence, l'ajustement de la vitesse de broyage est fait au moyen d'un sélecteur intégré au broyeur.
De manière générale, il peut être intéressant de faire suivre l'étape (iii) par une étape (iiia) de sélection de la composition pulvérulente obtenue en vue d'ajuster sa granulométrie. La sélection peut être réalisée par exemple par tamisage et/ou classification.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser un broyeur muni d'un sélecteur interne. La granulométrie de la composition pulvérulente peut être réglée en ajustant la vitesse de broyage ainsi que la vitesse du sélecteur intégré au broyeur.
Avantageusement, la composition pulvérulente issue de l'étape (iii) le cas échéant présente un diamètre médian en volume Dv50 de 30 à 200 pm, de préférence de 30 à 50 pm en particulier de 32 à 38 pm. Le Dv50 de la composition pulvérulente pigmentée peut valoir de 30 à 50 pm, ou de 50 à 80 pm, ou de 80 à 100 pm, ou de 100 à 130 pm, ou de 130 à 150 pm, ou de 150 à 180 pm, ou de 180 à 200 pm.
L'étape (iv) de polycondensation en phase solide peut être réalisée à température au-dessus de la température de transition vitreuse mais en-dessous de la température de fusion du polyamide. Avantageusement, on réalise la réaction sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous vide. La durée de réaction requise pour atteindre la viscosité inhérente attendue dépend de la température choisie ; elle peut être établie par de simples tests de routine. Avantageusement, cette étape peut être réalisée dans un sécheur.
Selon l'invention, la viscosité inhérente du polyamide dans la composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide est supérieure à 0,7 (g/100 g) 1. Avantageusement, elle est par ailleurs inférieure à 1,2 (g/100 g) 1. De préférence, sa viscosité inhérente est inférieure ou égale à 1,1 g/100 g) 1, en particulier 1,0 (g/100 g) 1, notamment 0,9 (g/100 g) 1, encore préférée 0,8 (g/100 g) 1.
C. Utilisation pour le revêtement d’un substrat
La composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide selon l'invention est notamment utile pour le revêtement de substrats, notamment métalliques.
Selon un autre aspect, l’invention concerne donc l’utilisation de la composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide telle que décrite ci-dessus pour le revêtement d’un substrat. Par « substrat métallique », on entend un substrat qui comprend, consiste essentiellement ou consiste en, un ou plusieurs métaux. Le substrat métallique peut être de tout type. De préférence, le substrat métallique est une pièce en acier ordinaire ou galvanisé, en aluminium ou en alliage d’aluminium.
Avant revêtement, le substrat métallique a pu subir un ou plusieurs des traitements de surface bien connu de l’homme du métier tels qu’un dégraissage grossier, d’un dégraissage alcalin, d’un brossage, d’un grenaillage ou sablage, d’un dégraissage fin, d’un rinçage à chaud, d’un dégraissage phosphatant, de phosphatations fer/zinc/tri-cations, d’une chromatation, d’un rinçage à froid et d’un rinçage chromique. Ainsi, la composition pulvérulente pigmentée peut être utilisée pour le revêtement de substrats métalliques traités ou non traités.
Avantageusement, le substrat destiné à être revêtu est en acier dégraissé, lisse ou grenaillé, acier dégraissé phosphaté, acier phosphaté fer ou zinc, acier galvanisé Sendzimir, acier électrozingué, acier galvanisé au bain, acier traité cataphorèse, acier chromaté, acier anodisé, acier sablé au corindon, aluminium dégraissé, aluminium lisse ou grenaillé, aluminium chromaté, fonte ou tout autre alliage métallique.
Le substrat peut être revêtu en tout ou partie.
De préférence, le revêtement formé sur le substrat est un film de 100 à 550 pm d’épaisseur, plus préférentiellement de 100 à 300 pm d’épaisseur. Dans des modes de réalisation, le film a une épaisseur de 100 à 150 pm, ou de 150 à 200 pm, ou de 200 à 250 pm, ou de 250 à 300 pm, ou de 300 à 350 pm, ou de 350 à 400 pm, ou de 400 à 450 pm, ou de 450 à 500 pm, ou de 500 à 550 pm.
De préférence, le revêtement sur le substrat a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,7 (g/100 g) 1. La viscosité inhérente du revêtement peut être différente de celle de la composition pulvérulente utilisée pour le former. En particulier, la viscosité inhérente du revêtement peut être supérieure du fait d'une reprise de la polycondensation dans les conditions de formation du revêtement. Dans certains modes de réalisations, le revêtement sur le substrat a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8, supérieure ou égale à 0,85, ou supérieure ou égale à 0,9, ou supérieure ou égale à 0,95, ou supérieure ou égale à 1,05, ou supérieure ou égale à 1, ou supérieure ou égale à 1,1, ou supérieure ou égale à 1,15, ou supérieure ou égale à 1,2, ou supérieure ou égale à 1,25, ou supérieure ou égale à 1,3. Dans ce qui précède, la viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)-l.
L'invention a également pour objet un procédé de revêtement d'un substrat comprenant les étapes suivantes : la mise en contact du substrat avec la composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide telle que décrite ci- dessus ; et la fusion de la composition pulvérulente sous l'effet de la chaleur.
La composition pulvérulente pigmentée peut être appliquée sur ou mise en contact avec un substrat selon de nombreuses techniques bien connues de l'homme du métier. De préférence, le revêtement est réalisé par projection électrostatique ou par poudrage à chaud.
Alternativement, le revêtement peut être réalisé par projection électrostatique.
L'étape de mise en contact du substrat avec la composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide peut alors comprendre les étapes de : charge électrique de la composition pulvérulente; pulvérisation de la composition pulvérulente chargée électriquement sur le substrat; et chauffage du substrat à revêtir recouvert de composition pulvérulente à une température supérieure à la température de fusion du polyamide.
Le revêtement par projection électrostatique consiste à déposer des particules de poudre chargées électrostatiquement sur un substrat, notamment à température ambiante. La composition pulvérulente peut être chargée électrostatiquement lors de son passage à travers la buse d'un matériel de projection. La composition ainsi chargée peut alors être projetée sur le substrat à revêtir qui est relié à un potentiel zéro. Le substrat revêtu peut ensuite être placé dans un four à une température permettant la fusion de la composition en un film.
Le matériel de projection de la poudre peut être de tout type, par exemple un pistolet électrostatique qui charge la poudre par effet Corona et/ou par triboélectrification. De préférence, la buse est portée à un potentiel élevé compris entre une dizaine et une centaine de kilovolts, de polarité négative ou positive.
De préférence, le débit de poudre dans le matériel de projection vaut de 10 à 200 g/min, et plus préférablement, de 50 à 120 g/min. De préférence, la température d'application électrostatique de la poudre est de 15 à 25°C. De préférence, le temps de séjour du substrat dans le four est de 3 à 15 minutes. La température de chauffage du substrat recouvert de poudre peut être supérieure d'au moins 30°C, de préférence supérieure de 30 à 60°C à la température de fusion du polyamide. Le substrat peut ensuite être refroidi par exemple à température ambiante.
Selon un autre mode de réalisation, le revêtement du substrat est réalisé par poudrage à chaud. L'étape de mise en contact du substrat avec la composition pulvérulente pigmentée comprend alors les étapes de :
chauffage du substrat à une température supérieure à la température de fusion du polyamide; pulvérisation de la composition pulvérulente pigmentée sur le substrat.
La température de chauffage du substrat peut être telle que décrite ci-dessus en relation avec le revêtement par trempage en lit fluidisé. Le substrat peut ensuite être refroidi par exemple à température ambiante. La composition pulvérisée peut être chargée électrostatiquement ou non.
D. Objets revêtus susceptible d'être obtenus
Selon un autre aspect, l’invention concerne un objet comprenant un substrat recouvert d’un revêtement susceptible d’être obtenu par la fusion de la composition pulvérulente telle que décrite ci-dessus. En effet, le revêtement confère à l'objet une protection anticorrosion et anti-abrasif efficace.
Cet objet est préférablement destiné : au transfert de fluides, notamment sous forme de tuyauterie, d’accessoire, de pompe, ou de valve ; à l’automobile, notamment sous forme d’arbre cannelé, de rail de porte coulissante ou de ressorts, notamment de type amortisseurs de camion ou de sièges automobiles ; aux articles en fils, notamment sous forme de panier de lave-vaisselle ou de ressorts.
[Brève description des figures]
L'invention sera mieux comprise au regard de la description qui suit et des figures, lesquelles montrent :
[Fig. 1] représente un schéma du processus de recyclage de la poudre des exemples 1 à 4 utilisée pour fabriquer des films ;
[Fig. 2] représente un diagramme semi-logarithmique de la distribution granulométrique en volume (fraction de volume en fonction de la taille) d'une poudre selon l'exemple 1, mesurée au moyen d'un granulomètre laser Malvern Insitec (trait continu : poudre vierge ; -o- : poudre recyclée une fois ; -□- poudre recyclée deux fois ; -0- poudre recyclée trois fois);
[Fig. 3] représente un diagramme semi-logarithmique de la distribution granulométrique en volume (fraction de volume en fonction de la taille) d'une poudre selon l'exemple 2, mesurée au moyen d'un granulomètre laser Malvern Insitec (trait continu : poudre vierge ; -o- : poudre recyclée une fois ; -□- poudre recyclée deux fois ; -0- poudre recyclée trois fois);
[Fig. 4] représente un diagramme semi-logarithmique de la distribution granulométrique en volume (fraction de volume en fonction de la taille) d'une poudre selon l'exemple 3, mesurée au moyen d'un
granulomètre laser Malvern Insitec (trait continu : poudre vierge ; -o- : poudre recyclée une fois ; poudre recyclée deux fois ; -0- poudre recyclée trois fois) ; et
[Fig. 5] représente un diagramme semi-logarithmique de la distribution granulométrique en volume (fraction de volume en fonction de la taille) d'une poudre selon l'exemple 4, mesurée au moyen d'un granulomètre laser Malvern Insitec (trait continu : poudre vierge ; -o- : poudre recyclée une fois ;
poudre recyclée deux fois ; -0- poudre recyclée trois fois).
[EXEMPLES]
EXEMPLE 1
On a fabriqué une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide selon le procédé suivant.
Tout d'abord, on a synthétisé un polyamide 11 de faible viscosité, appelé dans ce qui suit
« prépolymère », à partir de 1,2kg d'acide amino-ll-undécanoïque en présence de 0,5kg d'eau, de 5 g d'acide hypophosphoreux et de 9.8g d'acide phosphorique. Le mélange est chauffé jusqu'à une température de 190°C en 2h sous agitation dès que la température atteint 160 °C ou la pression excède 8.5 bars. Lors de la synthèse, l'eau initialement chargée avec d'acide amino-ll-undécanoïque est éliminée par évaporation à pression constante (P=10 bars). Après avoir soutiré une quantité d'eau de 430 g, le prépolymère fondu est extrudé au moyen d'une extrudeuse bi-vis. Le mélange est ensuite refroidi à l’aide de deux rouleaux en acier avec circulation d’eau froide pour être solidifié, refroidi et concassé en écailles.
Le prépolymère ainsi obtenu, présentant une viscosité de 0.35, et est mélangé dans un récipient adapté avec une formulation d'additifs comprenant des agents anti-oxydants et des agents d'étalement et un pigment blanc à base de dioxyde de titane dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
Ce mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis pour être fondu et mélangé intimement puis extrudé. Le mélange est ensuite refroidi à l’aide de deux rouleaux en acier avec circulation d’eau froide pour être solidifié et refroidi puis concassé en écailles.
Le prépolymère pigmenté et additivé récupéré sous forme d'écailles est ensuite broyé dans un broyeur à marteaux muni d'un sélecteur interne jusqu'à obtenir une poudre ayant un diamètre médian en volume Dv50, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 35pm.
La poudre broyée est ensuite soumise à une polycondensation en phase solide dans un sécheur à 140-152°C sous vide afin d'augmenter la viscosité du polyamide jusqu'à 0,93 (g/lOOg) 1.
^Tableau 1]
Composition des compositions pulvérulentes pigmentées
EXEMPLE 2 (Exemple de comparaison à l'EXEMPLE 1)
A titre de comparaison, on a fabriqué une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide selon le procédé suivant.
Le prépolymère obtenu selon le procédé indiqué à l'exemple 1 sous forme d'écailles est broyé dans un broyeur à marteaux muni d'un sélecteur interne jusqu'à obtenir une poudre ayant un diamètre médian en volume Dv50, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 35pm.
Le prépolymère broyé est ensuite soumis à une polycondensation en phase solide à 140-152°C sous vide afin d'augmenter la viscosité du polyamide jusqu'à 0,93 (g/lOOg) 1.
Enfin, on mélange le polyamide 11 pulvérulent dans un mélangeur rapide du type Henschel pendant 120 secondes à 1800 tour/minute, à température ambiante (entre 15 et 50°C) avec la formulation d'additifs et un pigment blanc à base de dioxyde de titane dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
EXEMPLE 3
On a fabriqué une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide selon le procédé suivant.
Tout d'abord, on a synthétisé un polyamide 11 de faible viscosité, appelé dans ce qui suit
« prépolymère », à partir de 1,2kg d'acide amino-ll-undécanoïque en présence de 0,5kg d'eau et 9,5g d'acide hypophosphoreux. Le mélange est chauffé jusqu'à une température de 190°C en 2h sous agitation dès que la température atteint 160 °C ou la pression excède 8.5 bars. Lors de la synthèse, l'eau initialement chargée avec d'acide amino-ll-undécanoïque est éliminée par évaporation à
pression constante (P=10 bars). Après une avoir soutiré une quantité d'eau de 430 g, le prépolymère fondu est extrudé au moyen d'une extrudeuse bi-vis. Le mélange est ensuite refroidi à l’aide de deux rouleaux en acier avec circulation d’eau froide pour être solidifié, refroidi et concassé en écailles. Le prépolymère ainsi obtenu est mélangé dans un récipient adapté avec une formulation d'additifs un pigment blanc à base de dioxyde de titane, un pigment bleu à base de sel de cobalt et un pigment noir du type noir de carbone dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
Ce mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis pour être fondu et mélangé intimement puis extrudé. Le mélange est ensuite refroidi à l’aide de deux rouleaux en acier avec circulation d’eau froide pour être solidifié et refroidi puis concassé en écailles.
Le prépolymère pigmenté et additivé récupéré sous forme d'écailles est ensuite broyé dans un broyeur à marteaux muni d'un sélecteur interne jusqu'à obtenir une poudre ayant un diamètre médian en volume Dv50, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 35pm.
La poudre broyée est ensuite soumise à une polycondensation en phase solide dans un sécheur à 140-152°C sous vide afin d'augmenter la viscosité du polyamide jusqu'à 0,93 (g/lOOg) 1.
EXEMPLE 4 (Exemple de comparaison à l'EXEMPLE 3)
A titre de comparaison, on a fabriqué une composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide selon le procédé suivant.
Le prépolymère obtenu selon le procédé indiqué à l'exemple 1 sous forme d'écailles est broyé dans un broyeur à marteaux muni d'un sélecteur interne jusqu'à obtenir une poudre ayant un diamètre médian en volume Dv50, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 35pm.
Le prépolymère broyé est ensuite soumis à une polycondensation en phase solide à 140-152°C sous vide afin d'augmenter la viscosité du polyamide jusqu'à 0,93 (g/lOOg) 1.
Enfin, on mélange le polyamide 11 pulvérulent dans un mélangeur rapide du type Henschel pendant 120 secondes à 1800 tour/minute, à température ambiante (entre 15 et 50°C) avec une formulation d'additifs, un pigment blanc à base de dioxyde de titane, un pigment bleu à base de sel de cobalt et un pigment noir du type noir de carbone dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
Production des revêtements
Afin de comparer les propriétés applicatives des compositions pulvérulentes pigmentées au fur et à mesure des recyclages, la poudre vierge préparée dans les exemples précédents a été utilisée pour fabriquer un premier film (film vierge), puis la poudre excédentaire a été récupérée trois fois
successivement pour fabriquer des films de recyclage, selon le mode opératoire détaillé dans la Fig.
1.
Tout d'abord, les poudres vierges et recyclées ont été caractérisées par mesure de la granulométrie en volume (voir Fig. 2 à 5) et du DvlO, Dv50 et Dv90, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, au moyen d'un granulomètre laser (Malvern Système Insitec) et du logiciel associé (RT sizer). Les distributions granulomériques obtenues pour les poudres sont illustrées dans les Fig. 2 à Fig. 5. Les valeurs du DvlO, Dv50 et Dv90 relevées sur ces courbes sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
A partir de ces résultats, on observe une évolution modérée de la granulométrie des poudres au fur et à mesure de leur recyclage. En effet, l'extraction d'air dans la cabine de pulvérisation entraîne une partie des particules fines de la poudre. On note en outre que le Dv90 de la poudre de l'exemple 2 augmente nettement plus que celui de la poudre de l'exemple 1 et que le Dv90 de la poudre de l'exemple 4 augmente nettement plus que celui de la poudre de l'exemple 3.
Les courbes granulométriques (Fig. 2 à Fig. 5) mettent par ailleurs en évidence que les diamètres maximums des poudres des exemples 1 et 3 restent essentiellement stables aux alentours des 200pm alors qu'ils augmentent pour les poudres des exemples 2 et 4 à plus de 300 pm au troisième recyclage, indicatif d'une agglomération des particules. Or du fait de leur poids, les particules de taille élevée ont davantage tendance à se décrocher du support métallique avant le passage au four, ce qui rend l'application des poudres des exemple 2 et 4 plus difficile. Par ailleurs, la coalescence de ces particules est plus longue et affecte donc la formation de film.
^Tableau 2]
Evolution de la granulométrie de la composition pulvérulente
Les films ont été fabriqués par application de la poudre au moyen d'un pistolet électrostatique (Corona positif, +35 to + 45 kV, 10 to 30 pA) sur des plaques métalliques en acier de 3 mm d'épaisseur traitées par un traitement anti-adhérent (revêtement de type silicone), facilitant le décollement ultérieur des films de revêtement. Les plaques métalliques ainsi revêtues de poudre ont ensuite été traitées thermiquement (four à 220°C pendant 10 minutes), afin de fondre la poudre et obtenir un film. Les films sont ensuite décollés des substrats pour être caractérisés en termes d'aspect et de propriétés mécaniques.
Les films ont été caractérisé la couleur des films sur un spectrophotomètre Insitec de Malvern au moyen de leurs coordonnées L*, a*, b* et la différence de teinte dE*, selon la norme ISO 18314. Par ailleurs, leur brillant à 60° a été déterminé à l'aide d'un brillancemètre Byk micro-Tri-Gloss selon la norme ISO 2813. Enfin, on a inspecté l'aspect des films de manière visuelle, pour les classer comme suit : (+) = aspect homogène et brillant ; (-) = aspect hétérogène et satiné, quelques cratères ; (--) = aspect hétérogène et satiné, nombreux cratères.
Les résultats de ces mesures et évaluations sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
On constate qu'avant même tout recyclage, l'aspect du film issu de la poudre de l'exemple 1 est beaucoup plus homogène et brillant que celui de l'exemple 2. Il en est de même pour le du film issu de la poudre de l'exemple 3 qui est aussi beaucoup plus homogène et brillant que celui de l'exemple 3. Après recyclage, les films obtenus à partir de la poudre de l'exemple 1 et ceux obtenus à partir de la poudre de l'exemple 3 présentent des brillant élevés et quasiment inchangés quel que soit le nombre de recyclages. En contraste, les films obtenus à partir de la poudre issue de l'exemple 2 et les films obtenus à partir de la poudre issue de l'exemple 4 voient leur brillant diminuer au fur et à mesure des recyclages, ce qui traduit une rugosité de surface plus élevée et une moins bonne formation de film. Cette observation peut être reliée à la présence de particules de taille élevée, dont la coalescence serait moins parfaite. On observe par ailleurs une évolution du nombre de cratères au fur et à mesure des recyclages pour les poudres des exemples 2 et 4, contrairement aux poudres des exemples 1 et 3.
Les films ont été fabriqués par application de la poudre au moyen d'un pistolet électrostatique (Corona positif, +35 to + 45 kV, 10 to 30 pA) sur des plaques métalliques en acier de 3 mm d'épaisseur traitées par un traitement anti-adhérent (revêtement de type silicone), facilitant le décollement ultérieur des films de revêtement. Les plaques métalliques ainsi revêtues de poudre ont ensuite été traitées thermiquement (four à 220°C pendant 10 minutes), afin de fondre la poudre et obtenir un film. Les films sont ensuite décollés des substrats pour être caractérisés en termes d'aspect et de propriétés mécaniques.
Les résultats de ces mesures et évaluations sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Par ailleurs, on note qu'au fur et à mesure des recyclages, la variation de teinte dE* est plus élevée pour les films obtenus avec la poudre de l'exemple 2 et 4 comparés respectivement à ceux obtenus avec les poudre des exemples 1 et 3. Cette observation est considérée traduire une meilleure rétention de teinte des poudres des exemples 1 et 3, dans lesquelles les pigments sont encapsulés. Enfin, on a évalué les propriétés mécaniques des films obtenus au moyen de l'allongement à la rupture, à l'aide d'un dynamomètre Zwick BZ1 de Instron selon la norme ISO 527-3.
Afin de faciliter la comparaison des résultats, on a calculé l'allongement à la rupture relatif Arei résultant du rapport de l'allongement à la rupture du revêtement évalué Atest à celui du revêtement obtenu à partir de la poudre de l'exemple 1 Aréf : [Math 1]
Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau 4 suivant.
On constate que les films obtenus avec la poudre des exemples 1 et 3 ont des allongements à la rupture plus élevés et plus stables au fur et à mesure des recyclages comparés à ceux issus des poudres des exemples 2 et 4. L'écart de l'allongement à la rupture initial entre les deux types de films se creuse donc avec le nombre de recyclages. Un meilleur allongement à la rupture est considéré traduire une meilleure dispersion des additifs et pigments dans la poudre. Les poudres des exemples 1 et 3 permettent donc d'obtenir des films plus homogènes et plus flexibles.
^Tableau 3]
Aspect des films obtenus en termes de couleur, brillant et aspect visuel
^Tableau 4]
Allongement à la rupture des films obtenus
Les tests réalisés mettent clairement en évidence que le recyclage d'une poudre dans laquelle les pigments sont encapsulés dans le polyamide, est possible. En effet, cette poudre même recyclée permet l'obtention de films dont les propriétés optiques et mécaniques varient peu, contrairement à une poudre dans laquelle les pigments et additifs sont simplement mélangés à sec.
[Liste des documents cités]
WO 2012/034507 Al US 5,932,687
US 3,476,711
Claims
1. Composition pulvérulente pigmentée à base de polyamide pour le revêtement de substrats, comprenant :
(a) 40 à 99% en poids d'au moins un polyamide ;
(b) 1 à 30% en poids d'au moins un pigment ; et
(c) 0 à 30% en poids d'au moins un additif, dans laquelle le pigment et l'additif éventuel sont ajoutés au polyamide à l'état fondu, le polyamide présente une viscosité inhérente, telle que mesurée à l'aide d'un tube Ubbelohde à 20°C sur une solution à 0.5% en poids dans le m-crésol selon la norme ISO 307 sauf que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C, supérieure à 0,7 (g/lOOg) 1, et dans laquelle la composition a un diamètre médian en volume Dv50, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 30 à 200 pm, de préférence 30 à 50 pm.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyamide est choisi parmi le PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010 et PA 1012.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polyamide est un polyamide 11.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le pigment est choisi parmi le dioxyde de titane, le noir de carbone, l’oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d’aluminium, les oxydes de fer, l’oxyde de zinc, le phosphate de zinc, et les pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d’anthraquinone.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant 50 à 95% en poids d'au moins un polyamide.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant 1 à 30% en poids d'au moins un additif choisi parmi des agents anti-cratères, des agents d'étalement, des réducteurs, des antioxydants des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation et des inhibiteurs de corrosion.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polyamide a une viscosité inhérente, telle que mesurée à l'aide d'un tube Ubbelohde à 20°C sur une solution à 0.5% en poids dans le m-crésol selon la norme ISO 307 sauf que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C, inférieure à 1,0 (g/lOOg) 1.
8. Procédé de fabrication d'une composition pulvérulente pigmentée selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes de:
(i) mélange d'un ou plusieurs pigment(s) et additifs éventuels avec un polyamide à l'état fondu, le polyamide présentant une viscosité inhérente inférieure à 0,6 (g/100 g) 1 ;
22
(ii) extrusion du mélange obtenu à l'étape (i) en un extrudat ;
(iii) broyage de l'extrudat obtenu à l'étape (ii) en une composition pulvérulente; et
(iv) polycondensation en phase solide de le la composition pulvérulente obtenue à l'étape (iii) jusqu'à ce que le polyamide dans la composition présente une viscosité inhérente supérieure à 0.8 (g/100 g) 1.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le polyamide mis en oeuvre à l'étape (i) présente une viscosité inhérente inférieure à 0,4 (g/100 g) 1.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel l'étape (ii) est réalisée dans une extrudeuse mono-vis ou une extrudeuse bi-vis.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendication 8 à 10, dans lequel l'étape (Iv) est réalisée dans un sécheur.
12. Utilisation de la composition pulvérulente pigmentée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour le revêtement d'un substrat, notamment d'un substrat métallique.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le revêtement est réalisé par projection électrostatique ou poudrage à chaud.
14. Objet comprenant un substrat métallique revêtu d'un revêtement obtenu avec la composition pulvérulente pigmentée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
15. Objet selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une tuyauterie, d’un accessoire, d'une pompe, ou d'une valve, d'un d’arbre cannelé, d'un rail de porte coulissante ou de ressorts, notamment de type amortisseurs de camion ou de sièges automobiles, ou encore d'un panier de lave-vaisselle ou de ressorts.
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