CN1309793C - 汽车车体用淡彩色系水基涂料 - Google Patents

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Abstract

一种汽车车体用淡彩色系水基涂料，包含通过水分散嵌段共聚物树脂(A)制备的水分散体(A1)，含羟基的树脂(B)，固化剂(C)和彩色颜料，该嵌段共聚物树脂(A)包括共聚物(a1)和共聚物(a2)，共聚物(a1)通过共聚包含烯烃单体的单体组分获得，共聚物(a2)通过共聚包括含羧基或羧酸酐基团的乙烯基单体的单体组分获得，获得的涂膜根据在JIS Z 8719中定义的L*a*b*颜色系统的明度L*值为80或更大。

Description

汽车车体用淡彩色系水基涂料
技术领域
本发明涉及能够形成多层涂膜的汽车车体用淡彩色系水基涂料，该多层涂膜在耐变黄性，抗碎裂性和光洁度性能中显示优异的性能，和涉及通过使用水基涂料的多层涂膜形成方法。
背景技术
汽车车体特别是外镶板通常采用多层涂膜涂敷，该多层涂膜包括含有阳离子电沉积涂料的下涂层涂膜，内涂层涂膜和顶涂层涂膜，用于赋予防腐性能和美丽外观的目的。
在汽车运行时，道路上的小圆石，砂砾，防冻剂，冰块等可回弹以碰撞汽车车体，导致如下缺点：在多层涂膜上产生损伤，局部破损和剥离多层涂膜，显示差的外观，暴露金属基材，生锈、腐蚀(这些现象以下称为“碎裂”)。
另一方面，本领域主要使用采用有机溶剂的涂料。因为有机溶剂的使用可由于溶剂蒸汽挥发入大气中而对健康和环境产生影响，汽车涂料也逐渐水基化，在用于汽车的内涂层涂料领域中，已经开发赋予各种种类功能的水基涂料。
近来，在用于汽车外板的多层涂膜中，使用云母作为上光剂的白色珍珠涂料颜色逐渐成为主流，对于赋予抗碎裂性能的目的，封端的多异氰酸酯固化剂用于内涂层涂料，其中使用封端剂如甲基乙基酮肟、醇等。
甲基乙基酮肟作为封端剂的使用可产生由于热固化的膜变黄问题，导致难以在具有抗碎裂性能的涂料中产生白色珠光的涂料颜色设计。醇作为封端剂的使用时难以变黄，但封端剂的高离解温度使得不能在固化汽车内涂层涂料的温度范围内获得令人满意的固化性能。
日本专利申请未决公开No.2000-281960公开了包含乳液的涂料组合物，通过水分散树脂粒子制备该乳液，该树脂粒子在同一粒子中包含烯烃聚合物和丙烯酸类聚合物。
日本专利申请未决公开No.2001-98140公开了通过水分散嵌段共聚物制备的水分散体，通过共聚包括如下物质获得该嵌段共聚物：烯烃单体单元的聚合物和含羧基或羧酸酐基团的乙烯基单体。
为改进抗碎裂性能的目的，以上乳液或水分散体向水基涂料中的简单加入使得不能获得在耐变黄性和抗碎裂性中显示优异性能的涂膜，使得要求用于其的改进。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术存在的问题，提供汽车车体用淡彩色系水基涂料，该涂料能够形成在耐变黄性和抗碎裂性中显示优异性能的涂膜。
为解决以上问题的目的，本发明人进入了深入的研究，发现使用如下汽车车体用淡彩色系水基涂料可解决以上问题，从而完成本发明，该汽车车体用淡彩色系水基涂料包含以水分散嵌段共聚物树脂(A)制备的水分散体(A1)，含羟基的树脂(B)，固化剂(C)和彩色颜料，该嵌段共聚物树脂(A)包括共聚物(a1)和共聚物(a2)，共聚物(a1)通过共聚包含烯烃单体的单体组分获得，共聚物(a2)通过共聚包括含羧基或羧酸酐基团的乙烯基单体的单体组分获得。
即，本发明涉及：
1.一种汽车车体用淡彩色系水基涂料，包含以水分散嵌段共聚物树脂(A)制备的水分散体(A1)，含羟基的树脂(B)，固化剂(C)和彩色颜料，该嵌段共聚物树脂(A)包括共聚物(a1)和共聚物(a2)，共聚物(a1)通过共聚包含烯烃单体的单体组分获得，共聚物(a2)通过共聚包括含羧基或羧酸酐基团的乙烯基单体的单体组分获得，获得的涂膜根据在JIS Z 8729中定义的L*a*b*颜色系统的明度L*值为80或更大，
2.上述1所述的汽车车体用淡彩色系水基涂料，其中固化剂(C)包括由吡唑化合物封端的封端多异氰酸酯固化剂，
3.上述2所述的汽车车体用淡彩色系水基涂料，其中吡唑化合物是3，5-二甲基吡唑，
4.上述1-3任意一项所述的汽车车体用淡彩色系水基涂料，以固体含量计，相对于每100重量份的含羟基树脂(B)和固化剂(C)的总固体含量，包含水分散体(A1)0.1-30重量份。
5.上述1-4任意一项所述的汽车车体用淡彩色系水基涂料，以固体含量计，相对于每100重量份的含羟基树脂(B)和固化剂(C)的总固体含量，还包含水分散体(D1)30重量份或更少，水分散体(D1)系以水分散树脂粒子(D)制备的，树脂粒子(D)在同一粒子中包含烯烃单体的共聚物和乙烯基单体的共聚物，
6.上述1-5任意一项所述的汽车车体用淡彩色系水基涂料，相对于每100重量份的含羟基树脂(B)和固化剂(C)的总固体含量，以固体含量计，还含尿烷乳液(E)1-30重量份。
7.一种多层涂膜形成方法，该方法包括连续步骤(1)-(3)：
步骤(1)：涂敷上述1-6任意一项所述的汽车车体用淡彩色系水基涂料到金属涂料基材上或电沉积涂料处理的涂料基材上而不涂敷抗碎裂底漆，以形成未固化的涂膜或由热固化和干燥以形成固化的涂膜，
(2)：在步骤(1)中形成的涂膜上涂敷至少一层顶涂层涂料，以形成未固化的顶涂层涂膜，和
步骤(3)：热固化干燥在步骤(1)和(2)中形成的多层涂膜。
8.上述7所述的多层涂膜形成方法，其中涂料基材是包括电沉积涂料处理的金属组件和塑料组件的一体化的涂料基材。
本发明可提供汽车车体用淡彩色系水基涂料，该涂料能够形成涂膜，该涂膜根据在JIS Z 8729中定义的L*a*b*颜色系统的明度L*值为80或更大，在130℃或更高的热固化条件下在耐变黄性和抗碎裂性中显示优异的性能。
具体来说，如在实施例中所述，在汽车车体用淡彩色系水基涂料的单层涂膜情况下，作为标准在150℃下热固化30分钟的涂膜的b*值和在160℃下热固化30分钟的涂膜的b*值之间的b*值差异是0.5或更小。
此外，在如下两种涂膜b*值之间的b*值差异是0.9或更小：通过涂敷主体用淡彩色系水基涂料、在150℃下热固化30分钟形成标准涂膜，通过涂敷顶涂层涂料到标准涂膜上形成的涂膜，分别在140℃下热固化30分钟形成的涂膜(标准)，和在160℃下热固化30分钟形成的涂膜。
因此，本发明的水基涂料也可应用于白色珠光涂料颜色的发色母体。
具体实施方式
根据本发明的汽车车体用淡彩色系水基涂料形成的涂膜根据在JISZ 8729中定义的L*a*b*颜色系统的明度L*值为80或更大。
以下更详细解释本发明的汽车车体用淡彩色系水基涂料和多层涂膜形成方法。
通过水分散嵌段共聚物树脂(A)制备的水分散体(A1)：
水分散体(A1)是用水分散嵌段共聚物树脂(A)制备的水分散体，该嵌段共聚物树脂(A)包括共聚物(a1)和共聚物(a2)，共聚物(a1)通过共聚包含烯烃单体的单体组分获得，共聚物(a2)通过共聚包括含羧基或羧酸酐基团的乙烯基单体的单体组分获得。
烯烃单体可包括，例如，α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八碳烯等；2-丁烯、异丁烯、共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯等；环戊二烯、乙烯基环己烷、衍生自β-蒎烯的单体等。共聚物(a1)可包括至少一种上述单体。
共聚物(a1)可非必要地包含可以与烯烃单体共聚的乙烯基单体。可以与烯烃单体共聚的乙烯基单体可包括，例如，(甲基)丙烯腈；乙烯基酯如醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。这些物质可以单独使用或2种或更多结合使用。其中，优选是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和醋酸乙烯酯。
共聚物(a1)的数均分子量为1,000-100,000，优选2,500-50,000。
本发明中的数均分子量表示由GPC按照聚苯乙烯换算的分子量。
共聚物(a2)通过共聚包括含羧基或羧酸酐基团的乙烯基单体的单体组分获得。含羧基的乙烯基单体可包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸等。这些物质可以单独使用或2种或更多结合使用。其中，优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。
含羧酸酐基团的乙烯基单体可包括，例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。这些物质可以单独使用或结合使用。其中，优选是马来酸酐。
其它乙烯基单体可包括，例如，苯乙烯基单体如苯乙烯、对苯乙烯磺酸、其钠盐、其钾盐等；(甲基)丙烯腈；乙烯基酯如醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。这些物质可以单独使用或2种或更多结合使用。其中，优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯。
共聚物(a2)的数均分子量为1,000-100,000，优选2,500-50,000。嵌段共聚物的数均分子量为2,000-200,000，优选5,000-100,000。
例如，可以在具有末端巯基的共聚物(a1)存在下，通过将构成共聚物(a2)的单体组分进行自由基聚合，制备嵌段共聚物树脂(A)。
可以由各种已知方法，例如，发生硫代-S-乙酸、硫代-S-苯甲酸、硫代-S-丙酸、硫代-S-丁酸、硫代-S-戊酸等的加成反应后，用酸或碱处理的方法，在由阴离子聚合方法制备聚烯烃时使用环硫乙烷(ethylene sulfide)作为终止剂的方法等，获得含有末端巯基的共聚物(a1)。
可以在嵌段共聚物树脂(A)熔融温度或更高的温度下，通过将包括共聚物(a1)和共聚物(a2)的嵌段共聚物树脂(A)分散在相当于共聚物(a2)中羧基或羧酸酐基团的0.05当量或更大，优选0.2-5.0当量，更优选0.3-1.5当量的碱性物质的水溶液中，制备水分散体(A1)。
碱性物质可包括，例如，胺化合物如氨、羟胺、氢氧化铵、肼、水合肼、(二)甲胺、(二)乙胺、(二)丙胺、(二)丁胺、(二)己胺、(二)辛胺、(二)乙醇胺、(二)丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、环己胺、氢氧化四甲基铵等；金属氧化物如氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡等；金属氢氧化物如氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶等；金属氢化物如氢化钠、氢化钾、氢化钙等；碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙等；乙酸盐如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙等。
其中，从容易获得和水分散体稳定性的观点来看，优选是氨、(二)甲胺、(二)乙胺、(二)丙胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、(二)丁胺、氢氧化钠和氢氧化钾，更优选是氨、N，N-二甲基乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾。
汽车车体用淡彩色系水基涂料中水分散体(A1)的混合数量是以固体含量计，相对于每100重量份的含羟基树脂和固化剂的总固体含量，为0.1-30重量份，优选1-15重量份，更优选3-10重量份。
大于30重量份的混合数量可降低涂料的稳定性。小于0.1重量份的混合数量不能提供改进抗碎裂性能的效果。
用水分散树脂粒子(D)制备的水分散体(D1)：
本发明的汽车车体用淡彩色系水基涂料进一步包含用分散树脂粒子(D)制备的水分散体(D1)，其中树脂粒子(D)在同一粒子中包含烯烃单体的共聚物和乙烯基单体的共聚物，导致改进的抗碎裂性能。
树脂粒子(D)在同一粒子中包含烯烃共聚物和乙烯基共聚物，和树脂粒子(A)的结构不特别限定和可包括，例如，核/壳结构、复合结构、局部化结构、大肚子形结构、章鱼形结构、覆盆子形结构、多粒子复合结构和IPN结构。
在通过将烯烃聚合物粒子分散入水中制备的乳液存在下，通过将乙烯基单体进行聚合制备由水分散树脂粒子(D)制备的水分散体(D1)，其中在烯烃聚合物粒子中形成乙烯基聚合物。
烯烃单体不特别限定，但可包括，例如，α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；共轭二烯烃和非共轭二烯烃如丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，5-己二烯等。这些物质可以单独使用或2种或更多结合使用。
用于烯烃聚合物制备中共聚的烯烃单体以外的单体可包括可以与烯烃单体共聚的任何单体而没有特定的限制，例如，醋酸乙烯酯、乙烯醇等。这些单体可以单独使用或结合使用。
烯烃聚合物的具体例子可包括，例如，α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，例如，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-3-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物；α-烯烃与二烯烃如共轭二烯烃或非共轭二烯烃等的共聚物，例如，乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物；至少两种α-烯烃与共轭二烯烃或非共轭二烯烃的三元共聚物，例如，乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯三元共聚物等；烯烃树脂与其它热塑性单体的共聚物，例如，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
乙烯基单体不特别限定，例如，(甲基)丙烯酸酯，特别地C1-12烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等；芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；含极性基团的单体，例如，含羟基的丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等；含羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸等；其它含极性基团的单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些物质可以单独使用或2种或更多结合使用。
在其中含羧基的单体用作乙烯基单体的情况下，基于100wt％总量的丙烯酸类单体可以采用5wt％或更小，优选小于3wt％，更优选无的数量使用含羧基的单体。含羧基单体大于5wt％的数量可使得难以在烯烃聚合物粒子中形成乙烯基聚合物。
烯烃聚合物对乙烯基聚合物的重量比，基于烯烃聚合物和乙烯基聚合物的总重量，优选烯烃聚合物是95-10wt％和乙烯基聚合物是5-90wt％，再优选烯烃聚合物是95-30wt％和乙烯基聚合物是5-70wt％，更优选烯烃聚合物是95-40wt％和乙烯基聚合物是5-60wt％。
小于10wt％的烯烃聚合物可能不显现烯烃聚合物的特征，例如，可降低对非极性基材的粘合性能。相反，大于95wt％的烯烃聚合物可能不显现乙烯基聚合物的特征，例如，可降低对极性基材的粘合性能。
用于乙烯基聚合物制备的聚合引发剂可包括用于乳液聚合的任何一种，例如，过氧化氢；过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等；有机过氧化物如氢过氧化枯烯、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧月桂酰等；偶氮化合物如偶氮二异丁腈等；包括以上引发剂与如下还原剂结合物的氧化还原引发剂：例如，金属离子如铁离子、次硫酸钠、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、雕白粉(甲醛次硫酸钠)等。这些物质可以单独使用或2种或更多结合使用。优选引发剂的具体例子可包括水溶解度为0-10％，优选0-5％，更优选0-3％的引发剂。
水溶解度大于10％的引发剂的使用使得难以在烯烃聚合物粒子中形成乙烯基共聚物。实际以相当于单体总量0.1-5wt％的数量使用引发剂。非必要地，硫醇如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等，烯丙基化合物如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、其钠盐等可以用作分子量控制剂。
在烯烃乳液存在下聚合乙烯基单体时，通常用于乳液聚合的表面活性剂可用于改进树脂粒子稳定性的目的。
表面活性剂可具体地包括，例如，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、其它反应性表面活性剂等。这些物质可以单独使用或2种或更多结合使用。非离子表面活性剂可包括，例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等。
阴离子表面活性剂可包括，例如，十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠等。
阳离子表面活性剂可包括，例如，月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等。
可不特别限定表面活性剂的数量。然而，太多数量的表面活性剂可形成仅由乙烯基聚合物组成的树脂粒子，使得难以在烯烃聚合物粒子中形成乙烯基聚合物。基于乙烯基单体的总重量，可通常以0.02-5wt％的数量使用表面活性剂。可以将上述的各自单体以一次性的、分次的、或连续滴入加入，在0-100℃，优选30-90℃下在聚合引发剂存在下进行聚合。
水分散体(D1)中的平均粒度优选0.01μm-100μm，再优选0.01μm-10μm，更优选0.01μm-2μm。
汽车车体用淡彩色系水基涂料中水分散体(D1)的混合数量，以100重量份的含羟基树脂和固化剂的总固体含量计，是30重量份或更小，优选5-20重量份
尿烷乳液(E)：
本发明的汽车车体用淡彩色系水基涂料可优选添加尿烷乳液(E)。尿烷乳液(E)是通过使用如下物质的反应产物获得的乳液：脂族和/或脂环族二异氰酸酯与至少一种数均分子量为500-5,000的选自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇的二元醇，低分子量多羟基化合物和二羟甲基烷烃酸。
尿烷乳液(E)具体地是平均粒度为0.001-3μm左右的由包括如下操作的方法制备的可自乳化乳液：在分子中不含有与异氰酸酯反应的活性氢的亲水性有机溶剂存在或不存在下，脂族和/或脂环族二异氰酸酯，至少一种数均分子量为500-5,000的选自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇的二元醇，低分子量多羟基化合物和二羟甲基烷烃酸在1.1-1.9的NCO对OH当量比下，由一步方法或多阶段方法聚合，以获得尿烷预聚物，随后采用叔胺中和预聚物，中和之后或边中和边在水中乳化分散，随后非必要地与含有多胺等链增长剂、交联剂和/或链终止剂的水基介质混合，反应至实际上没有NCO基。另外非必要地可蒸馏出有机溶剂。
尿烷乳液市售商品名的例子可包括U Coat UX-497、U Coat UX4300、U Coat UX5000、U Coat UX8100(商品名，都自三洋化成工业公司)、NeoRez R-940、R-941、R-960、R-962、R-966、R-967、R-962、R-9603、R-9637、R-9618、R-9619、XR-9624、Vondic 1310NSC(商品名，都自Imperial Chemical Industries PLC)、Hydran HW-310、HW-311、HW-312B、HW-301、HW-111、HW-140、HW-333、HW-340、HW-350、HW-910、HW-920、HW-930、HW-935、HW-940、HW-960、HW-970、HW-980、AP-10、AP-20、AP-30、AP-40、AP-60、AP-70、AP-60LM等(商品名，都自大日本油墨化学工业公司)等。
尿烷乳液(E)在汽车车体用淡彩色系水基涂料中的混合数量相对于每100重量份的含羟基树脂和固化剂的总固体含量是0-30重量份，优选5-20重量份。
本发明的汽车车体用淡彩色系水基涂料中含羟基的树脂(B)可包括至少一种含活性氢的化合物，例如，选自多羟基聚酯、聚内酯、羟基聚碳酸酯、聚硫醚、聚缩醛、聚醚酯、聚酯酰胺和聚酰胺-多元胺树脂的一种，如从二聚脂族酸和脂族酸聚酰胺获得的产物，含活性氢原子的化合物可优选包括含羧基和羟基的聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、尿烷树脂、含叔胺基团的羟基丙烯酸类树脂等。其中，优选是聚酯树脂和丙烯酸类树脂。
以上聚酯树脂是通过反应多元酸和多元醇制备的树脂。
在聚酯树脂中，从抗碎裂性能的观点来看，优选是包含作为必要组分的脂环族多元酸和/或脂环族多元醇的聚酯树脂。
脂环族多元酸是在一个分子中含有至少一个主要为4-6元环的脂环族结构和至少两个羧基的化合物，可包括，例如，1，3-环己烷二羧酸(六氢间苯二甲酸)、1，4-环己烷二羧酸(六氢对苯二甲酸)、六氢邻苯二甲酸、六氢1，2，4-苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、及其酸酐等。其中，优选是1，4-环己烷二羧酸。
其它多元酸是在一个分子中含有至少两个羧基的化合物，可包括，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、其酸酐。
脂环族多元醇是在一个分子中含有至少一个主要为4-6元环的脂环族结构和至少两个羟基的化合物，可包括，例如，1，3-环己烷二甲烷、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺甘醇(Spiroglxcol)、二羟甲基三环癸烷等。其中优选1，4-二环己烷二甲醇。
其他多元醇中，在一个分子中含有两个羟基的多元醇，例如二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等；由内酯如ε-己内酯向上述二醇加成获得的聚内酯二醇等，聚酯二醇如双(羟乙基)对苯二甲酸酯等。
在其它多元醇中，在一个分子中含有至少三个羟基的多元醇可包括，例如，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等。
聚酯树脂中脂环族多元酸和/或脂环族多元醇的含量，基于构成聚酯树脂的单体的总固体含量，是20-70wt％，优选30-60wt％，更优选35-50wt％。
通过反应脂环族多元酸和脂环族多元醇获得的聚酯树脂的重均分子量为1,000-1000,000，优选2,000-10,000，羟基值为30-200mgKOH/g，优选50-180mgKOH/g，和酸值为5-100mgKOH/g，优选10-60mgKOH/g。
本发明中的丙烯酸类树脂可以通过在常规条件下共聚包括含羟基的可聚合乙烯基单体的可聚合单体组分制备，其数均分子量可优选为1000-50000，特别地2000-20000，羟基值为20-200mgKOH/g，特别地50-150mgKOH/g，酸值为3-100mgKOH/g，特别地20-70mgKOH/g。
含羟基的可聚合乙烯基单体是在一个分子中分别含有一个以上羟基和可聚合不饱和键的化合物，可包括，例如，C2-20二元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。
乙烯基单体是(甲基)丙烯酸与C1-22一元醇的单酯化合物，可包括，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
上述聚酯树脂和丙烯酸类树脂也可以与分别由如下方式制备的尿烷改性聚酯树脂和尿烷改性丙烯酸类树脂结合使用：将树脂中的一部分羟基和多异氰酸酯化合物进行尿烷化反应以进行链增长和形成高分子量树脂。
上述多异氰酸酯化合物可包括，例如，脂族多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物等；
脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等；以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物；
芳族二异氰酸酯化合物如二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等；以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物；
在一个分子中含有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等；以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物；
以异氰酸酯基团对多元醇羟基过量，通过反应多异氰酸酯化合物与多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等获得的尿烷化加合物；以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物等。
用作交联组分的固化剂(C)可包括采用封端剂封闭在一个分子中含有至少两个游离异氰酸酯基团的异氰酸酯的异氰酸酯基团获得的可水分散封端多异氰酸酯、蜜胺树脂等。
固化剂(C)中的多异氰酸酯可包括，例如，脂族多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物等；
脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等；以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物；
芳族二异氰酸酯化合物如二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等；以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物；
在一个分子中含有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等；
以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物；以异氰酸酯基团对多元醇羟基过量，通过反应多异氰酸酯化合物与多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等获得的尿烷化加合物；以上多异氰酸酯的缩二脲类型环加合物、异氰脲酸类型环加合物等。
用于固化剂(C)的封端剂封闭游离异氰酸酯基团，使得在如100℃或更高，优选130℃或更高下加热，可离解封端剂，使得多异氰酸酯的异氰酸酯基团与含羟基树脂(B)的羟基可以反应。
用于获得在JIS Z 8729中定义的L*a*b*颜色系统明度L*值为80或更大的淡彩色系的优选封端剂可包括，例如，吡唑化合物如3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑等。其中，优选是3，5-二甲基吡唑。
固化剂(C)也可单独或结合使用本领域已知的其它封端剂，例如，酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等；内酰胺如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等；
醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；苄醇；乙醇酸；乙醇酸酯如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等；乳酸、乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等；醇如羟甲基脲、羟甲基蜜胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等；
肟如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯酮肟、环己烷肟等；活性亚甲基如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫基、乙基苯硫基等；酸酰胺如N-乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺；酰亚胺如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等；胺如二苯基胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等；咪唑类如咪唑、2-乙基咪唑等；脲如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯脲等；氨基甲酸酯N-苯基氨基甲酸苯酯等；亚胺如亚乙亚胺；亚丙亚胺、亚硫酸盐如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。
可水分散的封端多异氰酸酯是由如下方式获得水分散性的封端多异氰酸酯：采用封端剂和羟基单羧酸封端多异氰酸酯的异氰酸酯基团，同时中和羟基羧酸的羧基。
在可水分散的封端多异氰酸酯中，可以使用与封端多异氰酸酯固化剂中例示那些相同的多异氰酸酯化合物。其中，优选是六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物。
进行可水分散的封端多异氰酸酯的制备使得采用封端剂封闭多异氰酸酯的异氰酸酯基团，同时使多异氰酸酯的异氰酸酯基团与羟基单羧酸反应使至少一个异氰酸酯基团向羟基单羧酸的羟基发生加成。
封端剂可包括与在封端多异氰酸酯固化剂中例示那些相同的封端剂。用于获得根据在JIS Z 8719中定义的L*a*b*颜色系统的明度L*值为80或更大的浅色涂膜目的的优选封端剂可包括，例如，吡唑化合物如3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑等。
本发明中的封端多异氰酸酯固化剂(C)优选是采用3，5-二甲基吡唑封端剂封闭的封端多异氰酸酯固化剂。
羟基单羧酸可优选包括2-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)、3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)、二羟甲基丙酸(DMPA)等。其中，优选是3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)。
用于以上反应的溶剂可优选包括不具有与异氰酸酯基团的反应性的溶剂，例如，酮如丙酮、甲乙酮等，酯如乙酸乙酯等，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。固化剂(C)对含羟基的树脂(B)的优选混合比使得异氰酸酯基团(NCO)的官能团比(NCO/OH)是0.8-1.3。
用作固化剂(C)的蜜胺树脂也可包括通过蜜胺与醛反应获得的羟甲基化氨基树脂。醛可包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。以上蜜胺树脂也可包括通过采用一元醇醚化羟甲基氨基树脂中一部分或所有羟甲基获得的蜜胺树脂。用于醚化的一元醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
蜜胺树脂可优选包括平均每个三嗪核的至少三个羟甲基是甲基醚化的蜜胺，和亲水性蜜胺，该亲水性蜜胺是蜜胺树脂甲氧基的一部分由含有2个或更多碳原子的一元醇取代，进一步含有亚氨基，平均缩合度为约2或更小，和单核体的比例约50wt％以上的。满足以上条件的蜜胺树脂的商品名可包括，例如，Cymel325(商品名，自三井Cytec公司，含亚氨基的蜜胺树脂)等。
用于本发明汽车车体用淡彩色系水基涂料的彩色颜料可包括用于本领域的任何颜料，条件是获得的涂膜根据在JIS Z 8729中定义的L*a*b*颜色系统的明度L*值为80或更大。彩色颜料可包括无机颜料如二氧化钛、氧化锌、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝等；和有机颜料如偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚颜料、士林颜料、苝颜料等，和也可包括金属颜料如鳞状铝、云母、金属氧化物涂敷的云母、云母形氧化铁等。
彩色颜料的混合数量可以依赖于要使用的目的而任意变化，但优选为每100重量份的含羟基树脂(B)和固化剂(C)的总固体含量，含1-200重量份左右。
在本发明中，也可以使用体质颜料。体质颜料可包括，例如，粘土、氧化钡、沉降硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、碳酸镁、滑石、铝薄片、云母薄片等。其中，从改进抗碎裂性的观点来看优选是滑石。
体质颜料的混合数量可以依赖于要使用的目的而任意变化，但优选为每100重量份的含羟基树脂(B)和固化剂(C)的总固体含量，含0-50重量份左右。
可以通过采用中和剂中和含羟基树脂(B)和固化剂(C)，水分散本发明的淡彩色系水基涂料。
中和剂可包括，例如，碱金属或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等；氨；伯一元胺如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等；仲一元胺如二乙胺、二乙醇胺、二-正或二-异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等；叔一元胺如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等；多元胺如二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等。
本发明的水基涂料可非必要地包含分散剂，防沉降剂，有机溶剂，尿烷形成反应促进催化剂如有机锡化合物，羟基和蜜胺树脂交联反应促进催化剂如酸催化剂，防沫剂，增稠剂，防腐剂，紫外光吸收剂，表面控制剂等。
从本涂料形成的涂膜显示优异的抗碎裂性能，和可优选用作在汽车车体外镶板上形成的多层涂膜的内涂层涂膜。
本发明涂料的涂敷可以由通常的涂敷方法，例如，刷涂、空气喷涂、无空气喷涂、静电涂敷等进行，使得固化的膜厚度优选为3-100μm，特别地5-60μm，涂膜可以通过在120-170℃，特别地130-160℃下加热10-40分钟而交联和固化。
本发明的多层涂膜形成方法可包括包括如下步骤1-3。
本发明的多层涂膜形成方法中的步骤1是：涂敷汽车车体用淡彩色系水基涂料而不涂敷抗碎裂底漆到包括金属涂料基材或电沉积涂料处理的金属涂料基材上，随后形成并未的固化涂膜或加热固化的涂膜。
在以上情况下，以上的涂料基材可包括汽车用金属或塑料基材、或为进行了电沉积涂敷制备的金属元件-塑料元件一体化的涂料基材、下涂层涂料处理的基材如阳离子电沉积涂料处理的金属基材等。
获得的涂膜的涂膜厚度为约10-50μm，涂膜的热固化可以在约100-180℃下进行约10-90分钟。
步骤2是：涂敷至少一层顶涂层涂料到步骤(1)中形成的涂膜上，以形成顶涂层涂膜。
在以上情况下，可以涂敷彩色涂料如固体彩色涂料、金属彩色涂料等，清晰涂料等可以涂敷至少一层，以使涂膜厚度为约10-70μm。在其中在室温下留置几分钟或预热之后进行热固化干燥的情况下，热固化可以在约100-180℃下进行约10-40分钟。
步骤3是如下操作的步骤：在约100-180℃下热固化干燥在步骤1和1中形成的涂膜约10-90分钟。
实施例
通过参考如下实施例更详细解释本发明。本发明并不限于此。以下，“份”和“％”分别表示“重量份”和“wt％”。
制备实施例1
(1)将聚丙烯(自三菱化学株式会社，商品名Mitsubishi Noblen MH8)加入到双螺杆挤出机中，随后在420℃下熔体捏合和热分解以获得含有末端双键的聚丙烯。
(2)向反应器中加入100重量份在以上步骤(1)中获得的含有末端双键的聚丙烯，1000重量份甲苯和30重量份硫代-S-乙酸，随后采用氮气充分置换，加入10重量份2，2’-偶氮二异丁腈，在90℃下反应6小时，以获得含有末端硫代乙酰基的聚丙烯。
(3)将数量为60重量份的含有末端硫代乙酰基的聚丙烯溶于100重量份甲苯和20重量份正丁醇的混合溶剂，随后加入一份氢氧化钾的7％正丁醇溶液，在甲苯回流温度下在氮气气氛下反应6小时，以获得含有末端巯基的聚丙烯。
(4)将数量为50重量份的在以上步骤(3)中获得的含有末端巯基的聚丙烯溶于500重量份甲苯，随后加入180重量份丙烯酸乙酯和20重量份丙烯酸，在90℃下在氮气气氛下加入1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，在当聚合度达到95％时停止反应，冷却获得的溶液，除去溶剂以获得嵌段共聚物No.1。
制备实施例2
将数量为50重量份的在制备实施例1步骤(3)中获得的含有末端巯基的聚丙烯溶于500重量份甲苯，随后加入180重量份丙烯酸乙酯和20重量份马来酸酐，加入1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，在当聚合度达到95％时停止反应，冷却获得的溶液，除去溶剂以获得由聚丙烯嵌段(A)和丙烯酸乙酯-马来酸酐嵌段(B)组成的AB类型嵌段共聚物No.2。
制备实施例3
(相当于水分散体(A1)的水分散体No.1的制备)
向装配有搅拌器的0.5L高压釜中加入35g在制备实施例1中获得的嵌段共聚物No.1和100ml水，随后在60℃下搅拌，在一小时内通过使用齿轮泵加入15ml的10％氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，和冷却到室温以获得平均粒度为0.39μm的水分散体No.1。
制备实施例4
(相当于水分散体(A1)的水分散体No.2的制备)
向装配有搅拌器的0.5L高压釜中加入35g在制备实施例2中获得的嵌段共聚物No.2和100ml水，随后在60℃下搅拌，在一小时内通过使用齿轮泵加入15ml的10％氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，和冷却到室温以获得平均粒度为0.36μm的水分散体No.2。
制备实施例5
(相当于水分散体(D1)的水分散体No.3的制备)
(1)烯烃乳液的制备：
向加压捏合机中加入100份作为烯烃聚合物的乙烯·1-丁烯共聚物，10份马来酸酐接枝聚乙烯和5份油酸，随后在140℃下捏合30分钟。在压力下在五分钟内通过使用与捏合机连接的泵加入20份碱水，通过在必须以中和马来酸酐接枝聚乙烯和油酸中总羧酸的数量溶解作为碱性物质的氢氧化钾制备该碱水。在捏合机的压力达到3kg/cm2G之后捏合30分钟，冷却捏合机到60℃以取出作为白色固体的获得的产物，混合10份白色固体与20份水，采用涡轮叶轮搅拌机搅拌，通过100目金属网过滤而没有残余物以获得固体含量为50％的烯烃乳液。
(2)乙烯基单体的聚合：
向反应器中加入140份烯烃乳液和152份去离子水，随后在氮气气氛下加热到80℃。
单独地，将15份苯乙烯，15份丙烯酸2-乙基己酯和0.3份过氧化苯甲酰的混合物加入到12份去离子水中，通过使用0.12份十二烷基苯磺酸钠乳化以获得乳化混合物，随后在3小时内将乳化混合物滴入包含烯烃乳液的以上反应器，保持在该温度下4小时以完成聚合以获得固体含量为30％的水分散体No.3。
制备实施例6
(相当于水分散体(D1)的水分散体No.4的制备)
(1)向反应器中加入100份在制备实施例5(1)中获得的烯烃乳液和165份去离子水，随后在氮气气氛下加热到80℃。
(2)乙烯基单体的聚合：
单独地，将25份苯乙烯，25份丙烯酸2-乙基己酯和0.5份过氧化苯甲酰的混合物加入到20份去离子水中，通过使用0.12份十二烷基苯磺酸钠乳化以获得乳化混合物，随后在3小时内将乳化混合物滴入包含烯烃乳液的以上反应器，保持在该温度下4小时以完成聚合以获得固体含量为30％的水分散体No.4。
制备实施例7
聚酯树脂No.1的制备
向装配有加热器，搅拌器，温度计，回流冷凝器和水分离器的四颈烧瓶中加入61.9份1，4-环己烷二羧酸，70.1份己二酸，62.8份三羟甲基丙烷，24.2份新戊二醇和44.6份1，4-环己烷二甲醇，随后在3小时内将获得的内容物从160℃加热到230℃，保持在230℃下一小时，通过使用精馏塔蒸馏出形成的缩合水，加入15.0份无水1，2，4-苯三酸酐和0.5份二月桂酸二丁基锡到获得的产物中，去溶剂化，采用二甲基乙醇胺中和，与水混合以获得固体含量为40％，羟基值为150mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g和数均分子量为2,000的聚酯树脂No.1。
制备实施例8
聚酯树脂No.2的制备
向装配有加热器，搅拌器，温度计，回流冷凝器和水分离器的四颈烧瓶中加入66份1，4-环己烷二羧酸，74份己二酸，65份三羟甲基丙烷，和74份1，4-环己烷二甲醇，随后在3小时内将获得的内容物从160℃加热到230℃，保持在230℃下一小时，通过使用精馏塔蒸馏出形成的缩合水，加入15.0份无水1，2，4-苯三酸0.5份二月桂酸二丁基锡到获得的产物中，去溶剂化，采用二甲基乙醇胺中和，与水混合以获得固体含量为40％，羟基值为168mgKOH/g，酸值为25mgKOH/g和数均分子量为2,000的聚酯树脂No.2。
制备实施例9
聚酯树脂No.3的制备
向装配有加热器，搅拌器，温度计，回流冷凝器和水分离器的四颈烧瓶中加入43.8份己二酸，77.0份间苯二甲酸，54.6份三羟甲基丙烷，64.0份2-丁基-2-乙基丙二醇和21.0份新戊二醇，随后反应以获得反应产物，向获得的产物中加入15.3份无水1，2，4-苯三酸和0.5份二月桂酸二丁基锡，去溶剂化，采用二甲基乙醇胺中和，与水混合以获得固体含量为40％，羟基值为140mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g和数均分子量为2,000的聚酯树脂No.3。
在下表1中显示聚酯树脂No.1-No.3的各自单体组成和脂环族多元酸和脂环族多元醇含量。
表1
 制备实施例7  制备实施例8  制备实施例9
  聚酯树脂  No.1  No.2  No.3
  1，4-环己烷二羧酸  61.9  66.0
  己二酸  70.1  74.0  43.8
  间苯二甲酸  77.0
  三羟甲基丙烷  62.8  65.0  54.6
  2-丁基-2-乙基丙二醇  64.0
  新戊二醇  24.2  21.0
  1，4-环己烷二甲醇  44.6  74.0
  1，2，4-苯三酸酐  15.0  15.3
  二月桂酸二丁基锡  0.5  0.5  0.5
  脂环族多元酸和脂环族多元醇的含量(％)  38.2  50  0
制备实施例10
丙烯酸类树脂的制备实施例：
向装配有温度计，温度控制器，搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中加入300份去离子水和4.8份25％Reasope SE-1025(表面活性剂，商品名，自旭电化(株))，随后采用搅拌在氮气流下混合，加热到82℃，加入3％份如下单体乳液(1)和60份1％过硫酸钠水溶液，保持在82℃下20分钟。4小时内通过使用计量泵滴加通过混合120份1％过硫酸钠水溶液和单体乳液(1)余量制备的混合物到反应器中，老化2小时，加入282份1％二甲基乙醇胺水溶液，保持在82℃下30分钟，冷却到30℃，采用200目尼龙布过滤和分离以获得固体含量为40.0％，pH为6.5和平均粒度为0.15μm的丙烯酸类树脂水溶液。
单体乳液(1)的组成
  去离子水   300份
  25％SE-1025   43.2份
  苯乙烯   180份
  丙烯酸正丁酯   336份
  丙烯酸2-羟乙酯   60份
  丙烯酸类树脂   24份
制备实施例11
固化剂No.1的制备实施例：
包含组分(1)-(6)的如下组合物用于获得以下固化剂No.1。
  组合物：   Wt％
  (1)1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体   30
  (2)聚氧化亚烷基胺(Jeffermine M-1000)   3
  (3)3，5-二甲基吡唑(封端剂)   16
  (4)乙二醇单丁醚(溶剂)   7
  (5)磺基琥珀酸钠(Disponil SUS 87)   4
  (6)水   40
向反应器加入组分(1)，随后缓慢加入组分(2)，加热到60-70℃使得异氰酸酯含量可达到20-21mol％，保持在60-70℃下直到异氰酸酯含量达到零，同时缓慢加入组分(3)，加入组分(4)和(5)，混合5分钟，加入组分(6)水，和通过使用高速混合机形成分散体。
Jeffermine M-1000(商品名，自Huntsman公司)是含活性氢的化合物，它与HMDI(1，6-六亚甲基二异氰酸酯)三聚体反应以形成多异氰酸酯预聚物。磺基琥珀酸钠是离子表面活性剂，它有助于控制分散体的粒度。
实施例1
(水基涂料No.1的制备)
将5份水分散体No.1，45份聚酯树脂No.1(固体含量)，55份(固体含量)固化剂No.1，80份JR-806(备注4)和10份MICRO ACE S-3(备注5)的混合物分散，随后加入去离子水和控制粘度在福物杯No.4 20℃40sec.以获得实施例1的水基涂料No.1。
实施例2-6
重复实施例1，区别在于分别使用表2所示的配制剂以分别获得水基涂料No.2-No.6。在表2中，配制剂由重量份固体含量表示。
表2
                                实施例
  1   2   3   4   5   6
  水基涂料   1   2   3   4   5   6
  水分散体(A1)   水分散体No.1   5   5   5
  水分散体No.2   5   5   5
  水分散体(D1)   水分散体No.3   20
  水分散体No.4   20
  尿烷乳液(E)   U coat UX8100(备注1)   20
  含羟基的树脂(B)   聚酯树脂No.1   45   45   45   20
  聚酯树脂No.2   45   45
  聚酯树脂No.3
  丙烯酸类树脂   25
  固化剂(C)   固化剂No.1   55   45   55   45   55   55
  Cymel 325(备注3)   10   10
  彩色颜料   JR806(备注4)   80   80   80   80   80   80
  MICRO ACE S-3(备注5)   10   10   10   10   10   10
水基涂料涂膜   L*值(备注6)热固化150℃-30min   86   86   86   86   86   86
b*值(备注7)热固化150℃-30min 1.2 1.2 1.4 1.4 1.3 1.4
  耐变黄性A(备注8)   0.1   0.1   0.3   0.3   0.2   0.3
  耐变黄性B(备注9)   0.1   0.1   0.3   0.3   0.3   0.3
多层涂膜   L*值(备注6)热固化140℃-30min   81   81   81   81   81   81
  b*值(备注7)热固化140℃-30min   3.2   3.2   3.5   3.4   3.3   3.4
  耐变黄性C(备注10)   0.2   0.6   0.9   0.7   0.7   0.8
  耐变黄性D(备注11)   0.8   0.8   0.9   0.9   0.9   0.8
  耐水性(备注12)   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  抗碎裂性(备注13)   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ○
对比例1-3
重复实施例1，区别在于根据表3所示的配制剂获得对比例1-3的各自水基涂料No.7-No.9，其中配制剂由固体含量的重量份表示。
表3
              对比例
  1   2   3
  水基涂料   7   8   9
  水分散体(A1)   水分散体No.1   5
  水分散体No.2
  水分散体(D1)   水分散体No.3
  水分散体No.4
  尿烷乳液(E)   U coat UX8100(备注1)
  含羟基的树脂(B)   聚酯树脂No.1   45
  聚酯树脂No.2
  聚酯树脂No.3   45   45
  丙烯酸类树脂
  固化剂(C)   固化剂No.1
Bayhydrol VP LS2310(注2)   55   55   35
  Cymel 325(备注3)   20
  彩色颜料   JR806(备注4)   80   80   80
  MICRO ACE S-3(备注5)   10   10   10
  水基涂料涂膜   L*值(备注6)热固化150℃-30min   86   84   86
  b*值(备注7)热固化150℃-30min   1.5   1.4   1.5
  耐变黄性A(备注8)   0.6   0.7   0.8
  耐变黄性B(备注9)   0.7   1.1   1.1
  多层涂膜   L*值(备注6)热固化140℃-30min   81   78   81
  b*值(备注7)热固化140℃-30min   3.6   3.6   3.2
  耐变黄性C(备注10)   1.5   1.2   1.6
  耐变黄性D(备注11)   1.8   1.4   2
  耐水性(备注12)   ○   ○   ○
  抗碎裂性(备注13)   ○   △   ×
镶板的制备：
由电沉积涂敷，将Elecron GT-10(商品名，自关西涂料株式会社，阳离子电沉积涂料)涂敷到由Palbond#3020(商品名，自日本帕卡赖精公司，磷酸锌处理剂)处理的冷轧钢板上，以获得干燥电沉积涂膜为20μm的测试镶板。
水基涂料涂膜：
将在实施例和对比例中制备的水基涂料No.1-No.9涂敷到电沉积涂膜上到30μm的涂膜厚度，随后在150℃下热固化30分钟以获得水基涂料涂膜。
多层涂膜：
将Mgicron TB-516 Mica Base(商品名，自关西涂料株式会社，顶涂层涂料)涂敷到水基涂料涂膜上到15μm的涂膜厚度，随后在室温下静置3分钟以形成未固化的涂膜，涂敷Magicron KINO 1200 Clear(商品名，自关西涂料株式会社)到未固化的涂膜上以形成未固化的涂膜到35μm的涂膜厚度，同时在140℃下热固化两个未固化涂膜30分钟以获得多层涂膜。
将以上测试镶板进行如下评价测试，和结果见表2和3。
测试方法如下。
(备注1)U coat UX8100：商品名，自三洋化成工业公司，尿烷乳液。
(备注2)Bayhydrol VP LS2310：商品名(MEK肟)自住化BayerUrethane公司销售，封端的多异氰酸酯。
(备注3)Cymel 325：商品名，自三井Cytec公司，含亚氨基的蜜胺树脂。
(备注4)JP 806：商品名，自Tayka株式会社销售，钛白。
(备注5)MICRO ACE S-3：商品名，由日本Talc公司销售，滑石。
(备注6)L*值：由Color-View分光光度计(自BYK-Gardner公司)测量。
(备注7)b*值：由Color-View分光光度计(自BYK-Gardner公司销售)测量。
(备注8)耐变黄性A：对于水基涂料涂膜，由在160℃下30分钟的热固化条件下的b*值和在150℃下30分钟的标准热固化条件下的b*值之间的b*值差异(Δb*)进行评价。
良好：Δb*＜0.5；略差：0.5  Δb*  0.6；严重差：1.0＜Δb*。
(备注9)耐变黄性B：对于水基涂料涂膜，由在160℃下60分钟的过烧热固化条件下的b*值和在150℃下30分钟的标准热固化条件下的b*值之间的b*值差异(Δb*)进行评价。
良好：Δb*＜0.5；略差：0.5  Δb*  0.6；严重差：1.0＜Δb*。
(备注10)耐变黄性C：对于顶涂层涂膜，由在160℃下30分钟的热固化条件下的b*值和在140℃下30分钟的标准热固化条件下的b*值之间的b*值差异(Δb*)进行评价。
良好：Δb*＜0.9；略差：0.9  Δb*  1.0；严重差：1.0＜Δb*。
(备注11)耐变黄性D：对于顶涂层涂膜，由在160℃下60分钟的过烧热固化条件下的b*值和在140℃下30分钟的标准热固化条件下的b*值之间的b*值差异(Δb*)进行评价。
良好：Δb*＜0.9；略差：0.9  Δb*  1.0；严重差：1.0＜Δb*。
(备注12)耐水性：在40℃下将测试镶板浸入热水10天，随后目测检查涂膜的表面条件如下。
○：未产生砂眼，
△：产生轻微的砂眼，
×：产生许多砂眼。
(备注13)抗碎裂性：将测试镶板安装在由Saga测试仪器Co.Ltd.销售的JA-400型回弹砂砾测试仪器(碎裂测试设备)的测试镶板夹具上，随后在0.392MPa(4kgf/cm2)的空气压力下在-20℃下，喷洒50g粒度为No.7的花岗岩砂砾到涂膜表面上，和目测评价涂膜上损伤发生程度如下。
◎：损伤的尺寸相相当小和内涂层涂膜轻微暴露，
○：损伤的尺寸小，内涂层涂膜暴露，
△：损伤的尺寸小，但钢板基材暴露，
×：损伤的尺寸相当大，和钢板基材极大地暴露。

Claims (6)

1.一种汽车车体用淡彩色系水基涂料，包含以水分散嵌段共聚物树脂A制备的水分散体(A1)，含羟基的树脂(B)，固化剂(C)和彩色颜料，该嵌段共聚物树脂(A)包括共聚物(a1)和共聚物(a2)，共聚物(a1)通过共聚包含烯烃单体的单体组分获得，共聚物a2通过共聚包括含羧基或羧酸酐基团的乙烯基单体的单体组分获得，含羟基的树脂(B)是包含作为必要组分的脂环族多元酸和脂环族多元醇的聚酯树脂，聚酯树脂中脂环族多元酸和脂环族多元醇的含量，基于构成聚酯树脂的总固体含量为20～70wt％，固化剂(C)是由吡唑化合物封端的封端多异氰酸酯固化剂，所述吡唑化合物是3，5-二甲基吡唑，获得的涂膜根据在JIS Z 8729中定义的L*a*b*颜色系统的明度L*值为80或更大。
2.权利要求1的汽车车体用淡彩色系水基涂料，以固体含量计，相对于每100重量份的含羟基树脂(B)和固化剂(C)的总固体含量，包含水分散体(A1)0.1-30重量份。
3.权利要求1的汽车车体用淡彩色系水基涂料，以固体含量计，相对于每100重量份的含羟基树脂(B)和固化剂(C)的总固体含量，包含水分散体(D1)30重量份或更少，水分散体(D1)系以水分散树脂粒子(D)制备，树脂粒子(D)在同一粒子中包含烯烃单体的共聚物和乙烯基单体的共聚物。
4.权利要求1的汽车车体用淡彩色系水基涂料，以固体含量计，相对于每100重量份的含羟基树脂(B)和固化剂(C)的总固体含量，还包含尿烷乳液(E)1-30重量份。
5.一种多层涂膜形成方法，该方法包括连续步骤(1)-(3)：
步骤(1)：涂敷权利要求1-4任意一项的汽车车体用淡彩色系水基涂料到金属涂料基材上或电沉积涂料处理的涂料基材上而不涂敷抗碎裂底漆，以形成未固化的涂膜或由热固化干燥以形成固化的涂膜，
步骤(2)：涂敷至少一层顶涂层涂料到步骤(1)中形成的涂膜上，以形成顶涂层涂膜，和
步骤(3)：热固化干燥在步骤(1)和(2)中形成的多层涂膜。
6.权利要求5的多层涂膜形成方法，其中涂料基材是包括电沉积涂料处理的金属组件和塑料组件的一体化的涂料基材。
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