JP2000501983A

JP2000501983A - 粉体塗装用ポリアミド組成物による下塗りなし金属の塗装

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Publication number: JP2000501983A
Application number: JP9521566A
Authority: JP
Inventors: エヌジー，ハワード・チユング―ホ
Original assignee: デユポン・カナダ・インコーポレーテツド
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 2000-02-22
Also published as: DE69604200D1; AU713385B2; NZ323348A; EP0866736A1; AU1026997A; WO1997021496A1; DE69604200T2; KR19990072041A; CA2239900A1; EP0866736B1

Abstract

(57)【要約】下塗りしていないアルミニウムおよび鋼表面の粉体塗装方法。この方法では、炭素原子数が１−３のペンダント型アルキル分枝を少なくとも１つ有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個と連続炭素原子数が少なくとも７の配列を有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個存在していて蟻酸中８．４％のポリマーを用いて２５℃で測定した時に少なくとも２０の相対粘度を示しかつ１４０−２００℃の範囲の融点を示すポリアミドを用いる。この方法では他のポリアミド類を用いた時よりも温度を低くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】粉体塗装用ポリアミド組成物による下塗りなし金属の塗装発明の分野本発明は、下塗りしていない金属を粉体塗装用ポリアミド組成物で被覆する方法、特に下塗りしていないアルミニウムまたは鋼に粉体塗装用ポリアミド組成物を塗装する上記方法に関する。加うるに、本発明は、下塗りしていない金属を粉体塗装用ポリアミド組成物で被覆する塗装をより低い温度、例えば２０℃以上低い温度で行う方法に関し、静電噴霧方法では温度を２００℃より低くすることができる。発明の背景粉体塗装用組成物はよく知られていて幅広く多様な最終用途で利用されている。粉体塗装用組成物で用いられるポリマー類は多くが一般にアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）ポリマー類として分類分けされ、特に塗料産業、例えば自動車産業における塗料または塗料用下塗りの用途で用いられる。また、上記粉体塗装では他の金属物の塗装も行われる。加うるに、多様な用途、例えばパイプラインおよび他の金属物などで用いられる金属、例えば鋼などの被覆では、また、ポリオレフィン類、例えばポリエチレンなどとして一般に分類分けされるポリマー類を基とする粉体塗装も用いられる。そのようなポリオレフィン類は修飾ポリオレフィン類であり、例えば満足されるレベルの接着を達成することができるようにポリオレフィン類に極性モノマーをグラフト化させる（ｇｒａｆｔｅｄ）ことなどが行われてきた。また、ポリアミド類から生じさせた粉体塗装用組成物も公知である。粉体塗装用ポリアミド組成物の例は、ナイロン１１またはナイロン１２に官能化を受けさせたポリマーから生じさせた組成物であり、その例には、芳香族スルホンアミドとアルデヒドもしくはジカルボン酸の重縮合物とポリアミドが入っている組成物が含まれ、このような組成物は米国特許第５，３８７，６５３号に開示されている。上記官能化を受けさせたポリアミド類は下塗り剤の使用なしに金属基質（これにはアルミニウムおよび鋼が含まれる）に塗布可能であると理解する。しかしながら、また、そのような官能化ポリアミド類の塗装に要する温度は静電噴霧塗装の場合には少なくとも約２２０℃で流動床塗装の場合には約３００℃であると言ったことも理解している。更に、下塗りしていない金属表面にそのようなポリアミドを塗装しようとする時には、非常に骨の折れる様式で金属の表面を前以て処理しておく必要があり得、そのような処理には、鋼または鉄含有合金の場合には溶媒またはアルカリを用いた脱グリースに続いて機械的吹き付け（ｂｌａｓｔｉｎｇ）または化学処理を行い、アルミニウムの場合には脱グリースに続いて機械的吹き付けを行い、そして亜鉛メッキ製品の場合には亜鉛の燐酸塩処理（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ）またはクロム酸塩処理（ｃｈｒｏｍａｔｉｎｇ）を行うことが含まれる。アルミニウムなどの如き金属に１回の浸漬流動床塗装で塗布可能な被膜厚の限界は３００−３５０℃の範囲の温度の時に約１．０ｍｍであることはポリアミド粉体塗装の分野の技術者によく知られている。浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）を数段階行うことによって１．０ｍｍ以上の被膜厚を得ることができる。静電噴霧塗装方法の場合に１回のポリアミド粉体塗装で塗布可能な被膜厚の限界は約０．４０ｍｍであり、被膜の厚みを約０．４０ｍｍより厚くすると融着中に粉体が落下する可能性がある。１９９２年７月２３日付けで公開されたＮ．Ｆａｒｋａｓ他のＰＣＴ特許出願ＷＯ９２／１２１９４には、炭素原子数が４−１２の少なくとも１種の脂肪族ジアミンを約０から約９９．５モルパーセント用いそして補足量で２−メチル−ペンタメチレンジアミンを用いてそれらを炭素原子数が６−１２の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と一緒に重合させたものから本質的に成るポリアミド類が開示されており、このポリアミドが示すＲＶは約２０以上である。この公開された特許出願は主に充填材含有組成物の射出成形に向けたものであるが、充填材が入っていないポリアミド組成物から製品を生じさせることも可能であると述べられている。その後者の例には粉体塗装が含まれる。そこには、ヘキサメチレンジアミン／２−ペンタメチレンジアミンの６５／３５混合物とアジピン酸から作られたポリアミドをアルミニウムの粉体塗装方法で用いることが例示されている。上記ポリマーの融点は約２４０℃である。その実施例では、基質を前以て３１５ ℃の温度に加熱しておいて流動床粉体塗装を行っており、アルミニウム製プラーク上にポリアミドの被覆層を１．６ｍｍの厚みで生じさせている。そのような厚みの被膜を１回の浸漬で生じさせるのは本技術分野の他の技術者が金属基質上に得ているポリアミド被膜の結果と比較して異常であると思われる。１９９０年６月１５日付けで公開されたＤａｉｃｅｌＨｕｌｓＫＫの特開平０２／１５５９６０Ａ号には、コモノマー類を１０重量％以下の量で任意に一緒に用いたポリヘキサメチレンドデカアミドを基とする粉体塗装用組成物（この組成物がｍ−クレゾール中で示す相対粘度は好適には１．５−１．８である）が開示されており、そしてそれを脱グリースと下塗りを受けさせた金属表面に流動床塗装方法、静電噴霧塗装方法および静電流動床塗装方法で被覆することが開示されている。１８０℃以下、特に１６０℃以下の融点を有していて金属基質の高価な表面処理を前以て行う必要なく満足される被膜を与える粉体塗装用組成物が得られたならば、これは塗装が容易なことから、粉体塗装産業で有用である。発明の要約塗装温度がより低い粉体塗装用組成物をポリアミド類から得ることができそして更に上記粉体塗装用ポリアミド組成物を下塗りをしていないアルミニウムおよび鋼に塗装することができることをここに見い出した。従って、本発明は金属表面を被覆する方法を提供し、この方法は、（ａ）炭素原子数が１−３のペンダント型アルキル分枝を少なくとも１つ有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個と連続炭素原子数が少なくとも７の配列を有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個存在していて蟻酸中８．４％のポリマーを用いて２５℃で測定した時に少なくとも２０の相対粘度を示しかつ１４０−２００℃ の範囲の融点を示すポリアミドから生じさせた粉体を、粉体塗装方法で、アルミニウムおよび鋼から選択される金属の下塗りしていない表面に接触させ、そして（ｂ）上記金属表面上に上記ポリアミドの融着被膜を生じさせる、ことを含み、ここで、上記被膜は少なくとも６０ショアＤ単位の硬度を示す。態様において、上記融着被膜は少なくとも７０ショアＤ硬度単位の硬度を示し、最も好適には少なくとも７５ショアＤ硬度単位の硬度を示す。本発明の方法の好適な態様におけるポリアミドは、炭素原子数が４−１２の少なくとも１種の脂肪族ジアミン、特にヘキサメチレンジアミンを約０から９９．５モルパーセントの範囲の量で用いそして２−メチル−ペンタメチレンジアミンを補足量で用いて上記ジアミン類を１，１２−ドデカン二酸と一緒に重合させたポリアミドから本質的に成る。さらなる態様におけるポリアミドは、２−メチル−ペンタメチレンジアミンとドデカン二酸から作られたホモポリマーであるか或はヘキサメチレンジアミンと２−メチル−ペンタメチレンジアミンの混合物と１，１２−ドデカン二酸から作られたコポリマーである。本発明は、また、（ａ）ポリアミドから生じさせた粉体を、粉体塗装方法で、アルミニウムおよび鋼から選択される金属の下塗りしていない表面に接触させ、そして（ｂ）上記金属表面上に上記ポリアミドの融着被膜を生じさせる、ことを含む金属表面被覆方法も提供し、ここでの改良は、段階（ｂ）の温度を少なくとも２０℃低くし、そして炭素原子数が１−３のペンダント型アルキル分枝を少なくとも１つ有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個と連続炭素原子数が少なくとも７の配列を有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個存在していて蟻酸中８．４％のポリマーを用いて２５℃で測定した時に少なくとも２０の相対粘度を示しかつ１４０ −２０００℃の範囲の融点を示すポリアミドを用いることを含む。加うるに、本発明は、（ａ）ポリアミドから生じさせた粉体を、粉体塗装方法で、アルミニウムおよび鋼から選択される金属の下塗りしていない表面に接触させ、そして（ｂ）上記金属表面上に上記ポリアミドの融着被膜を生じさせる、ことを含む金属表面被覆方法も提供し、ここでの改良は、炭素原子数が１−３のペンダント型アルキル分枝を少なくとも１つ有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個と連続炭素原子数が少なくとも７の配列を有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個存在していて蟻酸中８．４％のポリマーを用いて２５℃で測定した時に少なくとも２０の相対粘度を示しかつ１４０−２００℃の範囲の融点を示すポリアミドを用いて粉体塗装を行うことで上記金属の下塗りしていない表面への接着性を向上させることを含む。発明の詳細下塗りしていない金属表面上に粉体融着被膜を生じさせる目的で本発明で用いるポリアミド類は、連続的に存在する炭素原子の数が少なくとも７の配列を少なくとも持っていて炭素原子数が１−３のペンダント型アルキル分枝が少なくとも１つ付いているポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合を少なくとも数個有していて、１４０−２００℃の融点を示す。このようなポリアミド類の例は、（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジアミン［上記少なくとも１種のジカルボン酸および／または上記少なくとも１種のジアミンは炭素原子数が１から３のアルキル分枝を少なくとも１つ含みそして上記少なくとも１種のジカルボン酸および／または上記少なくとも１種のジアミンはメチレン基の数が少なくとも７の配列を有する］から作られたポリアミド類；（ｂ）式Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−ＣＯＯＨ［式中、Ｒ₁は、炭素原子数が１から３のペンダント型アルキル分枝を少なくとも１個有していて配列中のメチレン基の数が少なくとも７の脂肪族部分である］で表される少なくとも１種のアルファ，オメガアミノカルボン酸から作られたポリアミド類；（ｃ）アルファ，オメガ−アミノアルキレンニトリル類およびアルファオメガアルキレンジニトリル類から成る群から選択される少なくとも１種のニトリルと少なくとも１種のジアミン［上記ジアミン、ニトリルおよび／またはジニトリルは炭素原子数が１から３のアルキル分枝を少なくとも１つ有しそして上記ジアミン、ニトリルまたはジニトリルはメチレン基を少なくとも７個含む］から作られたポリアミド類；または（ｄ）上記（ａ）−（ｃ）に記述したモノマー類いずれかの混合物から作られたポリアミド類、であり得る。分枝していないジアミン類の例には、１，６−ヘキサメチレンジアミン；１，８−オクタメチレンジアミン；１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２ −ドデカメチレンジアミンが含まれる。分枝しているジアミンの例には２−メチルペンタメチレンジアミンが含まれるが、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル分枝を有する他の分枝ジアミン類も使用可能である。分枝していないジカルボン酸の例には、１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）；１，７−ヘプタン二酸（ピメリン酸）；１，８−オクタン二酸（スベリン酸）：１，９−ノナン二酸（アゼライン酸）；１，１０− デカン二酸（セバシン酸）および１，１２−ドデカン二酸が含まれる。分枝しているジカルボン酸の例には２−メチルグルタル酸が含まれるが、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル分枝を有する他の分枝ジカルボン酸も使用可能である。アルファオメガアミノカルボン酸の例は、アミノカプロン酸、アミノカプリル酸、アミノデカン酸、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸である。このようなアミノカルボン酸は特に脂肪族部分がメチレン基を６個有する時にはラクタムの形態であり得ることを注目すべきである。分枝しているアルファ，オメガアミノカルボン酸の例は２−メチル−アミノドデカン酸および２−メチル−アミノデカン酸であるが、他の関連した酸を用いることも可能である。ニトリル類の例は１，５−アミノカプロニトリル、アジポニトリル、１，１１ −アミノウンデカノニトリル、１，１０−アミノデカノニトリルおよび２−メチル−１，１１−アミノウンデカノニトリルであるが、他の関連したニトリル類を用いることも可能である。本発明のポリアミド類の調製では、本明細書に挙げるモノマー類（ａ）−（ｃ）に加えて、他のモノマー類も使用可能である。このような他のモノマー類には、これらに限定するものでないが、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン類、脂環式ジカルボン酸および脂環式ジアミン類が含まれる。芳香族ジカルボン酸の例にはテレフタル酸およびイソフタル酸が含まれる。脂環式ジカルボン酸の例は１，４−ビスメチレンシクロヘキシルジカルボン酸である。脂環式ジアミンの例は１，４−ビスメチレンジアミノシクロヘキサンである。上記ポリアミド類は本技術分野でよく知られている方法を用いて製造可能である。特に、上記ポリアミド類の重合を上記ジアミンとジカルボン酸の塩を用いて行ってもよい。別法として、この上に記述した如き相当するニトリル類を用いて上記ポリアミド類の重合を行うことも可能である。上記ポリアミドは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸を用いるか、アミノカルボン酸を用いるか、アミノアルキルニトリルを用いるか、或は１種類のジアミンとジニトリルを用いて、重合させたホモポリマーの形態であってもよい。別法として、上記ポリアミドは、少なくとも１種類のジアミンと２種以上のジカルボン酸を用いるか、少なくとも１種のジカルボン酸と２種以上のジアミンを用いるか、或は少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸と少なくとも１種のアミノカルボン酸から成る組み合わせ（任意にニトリル類を含めてもよい）を用いて重合させたコポリマーであってもよい。本発明の方法で用いるポリアミド類に、分枝している部分を、このポリアミド中の脂肪族部分の全量を基準にして好適には少なくとも約２０モルパーセント、より好適には少なくとも約３０モルパーセント、最も好適には分枝部分を少なくとも約５０モルパーセント含める。同様に、上記ポリアミド類に、また、連続して存在するメチレン基の数が少なくとも７の部分を少なくとも２０モルパーセント、好適には少なくとも３０モルパーセント、特に上記部分を約５０モルパーセント含める。そのようなポリアミド類の好適な例には、２−メチルペンタメチレンジアミンとドデカン二酸もしくはデカン二酸から作られたホモポリマー類が含まれる。他の好適なポリアミド類には、ヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとドデカン二酸もしくはデカン二酸から上記ジアミン類を１０：９０から９０：１０の範囲の比率で用いて作られたコポリマー類が含まれる。他の好適なポリアミド類には、２−メチルペンタメチレンジアミンとドデカン二酸もしくはデカン二酸とテレフタル酸もしくはイソフタル酸から上記脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を９９：１から７０：３０の範囲の比率で用いて作られたコポリマー類、そして１，１２− ドデカメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとアジピン酸から上記ジアミン類を１０：９０から９０：１０の範囲の比率で用いて作られたコポリマー類が含まれる。本発明のポリアミド類は、使用するモノマー類の組み合わせに応じて、半結晶性であるか或は非晶質であり得る。このポリアミドが半結晶性である時には、上記ポリアミドが約２００℃に等しいか或はそれより低い融点を示すばかりでなく幅広い溶融プロファイルを示すようにするのが望ましく、本明細書では上記プロファイルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）試験における融点と溶融曲線開始点の間の温度範囲であると定義する。従って、下塗りしていない金属表面に対して満足される強度を示す接着を得るには、鮮明な融点を示すのではなく幅広い温度範囲に渡る融点を示すと言った特徴を有するポリアミドを用いるのが好適である。本発明のポリアミド類に添加剤、例えばこれらに限定するものでないが熱安定剤、難燃剤、充填材、抗ブロッキング剤、スリップ添加剤、抗へこみ（ａｎｔｉｃｒａｔｅｒｉｎｇ）剤、流展（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、顔料もしくは染料、加工助剤、抗酸化剤、可塑剤または紫外線遮蔽剤などを含有させることも可能である。本組成物に添加可能な充填材の例には、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、またはステアリン酸マグネシウムなどが含まれる。顔料の例には二酸化チタン、燐酸亜鉛、カーボンブラックおよび酸化鉄が含まれる。ＵＶ安定剤または他の安定剤の例には、フェノール系抗酸化剤、脂肪族もしくは脂環式の立体障害アミン類および芳香族モノ−、ジ−もしくはポリアミン類が含まれる。また、金属不活性化剤を添加することも可能である。このような安定剤の典型的な量は約０．０１から約２．５重量％、好適には０．１から２．０重量％である。本組成物はいろいろな方法で調製可能であり、そのような方法には上記添加剤と上記ポリアミドをドライブレンドまたは溶融コンパンド化することが含まれる。溶融コンパンド化の場合には、適切な混合用スクリューが備わっている単軸押出し加工機を用いることも可能であるが、二軸押出し加工機を用いる方が好適である。本発明において上記ポリアミド類が９０％蟻酸中８．４重量％のポリマーで２５℃で測定した時に示す相対粘度（ＲＶ）は、約２０以上、好適には３０から６０、より好適には３５から５０の範囲である。本発明で金属表面の塗装を下塗りなしに行う時に用いるに適切な粉体は、ポリアミド粉体塗装技術の技術者によく知られている方法を用いて低温冷却した装置、例えばアトリション（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）、ブレード、ハンマーおよびディスク粉砕装置などで固体状のポリアミドを粉砕することで生じさせた粉体であってもよい。この得た粉体粒子を、これらに限定するものでないが、ふるい分けおよびタービンによる空気分級などの方法を用いた適当な様式で選択することにより、粒子サイズが金属の被覆で用いるに望ましくない画分、例えば過剰に粗いか或は微細な粒子を除去する。本発明で上記ポリアミドを粉砕することで生じさせる粉体の粒子サイズ分布は５ミクロメートルから１ミリメートルの範囲でなければならない。本発明でポリアミド粉体を用いて下塗り剤の使用なしに被覆することができる金属基質は、幅広い範囲の材料から選択可能であり、それらには、これらに限定するものでないが、通常鋼または亜鉛メッキした鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金が含まれる。この使用する金属基質に幅広く多様な形状および厚みを持たせることができる。特殊な金属表面処理を受けさせていない奇麗な金属表面に上記ポリアミドを被覆することを通して、下塗り剤を用いることなく、被膜と金属基質の接着を満足されるレベルで達成することができる。また、本分野の技術者によく知られている洗浄技術を用いて表面処理を受けさせておいた金属基質を用いることでも同様な接着レベルを達成することができ、そのような洗浄技術には、これらに限定するものでないが、脱グリース、砂吹き、洗い流し、鉄および亜鉛の燐酸塩処理、クロム酸塩処理および陽極酸化処理、濯ぎ、不動態化、オーブン乾燥およびこのような処理の組み合わせが含まれる。本発明で上記ポリアミドを粉砕することで生じさせた粉体を金属基質に塗装する時、この塗装は通常の粉体塗装技術で実施されてもよい。このような技術の代表的な技術は、流動床浸漬塗装、静電噴霧、フロック加工および火炎溶射である。流動床浸漬塗装方法では、塗装を受けさせるべき金属部分を下塗りなしにオーブンに入れて、それの性質、形状および要求される被膜厚で決めておいた温度にまで加熱する。次に、これを、多孔質の基部が備わっているタンクに入っていて空気で懸濁（流動）状態に保持されているポリアミド粉体の中に浸漬する（ｄｉｐｐｅｄ）。この粉体が熱い金属表面に接触して溶融することで被膜層が形成され、これの厚みは上記部分の温度および上記粉体内に浸漬する時間の関数である。この流動床浸漬塗装で用いる上記粉体の粒子サイズ分布は通常１０から１０００ミクロメートル、好適には８０から２００ミクロメートルの範囲である。被膜の厚みは通常１５０から１，０００ミクロメートル、好適には２００から７００ミクロメートルの範囲である。また、静電噴霧方法を用いて、上記ポリアミドを粉砕することで生じさせた粉体を下塗りなし金属基質に被覆することも可能である。この方法では、上記粉体をガンでノズルに高い電位、一般的には約１０から１００ｋＶ以上の電位で送り込む。このかける電圧は正極性または負極性の電圧であってもよい。上記粉体が上記ガンの中を通る流量は１０から２００ｇ／分、好適には５０から１２０ｇ／分の範囲であってもよい。上記粉体は、上記ノズルの中を通った時点で帯電する。この帯電した粒子を、アースを付けた、即ちゼロ電圧の金属表面（この被覆すべき金属は下塗りしていない金属である）に噴霧する。上記粉体粒子は上記表面に静電帯電で保持され、その結果として上記粉体が付着した物を取り出してオーブンに入れて、上記粉体が溶融する温度に加熱することで、上記金属の表面に連続被膜を生じさせる。本発明では上記塗装温度を有利に２００℃以下、即ち本分野の一般的技術に従って要求される温度より少なくとも約１０℃（好適には少なくとも２０℃）低い温度にすることができる。上記静電噴霧塗装で用いる上記粉体の粒子サイズ分布は５から１００ミクロメートル、好適には５から６５ミクロメートルの範囲であってもよい。上記被膜の厚みはから４０から４００ミクロメートルの範囲であってもよい。本発明ではまたフロック加工方法を用いて上記ポリアミドの粉体を下塗りなし金属基質に塗装することも可能であり、このフロック加工方法では、金属物を前以てオーブン内で加熱しておいた後、それの塗装を静電噴霧技術で行う。この塗装条件および粉体サイズの要求は静電噴霧方法で用いたのと同様である。この塗装温度（予熱温度）もまた有利に２００℃以下にすることができる。以下に例証するように、下塗りしていない鋼またはアルミニウム表面に付着させた上記ポリアミドの被膜が上記金属表面に対して示す接着力は、米国特許第５，３８７，６５３号に教示されている如き接着促進剤が入っている自己接着性官能化ナイロンの被膜が示す接着力に等しいか或はそれよりも良好である。更に、下塗りしていない鋼またはアルミニウム表面に付着させた上記ポリアミドの被膜が上記金属表面に対して示す接着力は、下塗り剤を用いるか或は用いないで同じ金属表面に被覆した通常のポリアミド粉体が示す接着力に等しいか或はそれよりも良好である。本発明に従って下塗りなし鋼またはアルミニウム基質に被覆した上記ポリアミドの被膜は、有利に、押し込みおよび引っ掻きに対して高い抵抗を示す。押し込み抵抗はショアＤ硬度で示される。引っ掻き抵抗はコニグ（Ｋｏｎｉｇ）硬度で示される。上記被膜は周囲条件で少なくとも６０ショアＤ硬度単位、より好適には少なくとも７０ショアＤ硬度単位、最も好適には７５ショアＤ硬度単位の押し込み硬さを示す。上記被膜はまた周囲条件で少なくとも６０コニグ硬度単位、より好適には８０コニグ硬度単位、最も好適には約１０５コニグ硬度単位の引っ掻き硬さを示す。本明細書に例証するように、本発明の方法に従って下塗りなし鋼またはアルミニウム基質に上記ポリアミドを被覆することで得た被膜は、有利に、それのガラス転移温度以上の温度からそれの融点より約２０℃低い温度に及ぶ温度で高い押し込みおよび引っ掻き抵抗を示す。このように上記ポリアミドはショアＤおよびコニグ硬度両方の温度依存で示されるように有利な特性を有することから、これはより高い温度条件下で使用される被膜の用途で用いるに適切である。本発明の方法で用いるポリアミドは、ナイロン１１の溶融物に比較して、粉体塗装に適用可能な温度範囲に渡って低いせん断速度で低い溶融粘度を示す。このような溶融流動性を示す上記ポリアミドは、また、３００秒^-1以下のせん断速度でニュートン流れ挙動に近い挙動も示す。上記ポリアミドがそのような溶融特性を示すことは、溶融物の溶融粘度が低い結果として被膜を生じさせている間の流展性が良好になり得ることで被膜の表面がより滑らかになると言った点で、粉体塗装にとって有利である。ニュートン流れ特性は有利に粉体塗装中の工程管理がより容易になることの一因に成り得る。本発明に従って下塗りなし鋼またはアルミニウム基質に上記ポリアミドを被覆した被膜は、有利に、気体または蒸気の透過に対して高い遮断特性を示す。上記被膜が示す酸素透過率はＡＳＴＭ−３９８５８１に従って測定して約６０ｃｃ・ミル／１００平方インチ／日以下である。上記被膜はまたＡＳＴＭＦ−１２４９−９０に従って測定して３０ｇ・ミル／１００平方インチ／日以下の水蒸気透過率を示す。このように上記被膜は気体を遮断する特性を有することから、上記ポリアミドで被覆した金属製品は良好な耐化学品性を示す。本発明の最終使用用途には、これらに限定するものでないが、押し込み硬さおよび引っ掻き硬さ、耐摩耗性、耐傷性、衝撃強度、耐食性、耐候性、耐化学品性、Ｗ安定性、色、接着性およびじん性が要求される機能的（例えば保護）および装飾用金属被膜が含まれる。その例には冷蔵庫および食器洗い器のラック、屋外用金属製家具、産業用ポンプのハウジング、産業用装置のハウジング、スポーツ保護ワイヤーマスク、ファンスクリーン、エンジンのフライホイールなどが含まれる。本明細書で用いた試験方法は下記の通りである。被膜と金属基質の接着部の接着力を米国特許第５，３８７，６５３号の手順に従って測定し、それの要約は簡単に示すと下記の通りである。鋭利な切り込み用道具を用いて、２本の切り込みを１０ｍｍの間隔で平行に生じさせるが、これらは両方とも被膜を貫いていて金属を露出させる切り込みである。次に、最初に付けた２本の切り込みに対して直角に別の切り込みを入れる。幅が１０ｍｍの刃を用いて、最後の溝を上記金属／被膜の接触面に入れ込むことで上記被膜に舌状部分を生じさせる。次に、この舌状部分を引っ張ることで上記被膜を金属から引き離す試みを行った。その結果を下記の如く分類分けして、それを「接着等級」と呼ぶ。等級０：被膜が表面に全く接着していない。等級１：被膜が表面から容易に剥がれる、即ち結合が弱い。等級２：被膜が均等に剥がれ、その被膜を引き剥がすに要する力がこの被膜の引張り強度であるか或はほぼ引張り強度である。等級３：被膜が不規則に剥がれ、剥がれる面積が表面積の５０％未満である。等級４：被膜を金属から剥がすことができない。ショアＤ硬度はポリマーの被膜が押し込みに対して示す抵抗の尺度であり、これをＡＳＴＭＤ−２２４０−９１に従って測定する。コニグ硬度はポリマーの被膜が引っ掻きに対して示す抵抗の尺度であり、これをＡＳＴＭＤ−４３６６に従って測定する。ポリアミドが粉体塗装で示す溶融流動性をＡＳＴＭＤ−３８３５の試験手順に従うＫａｙｅｎｅｓｓメルトレオメータ（ｍｅｌｔｒｅｏｍｅｔｅｒ）で測定した。融点およびガラス転移温度をＡＳＴＭＤ−３４１８（１９９８）の手順を用いてＤｕＰｏｎｔＤＳＣ装置モデル２１００で加熱および冷却速度を１０℃／分にして測定した。相対粘度をＪｅｎｎｉｎｇｓが米国特許第４７０２８７５号に記述した手順を用いて測定した。以下に示す実施例で本発明の説明を行う。実施例Ｉ２−メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）とドデカン二酸から作られたホモポリアミド（Ｄ１２と呼ぶ）を、例えば上述したＰＣＴＷＯ９２／１２１９４の実施例ＸＩＶに記述されている如き公知手順に従う典型的なオートクレーブ重縮合方法で調製した。この得たホモポリアミドの相対粘度（ＲＶ）は４０であった。Ｄ１２の融点およびガラス転移温度をナイロン１１で得たデータと一緒に表１に示す。Ｄ１２がより低い融点を示すことは、粉体塗装における塗装温度および加工温度をより低くすることができる点で有利であり得る。逆に、Ｄ１２のガラス転移温度はナイロン１１のそれよりも約６℃高いことで、それが使用時に示す温度特性（例えば硬度）は等しいか或は優れる。この上で得たＤ１２ポリマーをアトリションミル（Ｗｅｄｃｏ）で低温粉砕して、粗い粒子および微細な粒子を除去するように設定したメッシュサイズを有する一連のスクリーンに通してふるい分けした。Ｄ１２の低温粉砕は効率良く、問題がないことを確認した。このふるい分け過程の代わりに、空気タービン（例えばＮｉｓｓｈｉｎ）を用いて粉体塗装で要求されるサイズ画分が得られるようにサイズに従って粉末を分級する過程に置き換えることも可能である。Ｄ１２粉体のふるい分けおよび分級は有利に効率良く、問題がないことを確認した。本明細書に報告する粉体塗装試験で用いたＤ１２粉体の典型的な粒子サイズを表２に示す。Ｃｏｕｌｔｅｒ分析装置を用いたレーザー回折分析で上記粉体の平均粒子サイズを測定した。このＤ１２粉体の粒子サイズ分布を使用する粉体塗装方法に応じて調整した。実施例ＩＩこの実施例では静電噴霧（ＥＳ）技術を用いてＤ１２粉体を下塗りなし鋼に粉体塗装することを説明する。この手順は、塗装温度および加工温度を有利に２０℃以上低くする以外はポリアミド類に典型的なＥＳ塗装方法であった。得た結果を表３に示す。比較として、また、米国特許第５，３８７，６５３号に報告されている接着促進剤を含有する自己接着性の官能化ナイロン１１を下塗りなし冷間圧延鋼にＥＳ粉体塗装した場合のデータも報告する。 ^a研磨していない冷間圧延鋼板（ＡＣＩＬａｂ．１０．２−ｃｌ０．２− ｃ０．０８ｃｍ）にＤ１２を塗装 ^b接着促進剤を含有。鋼板を亜鉛の燐酸塩で処理した。Ｄ１２−下塗りなし鋼の場合の被膜と金属基質の接着力の方が官能化ナイロン１１−下塗りなし鋼の場合の接着力よりも優れていることが明らかに実証された。Ｄ１２粉体に顔料を添加すると、顔料の選択および充填量に応じて、後加熱温度をより高くする必要があり得ることを確認した。また、Ｄ１２粉体と顔料のドライブレンドは効率良く、問題がないことも確認した。表４に、顔料と一緒にドライブレンドしたＤ１２を下塗りなし冷間圧延鋼板に粉体塗装した時の結果を示す。全てのケースで、被膜が下塗りなし鋼表面に対して示す接着力は優れており、これはカーボンブラック顔料をＤ１２粉体に添加してそれを上記板に２回塗装することを包含する。 ^a研磨していない冷間圧延鋼板（ＡＣＴＬａｂ．１０．２ｘ０．０８ｃｍ）に塗装 ^b各配合とも顔料をＤ１２粉体と一緒にドライブレンドした。ＴｉＯ₂はＤｕＰｏｎｔのＴｉＰｕｒｅグレードのものであった。カーボンブラックをＡｂｂｏｔから入手した。青色顔料はＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手したＳｕｎＦｏｒｅｓｔＢｌｕｅであった。Ｄ１２の静電噴霧塗装はかけた正または負電圧下で有利に実施可能であることを確認した。また、噴霧ガンにかける電圧を調整することで被膜の厚みを調節することができることも確認した。粉体塗装分野の技術者は、一般に、下塗りしていない鋼基質に付着させたＤ１２被膜の外観は優れていると等級付けした。この被膜の表面は、基質に傷がないことを条件として滑らかで欠陥がない。実施例ＩＩＩこの実施例では、下塗りしていない鋼にＤ１２粉体を流動床浸漬塗装（ＦＢ）技術で粉体塗装することを示す。この手順は、塗装温度および加工温度を約２０℃以上低くすることができる以外はＦＢ塗装技術に典型的な手順であった。表５に、下塗りなし冷間圧延鋼板にＤ１２をＦＢ粉体塗装をした時の結果をナイロン１１を用いた場合の塗装結果との比較で示す。 ^a鋼金属基質は研磨していない冷間圧延鋼板［１０．２ｘ１５．２ｘ０．０８ｃｍ（４ｘ６ｘ１／３２インチ）（ＡＣＴＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩが供給］である。 ^bナイロン１１粉体は灰色の顔料が入っている市販の流動床グレード（Ｒｉｌｓａｎ）である。平均粒子直径は１２４ミクロンである。Ｄ１２−下塗りなし鋼では優れた接着力が観察された（接着等級：４）。直接的な比較として、ナイロン１１−下塗りなし鋼の接着力は劣っており（接着等級：１）、Ｄ１２の被膜に比べてずっと劣っていることは明らかである。また、表５の結果も、ＦＢ塗装条件が同様であるならばＤ１２の方がナイロン１１よりも被膜の構成がより容易である（被膜の厚みをより厚くすることができる）と言った利点を有することを示している。このような効果は、被覆部分の機械加工がより容易であること、即ち機械的に研磨することが容易であることの一因になる（これは塗装産業で用いられている通常の実施である）。Ｄ１２はより低い溶融温度を有することから塗装中にＤ１２の溶融層を生じさせる時の伝熱がより容易な結果として、より厚い被膜厚を得ることができると考えられる。表６に、下塗りしていないが砂を吹き付けた鋼基質にＤ１２をＦＢ粉体塗装した時の結果をナイロン１１を用いた場合との比較で示す。Ｄ１２／下塗りなしで砂を吹き付けた鋼では優れた被膜／金属接着力が得られることは明らかである（接着力：４）が、ナイロン１１／下塗りなしで砂を吹き付けた鋼の接着力は劣っている（接着力：１−２）。 ^a砂を吹き付けた厚い冷間圧延鋼板（７．６２ｘ１５．２４ｘ０．３２ｃｍ）（３ｘ６ｘ１／８インチ）（ＡＣＴＬａｂ．から入手）に塗装。^b水で急冷すると優れた光沢を示す被膜外観が得られた。 ^c市販の流動床グレードのナイロン１１ナチュラルパウダー（Ａｔｏｃｈｅｍ、ＮａｔｕｒａｌＲＤＰ１５−１０ＦＢ）。表７に、下塗りしていないが砂を吹き付けた鋼に顔料と一緒にドライブレンドしたＤ１２をＦＢ粉体塗装した時の結果を顔料と一緒にブレンドしたナイロン１１を用いた場合との比較で示す。下塗りなしで砂を吹き付けた鋼基質に顔料添加Ｄ１２を被覆すると優れた接着力が得られることは明らかである（接着力：３−４）。同じ表面に対して顔料添加ナイロン１１が示す接着力は劣っている（接着力：１）。 ^a砂を吹き付けた厚い冷間圧延鋼板（３ｘ６ｘ１／８インチ）（ＡＣＴＬａｂ．から入手）に塗装 ^bＤｕＰｏｎｔＴｉ−ｐｕｒｅグレードのＴｉＯ₂。 ^cＲｉｌｓａｎ市販流動床グレード。表８に、産業用鋼部品のＦＢ粉体塗装に関して、下塗りしていない鋼部品にＤ１２を塗装した時の結果を、同じ部品であるが通常の下塗り方法を用いて市販の下塗り剤で表面を前以て処理しておいた部品にナイロン１１を塗装した時の結果との比較で示す。Ｄ１２／下塗りなし鋼部品の接着力は優れている（接着力：４）一方、ナイロン１１／下塗りをした鋼部品の接着力は容認される度合であるがＤ１２よりも劣っている（接着力：３−３．５）。 ^aレーシングカーのエンジンに調波緩衝装置として用いられているＯＤが６ ”の鋼製フライホイール（厚みが１インチで重さが約１−２ポンドの物にグリットを吹き付けて、下塗りを行うか或は下塗りを行わない）。 ^bカーボンブラックが２０−３０％入っている市販の流動床グレードナイロン１１粉体。表９に、下塗りしていない市販鋼部品のＦＢ粉体塗装の結果を示す。産業用バッテリーハンドル（下塗りなし鋼表面）に対してＤ１２被膜が示す接着力は優れている（接着力：４）一方、産業用ガターフック（下塗りなし鋼表面）に被覆した官能化ナイロン１１が示す接着力（接着促進剤が入っているナイロン１１）は容認され得るがＤ１２よりも劣っている（接着力：３−３．５）。 ^a塗装条件 − 予熱を３３７℃で６分間、浸漬を２秒間、後加熱を３０２ ℃で１分間。 ^b商業的に入手可能。下塗りしていない鋼基質にＦＢで含めたＤ１２被膜の外観は粉体塗装の技術者が一般に優れていると等級付けする外観である。この被膜の表面は、基質に傷がないことを条件として滑らかで、欠陥を含まない。実施例ＩＶこの実施例では、下塗りしていないアルミニウムにＤ１２粉体を流動床浸漬塗装（ＦＢ）技術で粉体塗装することを説明する。この手順は、塗装温度および処理温度を約２０℃以上低くすることができる以外は典型的なＦＢ塗装技術であった。表１０に、下塗りしていないアルミニウム板にＤ１２をＦＢ粉体塗装した時の結果をナイロン１１に対比させて示す。両方の場合とも下塗り剤を用いなかった。Ｄ１２の接着力（接着力：２−３）はナイロン１１の接着力（接着力：１）よりも優れていた。 ^a研磨していない厚いアルミニウム板（７．６ｘ１０．２ｘ０．３２ｃｍ−３ｘ４ｘ１／８インチ）に塗装 ^bＲｉｌｓａｎ市販流動床グレードに灰色顔料を添加表１１に、下塗りしていないが砂を吹き付けた産業用アルミニウム製品をＤ１２でＦＢ粉体塗装した時の結果を示す。Ｄ１２被膜とアルミニウム基質の間の接着力は優れていることを観察した（接着力：４）。 ^aアルミニウム支持体ブラケット − 厚みが１／８”で長さが１フィート。下塗りしていないアルミニウム基質にＦＢ塗装したＤ１２被膜の外観は粉体塗装の技術者が一般に優れていると等級付けする外観である。この被膜の表面は、基質に傷がないことを条件として滑らかで、欠陥を含まない。実施例Ｖこの実施例では、下塗りしていない鋼にＤ１２粉体をフロック加工技術で粉体塗装することを説明する。この手順は、塗装温度および処理温度を約２０℃以上低くすることができる以外は典型的なフロック加工技術であった。表１２に、下塗りしていないが砂を吹き付けた産業用鋼製品をＤ１２粉体でフロック加工粉体塗装した時の結果を示す。Ｄ１２被膜と金属基質の間の接着力は優れていることを観察した（接着力：３−４）。 ^a重量が約１ポンドで曲率が９０度でＩＤが２インチで厚みが１／４インチの鋼で出来ている産業用取り付け連結具に砂を吹き付けた。実施例ＶＩＤ１２およびナイロン１１両方のショアＤおよびコニグ硬度を室温で測定した。その結果を表１３に報告する。被覆品が通常使用される時の温度範囲(２３−７Ｓ℃）に渡るショアＤ硬度の温度依存性をＤ１２およびナイロン１１の両方で測定した。その結果を表１４に示す。コニグ硬度の温度依存性をＤ１２およびナイロン１１の両方に関して室温から１３０℃の高温に及んで測定した。その結果を表１５に示す。 ^a ショアＤ硬度値は４９回行った測定の平均値で標準偏差（シグマ）は０．７である。^b コニグ硬度値は１２−１５回行った測定の平均値で標準偏差（シグマ）は１．５である。 ^a Ａｔｏｃｈｅｍから商業的に入手可能なＲｉｌｓａｎ粉体 ^a Ａｔｏｃｈｅｍから商業的に入手可能なＲｉｌｓａｎ粉体硬度の結果は、Ｄ１２が周囲温度および日々の高い使用温度で金属被覆用途に充分な耐押し込み性および耐引っ掻き性を有することを示している。Ｄ１２の硬度特性は、Ｄ１２が示す融点はナイロン１１のそれよりも低いにも拘らず、ナイロン１１のそれに等しいことが分かる。実施例ＶＩＩ代表的な２つの粉体塗装温度（２２０℃および２５０℃）でＤ１２およびナイロン１１の両方が示す溶融流動特性を表１６に示す。 ^a ＡＳＴＭＤ３８３５−９０に従って測定^b 市販ＦＢグレードのナイロン１１粉体（Ｒｉｌｓａｎ）に灰色顔料を添加Ｄ１２はナイロン１１に比較して低いせん断速度で低い溶融粘度を示すことが分かる。また、Ｄ１２の溶融粘度はせん断速度が３００秒^-1の時にはニュートン流れ挙動に近いことも分かる。Ｄ１２がこのような溶融特性を示すことは、Ｄ１２溶融物の粘度がより低い結果として塗膜の流展性がより良好になり得、結果として被膜の表面がより滑らかになる点で、粉体塗装に有利である。このようなニュートン流れは加工の管理がより容易になる一因になり得る。実施例ＶＩＩＩ水蒸気透過率と酸素透過率はポリマー被膜の遮断特性を示す２つの特性である。上記特性をＤ１２およびナイロン１１の両方で測定して、その結果を表１７に示す。 ^a ＡＳＴＭＦ−１２４９−９０に従って測定^b ＡＳＴＭＤ−３９８５−８１に従って測定商業的に入手可能なグレードのポリオレフィン類が示す酸素透過率は一般に１００−５Ｏ０ｃｃ・ミル／１００平方インチ／日の範囲である。他のポリアミド類、例えばナイロン６６およびナイロン６などが示す水蒸気透過率は典型的に５０ｇ・ミル／１００平方インチ／日の範囲である。Ｄ１２が示す酸素透過率および水遮断性の結果は、Ｄ１２の被膜が示す遮断特性はナイロン１１のそれに比較して充分であることを示している。実施例ＩＸ本発明の実施例Ｉに示した既知手順に従う典型的なオートクレーブ重縮合方法を用いて、２−メチルペンタメチレンジアミン（２５モル％）と１，６−ヘキサメチレンジアミン（２５モル％）とドデカン二酸（５０モル％）からコポリアミド（Ｄ１２／６１２と呼ぶ）を製造した。この得たコポリアミドの相対粘度（ＲＶ）は３２であった。このコポリアミドの融点、ガラス転移温度およびショアＤ硬度（室温）はそれぞれ１７４Ｃ、４６．８Ｃおよび７６である。この上で得たＤ１２／６１２コポリマーを本発明の実施例Ｉに記述した手順に従ってアトリッションミルで低温粉砕してふるいにかけた。この実施例では、下塗りしていない鋼にＤ１２／６１２粉体を流動床浸漬塗装（ＦＢ）技術で粉体塗装することを説明する。この手順は塗装温度および処理温度を約１０℃以上低くすることができる以外はＦＢ塗装技術に典型的な手順であった。表１８に、下塗りしていない冷間圧延鋼板にＤ１２／６１２をＦＢ粉体塗装した時の結果をナイロン１１を用いた場合の塗装結果との比較で示す。 ^a鋼金属基質は研磨していない冷間圧延鋼板である −薄板：１０．２ｘ１５．２Ｘ０．０８ｃｍ（４ｘ６ｘ１／３２インチ） −厚板：７．７ｘ１５．２Ｘ０．３２ｃｍ（３ｘ６ｘ１／８インチ）（ＡＣＴＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩが供給） ^bナイロン１１粉体は灰色顔料を添加した市販の流動床グレード（Ｒｉｌｓａｎ）である。平均粒子サイズは１２４ミクロンである。Ｄ１２／６１２−下塗りなし鋼の接着力は優れていることを観察した（接着等級：３．５−４）。直接的な比較において、ナイロン１１−下塗りなし鋼の接着力は劣っていて（接着力：１）、Ｄ１２／６１２被膜に比べてずっと劣っていることは明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１月２６日（１９９８．１．２６）【補正内容】請求の範囲１．金属表面を被覆する方法であって、（ａ）炭素原子を４−１２個有する少なくとも１種の脂肪族ジアミンを０から９９．５モルパーセントの範囲の量で用いそして２−メチル−ペンタメチレンジアミンを補足量で用いて上記ジアミン類を１，１２−ドデカン二酸と一緒に重合させたものから本質的になっていて蟻酸中８．４％のポリマーを用いて２５ ℃で測定した時に少なくとも２０の相対粘度を示しかつ１４０−２００℃の範囲の融点を示すポリアミドから生じさせた粉体を、粉体塗装方法で、下塗りしていない鋼に接触させ、そして（ｂ）上記金属表面上に上記ポリアミドの融着被膜を生じさせる、ことを含み、ここで、上記被膜が少なくとも７０ショアＤ単位の硬度を示す方法。２．上記融着被膜が少なくとも７５ショアＤ硬度単位の硬度を示す請求の範囲第１項記載の方法。３．該脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンである請求の範囲第１または２項記載の方法。４．該ポリアミドが２−メチル−ペンタメチレンジアミンとドデカン二酸から作られたホモポリマーであるか或はヘキサメチレンジアミンと２−メチル−ペンタメチレンジアミンの混合物と１，１２−ドデカン二酸から作られたコポリマーである請求の範囲第１または２項記載の方法。５．該ポリアミドが３０から６０の範囲のＲＶを示す請求の範囲第１−４項いずれか１項記載の方法。６．該粉体塗装方法が流動床浸漬塗装方法である請求の範囲第１−５項いずれか１項記載の方法。７．該粉体塗装方法が静電噴霧方法でありそして段階（ｂ）における温度が２００℃以下である請求の範囲第１−５項いずれか１項記載の方法。８．該粉体塗装方法がフロック加工方法である請求の範囲第１−５項いずれか１項記載の方法。９．該粉体塗装方法が火炎溶射方法である請求の範囲第１−５項いずれか１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/46 Ｃ０９Ｄ 5/46 177/00 177/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＺ

Claims

【特許請求の範囲】１．金属表面を被覆する方法であって、（ａ）炭素原子数が１−３のペンダント型アルキル分枝を少なくとも１つ有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個と連続炭素原子数が少なくとも７の配列を有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個存在していて蟻酸中８．４％のポリマーを用いて２５℃で測定した時に少なくとも２０の相対粘度を示しかつ１４０−２００℃ の範囲の融点を示すポリアミドから生じさせた粉体を、粉体塗装方法で、アルミニウムおよび鋼から選択される金属の下塗りしていない表面に接触させ、そして（ｂ）上記金属表面上に上記ポリアミドの融着被膜を生じさせる、ことを含み、ここで、上記被膜が少なくとも６０ショアＤ単位の硬度を示す方法。２．上記融着被膜が少なくとも７０ショアＤ硬度単位の硬度を示す請求の範囲第１項記載の方法。３．上記融着被膜が少なくとも７５ショアＤ硬度単位の硬度を示す請求の範囲第１項記載の方法。４．該ポリアミドが炭素原子数が４−１２の少なくとも１種の脂肪族ジアミンを約０から９９．５モルパーセントの範囲の量で用いそして２−メチル−ペンタメチレンジアミンを補足量で用いて上記ジアミン類を１，１２−ドデカン二酸と一緒に重合させたものから本質的に成る請求の範囲第１項記載の方法。５．該脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンである請求の範囲第４項記載の方法。６．該ポリアミドが２−メチル−ペンタメチレンジアミンとドデカン二酸から作られたホモポリマーであるか或はヘキサメチレンジアミンと２−メチル−ペンタメチレンジアミンの混合物と１，１２−ドデカン二酸から作られたコポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。７．該ポリアミドが少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジアミンから作られたものであり、ここで、上記少なくとも１種のジカルボン酸および／または上記少なくとも１種のジアミンが炭素原子数が１から３のアルキル分枝を少なくとも１つ含みそして上記少なくとも１種のジカルボン酸および／または上記少なくとも１種のジアミンがメチレン基の数が少なくとも７の配列を有する請求の範囲第１項記載の方法。８．該ポリアミドを式Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−ＣＯＯＨ［式中、Ｒ₁は、炭素原子数が１から３のペンダント型アルキル分枝を少なくとも１つ有していて配列中のメチレン基の数が少なくとも７の脂肪族部分である］で表される少なくとも１種のアルファ，オメガアミノカルボン酸から作られたものである請求の範囲第１項記載の方法。９．該ポリアミドがアルファ，オメガ−アミノアルキレンニトリル類およびアルファオメガアルキレンジニトリル類から成る群から選択される少なくとも１種のニトリルと少なくとも１種のジアミンから作られたものであり、ここで、該ジアミン、ニトリルおよび／またはジニトリルが炭素原子数が１から３のアルキル分枝を少なくとも１つ有しそして該ジアミン、ニトリルまたはジニトリルがメチレン基を少なくとも７個含む請求の範囲第１項記載の方法。１０．該ポリアミドが３０から６０の範囲のＲＶを示す請求の範囲第１項記載の方法。１１．該粉体塗装方法が流動床浸漬塗装方法である請求の範囲第１項記載の方法。１２．該粉体塗装方法が静電噴霧方法でありそして段階（ｂ）における温度が２００℃以下である請求の範囲第１項記載の方法。１３．該粉体塗装方法がフロック加工方法である請求の範囲第１項記載の方法。１４．該粉体塗装方法が火炎溶射方法である請求の範囲第１項記載の方法。１５．金属表面を被覆する方法であって、（ａ）ポリアミドから生じさせた粉体を、粉体塗装方法で、アルミニウムおよび鋼から選択される金属の下塗りしていない表面に接触させ、そして（ｂ）上記金属表面上に上記ポリアミドの融着被膜を生じさせる、ことを含み、ここでの改良が、段階（ｂ）の温度を少なくとも１０℃低くし、そして炭素原子数が１−３のペンダント型アルキル分枝を少なくとも１つ有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個と連続炭素原子数が少なくとも７の配列を有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個存在していて蟻酸中８．４％のポリマーを用いて２５℃で測定した時に少なくとも２０の相対粘度を示しかつ１４０−２００℃の範囲の融点を示すポリアミドを用いることを含む方法。１６．該粉体塗装方法が流動床浸漬塗装方法である請求の範囲第１５項記載の方法。１７．該粉体塗装方法が静電噴霧方法でありそして段階（ｂ）における温度が２００℃以下である請求の範囲第１５項記載の方法。１８．該粉体塗装方法がフロック加工方法である請求の範囲第１５項記載の方法。１９．該粉体塗装方法が火炎溶射方法である請求の範囲第１５項記載の方法。２０．金属表面を被覆する方法であって、（ａ）ポリアミドから生じさせた粉体を、粉体塗装方法で、アルミニウムおよび鋼から選択される金属の下塗りしていない表面に接触させ、そして（ｂ）上記金属表面上に上記ポリアミドの融着被膜を生じさせる、ことを含み、ここでの改良が、炭素原子数が１−３のペンダント型アルキル分枝を少なくとも１つ有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個と連続炭素原子数が少なくとも７の配列を有するポリマーバックボーンに沿って隣接するアミド結合が少なくとも数個存在していて蟻酸中８．４％のポリマーを用いて２５℃で測定した時に少なくとも２０の相対粘度を示しかつ１４０ −２００℃の範囲の融点を示すポリアミドを用いて粉体塗装を行うことで上記金属の下塗りしていない表面への接着性を向上させることを含む方法。