JP3476825B2 - 金属基板コーティング用のポリアミドベースの粉末組成物 - Google Patents

金属基板コーティング用のポリアミドベースの粉末組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、金属基板コーティング用のポリアミドをベ
ースとする粉末組成物に係わる。
ポリアミドは、耐磨耗性、衝撃強さなどの機械的特性
に優れていると共に、炭化水素、塩基及び無機酸といっ
た多くの物質に対して化学的に不活性であることから特
に、金属基板のコーティングに一般に使用されている。
しかしながら、ポリアミドは溶融状態で湿潤性に乏し
いことから、ポリアミドの金属に対する付着性は不十分
であることが周知である。この欠点を解消するため、ポ
リアミド粉末の付着及び機械的結合を保証する目的で、
プライマーと称される下塗で金属支持体が被覆されてい
る。一般に使用されるプライマーは熱硬化性樹脂をベー
スとしており、粉末形態または有機もしくは水性溶剤の
溶液または懸濁液の形態で塗布される。従って、このよ
うに外装された基板をポリアミド粉末で被覆する前に、
場合によっては溶剤を除去し、プライマーをベーキング
するための追加プラントを備える必要がある。その上、
プライマーのベーキング及び／または乾燥によってコー
ティング作業の時間は著しく増大し、従ってコストも増
大する。
従来の技術 プライマーの下塗を使用せずに金属基板をコーティン
グするのに使用し得るポリアミドとエポキシ／スルホン
アミド樹脂の混合物が欧州特許EP 0,412,288に記載さ
れている。粉末形態のポリアミド及びエポキシ／スルホ
ンアミド樹脂の混合物は静電塗装ガンを用いて基板に塗
布される。このように被覆した基板をオーブンに通しさ
えすれば、粉末を溶融させて均一なコーティングを得る
ことができる。基板を粉末の融点以上の温度に予熱し、
それを粉末の流動床中に浸漬することも可能である。
発明の開示 プライマーを用いずに金属基板をコーティングするの
に使用し得、塩水噴霧に対して優れた耐性を示す別のポ
リアミドベースの粉末組成物も見い出されている。本発
明によれば、少なくとも１種のポリアミドと、前記ポリ
アミドに適合性を示す、ヒドロキシル官能基を含む少な
くとも１種のポリマー（Ａ）とを含む粉末の形態をとる
混合物が提供される。
本発明においてポリアミドとは、ラクタム、アミノ酸
または二酸とジアミンの縮合生成物、一般には、アミド
基で結ばれた単位から形成される任意のポリマーを意味
するものとする。有利に使用されるものは、11−アミノ
ウンデカン酸またはラクタム11の縮合によって得られる
ポリアミド11、及び、12−アミノドデカン酸またはラク
タム12の縮合によって得られるポリアミド12である。ポ
リアミド12−12を使用することもできる。
ポリアミドは、鎖中にポリアミドブロックを有するポ
リマーをも意味するものとする。それらには例えば、エ
ステル官能基で結合されたポリアミドブロックとポリエ
ーテルブロックから形成されるポリエーテルエステルア
ミドがある。米国特許第4,230,838号はかかる生成物の
製造方法を記載している。ラクタムを二酸の存在下で重
合してカルボン酸末端を有するポリアミドを得、次いで
これにヒドロキシル末端を有するポリエーテルを付加す
る。ポリエーテルはポリテトラメチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール
であるのが好ましい。米国特許第4,207,410号に従い、
鎖中にポリアミドブロックを有する他のポリマーも製造
し得る。ラクタム、二酸、及びヒドロキシル末端を有す
るポリエーテルを水の存在下で混合し、温度を維持す
る。二酸が混在するポリアミドブロックとポリエーテル
ブロックとを有し、全ての成分がエステル官能基で結合
されているポリマーが得られる。かかるポリアミドの混
合物を使用することも本発明の範囲から離れるものでは
ない。
ヒドロキシル官能基を有するポリマー（Ａ）は、モノ
マーの１つが少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有
するコポリマー、例えばエチレンとビニルアルコールの
コポリマー（EVOH）、または、ヒドロキシル官能基を取
込むように変性されたポリマー、例えばポリアセテート
であり得る。ポリマー（Ａ）の量は、そこに含まれるヒ
ドロキシル官能基の数と、混合物に必要とされる特性と
に従う。ポリアミドを過度に希釈するのは望ましくな
く、そうするとコーティングの品質が損なわれる。ポリ
アミド100部当たりポリマー（Ａ）30部の割合が最高で
ある。一般に、基板に対する極めて優れた付着性を得る
には１〜15部の量で十分である。
本発明の混合物は粉末形態である。この混合物はポリ
アミド粉末とポリマー（Ａ）粉末の混合物であり得る。
この混合物を基板上に堆積し、溶融させることにより
均一なコーティングが得られる。従ってこのコーティン
グはポリアミドとポリマー（Ａ）の混合物からなる。
「適合性」とは、コーティングにおいて、ポリマー
（Ａ）がポリアミドマトリックス中に分散されているこ
とを意味するものとする。
本発明の混合物は、ポリアミドとポリマー（Ａ）を溶
融混合し、次いで粉末に粉砕（reduce）することによっ
ても製造し得る。ポリアミドとポリマー（Ａ）を溶剤中
に溶解し、溶剤を蒸発させ、次いで混合物を粉末に粉砕
することもできる。溶融するか溶剤中に入れるかに拘わ
らず、粉末形態のポリアミドとポリマー（Ａ）の混合物
が得られる。
「ポリアミドに適合性を示す、ヒドロキシル官能基を
有するポリマー（Ａ）」とは、粉末の各粒子中で、ポリ
マー（Ａ）がポリアミドマトリックス中に分散されてい
ることを意味する。
ポリマー（Ａ）の融点はポリアミドの融点に近いのが
有利であり、従って通常は130〜190℃である。ポリマー
（Ａ）のメルトインデックス（210℃、荷重2160g、ダイ
2.095mmにおけるg/10分）は200以下であるのが有利であ
り、１〜20であるのが好ましい。
ポリマー（Ａ）の例を挙げると、一般式： （CH2−CH2）ｘ−（CH2−CHOH）ｙ ｎ 〔ここで、60％＞ｘ＞20％である〕 のエチレンとビニルアルコールのEVOHコポリマーを使用
することができる。
しかしながら、コポリマー中のエチレン含有量を40モ
ル％以上とするとコーティングの付着性能は最高とな
る。
EVOHコポリマーは、プロピレン、１−ブテンまたは１
−ペンテン系のコモノマーを含み得、コポリマー中のこ
れらのモル含有量は通常は５％以下であり、コポリマー
の特性に影響しない。ポリアミドとポリマー（Ａ）の混
合物にエポキシ／スルホンアミド樹脂（Ｂ）を添加する
こともできる。かかる樹脂は欧州特許EP 0,412,288に
既に記載されており、スルホンアミド化合物とエポキシ
化合物を反応させることにより得ることができる。エポ
キシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシド官能基を含む
固体または液体化合物の単体または混合物である。
本発明混合物は、異なる数のエポキシド官能基を有す
る化合物からなり得、（エポキシドとしての）全体の官
能性は完全でないことがかなり多い。その構造が極めて
多様なこれに類する多数の有機化合物が現在市販されて
おり、科学文献及び技術文献に記載されている。最も一
般的な化合物はビスフェノールＡとエピクロロヒドリン
の反応から誘導されるもので、特に２分子のエピクロロ
ヒドリンを１分子のビスフェノールＡに付加して得られ
る化合物（BADGE）である。
本発明において好ましいエポキシ樹脂は、全体の官能
性が1.9〜2.1、有利には２であるものである。
芳香族スルホンアミド化合物は、ハロゲン化または非
ハロゲン化ベンゼンモノスルホンアミド誘導体、例えば
ベンゼンスルホンアミド、ニトロベンゼンスルホンアミ
ド、オルト−、メタ−またはパラ−トルエンスルホンア
ミド、アミノアルキルベンゼンスルホンアミド及びナフ
タレン−またはキシレンスルホンアミドから選択され得
る。エポキシ化合物とスルホンアミド化合物の比は、エ
ポキシ官能基の数がスルホンアミド官能基の数と等しく
なるようにする必要がある。しかしながら、反応速度及
び／または最終生成物の品質から、化学量論的比（スル
ホンアミド官能基の数／エポキシド官能基の数）を0.25
〜１、好ましくは0.5〜１の範囲で変える必要があり得
る。
本発明で使用されるエポキシ／スルホンアミド樹脂の
融点は通常は50〜180℃であり、重量平均分子量Mwは通
常は500〜10,000である。樹脂（Ｂ）の量は広範囲の割
合で変えることができるが、通常はポリアミド100部当
たり20部以下、好ましくは１〜７部の樹脂（Ｂ）が使用
される。
上述の混合物には、充填剤、顔料、添加剤、例えば孔
食防止剤、還元剤、抗酸化剤など、種々の他の成分を配
合し得る。
本発明の組成物の一部を構成し得る充填剤の例として
は、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、ケイ酸カ
リウム及びケイ酸アルミニウムが挙げられる。
顔料の例としては、二酸化チタン、リン酸亜鉛、ケイ
クロム酸鉛、カーボンブラック及び酸化鉄が挙げられ
る。
ポリアミドとポリマー（Ａ）からなる混合物には上述
のものから選択される種々の成分を配合し得るが、それ
らの個々の割合は、金属基板コーティング用のポリアミ
ドベースの粉末組成物の分野で通常認められる範囲内に
あるものとする。通常は前記成分が最高100重量％まで
配合され、充填剤は、ポリアミド、ポリマー（Ａ）及び
必要によってはエポキシ／スルホンアミド樹脂（Ｂ）の
量と同じ重量を占め得る。本発明の混合物は種々の方法
で製造し得る。
本発明の第１の方法は、 −ポリマー（Ａ）と必要によっては樹脂（Ｂ）とを適当
な溶剤中に溶解し、 −このように得られた溶液にポリアミド粉末を加え、 −最後に、混合物を乾燥及びふるい分けし、所望の粒径
の粉末組成物を生成する ことからなる。
上記階段は全てが周囲温度で実施し得る。
本発明の粉末組成物を得る第２の方法は、ポリマー
（Ａ）及び必要によっては樹脂（Ｂ）とポリアミドと
を、適当なタイプのブレンダーにおいて溶融混合するこ
とからなる。混合温度は150〜300℃、好ましくは180〜2
30℃とし得る。ポリマー（Ａ）と必要によっては樹脂
（Ｂ）の含有量に従い、「マスターブレンド」または最
終生成物が得られる。
最終生成物を、コーティングに要求される粒径に常法
によって粉砕する。
マスターブレンドとすることにより、ポリアミドマト
リックス内にポリマー（Ａ）及び必要によっては樹脂
（Ｂ）を予め十分に分散させることができ、マスターブ
レンドは上記方法を使用してもう一度ポリアミドと混合
することもできるし、第３の方法に従って使用すること
もできる。
本発明の第３の方法は、予め微粉砕したポリマー
（Ａ）及び必要によっては樹脂（Ｂ）またはマスターブ
レンドとポリアミド粉末とを乾式混合することからな
る。この乾式混合即ち「ドライブレンド」は特別の装置
を必要とせず、周囲温度で実施することができる。従っ
て経済的で、速急である。
本発明の粉末組成物を得る第４の方法は、ポリマー
（Ａ）及び必要によっては樹脂（Ｂ）の存在下でポリア
ミドモノマーを（共）重縮合することからなる。このた
めには、ポリマー（Ａ）と必要によっては樹脂（Ｂ）と
をポリアミドモノマーと同時にオートクレーブに導入す
る。重合は通常の方法で実施する。作業は通常は150〜3
00℃、好ましくは190〜250℃の温度で実施する。
上記方法の別の形態は、ポリマー（Ａ）を単官能性酸
性ポリアミドオリゴマー上に予めグラフトすることから
なる。オリゴマーの一方の端部はカルボン酸官能基を有
する。
ポリアミドの重縮合には任意のタイプの装置を使用し
得る。例えば、約50回転／分で撹拌でき、20バールの圧
力に耐え得る反応器を使用し得る。重縮合時間は５〜15
時間、好ましくは４〜８時間とし得る。重縮合作業が終
了すると混合物が粒状形態で得られるので、それを所望
の粒径に粉砕する。一般に、本発明の粉末の粒径は５μ
ｍ〜1mmであり得る。
本発明は更に、金属基板をコーティングするための前
述のごとき粉末組成物の使用、及びこのようにコーティ
ングされた基板にも係わる。金属基板は広範囲の製品か
ら選択し得、普通鋼もしくは亜鉛めっき鋼製品、または
アルミニウムまたはアルミニウム合金でできた製品であ
り得る。金属基板は任意の厚さ（例えば10分の1mm程
度、或いは数十cm程度）であり得る。
それ自体は本発明の主題ではない公知の方法によれ
ば、金属基板、特に普通鋼、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金でできた基板に１つ以上の以下の表面処理を
実施することができる（但しこれらは限定的なものでは
ない）：粗脱脂、アルカリ脱脂、ブラッシング、ショッ
トブラストまたはサンドブラスト、精密脱脂、高温洗
浄、リン酸脱脂、鉄／亜鉛／トリカチオン（tri−catio
ns）リン酸処理、クロム酸処理、低温洗浄、クロム洗
浄。
本発明の組成物で被覆し得る金属基板の例としては、
脱脂した平滑鋼またはショットブラスト鋼、リン酸脱脂
鋼、鉄または亜鉛リン酸処理鋼、センジミア亜鉛めっき
鋼、亜鉛電気めっき鋼、浴亜鉛めっき鋼、電気泳動鋼、
クロム処理鋼、アノード処理鋼、カルボランダムブラス
ト鋼、脱脂アルミニウム、平滑またはショットブラスト
アルミニウム、クロム処理アルミニウムが挙げられる。
本発明のポリアミドベースの組成物は金属基板上に粉
末形態で塗布される。粉末組成物の塗布は慣用の塗布方
法に従って実施し得る。粉末の粉砕は、極低温でまたは
空気を大量に取込みながら冷却する装置（インペラーミ
ル、ハンマーミル、ディスクミル等のミル）で実施し得
る。得られた粉末粒子は、所望外の粒径範囲、例えば粗
すぎる粒子及び／または細かすぎる粒子を除外するのに
適当な装置で選別する。
粉末を塗布する方法には静電塗装及び流動床中への浸
漬が挙げられるが、これらは、本発明に従って基板をコ
ーティングするのに好ましい方法である。
静電塗装においては粉末をガン内に装入する。ガン内
で粉末は圧縮空気によって運ばれ、通常は数十から数百
キロボルトの高電圧が印加されたノズル中に流動する。
印加する電圧の極性は正でも負でもよい。ガン内の粉末
の流量は通常は10〜200g/分、好ましくは50〜120g/分で
ある。ノズルを通過するとき、粉末は静電電荷をもつよ
うになる。圧縮空気によって運ばれた粉末粒子は被覆す
べき金属表面に塗布される。表面自体は接地されてお
り、従ってゼロ電位にある。粉末粒子は静電電荷によっ
て表面に保持される。かかる力は、粉末粒子が被覆し、
移動し、オーブン内で粉末を溶融させる温度に加熱し得
るに十分である。
本発明のポリアミドベースの組成物の静電塗装は、印
加する極性に拘わらず、特に１種類だけの極性を用いて
粉末コーティングを静電塗装するように設計された既存
の標準的な工業プラントを使用することができるので、
疑い無く有利である。
静電塗装において、混合物中のポリマー（Ａ）対ポリ
アミドの好ましい重量比は２〜10％であるのが有利であ
る。通常、平均粒径が５〜100μｍ、好ましくは５〜65
μｍの粉末を使用し得る。
本発明組成物のいずれかを使用し、静電塗装によって
製造されたコーティングは、40〜400μｍというコーテ
ィングの厚さに拘わらず優れた品質の最終外観を呈し、
ポリアミド及び樹脂Ｂを含む組成物を組成物と比較して
付着性が強化されている。
これは、薄くても厚くても外観及び付着性において多
数の欠点を有する、プライマーを含まないポリアミドの
みをベースにした粉末コーティングでは得られない。
薄いというのは厚さ約50μｍを意味し、厚いというの
は350μｍ程度のものを意味する。
薄いものではポリアミドコーティングは例えば孔食を
示し、厚いものでは、コーティングの剥離、気泡、及び
反発力による「隆起（molehills）」が多発する危険性
が高い。
流動床浸漬法の場合、例えば上述の表面処理を１つ以
上実施することにより慎重に準備した被覆すべき金属基
板をオーブン内で、特に該基板の特性、形状及び所望の
コーティング厚に従うように決定された温度に加熱す
る。このように加熱した基板を次いで、多孔質底板を備
えた容器内でガスを循環させることにより浮遊状態に維
持された本発明の粉末組成物中に浸漬する。粉末は高温
の金属表面と接触して溶融し、基板の温度と粉末中への
浸漬時間に応じた厚さを有する付着層を形成する。
流動床浸漬においては、ポリアミドの重量に対するポ
リマーＡの好ましい比は１〜10％であるのが有利であ
る。流動床に使用する粉末の粒径は10〜1000μｍ、好ま
しくは80〜200μｍであり得る。コーティングの厚さは
通常は150〜1000μｍ、好ましくは200〜700μｍであ
る。
実施例 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらは
本発明を制限するものではない。
以下の実施例において、“MFI"は、2160gの荷重及び
2.095mmのダイを用いた場合の210℃におけるメルトイン
デックスをg/10分で表わすものである。
固有粘度は、メタクレゾール中で濃度0.5g/100g及び2
5℃で測定し、dl/gで表わす。
実施例１ １−１ 粉末組成物の製造 エチレン含有量44モル％及びMFI＝12のEVOH 500g
を、2.5kgのイソプロパノール（IPA）と2.5kgの水の混
合物中に溶解させた。この溶液（１）を撹拌しながら２
時間、80℃に加熱した。
400gの溶液（１）を、9.6％の充填剤、1.8％の顔料及
び4.6％の展着剤、抗酸化剤、孔食防止剤及び還元剤な
どの種々の添加剤13％を含む、固有粘度0.9の粉末ポリ
アミド11 1kgに加えた。
混合物を周囲温度で４分間連続的に撹拌した。ペース
トを得、水／イソプロパノール混合物を除去するために
オーブン内で６時間乾燥した。乾燥残留物を粉砕し、10
0μｍメッシュのふるいにかけ、静電塗装粉末の粒径に
合わない粗粒子を除去した。
１−２ 塗布 １−１で得られた組成物を、予め脱脂及びショットブ
ラストしてあり、金属表面の電位がゼロである厚さ1mm
の鋼板上に、正（ａ）または負（ｂ）の30kV静電塗装に
よって周囲温度で堆積させた。このように被覆した基板
を120℃±20℃に維持したオーブンに通し、５〜15分間
滞留させ、オーブンから取り出し、空気中で冷却した。
１−３ 材料の特性分析 Ａ）該材料は、 −脱脂及びショットブラストした鋼板（厚さ1mm）、及
び −厚さ100μｍを有する１−１に記載の粉末組成物の層 を連続的に含む複合材料であった。
Ｂ）１−3Aに記載の材料に、NF規格T58−112に定義され
ている付着性試験を実施した。得られた付着性に応じて
０〜４の評点を与えた。
−クラス4:塗膜は金属から分離し得ない； −クラス3:塗膜はところどころ剥がれるが、表面の少な
くとも50％で結合は完全である； −クラス2:塗膜はところどころ剥がれるが、剥離に要す
る力は大きく、コーティングの強度の限界にある； −クラス1:塗膜は表面から容易に剥がれ、結合は弱い； −クラス0:コーティングは表面に結合していない。
Ｃ）１−3Aに記載の材料に、NF規格X41−002に定義され
ている塩水噴霧腐食試験を実施した。塩水噴霧中で1000
時間老化させた後、NF規格T58−112に従って付着性の変
化を観察した。１−3A）に記載の材料で得られた付着性
の結果を表Ｉに示す。
実施例２ １−１で得られた溶液400gを、11.3％の充填剤、顔料
並びに0.7％の抗酸化剤及び還元剤などの種々の添加剤1
2％と、予め平均粒径10μｍに粉砕したエポキシ／スル
ホンアミド樹脂３％とを含む、固有粘度0.96のポリアミ
ド12及びコポリアミド6/12粉末 1kgに加えることによ
り、実施例１の試験を繰り返した。エポキシド化合物
は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応から
誘導された樹脂であった。この樹脂のエポキシ当量は17
2gであり、ヒドロキシル含有量は樹脂1kg当たり0.11ヒ
ドロキシル当量であった。スルホンアミドはパラ−トル
エンスルホンアミドであった。
−厚さ1mmの脱脂及びショトブラストした鋼板；及び −厚さ120μｍのポリアミド12 6/12の層を連続的に含
む複合材料が得られた。
上記材料について、１−3B及び１−3Cに記載したごと
く塩水噴霧中で老化させた後の付着性を試験した。結果
を表Ｉに示す。
実施例３ ３−１ 粉末組成物の製造 予め粒径５〜500μｍに極低温粉砕した実施例１−
１）のものと同じ特性を有するEVOHコポリマー40重量部
を、充填剤11.3％などの添加剤13.8％と、実施例２に記
載のエポキシ／スルホンアミド樹脂３％とを含む、固有
粘度0.90のPA−11 1000部に添加した。全体を190〜210
℃の温度で混合し、ホモジナイズした。混合装置内の滞
留時間は30秒程度とした。一旦空気中で冷却し、得られ
た生成物を粉砕し、粒径10〜80μｍの粉末粒子を得た。
３−２ 塗布 ３−１で得られた粉末組成物を、実施例１−２に記載
したのと同じ条件下で鋼板上に静電塗装した。
３−３ 材料の特性分析 Ａ）該材料は、 −脱脂及びショットブラストした鋼板（厚さ1mm）、及
び −厚さ110μｍを有する３−１に記載の粉末組成物の層 を連続的に含む複合材料であった。
Ｂ）３−3Aに記載の材料について、実施例１−３ Ｂ）
及び１−３ Ｃ）に記載のごとく付着性及び塩水噴霧中
での老化を試験した。３−3Aに記載の材料で得られた結
果を表Ｉに示す。
実施例４ −固有粘度0.95のポリアミド12 1000部中に、予め粒径
５〜150μｍに極低温粉砕した実施例１−１のものと同
じ特性を有するEVOHコポリマー40重量部を含む混合物を
使用し、実施例３の試験を繰り返した。
全体を180〜220℃の温度で混合し、ホモジナイズし
た。混合装置内の滞留時間は30秒程度とした。一旦冷却
し、得られた生成物を極低温粉砕し、粒径10〜80μｍの
粉末粒子を得た。
平均粒径10μｍに粉砕したエポキシ／スルホンアミド
樹脂（実施例２の樹脂）30重量部を、得られた生成物10
00部に単純な乾式混合によって添加した。
−厚さ1mmの脱脂及びショトブラストした鋼板；及び −厚さ100μｍのポリアミド12の層 を連続的に含む複合材料が得られた。
上記材料について、１−3Cに記載の塩水噴霧中で老化
させた後の付着性を試験した。結果を表Ｉに示す。
実施例５ 未粉砕（粒状）のEVOHコポリマー500重量部を、固有
粘度0.95の未粉末（フレーク状）のポリアミド11 500
重量部に加えた。全体を190〜210℃の温度で混合し、ホ
モジナイズした。混合装置内の滞留時間は20秒程度とし
た。一旦冷却し、このマスター混合物80部を、充填剤1
1.3％などの添加剤16.8％を含む、固有粘度0.90のポリ
アミド11 1000部に加えた。全体を190〜210℃の温度で
混合し、ホモジナイズし、混合装置内の滞留時間は約30
秒とした。一旦冷却し、得られた生成物を粉末粒径10〜
80μｍに粉砕した。１−２に記載した塗布方法を使用
し、 −厚さ1mmの脱脂及びショットブラストした鋼板；及び −厚さ100μｍのポリアミド11の層を連続して含む複合
材料が得られた。
上記材料について、１−3B及び１−3Cに記載のごとく
付着性及び塩水噴霧中での腐食挙動を試験した。結果を
表Ｉに示す。
実施例６ ６−１ 粉末組成物の製造 容量70LのHenschel型の高速ミキサー内に、PA−11粉
末20kg、極低温粉砕し60μｍ以下の粒径を得るように選
別した１−１に記載の組成のEVOHコポリマー1kg、平均
粒径10μｍに粉砕した実施例２に記載のエポキシ／スル
ホンアミド樹脂0.6kgを仕込んだ。使用したPA−11は固
有粘度0.90を有し、11.3％の顔料及び充填剤、2.5％の
抗酸化剤及び孔食防止剤及び還元剤などの添加剤13.8％
を含んでいた。混合物を830回転／分で100秒間撹拌し
た。得られた粉末はそのままで使用できる。
６−２ 塗布 ６−１で得られた粉末組成物を、実施例１−２で記載
したのと同じ条件下で鋼板上に静電塗装した。
６−３ 材料の特性分析 該材料は、 −厚さ1mmの脱脂及びショットブラストした鋼板；及び −厚さ100μｍのポリアミド11の層 を連続的に含む複合材料であった。
上記材料について、１−3B及び１−3Cに記載の付着性
及び塩水噴霧中での腐食挙動を試験した。結果を表Ｉに
示す。
実施例７ 脱脂及びショットブラストした鋼板に、53重量％のポ
リアミド12、26重量％のコポリアミド6/12、11.3％の顔
料、充填剤、及び0.7％の抗酸化剤及び還元剤及び展着
剤などの種々の添加剤、３％の実施例２に記載のエポキ
シ／スルホンアミド樹脂、５％の実施例６に記載の特性
に従って粉砕したEVOHコポリマーからなる組成物を、実
施例６−２と同じ条件下で静電塗装した。該組成物の固
有粘度は0.96であった。
−厚さ1mmの脱脂及びショットブラストした鋼板；及び −厚さ100μｍのポリアミド12及び6/12の層を連続的に
含む複合材料が得られた。
上記材料について、１−3B及び１−3Cに記載の付着性
及び塩水噴霧中での腐食挙動を試験した。結果を表Ｉに
示す。
実施例８（本発明でないもの） ８−１） 実施例６−１に記載したものと同じ特性及び
平均粒径35μｍを有するが、EVOHコポリマーを含まない
粉末を、脱脂及びショットブラストした鋼板に、実施例
１−２と同じ条件下で静電塗装した。
８−２） 得られた材料は、 −脱脂及びショットブラストした鋼板（厚さ1mm）；及
び −厚さ110μｍのPA−11粉末の層 を連続的に含む複合材料であった。
８−３） ８−２に記載の材料について、１−3Cに記載
のごとく塩水噴霧中で老化させた後の付着性を試験し
た。結果を表Ｉに示す。
実施例９ 11.4％の顔料及び充填剤、1.6％の抗酸化剤及び孔食
防止剤及び還元剤などの添加剤16％、並びに３％の実施
例２のエポキシ／スルホンアミド樹脂を含む、灰色に着
色したPA−11粉末を使用し、同じ作業条件下で実施例３
の試験を繰り返した（９−１）。
以下の組成物は、上記PA−11粉末1000重量部当たりそ
れぞれ、20重量部（９−２）、60重量部（９−３）、80
重量部（９−４）及び100重量部（９−５）のEVOHコポ
リマーをも含んでいた。塩水噴霧中で1000時間後の複合
材料の性能（NF X41−002）に及ぼすEVOHコポリマーの
量の影響が表IIから判る。
実施例10 平均粒径20〜300μｍを有する本発明のポリアミド粉
末を、流動床によって塗布するために浸漬用タンク中に
入れた。この粉末を、タンクの底部に配設した多孔質ス
ラブ上に気体を送込むことにより流動化させた。
脱脂及びショットブラストを含む表面処理のあと、金
属基板を通気オーブン内で温度250〜400℃に予熱した。
次いで基板を流動粉末中に１〜10秒間浸漬し、厚さ250
〜700μｍのコーティングを得た。このように被覆した
基板を周囲温度に冷却するか、または冷水中で急冷し
た。ポリアミド1000重量部当たり０または100重量部のE
VOHコポリマーを含む黒色のPA−11及びPA−12粉末（そ
れぞれサンプルＡ及びＢ）を使用した。
EVOHコポリマーのエチレン含有量は44モル％、MFIは1
2であった。
実施例１−3Bに記載の試験を使用し、製造されたコー
ティングの付着性を周囲空気中で24時間後に測定すると
共に、塩水噴霧中で1000時間後の付着性（NF X41−00
2）も同じ試験に従って測定した。得られた結果を表III
及びIVに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サージユ，ジヤン−マルク フランス国、69600・ウラン、リユ・ド ウ・ラ・コミユンヌ・ドウ・パリ、10 (56)参考文献 特開 平３−103470（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）少なくとも１種のポリアミドと、
    （ii）前記ポリアミドに適合性を示す、ヒドロキシル官
    能基を含む少なくとも１種のポリマー（Ａ）とを含む粉
    末形の混合物。
  2. 【請求項２】前記ポリアミドがポリアミド11または12で
    ある請求項１に記載の混合物。
  3. 【請求項３】前記ポリマー（Ａ）が、エチレンとビニル
    アルコールのコポリマーである請求項１または２に記載
    の混合物。
  4. 【請求項４】エポキシ／スルホンアミド樹脂（Ｂ）を更
    に含む請求項１から３のいずれか一項に記載の混合物。
  5. 【請求項５】請求項１から４のいずれか一項に記載の混
    合物で被覆された金属基板を含む複合材料。
  6. 【請求項６】請求項１から４のいずれか一項に記載の混
    合物を溶融させて得られる少なくとも１つのポリアミド
    ベースの層で被覆された金属基板を含む複合材料。
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