CN1129949A - 涂布金属基料用的以聚酰胺为基础的混合粉料 - Google Patents

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Abstract

本发明关于由(i)至少一种聚酰胺和(ii)至少一种有羟基官能基和与聚酰胺相容的聚合物(A)组成的粉料形式的混合物。聚合物(A)可以是一种乙烯/乙烯醇的共聚物。这种混合物可以用于涂布金属基料。本发明同样目的是一种这样得到的复合料。

Description

涂布金属基料用的以聚酰胺为基础的混合粉料
                    技术领域
本发明关于一种涂布金属基料用的以聚酰胺为基础的混合粉料。
聚酰胺类，特别是因其良好的机械性能，如耐磨损，抗冲击和对许多产品如烃类、无机碱类和酸类有化学惰性，经常用于金属基料的涂布。
但是，已知由于聚酰胺在熔融状态下可润湿性差，其在金属上的粘合力不够。为了克服这个缺点，在金属面涂一个底层，称之为粘合底层，专门用于保证聚酰胺粉料挂住和机械固定。通常用的粘合底层是以热固性树脂为基础，而且是以粉料形式或者在有机溶剂或水中溶剂中呈溶液或悬浮液形式下涂布。因而应当预料到需要增加设备除去溶剂和在用聚酰胺粉料涂布基料之前焙烧底涂层。另外，底涂层的焙烧和/或干燥明显增加涂布操作的时间，因而增多费用。
现有技术
在专利EP 0412288中叙述了不用粘合底涂层，可以涂布金属基料使用的聚酰胺和环氧/磺酰胺树脂混合料。这些聚酰胺和环氧/磺酰胺树脂混合粉料用静电喷雾器涂于基料上。然后将涂布的基料放入炉中使粉料熔融并均匀涂布。同样也可以将上述基料预热到粉料熔点之上，并且浸入在粉料流化床中。
                    本发明叙述
现在发现另外一种不用粘合底涂层可以涂布金属基料用的以聚酰胺为基础的混合粉料，它具有非常优良的耐盐雾性能。本发明是含至少一种聚酰胺和至少一种有羟基官能团并且可以与聚酰胺相容的聚合物(A)的混合粉料。
本发明聚酰胺意思是指内酰胺、氨基酸或二酸与二胺缩合的产物，通常指所有由酰胺基在链节间相联结组成的聚合物。用由十一烷基-11氨基酸或者内酰胺11缩合可以得到的聚酰胺11和由十二烷基12氨基酸或内酰胺12缩合可以得到的聚酰胺12有利。同样也可以用聚酰胺12-12。
聚酰胺也指在其链中有聚酰胺嵌段的聚合物。这些是例如由酯官能基联结的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段组成的聚醚酯酰胺类。美国专利US 4,230,838叙述了可能制得这类产品的方法。在一种二酸的存在之下由内酰胺聚合制得一种有羧酸端的聚酰胺，然后在其中加入一种有羟端的聚醚。聚醚最好是聚1，4-丁二醇，聚丙二醇或聚乙二醇。根据美国专利US 4,207,410可以制得在其链中有聚酰胺嵌段的其他聚合物。在水的存在下，将一种内酰胺、一种二酸和一种有羟端的聚醚混合并保持温度。得到一种聚合物，具有与二酸相混的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，所有这些成分均由酯官能团相联接。用这些聚酰胺的混合物，不超出本发明的范围。
具有羟基的聚合物(A)可以是其中一种单体至少有一个羟基的共聚物，例如乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物或者在其中加入羟基改性的聚合物例如聚醋酸酯类。聚合物(A)的数量取决于它所具有的羟基的数目和想得到的混合物的性能。同样也不希望聚酰胺太少否则有损涂布质量。每100份聚酰胺最多30份的聚合物(A)。通常1～15份足够得到对基料非常好的粘合力。
本发明的混合物是以粉料形式。这种混合物可以是聚酰胺和聚合物(A)的混合粉料。
将这种混合物涂在基料上并熔融得到均匀涂布。因而涂布层包括聚酰胺和聚合物(A)的混合物。
“可相容”意思是指在涂布层中聚合物(A)分散在基质聚酰胺中。
将聚酰胺和聚合物(A)熔融混合然后粉碎成粉料同样制得本发明的混合物。也可以将聚酰胺和聚合物(A)溶于一种溶剂中，将溶剂蒸发，然后使混合物粉碎成粉料。不管是熔融或使用溶剂，均可以得到粉料形式的聚酰胺和聚合物(A)的混合物。
“有羟基官能基并且可以与聚酰胺相容的聚合物(A)”意思是在粉料每个颗粒中，聚合物(A)分散在聚酰胺基质中。
聚合物(A)的熔点接近于聚酰胺的熔点有利，即通常介于130～190℃。聚酰胺(A)熔体指数(210℃，克/10分钟，加料2160克和模头2.095毫米)低于200有利，最好介于1～20之间。
作为聚合物(A)的例子，可以用分子式如下的乙烯和乙烯醇的EVOH共聚物：
     -[-(CH2-CH2)x-(CH2-CHOH)y-]n-
                       60％＞x＞20％
然而，在共聚物中乙烯的摩尔含量大于40％得到涂布粘合性能最佳。
EVOH共聚物可以包括丙烯、1-丁烯或1-戊烯类型的共聚单体，在共聚物中其摩尔含量通常低于5％，对共聚物的性能无影响。同样也可以在聚酰胺和聚合物(A)混合物中加环氧/磺酰胺树脂(B)，这样的树脂在专利EP 0412288中已有所叙述。它们通过磺酰胺化合物和环氧化合物反应可以得到。环氧树脂为至少有一个环氧化物官能基的固体或液体(单个或者混合物)的化合物。
混合物可以由有不同数目的环氧化物官能基的化合物组成并且特别经常有一个不完全的总官能度(环氧化物)。市场上和科技文献中现有非常大量的符合这个定义的而且其结构非常不同的有机化合物。最常用的是由双酚A和氯化环氧丙烷反应得到的化合物，特别是由两个分子的氯化环氧丙烷在一个分子的双酚A(DGEBA)上加成得到的化合物。
本申请人优选的环氧树脂为总官能度介于1.9～2.1之间(等于2有利)的环氧树脂。
磺酰胺芳香族化合物可以由卤代或非卤代苯的单磺酰胺衍生物如苯磺酰胺，硝基苯磺酰胺，邻-、间-或对二甲苯磺酰胺，氨基-烷基苯磺酰胺和萘或二甲苯磺酰胺中选择。环氧化物和磺酰胺的比例应当为环氧化物官能基的数目等于磺酰胺官能基的数目。然而，由于反应动力学和/或者最终产品质量的原因，可以使统计化学的比例变化：
磺酰胺官能基数目/环氧化物官能基数目介于0.25～1，最好介于0.5～1。
符合本发明的环氧/磺酰胺树脂的熔点通常介于50～180℃之间，其重均分子量Mw通常介于500～10000之间。树脂(B)的数量可以在很宽的范围内变化，通常每100份聚酰胺最多用20份树脂B，最好1～7份。
在上述的混合物中，可以加入其它各种组分，如填料、颜料、添加剂如防麻点剂、还原剂、抗氧剂等等。
作为可以加入到本发明的混合料中的填料实例，可以列举滑石、碳酸钙和碳酸镁、硅酸钾和硅酸铝。
作为颜料，可以列举二氧化钛、磷酸锌、硅铬酸铅、炭黑、氧化铁。
在聚酰胺和聚合物A的混合料中，也可能加入选自上述组分中的各种组分，其各自的比例限于通常在涂布金属基料用的以聚酰胺为基础的混合粉料中所见。通常加到100％重量所述的组分，即这些填料可以与聚酰胺、聚合物(A)和任选的环氧/磺酰胺(B)的重量相同。本发明的混合物可以用各种方法制得。
本发明使用的第一种方法：
——将聚合物(A)和任选的树脂(B)溶解于适当的溶剂中，
——然后在制得的溶液中再加聚酰胺粉料，
——最后将混合物干燥和过筛制成希望粒度的混合粉料。
所有这些步骤均可在周围温度下进行。
根据本发明制混合粉料的第二种方法，包括将熔融状态的聚合物(A)和任选的树脂(B)与聚酰胺在一个适当类型的混合器中相混。混合温度可以介于150～300℃，最好180～230℃。根据聚合物(A)和任选的树脂(B)的含量，得到“主混合物”或最终产品。
最终产品可以用常用的技术粉碎，到涂布所希望的粒度。
主混合物有能保证聚合物(A)和任选的树脂(B)良好地预分散在主聚酰胺料中的优点，可以根据上述方法再和聚酰胺混一次，或者按第三种方法使用。
本发明使用的第三种方法是将聚合物(A)和任选的树脂(B)或一种预先细粉碎的主混合物，和聚酰胺粉料干混。这种干混或“干掺混”不需要特殊的设备，可以在周围温度下进行，因而经济和便捷。
根据本发明制得混合粉料的第四种方法，是在聚合物(A)和任选的树脂(B)存在的情况下，进行聚酰胺单体的(共)缩聚。为此，聚合物(A)和任选的树脂(B)与聚酰胺的单体同时通入压热釜中。按通常的方法进行聚合。通常操作温度150～300℃，最好190～250℃。
此法的一种变化形式是将聚合物(A)预先接枝在单官能的酸性聚酰胺齐聚物上。齐聚物的一个端上带一个羧酸官能基。
聚酰胺缩聚所用的所有类型的设备均可使用。作为例子，可以举出一种能耐20巴压力，带搅拌(约50转/分)的反应器。缩聚时间可以在5～15小时之间，最好4～8小时。在缩聚操作结束时，得到颗粒形式的混合物，经粉碎成希望的粒度。通常，符合本发明的粉料粒度可以介于5微米和1毫米之间。
本发明也涉及使用如前所定义的混合粉料来涂布金属基料以及涂布过的基料。金属基料可以在很多产品中选定。可以是普通钢或者镀锌钢件，铝或铝合金件。金属基料的厚度可以是任意的(例如十分之一毫米级至几十厘米级)。
根据一种本身不构成本发明的目的的已知技术，金属基料，特别是普通钢、铝或铝合金，可以进行一次或几次下列表面处理，该清单是非限定性的：粗去油垢、碱去油垢、刷净、喷丸处理或吹砂、细去油垢、热冲洗、磷酸盐去油垢、铁/锌/三阳离子磷酸盐处理、铬酸盐处理、冷冲洗、铬冲洗。
作为适合于用本发明混合料涂布的金属基料的实例，可以列举：去油垢的、光滑的或喷丸处理的钢，磷酸盐处理去油垢的钢、磷酸盐处理过的铁或锌钢、Sendzimir镀锌钢、电镀锌钢、浴镀锌钢、阳离子电泳钢、铬钢、阳极化钢、喷刚玉处理的钢、去油垢的铝、光泽的或喷丸铝、镀铬铝。
根据本发明以聚酰胺为基础的混合料，是以粉料形式涂布在金属基料上。混合粉料按常用的涂布技术进行涂布。粉末粉碎在低温冷却设备或强吸气设备(刀式粉碎机、锤碎机、盘式粉碎机)中进行。在适当的设备中分选制得的粉料粒，除去不希望粒度的薄片：例如特大的和/或特细的粒。
粉料涂布技术中，按本发明涂布基料较好的技术，可以列举静电喷涂、流化床浸泡。
在静电喷涂，粉料送入喷枪中在其中用压缩空气使之进入高电位(通常10多伏～100多千伏)的喷嘴。外加电压可以是正极或负极。喷枪中粉料流量通常介于10～200克/分钟，最好介于50～120克/分钟。当通过喷嘴时，粉料带静电。由压缩空气输送的粉料颗粒涂布到要涂布的金属表面，所述表面本身接地即零电位。这些电荷足以使粉末颗粒保留在表面。静电力足以使粉料涂在表面上，并在其上移动，然后在能使粉料熔化的温度下将粉料在炉子中加热。
根据本发明以聚酰胺为基础的混合料静电喷涂，不管涂布极性如何，具有肯定的优点，因为它明显地能用现有的为单极性静电喷涂粉料而设计的标准工业设备中。
在静电喷涂时，在混合料中聚合物(A)对聚酰胺优选的重量比介于2～10％。通常，可以用平均粒度介于5～100微米，最好介于5～65微米的粉料。
不管所述40～400微米的涂布层厚度如何，以及相对于聚酰胺和树脂(B)的混合物而言的增强粘合力性能，用本发明任何混合料经静电喷涂实现的涂布都会产生优质的外观。
单独以聚酰胺为基础的粉料涂布在没有粘合底涂料时的情况不是这样，其外观不佳而且薄的或厚的地方粘合不好。
薄的意思是指厚度约50微米，厚的指厚度350微米。
对于薄的来讲，聚酰胺涂布例如有斑点；对于厚的来讲，涂布层有很大脱层的危险，大量出现气泡和讨厌的“鼹鼠窝”。
在流化床浸泡法的情况下，要涂布的金属基料，经仔细的准备，例如经过一次或者几次上述的表面处理，显然要根据基料的性质、形状和希望涂布的厚度，在炉中于预定的温度下加热。经这样加热过的基料然后浸入底部有孔的容器内，用循环气体保持悬浮的本发明的混合粉料中。粉料与热金属表面接触熔化，这样生成沉积物，其厚度和基料的温度以及在粉料中浸入的时间有关。
流化床浸入时，相对于聚酰胺的重量来讲，聚合物(A)的重量比最好介于1～10％。流化床使用的粉料粒度可以为10～1000微米，最好为80～200微米之间。通常涂布厚度可以为150～1000微米，最好为200～700微米。
实现本发明的方法
下列实例说明本发明然而不对之有所限制。
在下列实例中“MFI”表示于210℃下，加料2160克以克/10分钟，模头2.095毫米表达的熔体指数。特性粘度是于25℃下在间甲酚中测的，浓度0.5克/100克，以分升/克表示。
实例1
1-1混合粉料的准备
将500克乙烯摩尔含量为44％，MFI＝12的EVOH溶解在2.5公斤异丙醇(IPA)和2.5公斤水的混合物中。这种溶液(1)在搅拌下加热至80℃2小时。
将400克溶液(1)加入到1公斤聚酰胺11粉料中，聚酰胺11的特性粘度等于0.9，含有13％重量的各种添加剂，其中包括9.6％填料、1.8％颜料和4.6％的涂抹剂、抗氧剂、防麻点剂和还原剂。
在环境温度下连续搅拌混合物4分钟。得到一种糊状物，在炉子中干燥6小时，以除去水/异丙醇的混合物。干的残余物经粉碎并通过100微米筛孔的筛，以除去与静电喷涂粉料粒度不相应的颗粒。
1-2涂布
在环境温度下将1-1中所制得的混合料，用30千伏的负(a)或正(b)静电喷涂在预先进行去油垢，继之喷丸处理过的厚1毫米的钢板上，金属表面电位为0。这样涂布的基料通入保持220℃±20℃的炉子中，在炉中停留5～15分钟，然后由炉子取出并且进行空气冷却。
1-3材料特征
A)材料是依次含有以下成分的复合材料：
*去油垢并进喷丸处理的钢板(厚1毫米)，
*如1-1所述厚100微米的混合粉料层。
B)1-3A所述材料用NFT58-112标准规定的进行粘合力测试。根据得到的粘合力，给出0～4评分。
*4级：薄膜不能与金属分离；
*3级：薄膜不规则地分离，在至少50％的表面上，联接完全；
*2级：薄膜不规则地分离，取下需要的力大并且处于涂布耐力的限定；
*1级：薄膜易于从表面分离，粘结差；
*0级：涂布层与表面无任何粘结。
C)1-3A)所述的材料用法国标准NFX 41-002规定的进行盐雾腐蚀性能测试。在盐雾中老化1000小时之后，按法国标准NFT58-112，观察到粘合力的变化。用1-3A)所述材料得到的粘合力结果列入表1中。
实例2
将400克在1-1中得到的溶液加到1公斤聚酰胺12和共聚酰胺6/12(特性粘度0.96，含12％各种添加剂，其中包括11.3％填料和颜料以及0.7％抗氧剂和还原剂)和3％预先粉碎的平均直径为10微米的环氧/磺酰胺树脂中。该环氧化合物为从双酚A和氧化环氧丙烷反应得到的树脂。这种树脂的氧化物当量重量是172克，其羟基含量为每公斤树脂0.11羟基当量。磺酰胺是对甲苯磺酰胺。这样得到依次有以下成分的复合材料：
*去油垢和经喷丸处理的厚1毫米的钢板；
*厚120微米的聚酰胺12，6/12。
上述材料在1-3B和1-3C规定的盐雾中老化之后进行粘合力
实例3
3-1混合粉料的制备
将40份预先低温粉碎，粒度介于5～500微米之间的，特征与实例1-1相同的EVOH共聚物加入到1000份PA-11中，PA-11的特性粘度0.90，含13.8％添加剂，其中包括11.3％填料和3％实例2中所述的环氧磺酰胺树脂。总体于190～210℃混合和均匀化。在混合设备中的停留时间为30秒。得到的产物在周围空气一旦冷却，就粉碎得到粉料粒度介于10～80微米之间。
3-2涂布
在3-1中得到的混合粉料经静电喷涂在钢板上，条件同实例1-2中所述。
3-3材料特征
A)材料是依次有以下成分的复合物：
*去油垢并且经喷丸处理的钢板(厚1毫米)，
*如A中所述厚110微米的混合粉料层。
B)在3-3A中所述的材料按实例1-3B和1-3C规定，进行粘合力和盐雾老化测试。用3-3A所述材料得到的结果列入表1。
实例4
用如下组成的混合物重新进行实例3的试验：
*将40份重量特征与实例1-1相同的EVOH共聚物，预先低温粉碎至5～150微米粒度，加入到1000份特性粘度0.95的聚酰胺12中。总体在180～220℃下混合并均匀化。在混合设备中的停留时间为30秒，得到的产品一旦冷却即在低温下混合得到粉料粒度介于10～80微米之间。
30份重量的环氧/磺酰胺树脂，粉碎至平均直径10微米(实例2的树脂)，加入到1000份经简单干混得到的产品。
这样得到依次有下列成分的复合料：
*1毫米厚的除油垢和经喷丸处理过的钢板；
*100微米厚的聚酰胺12。
所述材料按1-3C规定的进行盐雾老化和粘合力测试。结果列入表1。
实例5
将500份重量的未粉碎(粒状的)EVOH共聚物加入到500份重量的未粉碎(片状的)特性粘度0.95的聚酰胺11中。在190～210℃之间将总体混合并均匀化。在混合设备中的停留时间大于20秒钟。
80份这种主混合料一旦冷却，加入到1000份特性粘度0.90，含16.8％添加剂，其中11.3％的填料的聚酰胺11中。在190～210℃下，将总体混合并均匀化，在混合设备中的停留时间约30秒。
得到的产品，一旦冷却，粉碎到粉料粒度介于10～80微米，按1-2中所述的使用法得到依次有下列成分的复合材料：
*去油垢和经喷丸处理过1毫米厚的钢板；
*100微米厚的聚酰胺11。
所述材料按1-3B和1-3C规定进行粘合力和在盐雾中腐蚀性能的测试。结果列入表1。
实例6
6-1混合粉料的制备
在一个容量70升的HENCHEL型快速混合器中，加入20公斤PA-11粉，1公斤低温粉碎，然后选择小于60微米大小的如1-1所述组成的EVOH共聚物以及0.6公斤实例2中所述的粉碎至平均粒度10微米的环氧磺酰胺树脂。所用的PA-11特性粘度0.90，含13.8％添加剂，其中包括11.3％颜料和填料以及2.5％的抗氧剂，防麻点剂和还原剂。在830转/分钟的速度下，搅拌混合物100秒。得到的粉料可以原封不动使用。
6-2涂布
在6-1中制得的混合粉料经静电喷涂在钢板上，条件如实例1-2中所述。
6-3材料特征
本材料是依次有下列成分的复合料：
*去油垢后并经喷丸处理过厚1毫米的钢板；
*厚100微米的聚酰胺11。
所述材料按1-3B和1-3C规定进行粘合力和在盐雾中腐蚀性能的测试。
实例7
在与实例6-2相同的条件下，将混合料静电喷涂在去油垢后的和喷丸处理的钢板上，混合料包括53％重量聚酰胺12和26％重量的共聚酰胺6/12，各种添加剂，其中包括11.3％颜料、填料和0.7％抗氧剂、还原剂和涂抹剂、3％实例2中所述的环氧/磺酰胺树脂和5％的按实例6给出的特征粉碎的EVOH共聚物。混合料的特征粘度评价为0.96。这样得到逐次有以下成分的复合料：
*去油垢并经喷丸处理厚1毫米的钢板；
*厚100微米的聚酰胺12和6/12涂层。
上述材料按1-3B和1-3C规定进行粘合力和盐雾腐蚀性能测试。结果列入表1中。
实例8(不是按本发明的)
8-1).在实例1-2同样的条件下，在去油垢和喷丸处理过的钢板上，静电喷涂有实例6-1所述同样特征的粉料，粒度为35微米，但不含EVOH共聚物。
8-2).所得到的材料是依次有下列成分的复合料：
*去油垢经喷丸处理过厚1毫米的钢板；
*厚110微米的PA-11粉料层。
8-3).8-2中所述材料按实例1-3C中所指进行粘合力和盐雾老化测试。结果列入表1中。
实例9
使用含16％重量添加剂，其中包括11.4％颜料和填料，1.6％抗氧剂、防麻点剂和还原剂以及3％的环氧/磺酰胺树脂(实别2，9-1)的灰色PA-11粉料，在同样的操作条件下，重复实例3的试验。
下列混合物每1000份重量上述PA-11中，也分别含有20份(9-2)、60份(9-3)、80份(9-4)和100份(9-5)重量份EVOH共聚物。
在表2中可评价出经过1000小时盐雾(NF X41-002)老化之后，EVOH共聚物数量对于混合料性能的影响。实例10
在一个流化床涂布用的浸泡容器中，放入如本文献所指定的平均粒度20～300微米的聚酰胺粉料。通过在容器底部多孔板上进气使粉料流化。
金属基料在经去油垢、喷丸处理表面之后，在换气炉中预热至250～400℃。将基料浸入流化的粉料中1～10秒，得到厚度为250～700微米的涂布层。这样涂布的基料冷却至环境温度或浸泡在冷水中。每1000份聚酰胺使用含有0～100份重量EVOH共聚物的黑色PA-11和PA-12粉末(分别为样品A和B)，它们是
该EVOH共聚物含44％摩尔的乙烯，MFI为12。
按实例1-3B中所述测试方法，测定在环境空气中24小时后涂层的粘合力以及按同样测试方法在1000小时盐雾老化(NFX 41-002)后测定粘合力。所得结果见表3和4。
                     表1
  实例     粘合力 1000小时盐雾老化后的粘合力 粉料制法
    1     4     2 溶解
    2     4     2 溶解
    3     4     4 熔融态混合
    4     4     4 熔融态混合
    5     4     4 熔融态混合由主混料出发
    6     4     4 干混
    7     4     2 干混
    8     4     1
                            表2
    实例 粘合力 1000小时盐雾老化后的粘合力 EVOH树脂重量％
    9-1     4     3     3
    9-2     4     2     2
    9-3     4     4     6
9-4 4 4 8
    9-5     4     4     10
                          表3实例10A
 EVOH树脂重量％   粘合力 1000小时盐雾老化后的粘合力
    0     2     0
    10     4     2
                          表4实例10B
 EVOH树脂重量％     粘合力 1000小时盐雾老化后的粘合力
    0     2     0
    10     4     1

Claims (6)

1.粉末形式的混合料并包括(i)至少一种聚酰胺和(ii)至少一种有羟基官能基并可与聚酰胺相容的聚合物(A)。
2.根据权利要求1的混合料，特征在于聚酰胺是聚酰胺11或12。
3.根据权利要求1或2的混合料，特征在于聚合物(A)是乙烯和乙烯醇的共聚物。
4.根据权利要求1～3中之一项的混合料，特征在于其包括一种环氧/磺酰胺树脂(B)。
5.复合料包括涂布按权利要求1～4之一项的混合物的金属基料。
6.复合料包括涂布至少一层按权利要求1～4之一项的混合物熔融得到的以聚酰胺为基础的层。
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