JP2862577B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
カチオン電着塗料組成物Info
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- cationic
- resin
- cationic electrodeposition
- electrodeposition coating
- coating composition
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属被覆物を加工した後に生ずる切断端
面、特に切断端面の生じる鋭角部の被覆性に優れ且つ屋
外に放置した際生じる白亜化を防止することが可能な耐
候性に優れたカチオン電着塗料組成物に関するものであ
る。
面、特に切断端面の生じる鋭角部の被覆性に優れ且つ屋
外に放置した際生じる白亜化を防止することが可能な耐
候性に優れたカチオン電着塗料組成物に関するものであ
る。
特に本発明は、自動車に使用されるホイールに加工し
た後生じる切断端面の防錆と耐候性を付与するためのカ
チオン電着塗料組成物を提供する。
た後生じる切断端面の防錆と耐候性を付与するためのカ
チオン電着塗料組成物を提供する。
（従来の技術） 従来、カチオン電着においては、塩基性を有する各種
の樹脂例えば塩基性のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂を有機酸で中和し、水で稀釈したカチオン電
着塗料溶液中に被塗物を浸漬し該被塗物を陰極にして直
流を通電することにより被膜を析出させ焼付け硬化させ
て電着塗膜を形成していた。カチオン電着塗料としては
一般にエポキシ樹脂からなるカチオン電着塗料とアクリ
ル樹脂からなるカチオン電着塗料があるが、エポキシ樹
脂からなるカチオン電着塗料は、耐食性に優れるが、耐
候性に劣り、逆にアクリル樹脂からなるカチオン電着塗
料は、耐候性に優れるが、耐食性に劣るということが、
一般的に知られている。
の樹脂例えば塩基性のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂を有機酸で中和し、水で稀釈したカチオン電
着塗料溶液中に被塗物を浸漬し該被塗物を陰極にして直
流を通電することにより被膜を析出させ焼付け硬化させ
て電着塗膜を形成していた。カチオン電着塗料としては
一般にエポキシ樹脂からなるカチオン電着塗料とアクリ
ル樹脂からなるカチオン電着塗料があるが、エポキシ樹
脂からなるカチオン電着塗料は、耐食性に優れるが、耐
候性に劣り、逆にアクリル樹脂からなるカチオン電着塗
料は、耐候性に優れるが、耐食性に劣るということが、
一般的に知られている。
（発明が解決しようとする課題） 又、近年自動車の防錆を目的としエポキシ樹脂からな
るカチオン電着塗料に被塗物の切断端面の被覆性を向上
させたものが提案されているが、かかる塗料は耐食性に
優れるが、耐候性に劣っていることが知られている（特
開昭61−91201号、同61−281169号、特公昭62−43470
号、特開昭63−68677号、同62−222688号、同62−23687
3号、同63−89579号参照）。
るカチオン電着塗料に被塗物の切断端面の被覆性を向上
させたものが提案されているが、かかる塗料は耐食性に
優れるが、耐候性に劣っていることが知られている（特
開昭61−91201号、同61−281169号、特公昭62−43470
号、特開昭63−68677号、同62−222688号、同62−23687
3号、同63−89579号参照）。
従って本発明は被塗物の切断端面の被覆性と同時に耐
食性、耐候性の優れたカチオン電着塗料組成物を提供す
ることを目的とする。
食性、耐候性の優れたカチオン電着塗料組成物を提供す
ることを目的とする。
（課題を解決するための手段） 上記目的を達成する本発明のカチオン電着塗料はアミ
ン変性エポキシ樹脂、完全ブロックイソシアネート、カ
チオン性乳化分散状アクリル樹脂、カチオン性ゲル微粒
子および顔料を含有してなることを特徴とする。
ン変性エポキシ樹脂、完全ブロックイソシアネート、カ
チオン性乳化分散状アクリル樹脂、カチオン性ゲル微粒
子および顔料を含有してなることを特徴とする。
従来のカチオン電着塗料は、アミン変性エポキシ樹脂
とブロックイソシアネートから成っており、一般面の耐
食性は良好であるが、耐候性は、劣っていた。これを改
良すべく検討した結果アミン変性エポキシ樹脂と完全ブ
ロックイソシアネートの乳化分散状カチオン電着塗料成
分とカチオン乳化分散状アクリル樹脂の割合が固形分混
合比を重量比で50/50〜30/70にすることにより耐候性が
非常に向上した。
とブロックイソシアネートから成っており、一般面の耐
食性は良好であるが、耐候性は、劣っていた。これを改
良すべく検討した結果アミン変性エポキシ樹脂と完全ブ
ロックイソシアネートの乳化分散状カチオン電着塗料成
分とカチオン乳化分散状アクリル樹脂の割合が固形分混
合比を重量比で50/50〜30/70にすることにより耐候性が
非常に向上した。
併せて従来使用しているブロックイソシアネートを完
全ブロックイソシアネート（高温低蒸気圧ブロックイソ
シアネート）にすることによりさらに耐候性を向上させ
た。エポキシ樹脂／アクリル樹脂比率が70/30では耐候
性が不十分で既存のエポキシ樹脂系カチオンに高耐候性
ブロックイソシアネートを使用した系と殆んど同レベル
である。従ってエポキシ／アクリルの割合は50/50より
アクリル樹脂を多くする必要がある。また、エポキシ樹
脂系を２割、アクリル樹脂系を８割混合した系において
は耐食性が劣る。従って、エポキシ樹脂系カチオン電着
塗料エマルジョンとアクリル樹脂系カチオン電着塗料エ
マルジョンの比率は50/50〜30/70にするのが好ましい。
全ブロックイソシアネート（高温低蒸気圧ブロックイソ
シアネート）にすることによりさらに耐候性を向上させ
た。エポキシ樹脂／アクリル樹脂比率が70/30では耐候
性が不十分で既存のエポキシ樹脂系カチオンに高耐候性
ブロックイソシアネートを使用した系と殆んど同レベル
である。従ってエポキシ／アクリルの割合は50/50より
アクリル樹脂を多くする必要がある。また、エポキシ樹
脂系を２割、アクリル樹脂系を８割混合した系において
は耐食性が劣る。従って、エポキシ樹脂系カチオン電着
塗料エマルジョンとアクリル樹脂系カチオン電着塗料エ
マルジョンの比率は50/50〜30/70にするのが好ましい。
端面防錆においては、顔料分の増量、特にリン片状顔
料の増量により端面被覆性は向上するが、顔料／樹脂の
比率が重量比で1/2.6より樹脂分の多い方向でないと端
面被覆は困難であり、1/4〜1/7とするのが好ましい。1/
4〜1/7の範囲でエポキシ樹脂とアクリル樹脂の調整およ
びマイクロジェルの添加量の調整で耐候性とエッジ防錆
を含む耐食性は良好である。端面被覆性を向上させるた
め顔料を増加させると塗膜比重の増加、塗膜光沢の低下
を引起こす。更に耐候性の低下をもたらす結果となって
しまう。又顔料分を増加させると電着槽の撹はんのゆる
い場所、又は死角部に多量の顔料沈降を引起こし電着槽
の維持管理に手間がかかる。
料の増量により端面被覆性は向上するが、顔料／樹脂の
比率が重量比で1/2.6より樹脂分の多い方向でないと端
面被覆は困難であり、1/4〜1/7とするのが好ましい。1/
4〜1/7の範囲でエポキシ樹脂とアクリル樹脂の調整およ
びマイクロジェルの添加量の調整で耐候性とエッジ防錆
を含む耐食性は良好である。端面被覆性を向上させるた
め顔料を増加させると塗膜比重の増加、塗膜光沢の低下
を引起こす。更に耐候性の低下をもたらす結果となって
しまう。又顔料分を増加させると電着槽の撹はんのゆる
い場所、又は死角部に多量の顔料沈降を引起こし電着槽
の維持管理に手間がかかる。
これらを改良すべく新しい技術としてカチオン性ゲル
微粒子（以下マイクロゲルと称す）を電着液固形物中に
10〜20％添加することにより電着塗膜の熱流動性を抑制
することにより端面被覆性を向上させた。カチオン性ゲ
ル微粒子はカチオン電着塗料液の全固形分に対して５％
添加であればエッジ防錆性に劣り、25％添加であれば肌
が極端に悪くなるため適性値は10〜20％である。
微粒子（以下マイクロゲルと称す）を電着液固形物中に
10〜20％添加することにより電着塗膜の熱流動性を抑制
することにより端面被覆性を向上させた。カチオン性ゲ
ル微粒子はカチオン電着塗料液の全固形分に対して５％
添加であればエッジ防錆性に劣り、25％添加であれば肌
が極端に悪くなるため適性値は10〜20％である。
さらにマイクロゲルの適用によりリン片状顔料の低減
と全体的な顔料の低減が計れ塗膜光沢の向上ができた。
と全体的な顔料の低減が計れ塗膜光沢の向上ができた。
又マイクロゲルをアクリル系のマイクロゲルにするこ
とによって耐候性の向上を図った。
とによって耐候性の向上を図った。
本発明の電着塗料組成物はアミノ変性エポキシ樹脂と
完全ブロックイソシアネートを含む乳化分散状カチオン
電着塗料成分を基礎とするもので、使用されるアミン変
性エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂（例えば高分子
刊行会1973年発行、佐伯健作編「エポキシ樹脂」に記載
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族
エポキシ樹脂等）やこれらのエポキシ樹脂をポリエーテ
ルグリコール、ポリエステルグリコール、長鎖二塩基酸
等で主鎖延長した１分子あたり少なくとも１個以上のエ
ポキシ基をもつエポキシ樹脂に第２級アミンを付加する
のが一般的である。
完全ブロックイソシアネートを含む乳化分散状カチオン
電着塗料成分を基礎とするもので、使用されるアミン変
性エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂（例えば高分子
刊行会1973年発行、佐伯健作編「エポキシ樹脂」に記載
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族
エポキシ樹脂等）やこれらのエポキシ樹脂をポリエーテ
ルグリコール、ポリエステルグリコール、長鎖二塩基酸
等で主鎖延長した１分子あたり少なくとも１個以上のエ
ポキシ基をもつエポキシ樹脂に第２級アミンを付加する
のが一般的である。
第２級アミンの例としてはジエチルアミン、ジブチル
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン等の他にケチミンブロック化第２級アミンなどが挙
げられる。またエポキシ樹脂を酸の存在下、第３級アミ
ン、ホスフィンにより、第４級オニウム塩として塩基性
樹脂とすることができる。この他にマンニッヒ塩基など
も挙げられるが、必ずしも１種の塩基性基に限定される
ものではない。
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン等の他にケチミンブロック化第２級アミンなどが挙
げられる。またエポキシ樹脂を酸の存在下、第３級アミ
ン、ホスフィンにより、第４級オニウム塩として塩基性
樹脂とすることができる。この他にマンニッヒ塩基など
も挙げられるが、必ずしも１種の塩基性基に限定される
ものではない。
使用される完全ブロックイソシアネートとしてはポリ
イソシアネート化合物に活性水素を有する化合物を反応
させたものが挙げられる。イソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等があり、活性水素を有する化合物と
してはアルコール、フェノール、オキシムなどがある。
イソシアネート化合物に活性水素を有する化合物を反応
させたものが挙げられる。イソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等があり、活性水素を有する化合物と
してはアルコール、フェノール、オキシムなどがある。
本発明に使用し得るカチオン性乳化分散状アクリル樹
脂であるアクリル系カチオン樹脂とは、塩基性基を有す
る不飽和単量体を他の不飽和単量体と共重合させる、或
いはグリシジル基を有する不飽和単量体の共重合物に塩
基性基を付与する方法によって得られる。塩基性基を有
する不飽和単量体としては、N,N−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等が
ある。他の共重合可能なモノマーの例としては（メタ）
アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキル類、例えば
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シヘキシル等；スチレン系モノマー、例えばスチレン、
ビニルトルエン、２−メチルメチレン、クロルスチレン
等;N−置換（メタ）アクリル系モノマー、例えばＮ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等；エポキシ基含有モノマー、
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等；アクリロニト
リル；酢酸ビニル等が挙げられる。
脂であるアクリル系カチオン樹脂とは、塩基性基を有す
る不飽和単量体を他の不飽和単量体と共重合させる、或
いはグリシジル基を有する不飽和単量体の共重合物に塩
基性基を付与する方法によって得られる。塩基性基を有
する不飽和単量体としては、N,N−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等が
ある。他の共重合可能なモノマーの例としては（メタ）
アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキル類、例えば
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シヘキシル等；スチレン系モノマー、例えばスチレン、
ビニルトルエン、２−メチルメチレン、クロルスチレン
等;N−置換（メタ）アクリル系モノマー、例えばＮ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等；エポキシ基含有モノマー、
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等；アクリロニト
リル；酢酸ビニル等が挙げられる。
グリシジル基を有する不飽和単量体の共重合物に、塩
基性基を付与する方法としては、グリシジル基に、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジエ
タノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン等を付与することによって得られる。共
重合は通常、ラジカル重合開始剤を用いて通常、80〜15
0℃の温度で共重合することによって得られる。ラジカ
ル重合開始剤の例としては、アゾ系化合物（アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、
過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、
レドックス系化合物（ベンゾイルパーオキサイド、N,N
−ジメチルアニリン等）が挙げられる。また場合によっ
ては連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール等）を加え分子量を調節することが
出来る。
基性基を付与する方法としては、グリシジル基に、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジエ
タノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン等を付与することによって得られる。共
重合は通常、ラジカル重合開始剤を用いて通常、80〜15
0℃の温度で共重合することによって得られる。ラジカ
ル重合開始剤の例としては、アゾ系化合物（アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、
過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、
レドックス系化合物（ベンゾイルパーオキサイド、N,N
−ジメチルアニリン等）が挙げられる。また場合によっ
ては連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール等）を加え分子量を調節することが
出来る。
次に、従来、微小粒子の製法としては各種の方法が提
案されているが、その一つはエチレン性不飽和単量体お
よび／または架橋性の共重合単量体を水性媒体中でサス
ペンジョン重合または乳化重合させて微小樹脂粒子分散
液を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素系の低
相溶性有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコール
等の内の高相溶性有機溶媒のようにモノマーは溶かすが
重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽
和単量体および／または架橋性共重合体を共重合させ、
得られる微小樹脂粒子共重合体を分散するNAD法あるい
は沈澱析出法と称せられる方法である。本発明で用いる
カチオン性微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造し
てもよい。
案されているが、その一つはエチレン性不飽和単量体お
よび／または架橋性の共重合単量体を水性媒体中でサス
ペンジョン重合または乳化重合させて微小樹脂粒子分散
液を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素系の低
相溶性有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコール
等の内の高相溶性有機溶媒のようにモノマーは溶かすが
重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽
和単量体および／または架橋性共重合体を共重合させ、
得られる微小樹脂粒子共重合体を分散するNAD法あるい
は沈澱析出法と称せられる方法である。本発明で用いる
カチオン性微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造し
てもよい。
塩基性基を有する不飽和単量体やこれと共重合し得る
他の不飽和単量体の例としては、前記アクリル系カチオ
ン樹脂に用いたものと同様のものが挙げられる。
他の不飽和単量体の例としては、前記アクリル系カチオ
ン樹脂に用いたものと同様のものが挙げられる。
架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および
／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和基含有単量体を含む。
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および
／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和基含有単量体を含む。
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合
性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の混合性不
飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で
置換された芳香族化合物などがあり、それらの例として
は以下のような化合物がある。
飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合
性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の混合性不
飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で
置換された芳香族化合物などがあり、それらの例として
は以下のような化合物がある。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼン。
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼン。
また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではな
く、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン
酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミ
ンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案
されており、本発明はこれらを広く包含するものであ
る。
チレン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではな
く、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン
酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミ
ンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案
されており、本発明はこれらを広く包含するものであ
る。
水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂
粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微
小樹脂粒子を単離し、そのままでもしくはミルなどを用
いて適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さら
に合成した分散液をそのまま、または溶媒置換により媒
体を置換して用いることができる。
粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微
小樹脂粒子を単離し、そのままでもしくはミルなどを用
いて適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さら
に合成した分散液をそのまま、または溶媒置換により媒
体を置換して用いることができる。
一般的に言って得られる粒子の粒径はその重合法によ
ってコントロールするのが望ましい。0.2〜0.6μの粒子
に対しては乳化重合法,NAD法が、0.2〜20μの粒子に対
しては沈澱重合法が適している。
ってコントロールするのが望ましい。0.2〜0.6μの粒子
に対しては乳化重合法,NAD法が、0.2〜20μの粒子に対
しては沈澱重合法が適している。
微小樹脂粒子の軟化点は、モノマー混合物組成特に架
橋性モノマーの割合、および重合体の分子量によって制
御することができる。一般に架橋性モノマーの割合が多
ければ多いほど、また重合後の分子量が大きいければ大
きい程軟化点の高い微小樹脂粒子が得られる。
橋性モノマーの割合、および重合体の分子量によって制
御することができる。一般に架橋性モノマーの割合が多
ければ多いほど、また重合後の分子量が大きいければ大
きい程軟化点の高い微小樹脂粒子が得られる。
微小樹脂粒子は、塗料中および電着浴中で安定な分散
状態を保つため、それ自体ベース樹脂である水性樹脂と
同じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい。す
なわちアニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホ
ン酸基等のアニオン性基を、カチオン電着にあってはア
ミノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそれぞ
れ担持することが好ましい。これを実現するには、エチ
レン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、
例えばアクリル酸、メタクリル酸や、エチレン性不飽和
結合と塩基性基とを有する単量体、例えばジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン類など
を微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物へ添加する
か、または微小樹脂粒子の合成に対し、カチオン性末端
を与える開始剤を用いて単量体混合物を混合する方法が
ある。
状態を保つため、それ自体ベース樹脂である水性樹脂と
同じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい。す
なわちアニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホ
ン酸基等のアニオン性基を、カチオン電着にあってはア
ミノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそれぞ
れ担持することが好ましい。これを実現するには、エチ
レン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、
例えばアクリル酸、メタクリル酸や、エチレン性不飽和
結合と塩基性基とを有する単量体、例えばジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン類など
を微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物へ添加する
か、または微小樹脂粒子の合成に対し、カチオン性末端
を与える開始剤を用いて単量体混合物を混合する方法が
ある。
微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極性である
場合、微小樹脂粒子の合成時適当な硫化剤、特に両性イ
オン基を有するオゴソープ、ポリソープまたは反応性乳
化剤を使用し、微小樹脂粒子を安定に分散させることも
できる。これらの両性イオン基を持つ乳化剤は、特開昭
56−24461号、同57−21927号、同57−40522号公報に開
示されている。
場合、微小樹脂粒子の合成時適当な硫化剤、特に両性イ
オン基を有するオゴソープ、ポリソープまたは反応性乳
化剤を使用し、微小樹脂粒子を安定に分散させることも
できる。これらの両性イオン基を持つ乳化剤は、特開昭
56−24461号、同57−21927号、同57−40522号公報に開
示されている。
微小樹脂粒子は、前記した単官能エチレン性不飽和単
量体および／または架橋性単量体を溶液重合または環状
重合等によって重合し、得られた重合体を粉砕した後所
定粒度に分級して得ることもできる。
量体および／または架橋性単量体を溶液重合または環状
重合等によって重合し、得られた重合体を粉砕した後所
定粒度に分級して得ることもできる。
さらに別法として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキド樹脂等の微小樹脂粒子の場合、液状の樹脂を水中
に乳化分散し、該乳化樹脂分散液を噴霧乾燥して所定粒
径の微小樹脂を得ることもできるし、樹脂が固体の場合
はそれを粉砕、分級し、所定粒径の微小樹脂とすること
もできる。
ルキド樹脂等の微小樹脂粒子の場合、液状の樹脂を水中
に乳化分散し、該乳化樹脂分散液を噴霧乾燥して所定粒
径の微小樹脂を得ることもできるし、樹脂が固体の場合
はそれを粉砕、分級し、所定粒径の微小樹脂とすること
もできる。
尚カチオン性ゲル粒子はポリプタジエン系よりアクリ
ル系を使用した方が耐候性は良好である。
ル系を使用した方が耐候性は良好である。
本発明のカチオン電着塗料組成物には樹脂の水溶化も
しくは水分散化を助けるため、あるいは平滑な塗膜外観
を得るために有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては
必ずしも親水性である必要がなく、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テルなどのエチレングリコールモノエーテル類；キシレ
ン、トルエンなどの炭化水素類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類な
どが挙げられる。これらの使用量は特に限定的でなく、
通常塗料固形分の10〜40重量％である。
しくは水分散化を助けるため、あるいは平滑な塗膜外観
を得るために有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては
必ずしも親水性である必要がなく、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テルなどのエチレングリコールモノエーテル類；キシレ
ン、トルエンなどの炭化水素類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類な
どが挙げられる。これらの使用量は特に限定的でなく、
通常塗料固形分の10〜40重量％である。
また、本発明のカチオン電着塗料組成物には必要に応
じて従来から使用されている顔料、界面活性剤、硬化促
進剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤
などを使用することができる。これらの使用量は特に限
定的でない。
じて従来から使用されている顔料、界面活性剤、硬化促
進剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤
などを使用することができる。これらの使用量は特に限
定的でない。
顔料の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、
酸化鉄、シアニンブルー、シンカシャーレッドなどの着
色顔料、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バ
リウムなどの体質顔料、クロム酸ストロンチウム、塩基
性ケイ酸鉛などの防錆顔料が挙げられるが、これらに限
定するものでない。
酸化鉄、シアニンブルー、シンカシャーレッドなどの着
色顔料、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バ
リウムなどの体質顔料、クロム酸ストロンチウム、塩基
性ケイ酸鉛などの防錆顔料が挙げられるが、これらに限
定するものでない。
本発明の組成物を用いてカチオン電着塗装する場合に
は、水性液中での固形分５〜30％、好ましくは10〜20
％、液温20〜35℃の条件下で、被塗物を陰極として陽極
との間に50〜400Vの塗装電圧を１〜５分印加するように
する。塗装された被塗物は水洗後、焼付炉中で150〜200
℃で10〜30分間、焼付けて耐候性、一般部耐食性、エッ
ジ耐食性のよい乾燥塗膜を形成することができる。
は、水性液中での固形分５〜30％、好ましくは10〜20
％、液温20〜35℃の条件下で、被塗物を陰極として陽極
との間に50〜400Vの塗装電圧を１〜５分印加するように
する。塗装された被塗物は水洗後、焼付炉中で150〜200
℃で10〜30分間、焼付けて耐候性、一般部耐食性、エッ
ジ耐食性のよい乾燥塗膜を形成することができる。
（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により説明する。
実施例１ 工業用として市販されているエポキシ系カチオン電着
塗料エマルション（パワートップＵ−700 F−２、固形
分濃度38％）（アミン変性エポキシ樹脂と完全ブロック
イソシアネートとの混合エマルション）674重量部にア
クリル系カチオン樹脂エマルション（固形分濃度30％）
を365重量部加え充分撹拌した後顔料と樹脂比が１対４
になるよう市販されているカチオン電着塗料（パワート
ップU30 F−１ブラック（顔料分散ペースト）、固形分
濃度42％）321重量部を加え、約２時間撹拌し放置した
後、アクリル系のカチオン性ゲル微粒子（マイクロジェ
ル）を上記塗料固形分の20％添加した後、これを含む全
体の固形分を純水で20％になる様稀釈した。この電着液
に予めリン酸亜鉛処理を施したテストピースを、20μの
膜厚が得られる条件で塗装し水洗した後、170℃×20分
（被塗物条件）で焼付け塗板を作成した。次にこの塗板
について後述する評価方法により塗膜性能試験を実施し
た。得た結果を表−１に示す。
塗料エマルション（パワートップＵ−700 F−２、固形
分濃度38％）（アミン変性エポキシ樹脂と完全ブロック
イソシアネートとの混合エマルション）674重量部にア
クリル系カチオン樹脂エマルション（固形分濃度30％）
を365重量部加え充分撹拌した後顔料と樹脂比が１対４
になるよう市販されているカチオン電着塗料（パワート
ップU30 F−１ブラック（顔料分散ペースト）、固形分
濃度42％）321重量部を加え、約２時間撹拌し放置した
後、アクリル系のカチオン性ゲル微粒子（マイクロジェ
ル）を上記塗料固形分の20％添加した後、これを含む全
体の固形分を純水で20％になる様稀釈した。この電着液
に予めリン酸亜鉛処理を施したテストピースを、20μの
膜厚が得られる条件で塗装し水洗した後、170℃×20分
（被塗物条件）で焼付け塗板を作成した。次にこの塗板
について後述する評価方法により塗膜性能試験を実施し
た。得た結果を表−１に示す。
実施例２ 実施例１で使用したエポキシ系カチオン電着塗料エマ
ルション480重量部とアクリル系カチオン樹脂エマルシ
ョン608重量部を混合し、次にパワートップＵ−30 F−
１ブラックを321重量部加え、２時間撹拌した後、アク
リル系マイクロジェルを上記塗料固形分の10％添加し、
純水で全体の固形分濃度を20％に調整し，次いで16時間
放置した後の電着液で実施例１と同様の方法で塗板を作
成した。この塗板について塗膜性能試験を実施した。得
た結果を表−１に示す。
ルション480重量部とアクリル系カチオン樹脂エマルシ
ョン608重量部を混合し、次にパワートップＵ−30 F−
１ブラックを321重量部加え、２時間撹拌した後、アク
リル系マイクロジェルを上記塗料固形分の10％添加し、
純水で全体の固形分濃度を20％に調整し，次いで16時間
放置した後の電着液で実施例１と同様の方法で塗板を作
成した。この塗板について塗膜性能試験を実施した。得
た結果を表−１に示す。
実施例３ 実施例２のマイクロジェルを除いた塗料中の顔料／樹
脂比を1/7にして実施例３と同様の方法で塗板を作成
し、塗膜性能試験を実施した。得た結果を表−１に示
す。
脂比を1/7にして実施例３と同様の方法で塗板を作成
し、塗膜性能試験を実施した。得た結果を表−１に示
す。
実施例４ 実施例１で使用したエポキシ系カチオン電着塗料エマ
ルション287重量部にアクリル系カチオン樹脂エマルシ
ョン853重量部を混合し、次にパワートップＵ−30 F−
１ブラックを321重量部加えて２時間撹拌した後、アク
リル系マイクロジェルを上記塗料固形分の５％添加し、
純水で全体の固形分を20％に調整した。得られた電着浴
を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作成し塗膜性能
試験を実施した。得た結果を表−１に示す。
ルション287重量部にアクリル系カチオン樹脂エマルシ
ョン853重量部を混合し、次にパワートップＵ−30 F−
１ブラックを321重量部加えて２時間撹拌した後、アク
リル系マイクロジェルを上記塗料固形分の５％添加し、
純水で全体の固形分を20％に調整した。得られた電着浴
を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作成し塗膜性能
試験を実施した。得た結果を表−１に示す。
実施例５ 実施例４のアクリル系マイクロジェルを塗料固形分に
対して10％にした以外は実施例５と同様の方法で塗板を
作成し塗膜性能試験を実施した。得た結果を表−１に示
す。
対して10％にした以外は実施例５と同様の方法で塗板を
作成し塗膜性能試験を実施した。得た結果を表−１に示
す。
実施例６ 実施例１で使用したエポキシ系カチオン電着塗料エマ
ルション525重量部にアクリル系カチオン電着塗料エマ
ルション1552重量部を混合した後、パワートップＵ−30
F−１ブラック321重量部を加え２時間撹拌した後アク
リル系マイクロジェルを上記塗料固形分に対して10％添
加し、純水で全体の固形分濃度が20％になる様に調整
し、次いで16時間放置した後この電着液を用いて実施例
１と同様の方法で塗板を作成し塗膜性能試験を実施し
た。得た結果を表−１に示す。
ルション525重量部にアクリル系カチオン電着塗料エマ
ルション1552重量部を混合した後、パワートップＵ−30
F−１ブラック321重量部を加え２時間撹拌した後アク
リル系マイクロジェルを上記塗料固形分に対して10％添
加し、純水で全体の固形分濃度が20％になる様に調整
し、次いで16時間放置した後この電着液を用いて実施例
１と同様の方法で塗板を作成し塗膜性能試験を実施し
た。得た結果を表−１に示す。
実施例７ 実施例６のアクリル系マイクロジェルを15％に変更し
た以外は実施例６と同様の方法を実施した。得た結果を
表−１に示す。
た以外は実施例６と同様の方法を実施した。得た結果を
表−１に示す。
実施例８ 実施例６のアクリル系マイクロジェルを20％に変更し
た以外は実施例６と同様の方法を実施した。得た結果を
表−１に示す。
た以外は実施例６と同様の方法を実施した。得た結果を
表−１に示す。
実施例９ 実施例６のアクリル系マイクロジェルを25％に変更し
た以外は、実施例６と同様の方法を実施した。得た結果
を表−１に示す。
た以外は、実施例６と同様の方法を実施した。得た結果
を表−１に示す。
評価方法 塩化ビニル容器に供試カチオン塗料を入れ撹拌下28℃
にて被塗物を陰極とし焼付け後の平均膜厚が20μｍにな
る電着条件でカチオン電着塗装を行った。
にて被塗物を陰極とし焼付け後の平均膜厚が20μｍにな
る電着条件でカチオン電着塗装を行った。
被塗物 JIS G 3141に規定されるSPCC板 （150×70×0.8mm）とカッター刃 被塗物には、カチオン電着塗装前に、リン酸亜鉛処理
を施した。
を施した。
焼付け温度 170℃×20分 試験方法 耐食性試験方法 JIS Z 2371に規定される塩水噴霧試験を実施した。SP
CC板は、電着塗装表面に素地に達する傷をカッターナイ
フにて入れ塩水噴霧試験を1000時間行い赤錆の発錆程度
を確認した。
CC板は、電着塗装表面に素地に達する傷をカッターナイ
フにて入れ塩水噴霧試験を1000時間行い赤錆の発錆程度
を確認した。
又、カッターナイフは、塩水噴霧試験を168時間行い
赤錆の発錆程度を確認した。
赤錆の発錆程度を確認した。
評価は、下記にて行った。
○：良好である。
△：やや良好である。
×：劣る。
耐候性試験方法 JIS D 0205に規定する促進耐候性（WAN）を100時間実
施し、電着塗装表面の白亜程度を確認した。
施し、電着塗装表面の白亜程度を確認した。
評価は、下記にて行った。
○：良好である。
△：やや良好である。
×：劣る。
平滑性試験方法 株式会社ミツトヨ製表面粗さ測定機サーフテスト401
にて、表面粗さを測定した。
にて、表面粗さを測定した。
評価は、下記にて行った。
○：良好である。
×：劣る。
実施例10 実施例１で使用したエポキシ系エマルション875重量
部に、アクリル系エマルション1108重量部を混合し、次
にパワートップＵ−30 F−１ブラックを321重量部加え
て２時間撹拌した後、アクリル系マイクロジェルを上記
塗料固形分の10％添加し、純水で全体の固形分を20％に
調整した電着浴を用いて実施例１と同様の方法で塗板を
作成し、塗膜性能試験を実施した。得た結果を表−１に
示す。
部に、アクリル系エマルション1108重量部を混合し、次
にパワートップＵ−30 F−１ブラックを321重量部加え
て２時間撹拌した後、アクリル系マイクロジェルを上記
塗料固形分の10％添加し、純水で全体の固形分を20％に
調整した電着浴を用いて実施例１と同様の方法で塗板を
作成し、塗膜性能試験を実施した。得た結果を表−１に
示す。
実施例11 実施例６で使用したエポキシ系エマルション350重量
部に、アクリル系エマルション1773重量部を混合し、次
にパワートップＵ−30 F−１ブラックを321重量部加え
て２時間撹拌した後、アクリル系マイクロジェルを上記
塗料固形分の10％添加し、純水で全体の固形分を20％に
調整した電着浴を用いて実施例８と同様の方法で塗板を
作成し、塗膜性能試験を実施した。得た結果を表−１に
示す。
部に、アクリル系エマルション1773重量部を混合し、次
にパワートップＵ−30 F−１ブラックを321重量部加え
て２時間撹拌した後、アクリル系マイクロジェルを上記
塗料固形分の10％添加し、純水で全体の固形分を20％に
調整した電着浴を用いて実施例８と同様の方法で塗板を
作成し、塗膜性能試験を実施した。得た結果を表−１に
示す。
比較例１ 実施例１で使用した工業用として市販されているエポ
キシ系カチオン電着塗料（パワートップＵ−700 F−
２）961重量部と同じく市販されているカチオン電着塗
料（パワートップＵ−30 F−１ブラック）321重量部を
純粋1218重量部に添加し全体の塗料固形分を20％になる
様調整した液をカチオン電着液とした。次にこの電着液
で予めリン酸亜鉛処理を施したテストピースを膜厚20μ
の得られる条件で電着塗装し、水洗後170℃×20分（被
塗物条件）で焼付け塗板を作成した。この塗板について
の塗膜性能試験を行い、得た結果を表−１に示す。
キシ系カチオン電着塗料（パワートップＵ−700 F−
２）961重量部と同じく市販されているカチオン電着塗
料（パワートップＵ−30 F−１ブラック）321重量部を
純粋1218重量部に添加し全体の塗料固形分を20％になる
様調整した液をカチオン電着液とした。次にこの電着液
で予めリン酸亜鉛処理を施したテストピースを膜厚20μ
の得られる条件で電着塗装し、水洗後170℃×20分（被
塗物条件）で焼付け塗板を作成した。この塗板について
の塗膜性能試験を行い、得た結果を表−１に示す。
比較例２ 実施例１で使用したアクリル系カチオン樹脂エマルシ
ョン（30％固形分濃度）2217重量部とパワートップＵ−
30 F−１ブラック321重量部を純粋1462重量部に添加
し、全体の固形分を20％になる様調整した液を用いて比
較例１と同様の方法で塗板を作成し塗膜性能試験を行
い、得た結果を表−１に示す。
ョン（30％固形分濃度）2217重量部とパワートップＵ−
30 F−１ブラック321重量部を純粋1462重量部に添加
し、全体の固形分を20％になる様調整した液を用いて比
較例１と同様の方法で塗板を作成し塗膜性能試験を行
い、得た結果を表−１に示す。
（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の電着塗料組成物
は、アミノ変性エポキシ樹脂と完全ブロックイソシアネ
ートを含む乳化分散状カチオン電着塗料組成物が、更に
カチオン性乳化分散状アクリル樹脂とカチオン性ゲル微
粒子および顔料分散懸濁液を含有する構成としたことに
より、表−１からも明らかなように金属被覆物の鋭角部
の被覆性（エッジ耐食性）を含む耐食性並びに耐候性お
よび平滑性にも優れるという効果が得られる。
は、アミノ変性エポキシ樹脂と完全ブロックイソシアネ
ートを含む乳化分散状カチオン電着塗料組成物が、更に
カチオン性乳化分散状アクリル樹脂とカチオン性ゲル微
粒子および顔料分散懸濁液を含有する構成としたことに
より、表−１からも明らかなように金属被覆物の鋭角部
の被覆性（エッジ耐食性）を含む耐食性並びに耐候性お
よび平滑性にも優れるという効果が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 飯塚 勝雄 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 西垣 聡 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 羽原 千長 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日 本ペイント株式会社内 (72)発明者 舟越 文男 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日 本ペイント株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/44,7/12
Claims (4)
- 【請求項１】アミン変性エポキシ樹脂、完全ブロックイ
ソシアネート、カチオン性乳化分散状アクリル樹脂、カ
チオン性ゲル微粒子および顔料を含有してなることを特
徴とするカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項２】請求項１記載のカチオン電着塗料組成物に
おいて、アミン変性エポキシ樹脂および完全ブロックイ
ソシアネート成分とカチオン乳化分散状アクリル樹脂の
割合が、固形分重量比で50/50〜30/70であることを特徴
とするカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項３】請求項１記載のカチオン電着塗料組成物に
おいて、カチオン性ゲル微粒子がアクリル樹脂であり且
つカチオン電着塗料固形分中に固形分重量比率で10〜20
％含有されることを特徴とするカチオン電着塗料組成
物。 - 【請求項４】請求項１記載のカチオン電着塗料組成物に
おいて、顔料と樹脂の比率が重量比で1/4〜1/7であるこ
とを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1207825A JP2862577B2 (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | カチオン電着塗料組成物 |
| DE1990616537 DE69016537T2 (de) | 1989-08-14 | 1990-08-13 | Anstrichszusammensetzung für die Elektrotauchlackierung. |
| EP19900308866 EP0415593B1 (en) | 1989-08-14 | 1990-08-13 | Electrodeposition paint composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1207825A JP2862577B2 (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | カチオン電着塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374475A JPH0374475A (ja) | 1991-03-29 |
| JP2862577B2 true JP2862577B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=16546137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1207825A Expired - Lifetime JP2862577B2 (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | カチオン電着塗料組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0415593B1 (ja) |
| JP (1) | JP2862577B2 (ja) |
| DE (1) | DE69016537T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3932816A1 (de) * | 1989-09-30 | 1991-04-11 | Hoechst Ag | Verwendung von vernetzten polymermikroteilchen in lacken als fuellstoffersatz und/oder als vernetzender fuellstoff |
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