CN1051101C - 基于丁二烯和丙烯腈共聚物的阳离子树脂 - Google Patents

基于丁二烯和丙烯腈共聚物的阳离子树脂 Download PDF

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Abstract

本文公开的阳离子树脂是通过
A)一种含羧基共聚物，它含有如下组分
a)35～100摩尔%的丁二烯，
b)0～45摩尔%的丙烯腈，和
c)0～20摩尔%的另外的共聚用单体，
该共聚物的平均分子量为500～50000并且每一分子平均带有1.5至4个羧基，
和，B)一种由d)和e)缩合的产物，其中
d)一种多元的脂族C10～C100羧酸，和
e)一种就伯和仲氨基而言为多官能的胺，
e)的量是如此确定的，即对每一个d)的羧基而言按1.05至4摩尔氨基计算来定，
反应而制得的，但条件是B)的量是以这样方式选择的，即按在A)中存在的每摩尔羧基为1.05至4摩尔氨基来选定。

Description

基于丁二烯和丙烯腈共聚物的阳离子树脂
本发明涉及阳离子树脂，它是通过A)一种含羧基共聚物，它含有如下组分：
a)35-100摩尔％的丁二烯，
b)0-45摩尔％的丙烯腈，和
c)0-20摩尔％的另外的共聚用单体，
该共聚物的平均分子量为500-50000并且每一分子平均
带有1.5至4个羧基，和B)一种由d)和e)缩合的产物，基中
d)一种多元的脂族C10-C100羧酸，和
e)一种就伯和仲氨基而言为多官能的胺，e)的量是以这样
方式确定的，即对每一个d)的羧基而言按1.05至4摩尔氨
基计算来定，反应来制得的，但条件是B)的量是以这样方式选择的，即按在A)中存在的每摩尔羧基为1.05至4摩尔氨基来选定。
本发明还涉及这些树脂的制备及其作为电泳涂漆的粘合剂成分的用途和由其制得的涂敷物件。
为了制备电泳涂浴，首先使含氨基的粘合剂和粘合剂混合物质子化，然后将其分散在水中。涂敷过程是通过在电泳涂浴中浸涂作为阴极的被连接的金属物件，例如金属的汽车车身来进行的。在电场的作用下，作为阳离子的被分散的涂料粒子向金属底物移动，被沉积在金属底物上而失去其电荷。
沉积结束后，使这样制得的涂层进行热交联反应。
由此制得涂层并且还必须使粘合剂本身符合各种质量要求，例如附着力、防腐、耐化学性和物理稳定性。然而，在实际中不可能使所有这些性质一起和同时达到特定的最佳值，因为粘合剂的各方面要求在很大程度上是互相抵触的。
例如，就具有相当高的玻璃化转变温度的粘合剂来说证明有良好的防腐作用，但是以此所得的涂层是相当脆的，以致其冲击强度在限多方面不能令人满意。
EP-A-385300公开的树脂，当被用作电泳涂漆的常用阳离子粘合剂的添加剂时，导致以此得到的涂层之冲击强度得到改进。这些添加剂是带有端羧基的丁二烯和丙烯腈的共聚物，它首先与低分子量的二胺反应，随后以类似聚合物方式与环氧树脂反应。
本发明的目的是寻找会导致进一步改进由电泳涂产生的涂层的粘合剂添加剂。
我们现已发现，这一目的可以通过本文开始时所定义的树脂来达到。
共聚物A)含有35-100、优选为60-95摩尔％的丁二烯，0-45、优选为10-30摩尔％的丙烯腈以及如果需要的话，为了改进其性质，还可含高达20摩尔％的其他单体，例如苯乙烯和醋酸乙烯酯。每一摩尔％均是以总的共聚用单体含量为基准计算的。共聚物A)可借助于通常的引发剂和调节剂，例如借助于过辛酸叔丁酯和过新戊酸叔丁酯而制得，众所周知，引发剂和调节剂在聚合过程中作为共聚单元而基本上被结合。
共聚物A)含有1.5至4个羧基，优选的共聚物带有2个通常为处于端部的羧基。
羧基可以通过使用羧基化引发剂，例如4，4＇-偶氮二(4-氰基异丁酸)而被引入的共聚物中，例如由B.F.Goodrich生产的丁二烯-丙烯腈共聚物Hycar CTBN 1300的情况就是如此。
然而，共聚物A)也可通过与相应量的烯属不饱和酸例如丙烯酸的共聚合来制备。
优选的是，共聚物A)之数均分子量在500至50000范围内，尤以1000至10000为佳。
组分B)是多元脂族C10-C100-羧酸(d )与多元胺的缩合产物。
适用的酸(d)特别指二羧酸，例如具有10-18个碳原子的α，ω-二羧酸，特别是由天然的C10-C24脂肪肪酸或其混合物衍生的二聚和低聚脂肪酸。
二聚和低聚脂肪酸是已知的，并且大多数能从市场上购得。这样酸的例子是亚麻子油脂肪酸(亚油酸、亚麻酸)，油酸和相应的二聚物。
酸(d)的酸值范围为100至500。
适用的多胺(e)特别指分子量为50-300的非芳族二胺，这样的胺例如链烷二胺诸如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺和癸烷亚甲基二胺，和带有醚基的脂族二胺诸如1，14-二氨基-4，11-二噁四癸烷或带有端氨基的环氧乙烷或环氧丙烷的低聚物。也可使用具有环状结构的二胺，例如哌嗪(1，4-二氨基环己烷)和二氨乙基哌嗪。
芳胺也可使用，但是最好只使用它与非芳胺的混合物。确实，芳胺通常会形成较硬但同时却降低了弹性的涂层，因此一般说来是不甚理想的。
同样的考虑也适用于高级胺，它只能按使所得的树脂仍保持可溶性的比例来使用。此外，含伯氨基的高级胺被优选，但也可使用含仲氨基的高级胺。高级胺中也可存在叔氨基，但在本说明书中由于它不参加酰胺化反应而被认为是惰性物质。
胺(e)同样可从市场上购得。
组分(d)和(e)相互之间是按这样量进行反应的，即按每一个(d)组分的羧基与1.05至4个、优选为1.5至2.5个的(e)组分的氨基的计算量进行反应。酸(d)和胺(e)的反应可以通过常用方法在高沸点溶剂中于130-250℃温度下使各组分相互间进行反应来实现。在反应中胺应该总是过量地存在，而反应水最好不断地被从反应混合物中除去。适用的溶剂例如是甲苯或二甲苯，其量为常用量。
生成的组分B)是一种具有明显的脂族特性的二或多官能高分子量的酰胺-胺。
共聚物A)与酰胺-胺组分B)的反应可按如制备组分B)的同样方式进行，无须进一步详述。
组分A)和B)的量是通过籍B)的胺官能使A)的羧基官能实际上完全酰胺化，以及每摩尔缩合产物仍含有平均为1-4个伯氨基或仲氨基来定。
这些残留氨基确保树脂的阳离子特性并因而确保它作为电泳涂漆的粘合剂组分的适用性。这些残余氨基也是在沉积后通过交联使固化成为可能所必不可少的。
确实本发明的树脂可被用作电泳涂漆的单一的粘接剂，但是这将形成非常软的涂层，这种涂层可能只有在特殊环境中适用。反之，当它们被用作粘结剂添加剂，即作为与其他粘合剂-基础树脂-相混合时则具有更大的重要性，按总的粘合剂量(即，不包括另外的交联剂和其他物质)为基准计，添加剂的比例一般为5-30％、优选为5-20％重量。
作为粘合剂添加剂时，本发明的树脂既可与基础树脂一起分散成为部分相容混合物、也可作为单独的分散体而被添加到已准备好的分散的基础树脂分散体中。
本发明的树脂可通过用酸的完全或部分中和而被分散在水中，适用的有机酸，如乳酸、乙酸和甲酸，优选为乙酸；或无机酸，如磷酸。水分散体的固体含量优选为5-40％、特别是15-35％重量。
基础树脂是含伯、仲或叔氨基作为碱性基的碱性聚合物。也可以使用带有鏻基或锍基的基础树脂。一般说来，这些基础树脂还含有官能基，例如羟基或烯属双键。
 适用的此一类型的基础树脂，其分子量优选为2000至200000，是加成聚合物，例如氨基丙烯酸和甲基丙烯酸树脂；聚加成化合物(Polyadducts)诸如氨基聚氨酯树脂和缩聚物如氨基环氧树脂。
对于具有良好的防腐性的底涂层来说，所用的基础树脂优选的为氨基环氧树脂，如在EP-A-134983、EP-A-165556、EP-A-167029、DE-A-3422457或DE-A-344410中所描述的那些。
这些氨基环氧树脂可按常用方式通过含环氧化物的树脂与饱和的和/或不饱和的伯胺和/或仲胺或氨基醇反应而制得。适用的环氧树脂是每个分子平均含有1.5-3、优选为2个环氧基和平均分子量为300-6000的化合物。
特别适用的是多酚的缩水甘油醚，其每分子平均含2个羟基，特别合用的酚组分是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
具有高分子量的环氧树脂是通过二缩水甘油醚与多酚例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷反应而制得的。
氨基环氧树脂还可用饱和或不饱和的多羧酸例如己二酸、富马酸或二聚脂肪酸进行改性。
还可能使用业已与半封闭的异氰酸酯进行额外反应并具有自交联性质的基础树脂。这样的树脂例如在EP-A-273247或US-4692503中已被公开。
如果基础树脂未带任何的自交联基团的话，那时就需要有单独的交联组分。
对这些基础树脂适用的交联剂是如在DE-A-3311514中所述的尿素缩合产物或在DE-A-3422457中所述的酚醛曼尼期碱。EP-A-134983中提及一些另外可能的交联剂是封闭的异氰酸酯或氨基树脂诸如脲甲醛树脂、蜜胺树脂或苯并胍胺树脂。
此外，标准电泳涂浴可另外含有颜料浆及常用助剂。颜料浆例如由研磨树脂和颜料如二氧化钛、炭黑或硅酸铝、还有助剂和分散剂等获得。适用的研磨树脂是如在EP-A-107089或EP-A-251772中所述。
基础树脂和添加剂最好以水分散体形式被使用，水分散体既可以是单独的分散体也可以是共同的分散体。
在阴极电泳涂中，涂料薄膜的沉积通常是在20至35℃、优选为在26-32℃，时间为5-500秒、优选为60-300秒，沉积电压为50至500伏下进行的。欲涂敷的物件被连结作为阴极。
然后将涂料薄膜在120-210℃、优选为140-180℃下烘烤。
本发明的涂层具有良好的弹性和防腐性并且特别适用作多层涂层组合体的底涂层，它们不仅提供良好的防腐性，而且还具有良好的耐物理应力性，例如耐石片的削刮。
这样的多层涂层组合体例如可能有三层，在三层的情况时，在阴极沉积底涂层之上施以表面涂层，例如聚酯基的表面涂层，接着再施以市场上可购得的饰面涂料组合物。
                              实施例I、脂肪酰胺B的制备
一般方法
将二聚亚麻子油脂肪酸(Unichema公司的工业产品Pripol1013，酸值195)和二胺在约10％重量的二甲苯存在下于190℃加热，同时连续地除去反应水，直至混合物的酸值降到零时为止，其时间约为5-10个小时。由于考虑到缩合产物还需进一步反应，因此将它留在二甲苯中。这些实验的详细情况被示於下表I中。
                                       表I
实  验   二聚脂肪酸的量(克)       二胺的量(克) 缩合产物的胺值(毫克KOH/克)
    B/1B/2B/3B/4B/5B/6B/7B/8     8705801625928580290290290   2-氨乙基哌嗪  3882-氨乙基哌嗪  388六亚甲基二胺  465六亚甲基二胺  3481，14-二氨基-4，11-二噁十四烷   464Jeffamine  D2301)237Jeffamie   D4001)448Jeffamie      D20001246     2714181422751141118224
1)这些来自Texaco化学公司的产品是含有2个端氨基的1，2
  -环氧丙烷的低聚物、其平均分子量为230或400或2000。II、粘结剂添加剂的制备
一般方法
                   实施例1-8
将得自Goodrich(HycarCTBN 1300×13，酸值为32)的、由74摩尔％的丁二烯和26摩尔％的丙烯腈组成的、具有平均分子量为3200和每分子含有二个端羧基的共聚物(组分A)，在15％重量的二甲苯(以共聚物和组分B之和为基准计)存在下在190℃与组分B一起加热，同时连续地除去反应水，直至混合物的酸值降到约1-4(反应时间约为3-8小时)为止。这些实施例的详细情况被示於下表II中：
                                     表II
 实施例   组分A的量(克)   组分B的量(克)                    粘结剂添加剂
胺  值(毫克KOH/克) 酸  值(毫克KOH/克) K值(2)
  1     414     B/1859     67     1.3     35
  2     714     B/23436     43     0.9     31
  3     315     B/3687     22     3.5     49
                                     表II(续)
实施例    组分A的量(克)   组分B的量(克)                 粘结剂添加剂
   胺  值毫克KOH/克)    酸  值(毫克KOH/克) K值2)
  4      890     B/43436     18     2.6     54
  5      1969     B/53436     21     2.4     55
6 202 B/6344 24 2.0 32
7      275     B/7344     22     1.8     35
  8      459     B/8172     12     2.6     30
2)根据Fikentscher测定III、电泳涂浴的制备1.粘结剂的制备a1)将5800克六亚甲基二胺、7250克二聚亚麻子油脂肪酸和
1400克亚麻子油脂肪酸的混合物逐渐加热到195℃，生
成的反应水(约450克)被蒸馏出。然后将混合物冷却到100℃
再用5961克甲苯洗脱至固含量为70％重量。产物的胺值为
197毫克KOH/克。a2)将4850克的含有环氧当量为485的基于2，2-双(4-
羟苯基)丙烷的二缩水甘油醚(双酚A)通过加热到80℃而
被溶于1039克甲苯和1039克异丁醇的混合物中。将生成
的溶液在60℃与300克N-甲基-N-羟乙胺和128克
异丁醇的溶液相混合，通过加热形成加成产物，随后将加成产物
与1850克按照a1)得到的甲苯溶液混合。生成的反应混合物
在80℃下被加热2小时。2.交联剂的制备
将1.32公斤的甲苯、0.42公斤的三羟甲基丙烷和0.72公斤的双酚A的混合物在60℃下搅拌至形成均匀溶液时为止。此溶液被加到60℃的3.45公斤异佛尔酮二异氰酸酯、0.86公斤甲苯和0.0034公斤二月桂酸二丁基锡的混合物中。将混合物在60℃下保持2小时，然后与2.0公斤二丁胺混合，添加速率要使反应混合物的温度不超过80℃。然后加入1.11公斤甲苯，此后将溶液在80℃保持1小时。3.颜料浆的制备
将526克按III.1.得到的粘结剂、169克乙二醇单丁醚、600克水和16.5克乙酸的混合物与800克二氧化钛、11克炭黑和50克碱式硅酸铅一起在球磨机中研磨，直到颜料颗粒的平均粒子大小为9μm时为止。然后用水将浆料调整到固含量为47％重量。4.电泳涂分散体的制备a)电泳涂分散体E1至E8的制备
一般方法
将730克III.1.的粘结剂、365克III.2.的交联剂和170克的按实施例1-8制备的添加剂在20克乙酸存在下分散成为在1690克水中的制备溶液，随后各溶剂作为含水的共沸物被蒸出，然后将分散体的固含量用水调整到33％重量。b)添加剂分散体A1的制备
将428.6克实施例1的添加剂溶解到61.7克的乙二醇单丁醚和109.7克的异丁醇中。此溶液在45℃用10.7克浓乙酸中和并被分散在900克的水中。然后在40℃和8KPa下蒸馏出400克的溶剂-水共沸物。分散体的固含量为26.9％重量。c)添加剂分散体A2的制备
将400克的实施例2的添加剂在60克甲苯、40克乙二醇单丁醚和100克异丁醇的混合物中的50％(重量)溶液在45℃用4.6克乙酸中和并被分散在600克的水中。然后在40℃和8KPa下蒸馏出约90克的溶剂-水共沸物。制得的分散体之固含量为24.2％重量。d)添加剂分散体A3的制备
将600克实施例3的添加剂在53克二甲苯、53克乙二醇单丁醚和194克异丁醇的混合物中的50％(重量)溶液在45℃用5克乙酸中和并被用900克水分散。然后在40℃及8KPa下蒸馏出约400克的溶剂-水共沸物。分散体的固含量为20％重量。e)电泳涂分散体EO(基础树脂+交联剂)的制备
用19克乙酸中和700克按III.1.制备的粘结剂和300克按III.2.制备的交联剂并将其分散在1350克的水中，随后将存在的溶剂作为含水的共沸物蒸馏出。然后用水将固含量调整到35％重量。5.电泳涂浴No.0-11的制备a)No.0-8
将分散体EO至E8与775克按III.3.制备的颜料浆相混合，用水补充到体积为5000毫升。6)No.9-11
向使用分散体EO按a)制备的电泳涂浴加入以下量的添加剂分散体A1至A3；
电泳涂浴No.9：EO+476克A1
电泳涂浴No.10：EO+529克A2
电泳涂浴No.11：EO+641克A36.电泳涂层
在沉积电压U(V)下，涂料薄膜被沉积在与阴极相连接的磷酸锌化钢试板上，沉积时间为2分钟。然后将这些涂料薄膜在160℃下热固化20分钟。
然后按ASTMD 2794通过用Gardner的正轴冲击试验机测定反向冲击来试验冲击强度。
这些试验的结果被列于表III中。
                     表III
  电泳涂浴No.     U(V)    薄膜厚度(μm )      反向冲击(Nm)
    0     300     24.6        ＜2.3
1     300     25.0        13.6
2     300     24.5        18.1
    3     200     25.0        6.8
    4     300     27.7        4.5
    5     320     26.5        5.7
    6     300     26.0        18.1
    7     270     26.0        18.1
    8     270     27.5        15.8
9 290 23.5 13.6
    10     270     24.7        11.3
    11     250     25.0        5.7

Claims (2)

1、一种制备含水分散体的方法，其特征在于，通过以下方法制备阳离子树脂：A)一种含羧基共聚物，它含有如下组分：
a)35-100摩尔％的丁二烯，
b)0-45摩尔％的丙烯腈，和
c)0-20摩尔％的另外的共聚用单体，
该共聚物的平均分子量为500-50000并且每一分子平均带有1.5
至4个羧基，与B)一种由d)和e)缩合的产物，其中
d)一种多元的脂族C10-C100-羧酸，和
e)一种就伯和仲氨基而言为多官能的胺，e)的量是以这样方
式确定的，即对每一个
d)的羧基而言按1.05至4摩尔氨基计算来定，在130-250℃和有机溶剂存在下反应，条件是B)的量是如此选择的，即按在A)中存在的每摩尔羧基为1.05至4摩尔氨基来选定，并且将由此制得的阳离子树脂用酸质子化来制备含水分散体。
2、一种如权利要求1中所述的方法，其中组分A)是丁二烯-丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5-45％重量、每个分子平均带有1.5-4个羧基。
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