EP2061837A1 - Poudre autoadherente haute performance a base de polyamide sans promoteur d'adhesion - Google Patents

Poudre autoadherente haute performance a base de polyamide sans promoteur d'adhesion

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EP2061837A1
EP2061837A1 EP07823789A EP07823789A EP2061837A1 EP 2061837 A1 EP2061837 A1 EP 2061837A1 EP 07823789 A EP07823789 A EP 07823789A EP 07823789 A EP07823789 A EP 07823789A EP 2061837 A1 EP2061837 A1 EP 2061837A1
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EP
European Patent Office
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coating
composition
adhesion
adhesion promoter
powder
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EP07823789A
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German (de)
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Inventor
Marc Audenaert
Jean-Charles Durand
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a polyamide-based powder composition for coating metal substrates. It relates to the field of high performance polyamide coatings providing protection against corrosion of metals and more particularly to powder paints applied by a fluidised bed soaking process, without however limiting the scope to this type of process.
  • Polyamides are commonly used for the coating of metal substrates, in particular because of their good mechanical properties such as resistance to abrasion, shocks and their chemical inertness with respect to many products such as hydrocarbons, bases and the mineral acids. But it is known that the adhesion of polyamides to metals is insufficient.
  • the metal support is generally coated with a sub-layer, called adhesion primer, intended to ensure the attachment and mechanical anchoring of the polyamide powder.
  • adhesion primer which is used is based on thermosetting resins and is applied in the form of a powder, in solution or in suspension in organic or aqueous solvents. It is therefore necessary to provide additional facilities, a duration of coating operations and therefore a significant increase in production costs. It is therefore more and more preferred to dispense with adhesion primer and to improve the direct adhesion of the coating to the substrate.
  • the subject of the invention is a pulverulent, self-adherent composition for coating metallic substrates, consisting of homopolyamide (A) chosen from PA1 1 and PA12, copolyamide (B), calcium carbonate and, optionally, at least one component selected from a pigment or dye, an anti-crater or spreading agent, a reducing agent, an antioxidant, a reinforcing filler, a UV stabilizer, a fluidizing agent and a corrosion inhibitor, said composition being free of silane adhesion promoter or epoxy functional adhesion promoter, alcohol and / or carboxylic acid or derivatives thereof and having a modulus in the dry state and / or in the wet state greater than or equal to 2200 MPa [NF EN ISO 527 standard].
  • A homopolyamide
  • B copolyamide
  • calcium carbonate and, optionally, at least one component selected from a pigment or dye, an anti-crater or spreading agent, a reducing agent, an antioxidant, a reinforcing filler, a UV stabilizer
  • the composition is characterized in that the reinforcing filler is selected from talc, manganese carbonates, potassium silicates and aluminum and dispersed nanofillers such as carbon nanotubes and silica.
  • the invention also relates to a composite material comprising a metal substrate directly coated with a coating layer resulting from the melting of a composition as defined above.
  • the composite material is characterized in that the adhesion of the coating layer on the metal substrate is greater than or equal to 3 after 2000 hours of salt spray before and after drying according to the standard NFT 58-1 12 .
  • the invention also relates to the use of a composition as defined above for producing a metal substrate coating.
  • the use is characterized in that the coating is a paint.
  • copolyamide (B) it is meant the condensation products of lactams, amino acids or a diacid with a diamine and, as a rule, any polymer formed by units connected to each other by amide functions.
  • lactams there may be mentioned lauryllactam (lactam 12), caprolactam (lactam 6), oenantholactam (lactam 11), capryllactam or mixtures thereof.
  • alpha-omega-aminocarboxylic acids mention may be made of 6-amino-hexanoic acid, 7-amino-heptanoic acid, 1-amino-1-undecanoic acid or 12-amino-acid. -dodécano ⁇ que.
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane (BMACM) and para-aminodicyclohexyl methane (PACM ), isophoronediamine (IPDA), 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), 2,6-bis (amino methyl) norbornane (BAMN) and piperazine.
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane
  • PAMN para-aminodicyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BMACP 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • BAMN 2,6-
  • non-cycloaliphatic diamines examples include linear aliphatic diamines, such as 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine.
  • linear aliphatic diamines such as 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine.
  • aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 36 carbon atoms, in particular 1,5-pentanedioic acid (glutaric acid), 1,6-hexanedioic acid ( adipic acid), 1,7-heptanedioic acid (pimelic acid), 1,8-octanedioic acid (suberic acid), 1, 9-nonanedioic acid (azelaic acid), 1, 10- decanedioic acid (sebacic acid), 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,4-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, isostearic acid.
  • non-aliphatic dicarboxylic acids there may be aromatic diacids, in particular isophthalic acid (I), terephthalic acid (T) and mixtures thereof.
  • any type of apparatus used for the polycondensation of polyamides can be employed.
  • the polycondensation time can be between 5 and 15 hours and preferably between 4 and 8 hours.
  • a solid product is obtained which is ground to the desired particle size.
  • the particle size of the powders according to the invention may be between 5 microns and 1 mm.
  • rhomopolyamide (A) it is taken from the group of polyamide 11 (PA 11) which can be obtained by condensation of 11-amino-undecanoic acid or lactam 11 and polyamide 12 (PA 12 ) that can be obtained by condensation of amino-12-dodecanoic acid or lactam 12.
  • PA 11 polyamide 11
  • PA 12 polyamide 12
  • composition within the meaning of the invention is devoid of adhesion promoter such as adhesion promoters bearing at least one alcohol, epoxy, carboxylic acid or their derivatives (anhydride, ester, etc.).
  • composition within the meaning of the invention produces a coating whose adhesion in the wet state is almost identical to that obtained after drying in an oven at 35 ° C of the coating.
  • compositions according to the invention various other constituents may be incorporated such as additives and / or fillers such as pigments or dyes, anti-crater agents or spreading agents, reducing agent, antioxidant, reinforcing fillers, UV stabilizers, fluidizing agents or corrosion inhibitors.
  • additives and / or fillers such as pigments or dyes, anti-crater agents or spreading agents, reducing agent, antioxidant, reinforcing fillers, UV stabilizers, fluidizing agents or corrosion inhibitors.
  • reinforcing fillers mention may be made of talc, calcium and manganese carbonates, potassium and aluminum silicates, dolomite, calcium and / or magnesium carbonates, quartz, boron nitride, kaolin, wollastonite, titanium dioxide, glass beads, mica, carbon black, quartz mixtures, mica and chlorite, feldspar and all nanometric dispersed charges such as nanotubes carbon, silica.
  • pigments By way of example of pigments, mention may be made of titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulfide, aluminum flakes, iron oxides, zinc oxide, organic pigments such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives, zinc phosphate.
  • UV stabilizers mention may be made of resorcinol derivatives, benzotriazoles or salicylates.
  • antioxidants mention may be made of copper iodide combined with potassium iodide, phenol derivatives and hindered amines.
  • the composition is made by melt blending the constituents in a kneader at a temperature between 150 and 300 ° C, preferably between 180 and 270 ° C. A masterbatch or a final product can be prepared. The final product is then milled according to the usual techniques in order to obtain a powder of desired particle size. It can also proceed by atomization or precipitation.
  • the powder particles obtained are selected in suitable apparatus to remove unwanted granulometric slices, for example grains that are too large and / or too fine.
  • the present invention also relates to the use of the powder compositions as defined above for the coating of metal substrates and the substrates thus coated.
  • the metal substrate can be selected from a wide range of products. It can be ordinary or galvanized steel parts, aluminum parts or aluminum alloy.
  • the thickness of the metal substrate may be arbitrary (for example of the order of a tenth of a millimeter, as of the order of a few tens of cm).
  • the metal substrate, and in particular ordinary steel, aluminum or aluminum alloy could undergo one or more of the following surface treatments, this list not being exhaustive: coarse degreasing, alkaline degreasing, brushing , shot blasting or sandblasting, fine degreasing, hot rinsing, phosphating degreasing, iron / zinc / tri-cation phosphating, chromating, cold rinsing, chromic rinsing.
  • the polyamide-based composition according to the invention is therefore applied in powder form to the metal substrate.
  • the application of the powder composition may be carried out according to the application techniques usually employed.
  • the powder application techniques mention may be made of electrostatic spraying, hot dusting, and fluidized bed dipping, techniques which are preferred for coating the substrates according to the invention.
  • electrostatic projection the powder is introduced into a gun where it is conveyed by compressed air and passes through a nozzle raised to a high potential generally between ten and a hundred kilovolts.
  • the applied voltage may be of positive or negative polarity.
  • the powder flow rate in the gun is generally between 10 and 200 g / min and preferably between 50 and 120 g / min. As it passes through the nozzle, the powder is electrostatically charged.
  • the powder particles carried by the compressed air are applied to the metal surface to be coated, said surface being itself connected to the earth, that is to say to a zero electrical potential.
  • the powder particles are retained on this surface by their electrostatic charge. These forces are sufficient for the powdered object to be coated, moved and then heated in an oven to a temperature which causes the powder to melt.
  • the electrostatic projection of the polyamide-based compositions according to the invention whatever the application polarity, has a certain advantage because it will be possible to use existing standard industrial installations which are designed for the electrostatic spraying of powder coatings in a single polarity. .
  • electrostatic projection it is possible to use a powder having a mean particle size of between 5 and 100 microns and preferably between 5 and 65 microns.
  • the metal substrate to be coated is first carefully prepared, for example by undergoing one or more surface treatments listed above and then it is heated in an oven to a temperature determined according to in particular the nature of said substrate, its shape and the desired coating thickness.
  • the substrate thus heated is then immersed in a powder composition according to the invention kept in suspension by a circulating gas in a porous bottom tank.
  • the powder melts in contact with the hot metal surfaces and thus forms a deposit whose thickness is a function of the substrate temperature and its duration of immersion in the powder.
  • the particle size of the powders used in a fluidized bed may be between 10 and 1000 microns and preferably between 80 and 200 microns.
  • the thickness of the coating may be between 150 and 1000 microns, and preferably between 200 and 700 microns.
  • the pulverulent composition according to the invention makes it possible, among other things, to produce paints having no adhesion promoter and whose adhesion remains constant for more than 2000 hours at an exposure to salt spray at 35 ° Celsius without use of a layer of adhesion primer.
  • the following examples illustrate the invention without limiting its scope.
  • PA1 1 Rilsan® BMNO (Arkema)
  • PA12 Rilsan® AECNO (Arkema)
  • CaC ⁇ 3 precipitated calcium carbonate Socal® 9OA (Solvay)
  • CoPA Platamid® HX2507 (Arkema)
  • the powder of the compositions of the comparatives / examples obtained in 1.1 is applied to metal plates by dipping in a fluidized bed and coated metal plates are obtained.
  • the coated metal plates from 1.2 are exposed. to a salt fog. At the end of 2000 hours of exposure according to the NFT 58-112 standard, the adhesion between the coating and the metal plate is measured. The exposed coatings of the coated plates are then dried for 72 hours at 35 ° C. At the end of this drying, the adhesion is measured again. At the same time, tensile test pieces were cut in a film made with the compositions of the comparatives / examples (at least two test pieces for each comparative example) and of the same thickness as the metal-plate coating previously described. The test pieces are exposed for one week to a salt spray, and then the wet tensile modulus is measured on half of the test pieces of each comparative / example which have been exposed. The other half is dried at 35 ° C. for 72 hours and then the tensile modulus is measured in the dry state on these test pieces. The measured values are grouped in Table 2.
  • Example 4a compositions consisting of 750 parts of PA11, 80 parts of TiO 2 , 250 parts of Platamid® HX2507 and X parts of CaCU3 were produced. Their modulus in the wet state was measured as a function of the amount of CaCO 3 expressed in parts. The corresponding points are shown in FIG. 1. It can be seen that from approximately 270 parts of CaCO 3 , the wet modulus is greater than or equal to 2200 MPa [NF EN ISO 527 standard].
  • Comparative compositions without Platamid®, Comparative 7, consisting of 750 parts of PA1 1, 80 parts of TiO 2 and X parts of CaCO 3 were made. Their modulus in the wet state was measured as a function of the amount of CaCO 3 expressed in parts. The corresponding points are shown in FIG.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition pulvérulente, auto-adhérente, pour le 10 revêtement de substrats métalliques, constituée d'homopolyamide (A) choisi parmi le PA11 et le PA12, de copolyamide (B), de carbonate de calcium et, éventuellement, au moins un composant choisi parmi un pigment ou colorant, un agent anti-cratère ou agent d'étalement, un réducteur, un antioxydant, une charge de renforcement, un stabilisateur UV, un agent de fluidisation et un inhibiteur de corrosion, ladite 15 composition étant dépourvue de promoteur d'adhésion de type silane ou de promoteur d'adhésion à fonction époxy, alcool et/ou acide carboxylique ou leurs dérivés et présentant un module à l'état sec et/ou à l'état humide supérieur ou égal à 2200 MPa [norme NF EN ISO 527]. L'invention concerne également un matériau composite comprenant un substrat 20 métallique directement revêtu par une couche de revêtement résultant de la fusion de ladite composition, l'adhérence de la couche de revêtement sur le substrat métallique étant supérieure à 3 après 2000 heures de brouillard salin avant et après séchage suivant la norme NFT 58-112.

Description

POUDRE AUTOADHERENTE HAUTE PERFORMANCE A BASE DE POLYAMIDE SANS PROMOTEUR D'ADHESION
L'invention concerne une composition en poudre à base de polyamide pour le revêtement de substrats métalliques. Elle se rapporte au domaine des revêtements en polyamide haute performance assurant une protection anticorrosion des métaux et plus particulièrement aux peintures poudres appliquées par un procédé de trempage en lit fluidisé, sans cependant limiter la portée à ce type de procédé.
Les polyamides sont couramment utilisés pour le revêtement des substrats métalliques, en raison notamment de leurs bonnes propriétés mécaniques telles que résistance à l'abrasion, aux chocs et leur inertie chimique vis-à-vis de nombreux produits tels que les hydrocarbures, les bases et les acides minéraux. Mais il est connu que l'adhérence des polyamides sur les métaux est insuffisante-r
Pour surmonter ce défaut, le support métallique est généralement enduit d'une sous-couche, appelée primaire d'adhérence, destinée à assurer l'accrochage et l'ancrage mécanique de la poudre polyamide. En général le primaire d'adhérence que l'on utilise est à base de résines thermodurcissables et est appliqué sous forme de poudre, en solution ou en suspension dans des solvants organiques ou aqueux. Il faut donc prévoir des installations supplémentaires, une durée des opérations de revêtement et donc une augmentation non négligeable des coûts de production. On préfère donc de plus en plus s'affranchir de primaire d'adhérence et améliorer l'adhésion directe du revêtement sur le substrat.
Dans le brevet EP 0412288, il a également été décrit des mélanges de polyamides et de résines époxy/sulfonamide qui sont utilisables pour revêtir des substrats métalliques sans cette fois utiliser de sous-couche de primaire d'adhérence. Ces mélanges de polyamide et de résines époxy/sulfonamide en poudre s'appliquent au pistolet électrostatique sur le substrat. Il suffit ensuite de passer le substrat ainsi revêtu dans un four pour obtenir la fusion de la poudre et un revêtement uniforme. On peut aussi préchauffer le substrat au-dessus du point de fusion de la poudre et le tremper dans un lit fluidisé de poudre.
Dans la demande PCT/FR/95/01740, il est proposé des compositions pulvérulentes à base de polyamide, de copolymère d'éthylène et d'acides carboxyliques insaturés ou de leurs esters vinyliques ou non et éventuellement de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique. La demanderesse a maintenant trouvé une autre composition en poudre à base de polyamide dépourvue de promoteur d'adhésion, servant à revêtir des substrats métalliques, ne nécessitant pas de couche de primaire d'adhérence et présentant une très bonne résistance au brouillard salin.
L'invention a pour objet une composition pulvérulente, auto-adhérente, pour le revêtement de substrats métalliques, constituée d'homopolyamide (A) choisi parmi le PA1 1 et le PA12, de copolyamide (B), de carbonate de calcium et, éventuellement, au moins un composant choisi parmi un pigment ou colorant, un agent anti-cratère ou agent d'étalement, un réducteur, un antioxydant, une charge de renforcement, un stabilisateur UV, un agent de fluidisation et un inhibiteur de corrosion, ladite composition étant dépourvue de promoteur d'adhésion de type silane ou de promoteur d'adhésion à fonction époxy, alcool et/ou acide carboxylique ou leurs dérivés et présentant un module à l'état sec et/ou à l'état humide supérieur ou égal à 2200 MPa [norme NF EN ISO 527].
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que la charge de renforcement est choisie parmi le talc, les carbonates de manganèse, les silicates de potassium et d'aluminium et les nanocharges dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice.
L'invention a également pour objet un matériau composite comprenant un substrat métallique directement revêtu par une couche de revêtement résultant de la fusion d'une composition telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation, le matériau composite est caractérisé en ce que l'adhérence de la couche de revêtement sur le substrat métallique est supérieure ou égale à 3 après 2000 heures de brouillard salin avant et après séchage suivant la norme NFT 58-1 12.
L'invention porte aussi que l'utilisation d'une composition telle que définie plus haut pour fabriquer un revêtement de substrat métallique.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation est caractérisée en ce que le revêtement est une peinture.
S'agissant du copolyamide (B), on entend les produits de condensation de lactames, d'aminoacides ou d'un diacide avec une diamine et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs reliés entre eux par des fonctions amide. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le lauryllactame (lactame 12), le caprolactame (lactame 6), l'oenantholactame (lactame 11 ), le capryllactame ou leurs mélanges.
A titre d'exemples d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, on peut citer l'acide amino-6-hexanoique, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-1 1- undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM) et para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), le 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de diamines non cycloaliphatiques, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1 ,4-tétraméthylène diamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemples de diacides carboxyliques aliphatiques, on peut citer les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, en particulier l'acide 1 ,5-pentanedioique (acide glutarique), l'acide 1 ,6-hexanedioique (acide adipique), l'acide 1 ,7-heptanedioique (acide pimélique), l'acide 1 ,8-octanedioique (acide subérique), l'acide 1 ,9-nonanedioique (acide azélaïque), l'acide 1 ,10- décanedioique (acide sébacique), l'acide 1 ,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1 ,14- tétradécanedicarboxylique, l'acide 1 ,18-octadécanedicarboxylique, l'acide isostéarique.
A titre d'exemples de diacides carboxyliques non aliphatiques, on peut les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges.
Tout type d'appareil utilisé pour la polycondensation des polyamides peut être employé. On peut citer, à titre d'exemple, un réacteur équipé d'une agitation d'environ 50 tours/min, pouvant supporter une pression de 20 bars. La durée de polycondensation peut être comprise entre 5 et 15 heures et, de préférence, entre 4 et 8 heures. Lorsque les opérations de polycondensation sont terminées, on obtient un produit solide que l'on broie à la granulométrie souhaitée. D'une manière générale, la granulométrie des poudres conformes à l'invention peut être comprise entre 5 microns et 1 mm. S'agissant de rhomopolyamide (A), il est pris dans le groupe du polyamide 11 (PA 11 ) qu'on peut obtenir par condensation de l'acide amino-11-undécanoïque ou du lactame 1 1 et du polyamide 12 (PA 12) qu'on peut obtenir par condensation de l'acide amino-12-dodecanoïque ou du lactame 12.
La composition au sens de l'invention est dépourvue de promoteur d'adhésion tels que des promoteurs d'adhésion portant au moins une fonction alcool, époxy, acide carboxylique ou leurs dérivés (anhydride, ester, ...).
Elle doit de plus avoir un module à l'état sec et à l'état humide supérieur ou égale à 2200 MPa.
Généralement, on observe qu'une composition au sens de l'invention produit un revêtement dont l'adhésion à l'état humide est quasiment identique à celle obtenue après un séchage en étuve à 35°C du revêtement.
A la composition selon l'invention, on peut incorporer divers autres constituants tels que des additifs et/ou des charges tels que des pigments ou colorants, des agents anti-cratère ou agents d'étalement, réducteur, antioxydant, des charges de renforcement, des stabilisateurs UV, des agents de fluidisation ou des inhibiteurs de corrosion.
A titre d'exemples de charges de renforcement, on peut citer le talc, les carbonates de calcium et de manganèse, les silicates de potassium et d'aluminium, la dolomie, les carbonates de calcium et/ou de magnésium, le quartz, le nitrure de bore, le kaolin, la wollastonite, le dioxyde de titane, les billes de verre, le mica, le noir de carbone, les mélanges de quartz, mica et chlorite, le feldspath et toutes les charges nanométriques dispersées telles que les nanotubes de carbone, la silice.
A titre d'exemple de pigments, on peut citer le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d'aluminium, les oxydes de fer, l'oxyde de zinc, des pigments organiques comme les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone, le phosphate de zinc.
A titre de stabilisateurs UV, on peut citer des dérivés de résorcine, des benzotriazoles ou des salicylates.
A titre d'antioxydants, on peut citer l'iodure de cuivre combiné avec l'iodure de potassium, des dérivés de phénol et des aminés encombrées.
A titre d'inhibiteurs de corrosion, on peut citer les phosphosilicates et les borosilicates. La composition est réalisée par le mélange à l'état fondu des constituants dans un malaxeur à une température comprise entre 150 et 300°C, de préférence entre 180 et 270°C. On peut préparer un mélange maître ou un produit final. Le produit final est ensuite broyé selon les techniques habituelles afin d'obtenir une poudre de granulométrie souhaitée. On peut aussi procéder par atomisation ou précipitation.
Le broyage peut s'effectuer dans des appareils refroidis cryogéniquement ou à forte absorption d'air (broyeurs à couteaux, à marteaux, à disques...). Les particules de poudre obtenues sont sélectionnées dans des appareils appropriés pour éliminer les tranches granulométriques non souhaitées, par exemple des grains trop gros et/ou trop fins.
La présente invention concerne aussi l'utilisation des compositions en poudre telles que définies précédemment pour le revêtement de substrats métalliques et les substrats ainsi revêtus. Le substrat métallique peut être choisi dans une large gamme de produits. Il peut s'agir de pièces d'acier ordinaire ou galvanisé, de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium. L'épaisseur du substrat métallique peut être quelconque (par exemple de l'ordre du dixième de mm, comme de l'ordre de quelques dizaines de cm). Selon une technique connue, le substrat métallique, et notamment en acier ordinaire, en aluminium ou en alliage d'aluminium a pu subir un ou plusieurs des traitements de surface suivants, cette liste n'étant pas limitative: dégraissage grossier, dégraissage alcalin, brossage, grenaillage ou sablage, dégraissage fin, rinçage à chaud, dégraissage phosphatant, phosphatations fer/zinc/tri-cations, chromatation, rinçage à froid, rinçage chromique.
A titre d'exemples de substrats métalliques aptes à être revêtus avec une composition selon l'invention, on peut citer: l'acier dégraissé, lisse ou grenaille, l'acier dégraissé phosphaté, l'acier phosphaté fer ou zinc, l'acier galvanisé Sendzimir, l'acier électrozingué, l'acier galvanisé au bain, l'acier traité cataphorèse, l'acier chromaté, l'acier anodisé, l'acier sablé corindon, l'aluminium dégraissé, l'aluminium lisse ou grenaille, l'aluminium chromaté.
La composition à base de polyamide selon l'invention est donc appliquée sous forme de poudre sur le substrat métallique. L'application de la composition en poudre peut s'effectuer selon les techniques d'application habituellement mises en oeuvre. Parmi les techniques d'application en poudre, on peut citer la projection électrostatique, le poudrage à chaud, le trempage en lit fluidisé, techniques préférées pour réaliser le revêtement des substrats selon l'invention. En projection électrostatique, la poudre est introduite dans un pistolet où elle est véhiculée par de l'air comprimé et passe dans une buse portée à un potentiel élevé généralement compris entre une dizaine et une centaine de kilovolts. La tension appliquée peut être de polarité positive ou négative. Le débit de poudre dans le pistolet est généralement compris entre 10 et 200 g/min et, de préférence, entre 50 et 120 g/min. Lors de son passage dans la buse, la poudre se charge électrostatiquement. Les particules de poudre véhiculées par l'air comprimé viennent s'appliquer sur la surface métallique à revêtir, ladite surface étant elle-même reliée à la terre c'est à dire à un potentiel électrique nul. Les particules de poudre sont retenues sur cette surface par leur charge électrostatique. Ces forces sont suffisantes pour que l'objet poudré puisse être revêtu, déplacé puis chauffé dans un four à une température qui provoque la fusion de la poudre. La projection électrostatique des compositions à base de polyamide selon l'invention quelle que soit la polarité d'application présente un avantage certain car on pourra notamment utiliser les installations industrielles standard existantes qui sont conçues pour la projection électrostatique de revêtements en poudre en une seule polarité.
En projection électrostatique, on peut utiliser une poudre de granulométrie moyenne comprise entre 5 et 100 microns et, de préférence, entre 5 et 65 microns.
Dans le cas du procédé de trempage en lit fluidisé, le substrat métallique à revêtir est tout d'abord soigneusement préparé, en subissant par exemple un ou plusieurs traitements de surface énumérés ci-dessus puis il est chauffé dans un four à une température déterminée suivant notamment la nature dudit substrat, sa forme et l'épaisseur de revêtement désirée. Le substrat ainsi chauffé est ensuite plongé dans une composition de poudre selon l'invention maintenue en suspension par un gaz en circulation dans une cuve à fond poreux. La poudre fond au contact des surfaces métalliques chaudes et forme ainsi un dépôt dont l'épaisseur est fonction de la température du substrat et de sa durée d'immersion dans la poudre.
La granulométrie des poudres mises en oeuvre en lit fluidisé peut être comprise entre 10 et 1000 microns et de préférence, entre 80 et 200 microns. En général, l'épaisseur du revêtement peut être comprise entre 150 et 1000 microns, et de préférence entre 200 et 700 microns.
La composition pulvérulente selon l'invention permet, entre autre, de fabriquer des peintures ne comportant pas de promoteur d'adhésion et dont l'adhérence reste constante pendant plus de 2000 heures à une exposition au brouillard salin à 35° Celsius sans utilisation d'une couche de primaire d'adhérence. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Les comparatifs et les exemples sont de compositions telles que définies dans le tableau 1.
1.1 Préparation de la composition de poudre
On réalise les comparatifs et les exemples en mélangeant les composants définis dans le tableau 1 ci-dessous à l'état fondu, puis on broie le produit obtenu.
TABLEAU 1
PA1 1 : Rilsan® BMNO (Arkema)
PA12 : Rilsan® AECNO (Arkema)
CaCθ3 : carbonate de calcium précipité Socal® 9OA (Solvay)
CoPA : Platamid® HX2507 (Arkema)
EVOH : Soarnol® A4412 (Nippon Goshei)
1.2.Mise en œuyre
On applique la poudre des compositions des comparatifs/exemples obtenue en 1.1 sur des plaques métalliques par trempage en lit fluidisé et on obtient des plaques métalliques revêtues.
1.3.Résultats
On expose les plaques métalliques revêtues issues de 1.2. à un brouillard salin. Au terme de 2000 heures d'exposition suivant la norme NFT 58-112, on mesure l'adhérence entre le revêtement et la plaque métallique. Les revêtements exposés des plaques revêtues sont ensuite séchés pendant 72 heures à 35°C. Au terme de ce séchage, on mesure à nouveau l'adhérence. Parallèlement, on découpe des éprouvettes de traction dans un film réalisé avec les compositions des comparatifs/exemples (au moins deux éprouvettes pour chaque comparatif/exemple) et de même épaisseur que le revêtement sur plaque de métal précédemment décrit. On expose les éprouvettes pendant une semaine à un brouillard salin, puis, on mesure ensuite le module de traction à l'état humide sur la moitié des éprouvettes de chaque comparatif/exemple qui ont été exposées. L'autre moitié est séchée à 35°C pendant 72 heures et on mesure ensuite le module de traction à l'état sec sur ces éprouvettes. Les valeurs mesurées sont regroupées sur le tableau 2.
TABLEAU 2
Des compositions Exemple 4bis constituées de 750 parties de PA11 , 80 parties de Tiθ2, 250 parties de Platamid® HX2507 et X parties de CaCU3 ont été réalisées. Leur module à l'état humide a été mesuré en fonction de la quantité de CaCO3 exprimée en parties. Les points correspondants sont reportés sur la figure 1. On constate qu'à compter d'environ 270 parties de CaCO3, le module à l'état humide est supérieur ou égal à 2200 MPa [norme NF EN ISO 527].
Des compositions comparatives sans Platamid®, Comparatifs 7, constituées de 750 parties de PA1 1 , 80 parties de TiÛ2 et X parties de CaCO3 ont été réalisées. Leur module à l'état humide a été mesuré en fonction de la quantité de CaCO3 exprimée en parties. Les points correspondants sont reportés sur la figure 1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pulvérulente, auto-adhérente, pour le revêtement de substrats métalliques, constituée d'homopolyamide (A) choisi parmi le PA1 1 et le PA12, de copolyamide (B), de carbonate de calcium et, éventuellement, au moins un composant choisi parmi un pigment ou colorant, un agent anti-cratère ou agent d'étalement, un réducteur, un antioxydant, une charge de renforcement, un stabilisateur UV, un agent de fluidisation et un inhibiteur de corrosion, ladite composition étant dépourvue de promoteur d'adhésion de type silane ou de promoteur d'adhésion à fonction époxy, alcool et/ou acide carboxylique ou leurs dérivés et présentant un module à l'état sec et à l'état humide supérieur ou égal à 2200 MPa [norme NF EN ISO 527].
2. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge de renforcement est choisie parmi le talc, les carbonates de manganèse, les silicates de potassium et d'aluminium et les nanocharges dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice.
3. Matériau composite comprenant un substrat métallique directement revêtu par une couche de revêtement résultant de la fusion d'une composition selon l'une des revendications 1 ou 2.
4. Matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'adhérence de la couche de revêtement sur le substrat métallique est supérieure ou égale à 3 après 2000 heures de brouillard salin avant et après séchage suivant la norme NFT 58-1 12.
5. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 ou 2 pour fabriquer un revêtement de substrat métallique.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement est une peinture.
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