CZ104894A3

CZ104894A3 - Aqueous plastic dispersion

Info

Publication number: CZ104894A3
Application number: CZ941048A
Authority: CZ
Inventors: Michael Hoenel; Achim Voelker; Gerd Walz; Peter Ziegler
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1994-11-16
Also published as: TW268022B; ZA942931B; HUT69306A; CA2122570A1; CN1098120A; ATE176677T1; KR100325275B1; FI941970A0; BR9401644A; HU9401243D0; JPH0770431A; SK50794A3; FI941970A; AU6078394A; DE59407786D1; RU94015175A; JP3492414B2; US5565508A; EP0622389A1; EP0622389B1

Description

Oblast technikv

Vynález se týká vodných plastových dispersí pro použití jako pojiv v elektromáčecích lakových lázních.

Dosavadní stav technikv

Při elektromáčecím lakování se výhodně používají, takové elektromáčecí laky, které jako pojivá obsahují kationtické, aminy modifikované epoxidové pryskyřice jako ve vodě zorpustné základní komponenty pryskyřice a polyisokyanáty, blokované alkoholy a/nebo aminy, jako zesífovadla.

Pro výrobu jednotlivých komponent pojivá se musí kvůli požadavkům na viskositu nebo reaktivitu používat rozpouštědla. Tak se při syntese základní pryskyřice používají protická (alkoholy, glykoly) a aprotická rozpouštědla, jako jsou například ketony, estery nebo aromáty a při syntese zesilovacích komponent aprotická rozpouštědla.

Jak je známo, zhoršuje se ale se stoupajícím obsahem rozpouštědel v katodických máčecích lakových lázních (KTLlázních) potahování dutin, vyskytují se nadměrná převrstvení a rozpouštědlo se dostává do odpadních vod a/nebo do vzduchu. Proto se musí rozpouštědlo z pojiv před a/nebo po dispergaci ve vodě odtahovat, například destilací nebo ultrafiltrací. Při tom zůstává s ohledem na použitý postup část rozpouštědla v dispersích a vznikají, obzvláště při (

takzvaném stripování z vodné fáze a při ultrafiltraci, velká množství směsí rozpouštědel a vody, které se musí zneškodňovat .

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování zjednodušeného a ekologicky nezávadného způsobu výroby vodných dispersí pojiv pro KTL-lázně, které by byly prakticky zcela prosté organických rozpouštědel.

Uvedený úkol byl překvapivě vyřešen tím, že se výroba komponent pojiv provádí za přítomnosti nenasycených monomerů, které se potom převedou emilsní, popřípadě suspensní polymer ací na ve vodě nerozpustné polymery. Tímto způsobem se získají vodné disperse.

Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou vodné plastové disperse, obsahující

A) ionickou pryskyřici

B) chráněný polyisokyanát a

C) polymer z alespoň jednoho radikálově polymerovátelného ethylenicky nenasyceného monomeru.

*

Jako ionická pryskyřice A) přicházejí v úvahu jak anionické, tak také kationické pryskyřice, přičemž kationické pryskyřice jsou na základě lepšího celkového rozsahu a antikorosní ochrany výhodné. Kationické pryskyřice obsahují výhodně skupiny s aktivním vodíkovým atomem, jako jsou například hydroxylové skupiny, primární nebo sekundární aminoskupiny nebo thiolové skupiny. Tyto skupiny slouží jako reaktivní centra při vytvrzování laku pomocí zesilovacích činidel, jako jsou například blokované polyisokya3 náty.

U komponenty A) se jedná výhodně o neutralisací organickými kyselinami vodou ředitelnou amino-epoxidovou pryskyřici a/nebo takové addukty karbonátů a aminů, které jsou popsané v DE-A 36 44 370 a EP-A 272 665 . Takovéto amino-epoxidové pryskyřice mají všeobecně aminové číslo 30 až 150 (mg KOH/g pevné pryskyřice) , hydroxylové číslo 50 až 500 (mg KOH/g pevné pryskyřice) a střední molekulovou hmotnost (Mn) 250 až 10000, výhodně 300 až 5000 g/mol . Spodní hranice aminového čísla by měla být výhodně 45 , obzvláště výhodně 70 , horní hranice by naproti tomu měla být výhodně okolo 120 , obzvláště výhodně okolo 100 . Když je aminové číslo příliš nízké, tak je rozpustnost příliš malá nebo dochází vlivem příliš vysokého neutralisačního stupně ke kyselým hodnotám pH v potahovacích lázních. Když je aminové číslo příliš vysoké, tak se tvoří při potahování špatně přilnavý film nebo bublinkovatý povrch.

Příklady pro amino-epoxidové pryskyřice jsou reakční produkty pryskyřic, obsahujících epoxidové skupiny, s výhodně koncovými epoxidovými skupinami ze skupiny, zahrnující polyglycidylethery, polyglycidylestery a polyglycidylaminy, s nasycenými a/nebo nenasycenými sekundárními a/nebo primárními aminy, popřípadě aminoalkoholy. Tyto mohou být modifikované alespoň jednou primární a/nebo sekundární hydroxylovou skupinou, dialkylaminoskupinou a/nebo primární aminoskupinou, která je přechodně chráněna pomocí tvorby ketiminu.

Amino-epoxidové pryskyřice, obsahující hydroxylové skupiny, se získají účelně z polyglycidyletherů s výhodně dvěma 1,2-epoxidovými skupinami pro molekulu. Pod pojmem polyglycidylethery se v rámci tohoto vynálezu rozumí především takové polyglycidylethery, které mají obecný vzorec

CH₂ - CR - R² - (O-R-O-CH, - CR¹ -R²)_n - O-R-O-R²-CR¹ - CH, < / I \ /

O OH O

ve kterém

R¹	značí	vodíkový atom a/nebo skupinu ’
R²	značí	skupinu , výhodně ,
	přičemž
	m	značí číslo 1 až 8 , výhodně 1 ,
R³	značí	-Rl nebo atom halogenu, výhodně vodíkový atom,
n	značí	číslo 0 až 8 , výhodně 1 až 6 .

Uvedené polyglycidylethery mají střední molekulovou hmotnost (Mn) asi 300 až 5000 g/mol a epoxid-ekvivalentní hmotnost asi 170 až 2500 g/mol.

Jako příklady je možno uvést esterifiační produkty epichlorhydrinu nebo methylepichlorhydrinu s dihydroxy-difenylmethanem (bisfenol F) nebo dihydroxy-difenylpropanem (bisfenol A) , jakož i s dihydroxy-benzofenonem nebo dihydroxy-naftalenem. Polyepoxidy s vhodnou molekulovou hmotností se vyrobí buď vhodnou volbou molových poměrů bisfenolu a epichlorhydrinu, nebo reakcí monomerních diglycidylsloučenin s dalším bisfenolem za přídavku katalysárorů, jako jsou například Lewisovy kyseliny nebo fosfoniové soli.

Epoxidové pryskyřice mohou být úplně nebo částečně hydrogenované nebo se mohou používat ve směsích s různými strukturami a molovými hmotnostmi. Také může být pro elastifikaci část popsaných polyglycidyletherů nahrazena alifatickými polyglycidylethery vzorce

CH^qCH - CH, - [O-(CHRU - O - CH, - CH - CH, ve kterém značí vodíkový atom nebo nižší alkylovou skupinu, opatřenou popřípadě různými substituenty, v značí číslo 2 až 6 a w značí číslo 5 až 50 .

Jako příklady je možno uvést bisgycidylether bisfenol A-propylenglykolu a bisfenol F-propylenglykolu a polyethylenglykolethery s různým stupněm polymerace. Modifikované epoxidové pryskyřice se mohou také modifikovat reakcí s polyalkoholy s dlouhým řetězcem, jako je 1,6-hexandiol, s neopentylglykolem, bisethoxylovaným neopentylglykolem, neopentylglykolesterem kyseliny hydroxypivalové a bis(hydroxymethyl)-cyklohexanem, monoanhydro-pentaerythritem, jakož i s polytetraf urandiolem, polykaprolaktondíolem, polykaprolaktamdiolem nebo polybutadiendiolem za přítomnosti vhod6 ných basických nebo kyselých katalysátorů, jako jsou například borfluorid-aminové komplexy. Zatímco polyalkoholy s primárními hydroxylovými skupinami mohou při vhodné katalyse reagovat přímo s polyglycidylethery, reagují sekundární hydroxylové skupiny nejprve s diisokyanátem. Získaný reakční produkt s koncovými NCO-skupinami se potom může bez potíží zabudovat jako můstek mezi 2 mol polyglycidyletheru za zvýšení molekulové hmotnosti a funkcionality.

Podrobný výčet vhodných epoxidových sloučenin se nachází v příručce A. M. Paquina Epoxidverbindungen und Harze , Springer Verlag, Berlin 1958, kapitola 8 a v knize H. Leea a K. Nevilleho Handbook of Epoxy resins , McGraw-Hill Book Company, New York 1982 Reissue, jakož i v knize C. A. Maye Epoxy resin chemistry and technology , Marcel Dekker lne. , New York a Basel 1988 .

Epoxidové pryskyřice se mohou pro snížení aminového čísla modifikovat také nasycenými nebo nenasycenými polykarboxylovými kyselinami a/nebo hydroxyalkylkarboxylovými kyselinami. Jako alifatické, cykloalifatické a/nebo aromatické polykarboxylové kyseliny s různou délkou řetězce je možno například uvést kyselinu adipovou, kyselinu sebakovou, kyselinu filmařovou, kyselinu isoftalovou a dimerní mastné kyseliny. Jako hydroxyalkylkarboxylové kyseliny se rozumí například kyselina mléčná, kyselina dimethylolpropionová nebo také polyestery, obsahující karboxylové a hydroxylové skupiny. Při reakci přebytečného polyglycidyletheru s nízkou molekulovou hmotností s polykarboxylovými kyselinami a/nebo polyalkoholy se získají jako mezistupeň modifikované polyglycidylethery, které potom dále reagují s aminy a/nebo aminoalkoholy.

Mohou se použít také heterocyklické polyepoxidové sloučeniny, jako je například 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, triglycidylisokyanurát nebo diepoxidy z bisimidů.

Další vhodnou třídou polyepoxidů jsou polyglycidylethery fenolických novolakových pryskyřic, čímž se může funkcionalita zvýšit ze 2 až asi na 6 glycidylových skupin pro \ molekulu. Defunkcionalisací alkylfenoly s dlouhým řetězcem, jako je například dodecylfenol, se mohou dodatečně zabudovat elastifikující prvky. Také se mohou použít polyglycidylestery polykarboxylových kyselin, jako je například diglycidylester kyseliny hexahydroftalové, diglycidylester kyseliny tetrahydroftalové nebo diglycidylester kyseliny fumarové.

Zavedení aminoskupin se provádí buď adicí NH-reaktivních sloučenin na epoxidové skupiny nebo reakcí hydroxylových skupin základní pryskyřice s basickými monoisokyanáty, které vznikají reakcí aromatických a/nebo alifatických a/nebo cykloalifatických diisokyanátů nebo polyisokyanátů s dialkylaminoalkanoly (viz DE-A 27 07 405) .

Jako NH-reaktivní sloučeniny se používají primární aminy, jako je například methylamin, ethylamin, propylamin, butylamin, oktylamin, monoethanolamin, 2-ethylhexylamin, dimethylaminopropylamin, diethylaminoethy lamin, dimethylaminoneopentylamin nebo methoxypropylamin a/nebo výhodně sekundární aminy, jako jsou dialkylaminy, monoalkylhydroxyalkylaminy nebo dihydroxyalkylaminy. Jako příklady takovýchto sloučenin je možno uvést dimethylamin, diethylamin, dipropylarain, dibutylamin, methylbutylamin, dimethylaminopropylamin, N-methylaminoethanol nebo diethanolamin, nebo také cyklické aminy, jako je například morfolin nebo oxazolidin. Při použití primárních aminů reaguje amin v závislosti na nabízených stechiometrických poměrech s 1 až 2 epoxyskupinami za zvětšení molekuly.

Dále je možno použít primárních aminů obecného yzorce · h₂n-cr₁r₂-r₃-0(CHR₄-CHR₅O)_nR₆ nebo sekundárních aminů obecného vzorce

R₇NH-CR₁R₂R₃-O-(CHR₄-CHR₅O)_n-R₃-CR₁R₂-NHR₇ .

V uvedených vzorcích

Rl a R₂ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu nebo skupinu -CH₂-0H ,

R₃ značí lineární nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu, obzvláště alkylenovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy

R₄ a R₃ značí vodíkový atom nebo alkylenovou skupinu s 1 4 uhlíkovými atomy,

R^ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy,

R₇ značí lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a n značí číslo 0 až 5 .

Jako příklady takovýchto monoaminů je možno uvést ethanolamin, propanolamin, butanolamin, ethylenglykol(3-amino-ethyl) ether (H₂N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH) a diethylenglykolmono(3-aminopropyl)ether ( (H₂N-/CH₂/₃-O-CH₂~CH₂-O-CH₂9

-CH2-OH) . Při použití primárních aminů reaguje amin s epoxyskupinami v závislosti na nabízených stechiometrických poměrech za zvětšení molekuly. Jako příklady diaminů je

TJ TJ možno uvést Jefamine M-Serie, Jefamine D-Serie a Jefamine^ ED-Serie.

Dále přicházejí v úvahu diaminy nebo triaminy s primárními a/nebo sekundárními aminoskupinami, jako je například laurylpropenyldiamin a propenyldiamin lojového tuku.

pomocí sekundárních diaminů nastává prodloužení řetězce. Jako sekundární diaminy, výhodně diaminy s dlouhým řetězcem, se použijí N,N’-dialkylaminoalkany, jako je například N,N’-bis(isohexyl)-1,6-diaminohexan, N,N’-bis(isohexyl)isoforondiamin, N,N’ -bis(isohexyl)dimethylhexamethylendiamin, N,N’-bis(isohexyl)-2-methylpentamethylendiamin, N,N’-bis(isohexyl)ethylendiamin a N,N’-bis(isohexyl) -di-(4-aminocyklohexyl)mnethan nebo reakční produkty nasycených glycidyletherů nebo glycidylesterů epoxyalkanů s primárními diaminoalkany, jako je například adiční produkt 1,6-hexandiaminu se 2 mol glycidylesterů kyseliny versatikové (α-rozvětvené monokarboxylové kyseliny, obzvláště s 9 až 11 uhlíkovými atomy) .

Jako monoepoxidy se pro tento účel mohou použít také nasycené nebo nenasycené glycidylethery nebo a-epoxidy s různou délkou řetězce, jako je například dodekan-1,2-epoxid nebo butylenoxid. Vhodný počet hydroxylových skupin při tom vzniká jednak automaticky z epoxidové skupiny při adici sekundární aminoskupiny a jednak se může řídit použitím hydroxyalkylaminů. Dále přichází jako sekundární diamin v úvahu také reakční produkt 2 mol 2-ethylhexylaminu s 1 mol Beckopox^ EP 075 (diglycidylether na basi propylenoxi10 du) a/nebo s 1 mol Beckopox^R EP 140, jakož i alifatické sekundární diaminy na basi propylenoxidových aduktů diolů R nebo triolů, jako například typu Novamin v

Molární poměry mezi sloučeninami, obsahujícími epoxidové skupiny a aminoskupiny je třeba volit tak, aby bylo zaručeno úplné zabudování aminu, neboť jinak se při eléktroforetickém nanášení mohou vyskytuvat povrchová poškození. Výhodný je tedy nepatrný přebytek epoxidových skupin.

Mohou se současně nechat reagovat všechny aminy s epoxidovými skupinami, nebo se může postupovat stupňovitě. Reakce aminů začíná již při teplotě místnosti a je obvykle exotermní. Aby se dosáhlo úplné reakce, je zpravidla nutné zvýšit po čase teplotu na asi 50 až 120 °C . Reakce amino-epoxidové pryskyřice probíhá v každém případě za přítomnosti jednoho nebo několika radikálově polymerovatelných monomerů. Výhodně se postupuje tak, že se nejprve epoxidová pryskyřice rozpustí v jednom nebo několika radikálově polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerech a potom se nechá reagovat s aminy.

Pro zesíťovací reakci musí být již v amino-epoxidové pryskyřici přítomné hydroxylové skupiny. Hydroxylové číslo, přítomné v molekule (vyjádřeno v mg KOH pro gram pevné pryskyřice) je rozhodující pro schopnost zesítění filmu. Mělo by být vyšší než 50 , výhodně vyšší než 100 , obzvláště výhodně vyšší než 150 . Horní hranice hodnoty hydroxylového čísla je okolo 400 , výhodně nižší než 300 . Když je hydroxylové číslo příliš nízké, potom vznikají při zesítění filmy, které jsou ještě rozpustné v organických rozpouštědlech, jako je například methylethylketon. Když je naproti tomu hydroxylové číslo příliš vysoké, potom jsou filmy pří11 liš křehké a eventuelně zůstávají také příliš hydrofilní. V molekule musí být přítomné alespoň dvě hydroxylové skupiny, schopné zesítění, výhodně primární hydroxylové skupiny.

Primární a/nebo sekundární hydroxylové skupiny, důležité pro proces zesítění, se mohou částečně nahradit primárními a/nebo sekundárními aminoskupinami. Zavedení primárních aminoskupin do základu pryskyřice se provádí výhodně reakcí alespoň jedné, výhodně alespoň dvou epoxidových skupin pro molekulu pryskyřice s ketiminem a/nebo aldiminem a/nebo polyaminem, obsahujícím aminoskupiny a/nebo hydroxylové skupiny.

Ketiminy se vyrobí pomocí známých metod odštěpením vody z odpovídajících polyaminů obecné struktury R-NR-R-NH2 nebo z odpovídajících aminoalkoholů obecné struktury HO-R-NH2 a vhodných alifatických ketonů, jako je například diethylketon, methylisobutylketon, ethyl-n-propylketon nebo také cyklopentanon, cyklohexanon, acetofenon a podobně. Jako výhodné ketiminy je možno uvést reakční produkty z methylisobutylketonu a diethylentriaminu. Reakční podmínky (reakční teplota, rozpouštědlo) se musí volit tak, aby v reakčním produktu nezůstaly přítomné žádné substance, rozkládající ketiminovou vazbu, jako je například voda.

Ketimin chrání primární aminoskupinu (viz US-A 3,523,925) , takže amin může přes další funkční skupinu, například hydroxylovou skupinu nebo výhodně sekundární aminoskupinu, reagovat bez těžkostí s epoxidovou pryskyřicí. Volbou molárních poměrů používaných komponent se musí zaručit, aby nezůstal ve vsázce žádný nezreagovaný nízkomole12 kulární amin, neboť jinak dochází ke tvorbě povrchových poruch při elektroforetickém nanášení. Reakce sekundárních aminoskupin polyaminoketiminu s epoxidovými skupinami začíná již při teplotě místnosti a je obvykle exotermní. Aby se dosáhlo úplné reakce, je zpravidla nutné teplotu po čase zvýšit na 50 až 120 °C .

Chráněné polyisokyanáty (komponenta B)) se vyrobí tak, že se multifunkční isokyanát nechá reagovat s alespoň stechiometrickým množstvím monofunkční, aktivní vodík obsahující (Zerwitinoffova reakce) sloučeniny, přičemž se popřípadě mohou přidávat basické katalysátory, jako jsou například terciární aminy nebo nepatrná množství solí cínu, jako je dibutylcínlaurát. Isokyanátové skupiny se tímto způsobem při teplotě místnosti chrání proti reakci s vodou nebo alkoholy. j

Ochranná skupina se opět odštěpuje při vypalovacích teplotách nižších než 210 °C , výhodně nižších než 190 °C, obzvláště nižších než 180 °C , ovšem na druhé straně vyšších než 110 °C , výhodně vyšších než 150 °C , tak, aby mohla nastat zesíťovací reakce s hydroxylovými skupinami | basické pryskyřice. j

Prostředek, který blukuje isokyanáty, obsahuje pouze jedinou aminoskupinu, amidovou skupinu, laktamovou skupinu, thioskupinu nebo hydroxylovou skupinu. Tak se například osvědčily alifatické nebo cykloalifatické alkoholy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, pentylalkohol, hexanol, 2-ethylhexanol,a 2-pyridinkarbinol, dialkylaminoalkoholy, jako je dimethylaminoethanol, oximy, jako je methylethylketoxim, laktamy, jako je epsilonkaprolaktam nebo 2-pyrrolidon, imidy, jako je ftalimid nebo

N-hydroxy-maleinimid, hydroxyalkylester a estery kyseliny malonové a kyseliny acetoctové. Doporučují se také β-hydroxyglykoly nebo β-hydroxyglykolethery a také glykolamidy.

Jako typické multifunkční isokyanáty jsou vhodné alifatické, cykloalifatické a/nebo aromatické pólyisokyanáty s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami pro molekulu. Jako aromatické diisokyanáty jsou vhodné isomery nebo směsi isomerů fenylendiisokyanátu, toluylendiisokyanátu, xylylendiisokyanátu, bifenylendiisokyanátu, naftylendiisokyanátu a difenylmethandiisokyanátu, přičemž výhodný je naftylentetraisokyanát, toluylendiisokyanát, isoforondiisokyanát a xylylendiisokyanát. Na základě dobré oddolnosti vůči ultrafialovému světlu dávají (cyklo)alifatické diisokyanáty produkty s nepatrným sklonem ke žlolutnutí. Jako příklady je zde možno uvést isof orondiisokyanát, cyklopentylendiisokyanát, jakož i hydrogenační produkty aromatických diisokyanátů, jako je cyklohexylendiisokyanát, methylcyklohexylendiisokyanát a cyklohexylmethandiisokyanát, jakož i alifatické diisokyanáty obecného vzorce = C = N - (CR₂)_r - N = C = 0 , přičemž r značí celé číslo 2 až 20 , obzvláště 6 až 8 a

R značí vodíkový atom nebo nižší alkylovou skupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně 1 až 2 uhlíkovými atomy.

Jako příklady je možno uvést trimethylendiisokyanát, tetramethylendiisokyanát, pentamethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, propylendiisokyanát, ethylethylendiisoc....

kyanát, dimethylethylendiisokyanát, methyltrimethylendiisokyanát a trimethylhexandiisokyanát. Obzvláště výhodný.je z diisokyanátů isoforondiisokyanát, dicyklohexylmethan-diisokyanát, difenylmethandiisokyanát, trimethylendiisokyanát, tetramethylendiisokyanát nebo toluylendiisokyanát.

Vinylpolymery, obsahující isokyanátové skupiny a které vznikají kopolymerací například kyanátoethyl(meth)akrylátu nebo dimethyl-isopropylbenzylisokyanátu s alkyl(meth)akryláty a/nebo (alkyl)-vinylbenzeny, se mohou také použít.

Rovněž tak jsou vhodné směsi alifatických a aromatických isokyanátových sloučenin.

Jako polyisokyanáty se také osvědčily produkty, které vznikaj i trimerisací nebo oligomerisací výše uvedených diisokyanátů nebo reakcí těchto diisokyanátů s polyfunkčními sloučeninami, obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny.

Pokud je to nutné, může se střední funkcionalita snížit | případně přídavkem monoisokyanátů. Jako příklady takovýchto monoisokyanátů, přerušujících řetězec, je možno uvést fenylisokyanát, cyklohexylisokyanát a stearylisokyanát.

Zvětšení molekul se může také provést reakcí s polyalkoholy s terciárními aminoskupinámi, jako je například !

N-methyl-diethanolamin, triethanolamin nebo s polyaminy, obsahujícími terciární aminoskupiny, jako je například 3-(methyl) -3-(2-aminoethyl)-aminopropylen. Aby se zlepšila rozpustnost, mohou se kromě toho použít řetězec přerušuj ící

N-dialkyl-aminoalkoholy, jako je například dimethyl-aminoethanol, nebo N,N-dialkyl-alkylendiaminy, jako je například i dimethylaminopropylen nebo N,N-diethyl-N’-methyl-1,2-ethandiamin. Rovněž se s výhodou mohou použít isokyanátovéskupiny obsahující prepolymery na basi polyglykoletherů, póly esterpolyolů, polyetherpolyolů, polykaprolaktonpolyolů a/nebo polykaprolaktampolyolů.

Pro syntesu chráněného polyisokyanátu se může odpovídající monoisokyanát nebo diisokyanát před přídavkem ochranného činidla do ethylenicky nenasycených sloučenin C), V popřebných pro výrobu polyneru C) nebo jejich směsí rozpustit. Alternativně k tomu se mohou k isokyanátu přidat nenasycené monomery také po adici ochranného prostředku.

Další varianta spočívá v tom, že se popsané diisokyanáty stechiometricky vhodným způsobem blokují pouze napolo popsanými monoalkoholy a/nebo aminy, přičemž jsou výhodné reakční produkty butylglykolu, popřípadě butyldiglykolu, s toluendiisokyanátem a methylethylketoximu s isoforondiisokyanátem a tetramethylxylylendiisokyanátem. Toto poloviční chránění se může provádět bez rozpouštědel v substanci nebo ve výše popsaných monomerech. Takovéto napolo blokované diisokyanáty se potom přes NCO-funkce buď před nebo výhodně po reakci epoxidové pryskyřice s aminy adují na volné hydroxyskupiny, popřípadě aminoskupiny epoxidové pryskyřice, popřípadě amino-epoxidové pryskyřice, přičemž tato sdice se výhodně provádí za přítomnosti popsaných monomerů. Takovýmto způsobem se získají takzvané samozesífující systémy, které jsou rovněž předmětem předloženého vynálezu. Pro vybalancování provozně technických vlastností se může do samozesífujícího systému částečně přimísit blokovaný polyisokyanát B) .

Jako nenasycené monomery, které jsou již přítomné při syntese amino-epoxidové pryskyřice nebo také při syntese chráněného isokyanátu, popřípadě se přidávají po jejich syntese, přicházejí v úvahu výhodně estery kyseliny akrylové <?·,.

nebo methakrylové s monoalkoholy s 1 až 18 uhlíkovými atomy, výhodně n-butylmethakrylát, methylmethakrylát, isobutylakrylát a 2-ethylhexylakrylát, obzvláště butylakrylát. Jako další vhodné monomery je možno jmenovat styren, vinyl^toluen,, α-methylstyren nebo výše substituované styreny, jak je * například 2,4-dimethylstyren, jakož i vinylestery monokarboxylových kyselin se 2 až 15 uhlíkovými atomy, jako je například vinylacetát, vinylpropionát, vinylpivalát nebo vinylversatát. Výhodný je zde obzvláště styren, vinyltoluen a α-methylstyren. Dále se mohou jako nenasycené monomery použít hydroxyalkylakryláty, výhodně hydroxyethyl(meth) akrylát nebo hydroxypropyl (meth)akrylát, nebo nenasycené monomery, obsahující 1,2-epoxidové skupiny, jako je glycidyl(meth)akrylát. Monomery tohoto typu se mohou kvůli svým reaktivním skupinám přidávat teprve po ukončení syntesy amino-epoxidové pryskyřice, popřípadě chráněného isokyanátu. Také u nenasycených monomerů, které neobsahují žádné takovéto reaktivní skupiny, se může jejich část přidat teprve po ukončení syntesy amino-epoxidové pryskyřice. Množství nenasycených monomerů, popřípadě polymeru C) , činí asi 1 až 80 % hmotnostních, výhodně 5 až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství komponent A), B) a. C), vždy počítáno jako pevná látka.

Poměr směsi komponent A) ku B) je výhodně 90 : 10 až 60 : 40 % hmotnostních a stanovuje se empiricky z optimálně dosažitelných provozně technických vlastností při dané vypalovací teplotě. Komponenty A) a B) , výhodně jejich směsi s nenasycenými monomery, se mohou smísit v uvedeném poměru buď za studená, nebo se komponenta B) přidá při zvýšené teplotě k in šitu připravené komponentě A) . Potom se přidají additiva a kyseliny, potřebné pro zpracování laku.

Zesítění komponenty A) , obsahující hydroxylové skupiny s blokovanými polyisokyanáty B) se může popřípadě urychlit přídavkem 0,01 až 2 °h hmotnostních, výhodně 0,5 ΐ

až 1 % hmotnostního, vztaženo na sumu komponent A) a B) , silně basického terciárního aminu a/nebo aktivní kovové sloučeniny. Obzvláštního, mnohdy synergického účinku se \ dosáhne, když se pryskyřice, obsahující hydroxylové skupiny, předloží v silně basickém mediu a použijí se kovové soli vismutu, olova, kobaltu, železa, antimonu a/nebo dvojmocného a čtyřmocného cínu. Obzvláště výhodné jsou katalysátory na basi acetylacetonátu železitého, dibutylcíndilaurátu, tri-n-butylcín-oxidu, dibutylcín-dioktylmaleátu, cínoktoátu, cín-oleátu, tetrabutyltitanátu, kobalt-2-ethylhexoátu a reakěních produktů oxidu vismutového s hydroxykarboxylovými kyselinami, jako je například kyselina mléčná nebo kyselina dimethylolpropionová.

Pro vybalancování provozně technických vlastností je účelné, když pryskyřice, odlučitelná na katodě, obsahuje kromě zesilovacího činidla ještě dodatečně až 15 % hmotnostních, výhodně 1 až 10 % hmotnostních, dvojné vazby obsahujících a hydroxyfunkčních a/nebo aminofunkčních a/nebo epoxyfunkčních monomerů, které mohou reagovat s blokovanými polyisokyanáty a aminoepoxidovou pryskyřicí.

Protonisací kyselinami se kationická pojivová směs uvede o sobě známým způsobem do vodou ředitelné formy. Jako příklady kyselin je možno uvést kyselinu mravenčí, kyselinu mléčnou, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu citrónovou, kyselinu malonovou, kyselinu akrylovou, kyselinu dimethylolpropionovou, kyselinu šfavelovou, kyselinu fosforečnou nebo kyseliny alkylfosforečné. Výhodné jsou monobasické nizkomolekulární organické karboxylové kyseliny. Musí se přidat alespoň tolik kyseliny, aby proběhla stabilní emulgace kationické základní pryskyřice. Přebytek kyseliny, to znamená neutralisační stupeň přes 100 % , je účelné vyloučit. Hodnota MEQ (miligramekvivalenty kaseliny pro 100 g pevné pryskyřice) je všeobecně v rozmezí 20 až 80 . Usiluje se o pokud možno nízkou hodnotu MEQ , aby se dosáhlo pokud možno vysokého dolučovacího ekvivalentu. Tato směs se potom dále zpracovává na emulsi pomocí demineralisované vody, výhodně o teplotě 60 až 95 °C .

V získané emulsi se přídavkem látek tvořících radikály potom přítomné nenasycené monomery pomocí známých emulsních polymeračních technik polymerují a získají se tak 30% až 60% , výhodně 30% až 40% disperse. Pro použití jako radikálové iniciátory se mohou využít jak všechny známé redox-systémy, tak také tepelně se rozkládající látky tvořící radikály, jako jsou například azosloučeniny, peroxidy, estery perkyselin a hydroperoxidy.

Molekulové hmotnosti takto získané polymemí pryskyřice C) jsou v rozmezí 10000 až 2000000, výhodně 30000 až 600000 g/mol, měřeno metodou gelové permeační chromatografie. Pro jemné nastavení vhodné molekulové hmotnosti se mohou použít popřípadě regulátory, jako jsou například alkoholy, polyethery, merkaptany nebo kyselina fosforná. Teploty polymerace jsou všeobecně v rozmezí asi 20 až 95 °C . Řídí se podle požadovaného rozmezí molekulové hmotnosti a používaných iniciátorů polymerace a jejich optima účinku.

Disperse podle předloženého vynálezu jsou výborně vhodné jako ionicky stabilisovaná pojivá na vodné basi. Obzvlášjě výhodné je další zpracování na elektromáčecí laky, při kterém se vodná disperse pojivá smísí s pigmenty, jako je například oxid titaničitý a saze, a popřípadě s katalysátory, přičemž obě tyto složky mohou být zapracovány do vodné pigmentové pasty. ''

Výroba takovýchto pigmentových past je všeobecně známá V a není třeba jí blíže objasňovat. Pro srovnání je možno uvést publikace D.H. Parker, Principles of Surface Coating technology, Interscience Publishers, New York (1965) ; R.L.

Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington/England, (1966) ; H.F. Payne, Organic Coating technology, Band

2, Viley and Sons, New York (1961) .

Uvedené elektromáčecí laky na basi dispersí podle předloženého vynálezu mohou obsahovat jako antikorosní ochranný pigment křemičitan olovnatý. Obzvláštní výhoda však spočívá v tom, že disperse podle předloženého vynálezu jsou vhodné pro bezolovnaté elektromáčecí laky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1.1

Výroba zesífovadla

Zesíťovadlo B-l

V reakční nádobě, vybavené míchadlem, teploměrem, dělící nálevkou a zpětným chladičem, se k roztoku 119,31 g toluylendiisokyanátu (TDI) , 0,05 g dibutylcínlaurátu (DBTL) , 57,74 g butylmethakrylátu a 0,59 g ionolu při teplotě místnosti nadávkuje 80,91 g butylglykolu tak, aby vnitřní teplota nepřestoupila 50 °C . Jakmile se dosáhne hodnoty NCO 12,48 % (kalkulováno na pevnou pryskyřici) , tak se přidá ve třech dávkách 30,63 g trimethylolpropanu. Potom se teplota reakční směsi udržuje tak dlouho po<i 90 °C, dokud se nedosáhne NCO-hodnoty menší než 0,2 % , načež se přidá 20,00 g 2-ethylhexanolu.

Pevná látka : 74,82 % hmotnostních .

Zesířovadlo B-2

Stejné jako zesířovadlo B-1 , pouze s butylakrylátem jako rozpouštědlem.

Pevná látka : 74,82 % hmotnostních .

Zesíťovadlo B-3

Stejné jako zesířovadlo B-1 , pouze se styrenem.jako rozpouštědlem.

Pevná látka : 74,82 % hmotnostních .

Zesířovadlo B-4

Stejné jako zesířovadlo B-1 , pouze s a-methylstyrenem jako rozpouštědlem.

Pevná látka : 73,52 % hmotnostních .

Zesířovadlo B-2

V reakční nádobě, vybavené míchadiem, teploměrem, dělící nálevkou a zpětným chladičem, se k roztoku 52,2 g toluylendiisokyanátu (TDI) a 29,32 g toluenu při teplotě místnosti nadávkuje 35,40 g butylglykolu tak, aby vnitřní teplota nepřestoupila 50 °C . Jakmile se dosáhne hodnoty

NCO 12,48 % (kalkulováno na pevnou pryskyřici) , tak se přidá ve třech dávkách 13,43 g trimethylolpropanu. Potom se teplota reakční směsi udržuje tak dlouho pod 90 °C , dokud se nedosáhne NCO-hodnoty menší než 0,2 % , načež se přidá 18,01 g methoxypropanolu a 7,05 g 2-ethylhexanolu. Pevná látka : 65 % hmotnostních .

Příklad 1.2

Výroba aminoepoxidové pryskyřice

Aminoepoxidová pryskyřice A-l

V reakční nádobě, vybavené míchadlem, teploměrem, dělící nálevkou a zpětným chladičem, se k roztoku 428,62 g polyglycidyletheru na basi bisfenolu A hmotností epoxidových ekvivalentů 472 , 142,27 g styrenu a 0,40 g ionolu nadávkuje při teplotě 40 °C 31,78 g diethanolaminu. Potom se přidá 15,44 g dimethylaminopropylaminu a 93,23 g adduktu 116 g 1,6-diaminohexanu s 500 g Cadura E 10 glycidesteru α-rozvětvené monokarboxylové kyseliny s 9 až 11 uhlíkovými atomy při teplotě v rozmezí 40 až 50 °C a získaný roztok se pomalu zahřeje na teplotu v rozmezí 90 až 100 °C . Pro úplné dokončení reakce se nechá reakční směs po dobu 3 hodin při uvedené teplotě. Obsah epoxidu je potom rovný nule.

Aminové číslo : 98 (mg KOH/g pevné látky)

Pevná látka : 74,74 % hmotnostních.

Aminoepoxidová pryskyřice A-2 (srovnání)

V reakční nádobě, vybavené míchadlem, teploměrem, dělící nálevkou a zpětným chladičem, se k roztoku 566,4 g polyglycidyletheru na basi bisfenolu A hmotností epoxidových ekvivalentů 472 ve 322,0 g methoxypropanolu nadávkuje při teplotě 40 °C 42,00 g diethanolaminu. Potom se přidá 20,4 g dimethylaminopropylaminu a 123,(2 g n

adduktu 116 g 1,6-diaminohexanu s 500 g Cadura E 10 glycidesteru α-rozvětvené monokarboxylové kyseliny s 9 až 11 uhlíkovými atomy při teplotě v rozmezí 40 až 50 °C a získaný roztok se pomalu zahřeje na teplotu v rozmezí 90 až 100 °C . Pro úplné dokončení reakce se nechá reakční směs po dobu 3 hodin při uvedené teplotě. Obsah epoxidu je potom rovný nule.

Aminové číslo : 98 (mg KOH/g pevné látky)

Pevná látka : 70 % hmotnostních.

Přikladl.3

Vodné disperse D-l až D-4

V reakční nádobě, vybavené míchadlem, teploměrem, dělící nálevkou a zpětným chladičem, se k roztoku 761,4 g amino-epoxidové pryskyřice A , zahřátému na teplotu v rozmezí 90 až 100 °C , přimísí 308,64 g zesífovadla B a 16,24 g 85% kyseliny mravenčí. Potom se přimísí množství demineralisované vody, uvedená v následující tabulce 1 a při teplotě 90 °C se v průběhu 30 minut nadávkuje 1% roztok iniciátoru kyselina askorbová/terc.-butylhydroperoxid v demineralisované vodě a pod ochrannou atmosférou (dusík) se při teplotě 90 °C tak dlouho polymeruje, dokud se nedosáhne konstantního obsahu pevné látky (navážka 1 až 2 g, 125 °C , 1 h) . Podle tohoto obecného předpisu se získají disperse, uvedené v následující tabulce 1 .

Tabulka 1

Dis- perse	epoxy- amin	zesířo- vadlo	demi voda	inici- átor (1%)	reakční doba při 90°C	pevná látka ^V	MEQ i	zbytkov monomer k
D-l	A-l	B-l	1726,8 g	133 g	2 h	35 % hm.	30	< 0,3 %
D-2	A-l	B-2	1722,2 g	137 g	II	-	lt	II
D-3	A-l	B-3	1715,2 g	144 g	II	tl	II	tl
D-4	A-l	B-4	1443,0 g	419 g	3 h	tl	lt	lt

Příklad 1.4

Vodná disperse D-5 (srovnání)

V reakční nádobé, vybavené míchadlem, teploměrem, dělící nálevkou a zpětným chladičem, se směs 813,27 g aminoepoxidové pryskyřice A-2 , 40,0 g texanolu, 16,0 g

2-ethylhexanolu a 355,15 g zesířovadla B-5 , zahřátá ňa teplotu v rozmezí 80 - 85 °C , za vakua vydestiluje. Jakmile se vydestiluje více než 90 % rozpouštědla, neutralisuje se pomocí 13,0 g 85% kyseliny mravenčí a disperguje se za kontinuálního přídavku 1397,0 g demineralisované vody.

Pevná látka : 35 % hmotnostních

MEQ : 30

Zbytkové rozpouštědlo : MOP 2,0 až 2,5 %

Tol ; 0,2 až 0,5 %

Suma : 2,2 až 3,0 %.

Výroba pigmentové pasty \

Příklad 2.1

2.1.1 K roztoku 204 dílů (2 mol) N,N-dimethylaminopropylaminu ve 1224 dílech epoxypropanolu se při teplotě v rozmezí 60 až 80 °C v průběhu jedné hodiny nechá zavést 1708 dílů (4 mol) Denacolu EX-145 (fenol-(E05)-glycidylether) a potom se směs ponechá při teplotě 80 až 100 °C, dokud EP-číslo nedosáhne prakticky nuly (aminové číslo asi 117 mg KOH/g pevné látky ; asi 50%) .

K uvedenému roztoku se přidá 2464 dílů adduktu, vyrobeného podle odstavce 2.1.2 a tato směs se ponechá při teplotě v rozmezí 60 až 80 °C tak dlouho dokud se nedosáhne prakticky nulového čísla kyselosti a epoxidového čísla.

Potom se rozpouštědlo ve vakuu odstraní a přidá se 128 dílů butylglykolu a 400 dílů kyseliny mléčné (90%) . Dispergace se provádí kontinuálním přídavkem 2245,24 dílů zcela odsolené vody tak, že se nastaví obsah pevné látky 55 % .

2.1.2 1280 dílů (2 ekvivalenty epoxidu) Beckopox^ SEP

311 (75% v xylenu) se zahřeje na teplotu 80 °C . K tomuto roztoku se během jedné hodiny nechá přivést 1184 dílů urethanu podle odstavce 2.1.3 (75%) a při teplotě 80 °C se směs ponechá tak dlouho, dokud není %NC0-hodnota prakticky nulová. Potom se směs zbaví ve vakuu rozpouštědla a zředí se 1232 díly ethoxypropanolu na asi 60 % .

2.1.3 Ke 348 dílům Desmoduru^ T 80 (80 % 2,4-toluylendiisokyanátu a 20 % 2,6-touluylendiisokyanátu) ve 269 dílech xylenu se při teplotě v rozmezí 40 až 60 °C nechá během jedné hodiny přivést 540 dílů isooktadecylalkoholu a 0,9 dílu DBTL a potom se směs ponechá při uvedené teplotě tak dlouho, dokud se nedosáhne hodnoty %NCO rovné asi 9,5 (asi 75%)

Příklad 2.2

Výroba bezolovnaté pigmentové pasty P-l

Do nádoby, opatřené míchadlem, se předloží 13,88 dílů pojivá podle odstavce 2.1.1 , 3,13 dílů Texanolu, 0,84 dílů kyseliny octové (50%) a 1,97 dílu směsi 1:1'

2,4,7,9-tetramethyl-5-decin-4,7-diolu (Surfynol^R 104, zesířovadlo) a Sektolu^ . K této směsi se za míchání nadávkuje 3,66 dílu dibutylcínoxidu, 0,31 dílu sazí, 38,14 dílu oxidu titaničitého, 0,61 dílu aerosilu a 37,45 dílu zcela odsolené vody. Po jednohodinovém míchání se směs pigmentové pasty za chlazení mele v perlovém mlýnu (SAZ-perly : 0,1 mm) po dobu jedné hodiny.

Příklad 2.3

Výroba olovnaté pigmentové pasty P-2

Do nádoby, opatřené míchadlem, se předloží 13,88 dílů pojivá podle odstavce 2.1.1 , 3,13 dílů Texanolu, 0,84 dílů kyseliny octové (50%) a 1,97 dílu směsi 1 : 1

2,4,7,9-tetramethyl-5-decin-4,7-diolu (Surfynol^R 104, zesín řovadlo) a Sektolu . K této směsi se za míchání nadávkuje 3,66 dílu dibutylcínoxidu, 0,31 dílu sazí, 3,67 dílu kře26 mičitanu olovnatého, 38,14 dílu oxidu titaničitého, 0,61 dílu aerosilu a 33,78 dílu zcela odsolené vody. Po jednohodinovém míchání se směs pigmentové pasty za chlazení'mele v perlovém mlýnu (SAZ-perly : 0,1 mm) po dobu jedné^ hodiny.

Příklad 3.1

Přípravek bezolovnatých KTL-laků L-l až L-4

Do kádinky, opatřené míchadlem, se předloží 1268,57 dílů 35% disperse pojivá (D-l až D-4) , smísí se s 1,5 g kyseliny mravenčí (50%) a zředí se 2010,93 díly zcela odsolené vody. Potom se přidá 418,80 dílů pigmentové pasty P-l , vyrobené podle příkladu 2.2 .

Příklad 3.2

Přípravek olovnatých KTL-laků L-5 až L-8

Do kádinky, opatřené míchadlem, se předloží 1268,57 dílů 35% disperse pojivá (D-l až D-4) , smísí se s 1,5 g kyseliny mravenčí (50%) a zředí se 2010,93 díly zcela odsolené vody. Potom se přidá 418,80 dílů pigmentové pasty P-2 , vyrobené podle příkladu 2.3 .

Příklad 3.3

Přípravek bezolovnatého KTL-laku L-9

Do kádinky, opatřené míchadlem, se předloží 1268,57 dílů 35% disperse pojivá (D-5) , smísí se s 1,5 g kyseliny mravenčí (50%) a zředí se 2010,93 díly zcela odsole27 né vody. Potom se přidá 418,80 dílů pigmentové pasty P-l, vyrobené podle příkladu 2.2 .

v ’

Příklad 3.4

Výroba bezolovnatého KTL-laku L-10

Výroba tohoto laku se provádí se stejnými komponentami jako u KTL-laku L-9 , avšak s pigmentovou pastou P-2 namísto pasty P-l .

Příklad 4

Výsledky vyloučení

Na lesklé železné plechy, zařazené jako katoda, se při napětí 225 V nanáší lak po dobu 2 minut při teplotě lázně 32 °C , potom se omyje vodou a .po dobu 30 minut se vypaluje při teplotě 170 °C . Vypálené filmy mají tloušťku 20 μιη a nemaj i žádné krátery.

Provozně technické vlastnosti zkoušených laků (L-l až L-4 a L-5 až L-8) jsou shrnuty v následujících tabulkách 2 a 3 .

Tabulka 2 (bezolovnaté KTL-Laky)

Pasta	dis- perse	hloubení dle Erich- sena (mm)	impact (inch pound)	postřikový solný test (240 h)	zbytek na sá^tu (3 týdny)	lak
P-l	D-l	8,6	> 80	< 1,5 mm	< 50 mg/1	L-l
P-l	D-2	8,4	II	11	II	L-2
P-l	D-3	8,7	II	II	II	L-3
P-l srovn.	D-4	8,3	II	II	II	L-4
P-l	D-5	8,9	»1	II	II	L-5

T a b	u 1 k a	3	(olovnaté KTL-Laky)
Pasta	dis-	hloubení	impact	postřikový	zbytek	lak
	perse	dle	Erich-	(inch	solný	na sítu
		sena	. (mm)	pound)	test (240 h)	(3 týdny)
P-2	D-l	8,6		> 80	< 1,5 mm	< 50 mg/1	L-6
P-2	D-2	8,4		II	II	II	L-7
P-2	D-3	8,7		II		II	L-8
P-2	D-4	8,3		’·	H	II	L-9
srovn.				•
P-2	D-5	8,9		11		II	L-ll

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

J A i 3 I 1S VIA ;

ΟΗρΛΟ'.Ξλ'ΛΘΒί! ’ avy Q

7 6 ',ΛΙ '5 č

01^ oa

Η Τ Η H

1. Vodné plastové disperse, 1 vyznačující se tím, že obsahuj í * ~ ~

A) ionickou pryskyřici

B) chráněný polyisokyanát a

C) polymer z alespoň jednoho radikálově polymerovatelného ethylenicky nenasyceného monomeru.
2. Vodné plastové disperse podle nároku 1 , vyznačující se tím, že jako ionockou pryskyřici A) obsahují kationickou pryskyřici.
3. Vodné plastové disperse podle nároku 1 .vyznačující se tím, že jako ionockou pryskyřici A) obsahují amino-epoxidovou pryskyřici.
4. Způsob výroby vodné plastové disperse podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve vodné dispersi, obsahující ionickou pryskyřici A) , chráněný polyisokyanát B) a alespoň jeden ethylenicky nenasycený monomer radikálově polymeruj i tyto ethylenicky nenasycené monomery.
5. Způsob podle nároku 4 , vyznačující se tím, že se uvedená vodná disperse vyrobí tak, že se ionická pryskyřice A) připraví za přítomnosti alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru.
6. Způsob podle nároku 4 , vyznačující se tím, že se uvedená vodná disperse vyrobí tak, že se chráněný polyisokyanát B) připraví za přítomnosti alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru.
7. Použití plastových dispersí podle nároku 1 jako pojiv v elektromáčecích lacích.
8. Použití plastových dispersí podle nároku 1 jako pojiv v bezolovnatých kationických elektromáčecích lacích.