CN1098120A - 含水合成树脂分散体 - Google Patents

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Abstract

公开了含水合成树脂分散体，它包括A)离子型 树脂、优选阳离子型树脂，B)保护的聚异氰酸酯和 C)通过自由基聚合法可聚合的至少一种烯属不饱和 单体的聚合物。这类合成树脂分散体用作电沉积涂 料液中的粘合剂。

Description

在电沉积涂覆中，所用的电沉积涂料最好是那些含有阳离子型胺改性的环氧树脂粘合剂作为水溶性基本树脂组分和用醇和/或胺保护的聚异氰酸酯作为交联剂的涂料。
为了制备单独的粘合剂组分，由于粘度或反应性的原因，必须使用溶剂。例如，在合成碱性树脂中，使用质子溶剂（醇、二醇）和质子惰性溶剂，如酮、酯或芳族化合物，而且在合成交联组分中，使用质子惰性溶剂。
然而，已经知道，随着阴极沉积涂层（CDC）槽中溶剂含量的增大，布散能力（空腔涂层）下降，发生涂层过厚，且大量的溶剂流到废液和/或废气中。为此，在例如通过蒸馏或超滤的方法在水中分散之前和/或之后，必须从粘合剂中汽提掉溶剂。这类方法导致一部分溶剂残留在分散体中，特别是从水相汽提时和在超滤过程中，得到相当大量的必须处理掉的溶剂/水混合物。
所以，本发明的目的是开发出一种制备基本上无有机溶剂的CDC含水粘合剂分散体的简单且生态上可接受的方法。
这种目的通过在不饱和单体存在下制备粘合剂组分而惊奇地完成（其中所述不饱和单体之后通过乳液或悬浮聚合转变成不溶于水的聚合物）。以此方式得到含水分散体。
本发明涉及含水合成树脂分散体，它包括A）离子型树脂，B）保护的聚异氰酸酯和C）至少一种通过自由基聚合反应可聚合的烯属不饱和单体的聚合物。
合适的离子型树脂A）是阴离子和阳离子型树脂，优选阳离子型树脂，因其布散力和防腐性良好。阳离子型树脂最好含有带有活性氢原子的基团，例如羟基、伯或仲芳氨基或硫羟基。当涂料与交联剂如保护的聚异氰酸酯一起固化时，这些基团起着活性中心的作用。
组分A最好是按DE-A3644370和EP-A272665介绍，用有机酸和/或碳酸酯/胺加合物中和时可水稀释的氨基-环氧树脂。这类氨基-环氧树脂一般具有30-150的胺值（mgKOH/g固体树脂），50-500羟值（mgKOH/g固体树脂）和250-10，000g/mol平均分子量（Mn），优选300-5000g/mol。胺值的下限最好应为45，最佳为70，而上限最好应为约120，最佳约100。如果胺值太低，则溶解度不够，或过度中和造成沉积槽中pH值过高。如果胺值太高，则沉积造成附着很差的膜或起泡的表面。
氨基-环氧树脂是含环氧基的树脂（优选为端环氧基，选自聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯和聚缩水甘油胺）分别与饱和的和/或不饱和的仲和/或伯胺或氨基醇的反应产物。它们可以用至少一个伯羟基和/或仲羟基、二烷氨基和/或伯氨基（通过形成酮亚胺临时保护）改性。
含羟基的氨基-环氧基树脂可以从每分子最好有两个1，2-环氧基的聚缩水甘油醚方便地得到。在本发明的上下文中，聚缩水甘油醚可以理解为最好是下式表示的聚缩水甘油醚：
其中
其中 R1＝-H和/或-CmH2m+1，
R2＝-（CR1）m-，优选-CH2-，
R3＝-R1，卤素或优选-H，
n＝0-8，优选1-6，
m＝1-8，优选1。
这些聚缩水甘油醚的平均分子量（Mn）约300-5000g/mol，环氧当量约170-2500g/mol。
其例子是表氯醇或甲基表氯醇与二羟基二苯基甲烷（双酚F）或二羟基二苯基丙烷（双酚A）、和与二羟基苯并苯酮或二羟基萘的反应产物。具有合适分子量的聚环氧化物既可以通过选择双酚和表氯醇的摩尔比来制备，也可以通过在加入Lewis酸或磷盐之类的催化剂的条件下，使单体二缩水甘油化合物与另外的双酚反应来制备。
环氧树脂可以完全或部分氢化，也可以以不同结构和分子量的混合物的形式使用。此外，通过置换一部分由下式脂族聚缩水甘油醚定义的聚缩水甘油醚可实现弹性化：
其中
R4是H或任意带有不同取代基的低级烷基，
V是2-6的数，且
W是5-10的数。
例子是双酚A-和双酚F-聚丙二醇和具有不同聚合度的聚乙二醇醚的二缩水甘油醚。改性环氧树脂也可通过在合适的碱性或酸性催化剂（如氟化硼-胺配合物）存在下与长链醇1，6-己二醇、新戊二醇、双环氧化新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯和双（羟甲基）环己烷、单脱水季戊四醇和聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚己内酰胺二醇或聚丁烯二醇反应而被改性。尽管具有伯羟基的聚醇可直接与聚缩水甘油醚反应得到适当催化，但仲羟基最初与二异氰酸酯反应。然后，所得NCO-端基反应产物很容易作为两摩尔聚缩水甘油醚之间的桥键结合入，从而提高了分子量和官能度。在“Epoxidverbindungen    und    Harze（环氧化合物和树脂）”（A.M.Paquin，Springer    Verlag    Berlin    1958，Chapter    IV）和“Handbook    of    Epoxy    Resins”（H.Lee，K.Neville，McGraw-Hill    Book    Company，New    York    1982，reissue）以及“Epoxy    resin    chemistry    and    tech    nology”（C.A.May，Marcel    Dekker    Inc.，New    York    and    Basel    1988）手册中可见详细列举的合适的环氧化合物。
为了降低胺值，也可以用饱和或不饱和的聚羧酸和/或羟烷基羧酸改性环氧树脂。各种链长的脂族、环脂族和/或芳族聚羧酸的例子是己二酸、癸二酸、富马酸、间苯二甲酸、和二聚脂肪酸。术语羟烷基羧酸指的是乳酸、二羟甲基丙酸，或为含有羧基和羟基的聚酯。过量的低分子量聚缩水甘油醚与多羧酸和/或多醇的反应得到了作为中间体的改性聚缩水甘油醚，然后后者进一步与胺和/或氨基醇反应。
也可以使用杂环聚环氧化合物，例如二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三羧水甘油基异氰脲酸酯或双酰亚胺的二环氧化物。另一类合适的环氧化物是酚醛线性清漆树脂的聚缩水甘油醚，由此官能度从每分子2个提高到约6个缩水甘油基。另外，通过用诸如十二烷醇之类的长链烷基酚脱官能化，也可以结合入弹性单元。可使用的其它物质是多羧酸的聚缩水甘油醚，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或富马酸二缩水甘油酯。
引入氨基可通过将NH-反应性化学物加成到环氧基上或使基本树脂的羟基与基本单异氰酸酯（通过芳族和/或脂族和/或环脂族二-或多异氰酸酯与二烷基氨基烷醇反应形成的）反应而进行（参见DE-A-2707405）。
所用的NH-反应性化合物是伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、-乙醇胺、2-乙基己胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙胺、二甲基氨基新戊胺或甲氧基丙胺和/或优选仲胺，如二烷胺、一烷基羟基烷胺或二羟基烷胺。这类化合物的例子是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁胺、二甲基氨基丙胺、N-甲基氨基乙醇或二乙醇胺，也可以是环胺，如吗啉或噁唑啉。当使用伯胺时，根据所用的化学计量比的不同，使胺与1或2个环氧基反应（增大分子量）。
也可以使用下式伯胺：
H2N-CR1R2-R3-R3-O（CHR4-CHR5O）nR6
或下式仲胺：
R7NH-CR1R2-R3-O（CHR4-CHR5O）n-R3-CR1R2-NHR7在该式中，R1和R2是氢，或烷基或-CH2-OH基，R3是直链或支链亚烷基，特别是C1-3亚烷基，R4和R5是氢或C1-4烷基，R6是氢或烷基、环烷基或苯基，优选C1-6烷基，且n＝0.5，R7是直链或支链C1-6烷基。这类单胺的例子是乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、乙二醇单（2-氨乙基）醚（H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH）和二乙二醇单（3-氨基丙基）醚（H2N-（CH2）3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH）。当使用伯胺时，根据所用的化学计量比的不同，胺与环氧基反应（增大分子）。二胺的例子是Jeffamine.M系列，Jeffamine
Figure 941052354_IMG1
D系列和Jeffamine
Figure 941052354_IMG2
ED系列。
具有伯和/或仲氨基的二-或三胺也是合适的，例如月桂基丙胺二胺和妥尔脂丙二胺。
用仲二胺，发生增链。所用的仲二胺、优选长链二胺是N，N′-二烷基二氨基烷烃，例如N，N′-双（异己基）-1，6-二氨基己烷，N，N′-双（异己基）异佛尔酮二胺，N，N′-双（异己基）二甲基六亚甲基二胺，N，N′-双（异己基）-2-甲基五亚甲基二胺，N，N′-双（异己基）乙二胺和N，N′-双（异己基）-二（4-氨基环己基）甲烷或饱和缩水甘油醚或缩水甘油醚或环氧烷烃与伯二氨基烷烃的反应产物，例如1，6-己二胺与2摩尔Versatic酸（α-支链单羧酸，特别是C9-C11）的加合物。
用于此目的的单环氧化物包括饱和或不饱和的缩水甘油醚或不同链长的α-环氧化物，例如癸烷-1，2-环氧化物或环氧丁烷。合适的羟基数一方面由仲氨基加合过程中的环氧基自动产生，另一方面可通过使用羟烷胺得到控制。另外，可使用的仲二胺是2摩尔2-乙基己胺与1摩尔Beckopox
Figure 941052354_IMG3
EP075（基于环氧丙烷的二缩水甘油醚）和/或1摩尔Beckopox
Figure 941052354_IMG4
EP140（也是基于环氧丙烷的二醇或三醇的脂族二胺，例如Novamin牌号）的反应产物。
应该选择含环氧基和氨基的化合物之间的摩尔比，以便确保完全结合入胺，因为在电泳涂漆过程中可能发生类似裂缝的表面缺陷;也就是说，环氧基稍过量比较有利。
所有胺可同时与环氧基反应，也可以随后逐步反应。胺的反应甚至在室温下便可发生，而且一般是放热的。为了达到完全反应，一般必须将温度暂时提高到约50℃-120℃。在每种情况下，在一种或多种通过自由基聚合反应可聚合的烯属不饱和单体存在下制备氨基环氧树脂。一种有利的方法是先将环氧树脂溶于一种或多种通过自由基聚合反应可聚合的烯属不饱和单体，然后再与胺进行反应。
对于交联反应，在氨基一环氧树脂中总要存在羟基。分子中的羟基数（以每g固体树脂mgKOH表示）对于膜层的交联度很重要。其值应为50以上，优选100以上，最佳150以上。羟基数的上限为400，优选低于300。如果羟基数太低，则交联后得到的膜层仍溶于有机溶剂，如甲乙酮。另一方面，如果羟基数太高，则膜层太脆，也很可能太疏水。分子必须含有至少两个能交联的、优选伯羟基。
对于交联过程很重要的伯和/或仲羟基可以部分地被伯和/或仲氨基置换。基本树脂结构中引入伯氨基最好通过使含至少一个、优选至少两个环氧基/分子的树脂与含氨基和/或羟基的酮亚胺/或醛亚胺和/或多胺反应来进行。酮亚胺是按照已知方法制备的，即从相应的结构式R-NR-NH2的多胺或相应的结构式HO-R-NH2和合适的脂族醇和合适的脂族酮（如乙酮，甲基异丁基酮或乙基正丙基酮）或环戊酮脱水来制取。优选的酮亚胺是甲基异丁基酮和二亚乙基三胺的反应产物。必须选择反应条件（反应温度，溶剂的选择），以使反应产物中不再存在分解酮亚胺键的物质（如水）。
酮亚胺将伯氨基保护住（参见US-A-3，523，925），从而胺可以毫无困难地借助于其它官能团如羟基或优选仲氨基与基本环氧树脂反应。必须确保所用诸组分的摩尔比的选择，以便批料中不存在未反应的低分子量胺，因为在电泳涂漆过程中出现类似裂缝的缺陷。聚氨基酮亚胺的仲胺基与环氧基的反应甚至在室温下便可发生，且一般为放热的。为了达到完全反应，一般必须将温度暂时提高到50℃-120℃。
保护的聚异氰酸酯（组分B）是通过使多官能的异氰酸酯与一种至少化学计量的含活性氢的单官能化合物反应（Zerewitinoff反应）而制备，需要的话，反应中可加入碱性催化剂，例如叔胺或少量锡盐，如二月桂酸二丁锡。以此方式，防止了室温下异氰酸酯基与水或醇的反应。在低于210℃，优选低于190℃，特别是180℃下，但另一方面高于110℃，优选高于150℃的温度下，再脱除保护基，从而与基本树脂的羟基发生交联反应。保护异氰酸酯用的试剂只含有一个胺、酰胺、内酰胺、硫醇或羟基。已证明合适的化合物的例子是脂族或环脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇，或2-吡啶基甲醇，或二烷基氨基醇，如二甲氨基乙醇，肟，如甲基乙基酮肟，内酰胺，如ε-己内酰胺或2-吡咯烷酮，酰亚胺，如邻苯二甲酰亚胺或N-羟基马来酰亚胺，羟烷基酯，丙二酸酯或乙酰乙酸酯。尽管如此，也推荐β-羟基二醇或β-羟基二醇醚和二醇酰胺。
典型的和合适的多官能异氰酸酯是脂族、环脂族和/或芳族的每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯是二异氰酸亚苯酯、二异氰酸亚甲苯酯、二异氰酸亚二甲苯酯、二异氰酸亚二苯酯、二异氰酸亚萘酯和二异氰酸二亚苯基甲烷、四异氰酸亚二苯酯，优选四异氰酸萘酯、二异氰酸亚甲苯酯、二异氰酸异佛尔酮酯和二异氰酸亚二甲苯酯的异物体或异构体混合物。由于它们对紫外光具有良好的抗性，（环）脂族二异氰酸酯得到的产物发黄的可能性很小。这类化合物的例子是二异氰酸异佛尔酮酯，二异氰酸环亚戊基酯和芳族二异氰酸酯的氢化产物，例如二异氰酸环亚己基酯、二异氰酸甲基环亚己基酯和二异氰酸二环己基甲烷，以及下式脂族二异氰酸酯：
O＝C＝N-（CR2）r-N＝C＝O
其中r是整数2-20，特别是6-8，R是氢或C1-8低级烷基，优选C1或C2低级烷基。
其例子是二异氰酸1，3-亚丙基酯，二异氰酸1，4-亚丁基酯，二异氰酸1，5-亚戊基酯，二异氰酸1，6-亚己基酯，二异氰酸亚丙基酯，二异氰酸乙基亚乙基酯，二异氰酸二甲基亚乙基酯，二异氰酸甲基三亚甲基酯，二异氰酸三甲基己烷。特别优选的二异氰酸酯是二异氰酸异佛尔酮酯，二异氰酸二环己基甲烷，二异氰酸二苯基甲烷，二异氰酸1，3-亚丙基酯，二异氰酸1，4-亚丁基酯或二异氰酸亚甲苯酯。
也可使用含异氰酸酯基并通过共聚合例如（甲基）丙烯酸氰基乙酯或异氰酸二甲基异丙基苄基酯跟（甲基）丙烯酸烷基酯和/或（烷基）乙烯基苯制得的乙烯基聚合物。混合的脂族/芳族异氰酸酯化合物也是合适的。已证明合适的聚异氰酸是三元共聚合或低聚合上述二异氰酸酯或使这些二异氰酸酯与含OH或NH基的多官能化合物反应制得的产物。需要的话，通过加入一异氰酸酯也可任意降低平均官能度。这类链中止的一异氰酸酯的例子是异氰酸苯酯，异氰酸环己酯和异氰酸硬脂基酯。
通过与含有叔氨基的多元醇如N-甲基二异醇胺或三乙醇胺，或含有叔氨基的多胺如3-甲基-3-（2-氨乙基）氨基丙烯反应也可也增大分子。为了改善溶解度，也可使用链终止的N-二烷基氨基醇如二甲基氨基乙醇，或N，N-二烷基亚烷基二胺如二甲基氨基亚丙基或N，N-二乙基-N′-甲基-1，2，-乙二胺。使用以聚二醇醚、聚酯多醇、聚醚多醇、聚己酸内酯多醇和/或聚内酰胺多醇为基础的含异氰酸酯的预聚物同样有利。
对合成保护的聚异氰酸酯来说，在加入保护剂之前，可将相应的一-或二-异氰酸酯溶于制备聚合物C）所需的烯属不饱和化合物C）或其混合物中。作为一种变通方法，可在加入保护剂之后，加入不饱和单体。
另一种方法包括用所述单醇和/或胺以化学计量合适的方式仅半保护所述二异氰酸酯，在此情况下，优选丁基二醇或丁基二甘醇与二异氰酸亚甲苯酯和甲基乙基酮肟与二异氰酸异佛尔酮酯和二异氰酸四甲基亚二甲苯酯的反应产物。半保护可以不加溶剂分批进行，也可以在所述单体中进行。然后，在环氧树脂与胺、与环氧树脂或氨基-环氧树脂的自由羟基和/或氨基反应之前，最好是反应之后，借助于剩下的NCO官能团将这样的半保护的二异氰酸酯进行加成反应;这种加成反应最好在所述单体存在下进行。以此方式，得到所谓自交联系统，它同样是本发明的一个方面。为了达到应用特性的综合平衡，自交联系统可部分地与保护的聚异氰酸酯B）混合。
在合成氨基-环氧树脂或合成保护的异氰酸酯过程中已存在的或在其合成之后加入的合适的不饱和单体最好是C1-18单醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，尤其是丙烯酸丁酯。此外，合适的单体是苯乙烯，乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯，或更高级取代的苯乙烯，如2，4-二甲基苯乙烯，以及C2-15单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯或一种有支链的烷烃羧酸的乙烯酯（Vinyl Versatate）。在本文中特别优选苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。其它合适的不饱和单体是丙烯酸羟烷基酯，优选（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯，或含不饱和1，2-环氧基的单体，如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。由于这种单体的反应性基团的缘故，它们在合成氨基-环氧树脂之后或合成保护的异氰酸酯之后加入。不饱和单体（不含这类反应性基团）也是这样，其一部分可在合成氨基-环氧基树脂之后加入。不饱和单体或聚合物C）的用量约1-80wt%，优选5-30wt%（以组分A），B），和C）的总量计），每种情况均以固体计。
组分A）与组分B）的混合比优选90∶10-60∶40wt%，它是在给定烘干温度下由可获得的最佳应用特性根据实验测定的。组分A）和B）（优选以其与不饱和单体的混合物形式）可以以所述比例进行冷混合，也可以在高温下将组分B）加到原地制得的组分A）中。随后，加入油漆加工中常用的添加剂和酸。
需要的话，含羟基的组分A）与保护的聚异氰酸酯B）的交联反应可通过加入0.01-2wt%、尤其是0.5-1wt%（以组分A和B的总重计）的强碱性叔胺和/或活性金属化合物来加速。如果在强碱性介质中存在沉积的含羟基树脂且所采用的金属盐是铋、铅、钴、铁、锑和/或锡（Ⅱ）和锡（Ⅳ），则获得特别的、有时是协同的效果。特别优选用这样的催化剂，如乙酰丙酮酸铁（Ⅲ），二月桂酸二丁锡，三正丁基氧化锡，二辛基马来酸二丁锡，辛酸锡，油酸锡，钛酸四丁酯，2-乙基己酸钴和三氧化铋与羟基羧酸（如月桂酸或二羟甲基丙酸）的反应产物。
为了平衡应用特性，对于阴极可沉积的树脂除了含有交联剂之外，还含有至多15wt%、优选1-10wt%含双键的羟基-和/或氨基-和/或环氧基-官能团的单体也是有利的，这些单体能与保护的聚异氰酸酯和氨基环氧树脂反应。
以已知方式用酸质子化，使阳离子粘合剂混合物能用水稀释。酸的例子是甲酸，乳酸，乙酸，丙酸，柠檬酸，丙二酸，丙烯酸，二羟甲基丙酸，草酸，磷酸和烷基磷酸。优选一元低分子量有机羧酸。酸的加入量必须至少充足，以确保阳离子基本树脂乳液稳定。宜避免酸过量，即中和度超过100%。MEQ值（每100克固体树脂酸的毫克当量）一般为20-80。目标是MEQ值尽可能低，以便获得尽可能高的沉积当量。然后，对混合物进一步处理，以便在60-95℃优选温度下得到去离子水的乳液。
在所得乳液中，为了随后按照公知的乳液聚合技术聚合所含的不饱和单体，加入自由基引发剂，以得到30-60%、优选30-40%分散体。所用的自由基引发剂均为已知的氧化还原系统以及热分解型自由基引发剂，如偶氮化合物，过氧化合物，过酸酯和氢过氧化物。优选叔丁基过氧氢/抗坏血酸。所得聚合物树脂C）的分子量按凝胶渗透色谱法测定为10，000-2，000，000g/mol，优选30，000-600，000g/mol。为了精确调节合适的分子量，若需要可以使用调节剂，如醇、多醚、硫醇或次磷酸。聚合物的温度一般为约20-95℃。温度的选择取决于所需分子量范围、所用的聚合物引发剂和后者的最佳活性。
本发明的分散体非常适用作电离稳定的水基粘合剂。特别优选为得到电沉积涂料而进行的进一步处理步骤，它包括含水粘合剂分散体与颜料（如二氧化钛和炭黑），需要的话，催化剂一起混合，所有这些物料最好借助于含水颜料糊掺混。
颜料糊的制备一般是公知的，在此不需要进一步说明;在这方面，参见D.H    Parker，“Principles    of    Surface    Coating    Technology”，Interscince    Publishers，New    York（1965）;R.L.Yares，“Electropainting”，Robert    Draper    Ltd.，England（1966）;H.F.Payne，“Organic    Coating    Technology”，Volume    2，Wiley    and    Sons，New    York（1961）。
以本发明分散体为基础的这些电沉积涂料可含有硅酸铅作为抗腐蚀颜料。但是，一个特别的优点在于本发明的分散体适用于无铅电沉积涂料。
制备例
1.1交联剂的制备
交联剂B-1
在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，在室温下，以内温不超过50℃的速率将80.91g丁二醇量入119.31g二异氰酸亚甲苯酯（TDI）、0.05DBTL（月桂酸二丁锡）、57.74g甲基丙烯酸丁酯和0.59g离子胶（ionol）的溶液。一旦NCO值达到12.48%（以固体树脂计），分三份加入30.63g三羟甲基丙烷。随后，将温度维持在90℃以下，直至NCO值达到＜0.2%为止，并加入20.00g2-乙基己醇。固含量：74.82wt%。
交联剂B-2
与交联剂B-1相同，只是用丙烯酸丁酯作溶剂。固含量：74.82wt%。
交联剂B-3
与交联剂B-1相同，只是用苯乙烯作为溶剂。固含量：74.82wt%。
交联剂B-4
与交联剂B-1相同，只时用α-甲基苯乙烯作为溶剂。固含量：73.52wt%。
交联剂B-5
在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，在室温下，以内温不超过50℃的速率将35.40g丁二醇量入52.2g二异氰酸亚甲苯酯（TDI）和29.32g甲苯的溶液中。一旦NCO值达到12.48%（以固体树脂计），分三份加入13.43g三羟甲基丙烷。随后，将温度维持在90℃以下，直至NCO值达到＜0.2%为止，并加入18.01g甲氧基丙醇和7.05g2-乙基己醇。固含量：65wt%。
1.2制备氨基-环氧树脂
氨基-环氧树脂A-1：
在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，将31.78g二乙醇胺于40℃量入428.62g基于环氧当量为472的双酚A型聚缩水甘油醚、142.27g苯乙烯和0.40g离子胶的溶液中。然后，于40-50℃加入15.44g二甲基氨基丙胺和93.23g1，6-二氨基己烷（116g）和Cardura E10（500g）（α-支链C9-C11-羧酸的缩水甘油酯）的加合物，并将溶液缓慢加热到90-100℃。为使反应完全，将所示温度再维持3小时。此时间之后，环氧含量为0。
胺值：98（mgKOH/g固体树脂）
固含量：74.74wt%
氨基-环氧树脂A-2：（比较）
在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，将42.00g二乙醇胺于40℃量入566.4g基于环氧当量为472的双酚A型聚缩水甘油醚的322.0g甲氧基丙醇溶液。然后，于40-50℃加入20.4g二甲基氨基丙胺和123.2g1，6-二氨基己烷（116g）和Cardura E10（500g）（α-支链C9-C11-羧酸的缩水甘油酯）的加合物，并将溶液缓慢加热到90-100℃。为使反应完全，将所示温度再维持3小时。此时间后，环氧含量为0。
胺值：98（mgKOH/g固体树脂）
固含量：70wt%
1.3含水分散体D-1至D-4：
在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，将308.64g交联剂B和16.24g85%浓度的甲酸混合到76.140g氨基-环氧树脂A溶液（已加热到90-100℃）中。随后，混入表1中所示量的去离子水，于90℃将抗坏血酸/叔丁基氢过氧化物于去离子水中的1%浓度的引发剂溶液，用0.5小时量入。并于90℃持续聚合，直至固含量恒定为止（样品重，1-2g，条件：125℃，1小时）。按照这种普遍方法，得到表1中给出的分散体。
Figure 941052354_IMG5
1.4含水分散体D-5（比较）
在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，真空蒸馏已加热到80-85℃的813.27g氨基-环氧树脂A-2、40.0gTexanol、16.0g2-乙基己醇和355.15g交联剂B-5的混合物。一旦收集90%以上的溶剂，将混合物用13.0g85%浓度甲酸中和，并持续加入1397.0g去离子水进行分散。
固含量：35wt%
MEQ：    30
残余溶剂：
甲氧基丙醇    2.0-2.5%
甲苯    0.2-0.5%
总计    2.2-3.0%
2.制备颜料糊
2.1制备糊树脂
2.1.1将1708（4mol）DENACOL    EX145（酚-（E05）缩水甘油醚于60-80℃加入204份（2mol）N，N′-二甲基氨基丙胺于1224份乙氧基丙醇中的溶液中，历时1小时，之后将混合物维持在80-100℃，直至达到EP值实际上为零（胺值约117mgKOH/g固体;约50%浓度）为止。
将2464份2.1.2份中剩得的加合物加到该溶液中，并将该混合物维持在60-80℃，直至达到酸值和环氧值实际上为零为止。随后，真空除溶剂，并加入128份丁二醇和400份乳酸（90%）。连续加入2245.24份充分去离子水来进行分散，以得到55%固含量。
2.1.2.将1280份（2环氧当量）Beckopox    SEP311（于二甲基中，浓度75%）加热到80℃。将1184份2.1.3的氨基甲酸乙酯（75%浓度）用1小时的时间注入到该溶液中，并将混合物维持在80℃，直至%NCO值实际上为零为止。随后，真空除溶剂，用1232份乙氧基丙醇将混合物稀释到约60%。
2.1.3.将540份异十八烷醇和0.9份DBTL于40℃-60℃注入到348份Desmodur    T80（80%2，4-，20%2，6-二异氰酸亚甲苯酯）于296份二甲苯液中，随后将混合物维持在该温度下，直至%NCO值约9.5（约75%浓度）为止。
2.2制备无铅颜料糊P-1
将配有搅拌器的容器装入13.88份2.1.1粘合剂，3.13份Texanol，0.84份乙酸（50%浓度）和1.97份2，4，7，9-四甲基-5-癸二醇（Surfynol
Figure 941052354_IMG6
104，湿润剂）和Sektol 的1∶1混合物。搅拌下，将3.66份二丁基氧化锡、0.31份炭黑、38.14份二氧化钛、0.61份Aerosil和37.45份充分去离子水量入该混合物。搅拌1小时后，将颜料糊混合物在球磨机中冷却下研磨1小时（SAZ球粒：0.1mm）。
2.3制备含铅颜料糊P-2
将配有搅拌器的容器装入13.88份2.1.1粘合剂，3.13份Texanol，0.84份乙酸（50%浓度）和1.97份2，4，7，9-四甲基-5-癸-4，7-二醇（Surfynol    104，湿润剂）和Sektol的1∶1混合物。搅拌下，将3.66份二丁基氧化锡，0.31份炭黑，3.67份硅酸铅，38.14份二氧化钛，0.61份Aerosil和33.78份充分去离子水量入该混合物。搅拌1小时后，将颜料糊在球磨机中冷却下研磨1小时（SAZ球粒：0.1mm）。
3.1配制无铅CDC油漆L-1至L-4
将1268.57份35%浓度粘合剂分散体（D-1至D-4）置于配有搅拌器的玻璃烧瓶中，加入1.5g甲酸（50%），并将混合物用2010.93份充分去离子水稀释。随后，加入2.2部分中制备的418.80份颜料糊P-1。
3.2制备含铅CDC油漆L-5至L-8
将1268.57份35%浓度粘合剂分散体（D-1至D-4）置于配有搅拌器的玻璃烧瓶中，加入1.5g甲酸150%），并将混合物用2010.93份充分去离子水稀释。之后，加入2.3部分中制得的418.80份颜料糊（P-2）。
3.3制备无铅CDC颜料L-9
将1268.57份35%浓度粘合剂分散体（D-5）置于配有搅拌器的玻璃烧杯中，加入1.5g甲酸（50%），并将混合物用2010.93份充分去离子水稀释。之后，加入2.3部分中制得的418.80份颜料糊（P-1）。
3.4制备含铅CDC颜料L-10
使用与CDC油漆L-9相同的组分，但用颜料糊（P-2）代替颜料糊（P-1）制备本油漆。
4.沉积结果：
将作为阴极连接的亮铁板于32℃槽温、225V涂覆2分钟，用水清洗，并于170℃烘烤30分钟。烘烤后膜的干膜厚度为20μm且无火口。
表2和表3给出了无铅配制的CDC油漆（L-1至L-4）和含铅CDC油漆（L-5至L-8）的应用结果。

Claims (8)

1、一种含水合成树脂分散体，包括A)离子型树脂，B)保护的聚异氰酸酯和C)可通过自由基聚合法聚合的至少一种烯属不饱和单体的聚合物。
2、按照权利要求1所述的合成树脂分散体，它包括阳离子型树脂作为离子型树脂A）。
3、按照权利要求1所述的合成树脂分散体，它包括氨基-环氧基树脂作为离子型树脂A）。
4、一种制备权利要求1所述的合成树脂分散体的方法，它包括在含有离子型树脂A）、保护的聚异氰酸酯B）和至少一种烯属不饱和单体的含水分散体中，将这些烯属不饱和单体进行自由基聚合。
5、按照权利要求4所述的方法，它包括通过在烯属不饱和单体存在下，通过制备离子型树脂A）来制备含水分散体。
6、按照权利要求4所述的方法，它包括通过在烯属不饱和单体存在下制备保护的聚异氰酸酯B）来制备含水分散体。
7、权利要求1所述的合成树脂作为电沉积涂料液中粘合剂的用途。
8、权利要求1所述的合成树脂作为电沉积涂料液中作为无铅阳离子型电沉积涂料液中粘合剂的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1295281C (zh) * 2002-04-23 2007-01-17 株式会社日本触媒 乳液聚合物树脂组合物

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW282479B (zh) 1994-06-30 1996-08-01 Hoechst Ag
JP3396585B2 (ja) * 1995-12-25 2003-04-14 サカタインクス株式会社 顔料分散物及びそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物
US6037405A (en) * 1995-12-25 2000-03-14 Sakata Inx Corp. Pigment dispersion and offset printing ink composition using the same
DE19633769A1 (de) 1996-08-22 1998-02-26 Basf Lacke & Farben Dispersion zur Herstellung eines elektrophoretisch abscheidbaren Tauchlackes
US5908912A (en) * 1996-09-06 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
DE19930067A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten und Steinschlagschutzgrundierungen
DE19930066A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19930665A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung
DE19930664A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Klarlack und seine Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen
DE19959923A1 (de) 1999-12-11 2001-06-28 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19961040A1 (de) * 1999-12-16 2001-06-21 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten auf Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden
DE10005819A1 (de) * 2000-02-10 2001-08-23 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6423774B1 (en) 2000-03-21 2002-07-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic aliphatic polyester resins and their electrodeposition
DE10018078A1 (de) * 2000-04-12 2001-11-08 Basf Coatings Ag Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE10018601A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10106567A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10106566A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freier wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10126651A1 (de) * 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10126650B4 (de) * 2001-06-01 2005-08-18 Basf Coatings Ag Funktionale organische Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7928152B2 (en) * 2004-05-17 2011-04-19 Kansai Paint Co., Ltd. Electrodeposition paint
EP1950261A1 (en) * 2007-01-29 2008-07-30 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete
DE102009048945A1 (de) 2009-10-10 2011-04-14 Jansen, Bernhard, Dr. Wäßrige Dispersion einer hitzehärtenden Polyurethankomposition
CA2771763C (en) * 2011-04-29 2014-08-05 Rohm And Haas Company Stabilized aqueous compositions comprising cationic polymers that deliver paint and primer properties in a coating
US9982146B2 (en) 2012-06-18 2018-05-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual-cure compositions useful for coating metal substrates and processes using the compositions

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE261385C (zh) * 1900-01-01
US4297261A (en) * 1980-06-23 1981-10-27 Ppg Industries, Inc. Cationic polymers and their use in electrodeposition
US5114552A (en) * 1985-02-07 1992-05-19 Ppg Industries, Inc. Compositions comprising ionic resins and capped polyisocyanate mixtures containing a diphenyl-2,4'-diisocyanate and a diphenyl-4,4'-diisocyanate
US4755418A (en) * 1985-08-12 1988-07-05 Basf Corporation Nonyellowing cathodic electrocoat
JPH0699652B2 (ja) * 1986-01-28 1994-12-07 関西ペイント株式会社 複層膜形成用カチオン電着塗料組成物
DE3628121A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung
JP2862576B2 (ja) * 1989-08-14 1999-03-03 日産自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物
JP2862577B2 (ja) * 1989-08-14 1999-03-03 日産自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物
US5096556A (en) * 1990-06-25 1992-03-17 Ppg Industries, Inc. Cationic microgels and their use in electrodeposition
US5169910A (en) * 1990-08-08 1992-12-08 Shell Oil Company Epoxy resin composition
US5185065A (en) * 1991-08-01 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature coring cathodic electrocoating composition
US5260354A (en) * 1992-03-06 1993-11-09 Ppg Industries, Inc. Additives for electrodepositable coating compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1295281C (zh) * 2002-04-23 2007-01-17 株式会社日本触媒 乳液聚合物树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CZ104894A3 (en) 1994-11-16
EP0622389A1 (de) 1994-11-02
ES2127308T3 (es) 1999-04-16
BR9401644A (pt) 1994-12-27
DE59407786D1 (de) 1999-03-25
ATE176677T1 (de) 1999-02-15
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SK50794A3 (en) 1994-11-09
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JP3492414B2 (ja) 2004-02-03
HU9401243D0 (en) 1994-08-29
US5565508A (en) 1996-10-15
HUT69306A (en) 1995-09-28
DE4314297A1 (de) 1994-11-03
CA2122570A1 (en) 1994-10-31
KR100325275B1 (ko) 2002-06-20
EP0622389B1 (de) 1999-02-10
AU6078394A (en) 1994-11-03
ZA942931B (en) 1995-01-05
RU94015175A (ru) 1996-04-10
FI941970A (fi) 1994-10-31

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