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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Automobilkarosserien
oder von Automobilkarosserieteilen, welche mit mehrfachen Überzugsschichten
beschichtet werden.
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BESCHREIBUNG
DES STANDES DER TECHNIK AUF DIESEM GEBIET
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Aus
US 5.908.667 ist es bekannt,
Automobilkarosserien und Automobilkarosserieteile mit einem mehrschichtigen Überzug zu
liefern, welcher eine Elektroüberzugsschicht
als Korrosionsschutz umfasst, eine zweite Elektroüberzugsschicht,
welche die Farbschattierung bestimmt, und eine äußere, klare Schutzüberzugsschicht.
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Aus
US 5.882.734 ist es bekannt,
Automobilkarosserien und Automobilkarosserieteile mit einem mehrschichtigen Überzug zu
liefern, welcher zwei aufeinander folgende Elektrotauchüberzugsschichten
umfasst, eine Grundüberzugsschicht,
welche die Farbschattierung bestimmt, und eine äußere, klare Schutzüberzugsschicht.
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Aus
Gründen
der Rationalisierung der Verfahrensabläufe und aus Gründen der
Materialersparnis besteht bei der Beschichtung im Automobilbereich
ein Bedarf, die Anzahl der Arbeitsschritte und der Überzugsschichten
zu vermindern, ohne dass man dabei jedoch Zugeständnisse macht und wesentliche
Opfer bringt hinsichtlich von Abstrichen bei den üblichen,
allgemeinen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge. Beschichtungen im Automobilbereich
müssen
die Anforderungen der Autohersteller erfüllen wie etwa besonders im
Hinblick auf Korrosionsschutz, Widerstand gegenüber Steinsplitter und Wetterfestigkeit.
Unter Berücksichtigung
des Korrosionsschutzes muss eine Zusammensetzung eines Elektroüberzugs
ein hohes Streuvermögen
(throwing power) aufweisen. "Streuvermögen ist
ein Fachausdruck gemäß dem Stand
der Technik auf diesem Fachgebiet, welcher dazu verwendet wird,
um die Fähigkeit
einer Zusammensetzung eines Elektroüberzugs zu kennzeichnen, innerhalb
von Lücken
und Hohlräumen
eines dreidimensionalen Substrats aufgetragen zu werden, was wichtig
für einen
wirkungsvollen Korrosionsschutz ist. Mit anderen Worten, ohne ein
hohes Streuvermögen
verfügt
das Mittel des Elektroüberzugs
nur über
eine geringe Fähigkeit, Aushöhlungen,
Risse und andere innere Oberflächen der
Automobilkarosserie zu beschichten, und es kann keinen adäquaten Widerstand
gegenüber
Korrosion bei Automobilkarosserien und bei Automobilkarosserieteilen
liefern. Die Automobilkarosserien würden dazu neigen, von der inneren
Oberfläche
her anfangen zu rosten.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung befriedigt den Bedarf nach einem Verfahren
zur Herstellung von Automobilbeschichtungen, welches Material einspart
und welches nur einige wenige Verfahrensschritte umfasst. Die unter
Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten
Beschichtungen erfüllen
auch die hohen Ansprüche,
welche von der Nachfrage an die Automobilbeschichtungen gestellt werden
wie etwa besonders im Hinblick auf den Korrosionsschutz, einschließlich des
Korrosionsschutzes von inneren Oberflächen, auf den Widerstand gegenüber Steinsplitter
und im Hinblick auf die Wetterfestigkeit.
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Daher
ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung
eines mehrschichtigen Überzugs,
bei welchem eine erste Überzugsschicht
einer Zusammensetzung für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung aufgetragen wird
durch eine kathodische Elektroablagerung auf eine elektrisch leitende
Automobilkarosserie oder auf ein elektrisch leitendes Automobilkarosserieteil und
bei welchem ein klarer Überzug,
als die äußere Überzugsschicht,
aufgetragen wird, und bei welchem zwischen dem Auftragen der Schicht
des kathodischen Elektroablagerungsüberzuges und des klaren Überzuges
eine weitere Schicht eines Überzugs
aufgetragen werden kann, und bei welchem die Zusammensetzung für die kathodische
Elektroablagerungsbeschichtung, als das Bindemittel für die kathodische Elektroablagerung,
ein Keimpolymer, wie gemäß Anspruch
1 definiert, mit einem Aminwert von 30 bis 100 mg KOH/g und mit
einem Hydroxylwert von 50 bis 200 mg KOH/g enthält, welches Keimpolymer hergestellt
werden kann durch eine Radikalpolymerisation von 70 bis 97 Gew.-%
einer Monomermischung, wie gemäß Anspruch
1 definiert, welche ein hydroxyfunktionales, olefinisch ungesättigtes
Monomer (eins oder mehrere) und ein aminofunktionales, olefinisch ungesättigtes
Monomer (eins oder mehrere) enthält in
Anwesenheit von 3 bis 30 Gew.-% eines Aminoepoxyharzes, wie gemäß Anspruch
1 definiert.
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Ein
erste Ausführung
der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzugs,
bei welchem eine Überzugsschicht
einer Zusammensetzung für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung, welche die Farbschattierung des
mehrschichtigen Überzugs
bestimmt, kathodisch abgeschieden wird auf eine elektrisch leitende
Automobilkarosserie oder auf ein elektrisch leitendes Automobilkarosserieteil
und bei welchem die Überzugsschicht
dann gebacken wird und danach mit einem klaren Überzug versehen wird.
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Ein
zweite Ausführung
der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzugs,
bei welchem eine erste Überzugsschicht
der Zusammensetzung für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung kathodisch abgeschieden
wird auf eine elektrisch leitende Automobilkarosserie oder auf ein
elektrisch leitendes Automobilkarosserieteil und dann gebacken wird,
wobei vor oder nach dem Backen der Schicht der kathodischen Elektroablagerungsbeschichtung
eine Überzugsschicht
einer Zusammensetzung eines flüssigen Überzugs
aufgesprüht
wird, welche Überzugsschicht die
Farbschattierung des mehrschichtigen Überzugs bestimmt und welche
dann mit einem klaren Überzug versehen
wird.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGEN
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Die
in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete
Zusammensetzung für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung zum Auftragen der ersten Überzugsschicht
ist eine wässrige
Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von zum Beispiel
10 bis 30 Gew.-%. Der Feststoff enthält das Keimpolymer, welches
als das Bindemittel für
die kathodische Elektroablagerung verwendet wird und welches unten
in weiteren Einzelheiten beschrieben wird, und die Vernetzungsmittel,
Pigmente und wahlweise zusätzliche
Bindemittel, einen pastenförmigen
Harz, Füllmittel
und nicht flüchtige
Zusatzstoffe, welche herkömmlicherweise
in Beschichtungen eingesetzt werden.
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Die
in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete
Zusammensetzung für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung enthält als das
Bindemittel für
die kathodische Elektroablagerung ein Aminoepoxy/vinylpolymer Hybridbindemittel.
Dieses ist ein Keimpolymer mit einem Aminwert von 30 bis 100 mg
KOH/g und mit einem Hydroxylwert von 50 bis 200 mg KOH/g, welches
erzielt werden kann durch eine Radikalpolymerisation von 70 bis
97 Gew.-% einer Monomermischung, welche hydroxyfunktionale, olefinisch
ungesättigte
Monomere und aminofunktionale, olefinisch ungesättigte Monomere enthält in Anwesenheit
von 3 bis 30 Gew.-% eines Aminoepoxyharzes, wobei die Monomermischung und
das Aminoepoxyharz gemäß Anspruch
1 definiert sind.
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Aminoepoxyharze
sind den Experten auf diesem Gebiet als Bindemittel für die kathodische
Elektroablagerung bekannt und sie sind zum Beispiel beschrieben
in der Patentliteratur in einem weiten Bereich von Modifikationen.
Sie sind Zusatzprodukte von Aminverbindungen und Polyepoxiden. Obwohl jene
Zusatzprodukte bevorzugte Vertreter von Aminoepoxyharzen sind, dient
der hier verwendete Begriff "Aminoepoxyharz" dazu, Derivate von
Aminoepoxyharzen mit einzuschließen wie etwa Epoxid/Kohlenstoffdioxid/Amin
Reaktionsprodukte. Epoxid/Kohlenstoffdioxid/Amin Reaktionsprodukte
sind als Zusatzprodukte von Aminverbindungen und von teilweise oder
vollständig
karbonierten Polyepoxiden zu verstehen. Teilweise oder vollständig karbonierte
Polyepoxide sind Polyepoxide, in denen einige oder alle Epoxygruppen
mit Kohlenstoffdioxid in Reaktion getreten sind, um aus 5 Elementen
bestehende zyklische Carbonatgruppen zu ergeben, so genannte 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl-Gruppen.
Die Aminogruppen können
vorhanden sein als Substituenten und / oder als eine Komponente
des Polymergerüstes
in dem Aminoepoxyharz.
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Aminoepoxyharze
können
zum Beispiel hergestellt werden durch ein Reagieren aromatischer Epoxyharze
mit primären
und / oder sekundären
Mono- und / oder Polyaminen. Die Reaktion kann ausgeführt werden
in einer organischen Lösung
oder in der Schmelze. Wenn die Reaktion in einer organischen Lösung ausgeführt wird,
dann können
als Lösungsmittel
oder als Mischungen von Lösungsmitteln
im Wasser mischbare Lösungsmittel
verwendet werden, zum Beispiel Alkohole wie etwa Isopropanol, Isobutanol,
n-Butanol; Glycolether wie etwa Methoxypropanol, Butoxyethanol;
Glycoletherester wie etwa Butylglycolacetat, oder im Wasser nicht
mischbare Lösungsmittel
wie etwa Xylol. Aromatische Epoxyharze schließen eine Epoxygruppe mit ein,
welche aromatische Polyglycidylether enthält. Aromatische Polyglycidylether
können
zum Beispiel erhalten werden, indem man Polyphenole, vorzugsweise
Diphenole und insbesondere multinukleare Diphenole mit Epichlorhydrin
in Reaktion versetzt. Um Aminoepoxyharze zu synthetisieren, zieht
man es vor, als die aromatischen Epoxyharze diejenigen zu verwenden,
welche ein Epoxy- und / oder ein Cyclocarbonatäquivalenzgewicht zwischen 170
und 1000 aufweisen oder von denen die Mischung ein solches Gewicht
aufweist. Besonders bevorzugte aromatische Epoxyharze sind hier
die herkömmlichen,
im Handel erhältlichen
Epoxyharze, welche in erster Linie aus dem Reagieren von Diphenylolpropan
(Bisphenol A) mit Epichlorhydrin erzielt werden. Die Mono- und /
oder Polyamine können
zusätzlich
zu den primären
und / oder sekundären
Aminogruppen auch weitere funktionale Gruppen enthalten, insbesondere
Hydroxylgruppen und / oder tertiäre
Aminogruppen. Beispiele von Mono- und / oder Polyaminen mit primären und
/ oder sekundären
Aminogruppen und wahlweise mit weiteren funktionalen Gruppen sind
Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Morpholin,
Stearylamin, Diethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin, Laurylpropylendiamin,
Diethylentriamin, N,N'-bis-(Isohexyl)-1,6-diaminohexan,
Ethanolamin, Propanolamin, Ethylenglycol-(2-Amino-ethyl)-ether, N-Methylaminoethanol
oder Diethanolamin, 1:2 Addukte eines diprimären Amins wie etwa 1,6-Diaminohexan
oder 2-Methylpentamethylendiamin und Monoepoxid wie etwa Glycidylether
oder Ester oder Monoepoxyalkane.
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Die
Aminoepoxyharze, welche verwendet werden, um die Keimpolymere herzustellen,
weisen einen Hydroxylwert von 50 bis 300 mg KOH/g auf und einen
Aminwert von 40 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 170 und insbesondere
von 90 bis 130 mg KOH/g. Die Aminoepoxyharze können olefinisch ungesättigte Doppelbindungen
enthalten oder frei von denselben sein, und sie können Modifikationen
aufweisen, welche üblich
für Aminoepoxyharze
sind.
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Die
hydroxyfunktionalen, olefinisch ungesättigten Monomere, welche als
eine Komponente der Monomermischung verwendet werden können, um eine
Radikalpolymerisation durchzuführen
in der Anwesenheit eines Aminoepoxyharzes, sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate
wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat, das isomere Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl(meth)acrylate
und Alkoxylations- und / oder Lactonisationsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
und Mischungen derselben. Beispiele von solchen Alkoxylationsprodukten
sind Reaktionsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Alkylenoxiden
wie Ethylenoxid und / oder Propylenoxid. Beispiele von Lactonisationsprodukten
sind Reaktionsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Lactonen,
insbesondere Epsiloncaprolacton.
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Die
aminofunktionalen, olefinisch ungesättigten Monomere, welche als
eine Komponente der Monomermischung verwendet werden können, um
eine Radikalpolymerisation durchzuführen in der Anwesenheit eines
Aminoepoxyharzes, sind Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide mit
zum Beispiel 2 bis 4 C Atomen in der Alkylengruppe, welche die Aminogruppe
und die (Meth)acryloyl oder die (Meth)acrylamidgruppe verbindet.
Die Aminogruppen sind insbesondere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen.
Beispiele von solchen Monomeren sind Methylaminoethyl(meth)acrylat,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat,
n-Butylaminoethyl(meth)acrylat,
Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat und
Diethylaminoethyl(meth)acrylamid und Mischungen derselben.
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Zusätzlich zu
den hydroxyfunktionalen und aminofunktionalen, olefinisch ungesättigten
Monomeren enthält
die Monomermischung auch weitere copolymerisierbare, olefinisch
ungesättigten
Monomere. Die Auswahl von diesen erfolgt im Allgemeinen aus den
olefinisch ungesättigten
Monomeren ohne weitere funktionale Gruppen. Beispiele von solchen Comonomeren
sind aromatische Monovinylverbindungen wie etwa Styrol, Vinyltoluol,
Methylstyrol; Vinylester von aliphatischen Carboxylsäuren wie
etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat; Vinylether, zum
Beispiel Methyl-, Ethyl- oder Alkylvinylether mit 3 bis 6 C Atomen;
insbesondere jedoch (cyclo)Alkyl(meth)acrylate, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, die verschiedenen isomeren
Butyl(meth)acrylate, n-Pentyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat,
cycloHexyl(meth)acrylat, isomeres Octyl(meth)acrylat, zum Beispiel
2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat,
Stearyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat.
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Die
Zusammensetzung der Monomermischung ist vorteilhaft zum Beispiel
für 15
bis 30 Gew.-% von hydroxyfunktionalen, olefinisch ungesättigten
Monomeren, 5 bis 25, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% von aminofunktionalen,
olefinisch ungesättigten
Monomeren und 50 bis 80 Gew.-% von weiteren olefinisch ungesättigten
Comonomeren. Der Gehalt von weiteren olefinisch ungesättigten
Comonomeren, welche aromatische Wasserstoffgruppen umfassen, ist
vorteilhaft für
nicht mehr als 10 Gew.-% in der Monomermischung. (Cyclo)Alkyl(meth)acrylate mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der (cyclo)Alkylgruppe werden bevorzugt
als weitere olefinisch ungesättigte
Comonomere.
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Das
Keimpolymer wird hergestellt durch eine Radikalcopolymerisation
der Monomermischung, welche die hydroxyfunktionalen und die aminofuuktionalen,
olefinisch ungesättigten
Monomere in der Anwesenheit eines Aminoepoxyharzes umfasst. Der Ausdruck "Monomermischung" schließt nicht
die Möglichkeit
einer getrennten, zum Beispiel einer nachfolgenden oder einer abwechselnden
Zugabe von den verschiedenen ungesättigten Monomeren aus, aber
im Allgemeinen werden die Monomere als eine Mischung hinzugegeben.
Die Radikalpolymerisation der Monomermischung baut den Vinylpolymeranteil
an dem Aminoepoxy/vinylpolymer Hybridbindemittel auf. Dieser kann
eine Copolymerisation oder eine Pfropfpolymerisation von olefinisch
ungesättigten
Monomeren sein mit oder auf olefinischen Doppelbindungen des Aminoepoxyharzes,
oder eine Polymerisation findet in der Anwesenheit eines Aminoepoxyharzes
frei von olefinischen Doppelbindungen statt, oder es gibt eine Pfropfpolymerisation
der olefinisch ungesättigten
Monomere auf dem Aminoepoxyteil des Aminoepoxy/vinylpolymer Hybridbindemittels,
eingeleitet durch eine Wasserstoffabsonderung des Aminoepoxyharzes.
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Die
Polymerisation wird durchgeführt
mit der Zugabe von herkömmlichen
radikalen Initiatoren, zum Beispiel Peroxid- oder Azoinitiatoren;
diese sind Standardmethoden der Radikalcopolymerisation, welche
den Experten auf diesem Gebiet bekannt sind und welche keiner Erklärung bedürfen.
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Vorzugsweise
wird die Radikalpolymerisation nicht in der Anwesenheit einer Schmelze
ausgeführt,
sondern in der Anwesenheit einer organischen Lösung des Aminoepoxyharzes,
insbesondere in im Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln. Beispiele
von im Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln sind die oben
im Zusammenhang mit der Herstellung der Aminoepoxyharze erwähnten Lösungsmittel.
Vorzugsweise ist das Verfahren dergestalt, dass, wenn die Radikalpolymerisation
erst einmal vollständig
abgeschlossen ist, organische Lösungsmittel
mit einem Keimpolymergehalt von 50 bis 90, insbesondere von 60 bis
80 Gew.-% erhalten werden.
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Der
Aminoepoxyharz und die hydroxyfunktionalen, die aminofunktionalen
und wahlweise die weiteren olefinisch ungesättigten Comonomere werden,
um in der Anwesenheit des Aminoepoxyharzes eine Radikalpolymerisation
durchzuführen,
in einem solchen Verhältnis
verwendet, dass das Aminoepoxy/vinylpolymer Hybridbindemittel, welches
man erhält,
wenn die Radikalpolymerisation erst einmal vollständig abgeschlossen
ist, zusammengesetzt ist aus 3 bis 30, vorzugsweise aus 5 bis 20
Gew.-% des Aminoepoxyharzanteiles und aus 97 bis 70, vorzugsweise
aus 95 bis 80 Gew.-% des hydroxyfunktionalen und aminofunktionalen
Vinylpolymeranteiles und dass es einen Aminwert von 30 bis 100,
vorzugsweise von 40 bis 70 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 50
bis 200, vorzugsweise von 80 bis 150 mg KOH/g aufweist.
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Besonders
bevorzugte Keimpolymere sind diejenigen Keimpolymere, welche aus
dem Patent
US 5.272.188 bekannt
sind und welche durch das darin beschriebene Verfahren hergestellt
werden, auf welches hier explizit, aber nicht beschränkend Bezug genommen
wird. Die durch das Verfahren des Patents US 5.272.188 hergestellten
Keimpolymere werden durch eine Radikalpolymerisation von 70 bis
97 Gew.-% einer Monomermischung hergestellt, welche enthält 7 bis
20 Gew.-% von (Meth)acrylaten mit sekundären oder tertiären Aminogruppen,
15 bis 30 Gew.-% von hydroxyfunktionalen (Meth)acrylaten, 50–78 Gew.-%
von C1-C18 – Alkyl(meth)acrylaten und
bis zu 10 Gew.-% von aromatischen Vinylmonomeren in Anwesenheit
von 3 bis 30 Gew.-% eines Aminoepoxyharzes, in welchem ein jeder
von beiden, nämlich
sowohl die Monomermischung als auch der Aminoepoxyharz, mindestens
5 Gew.-% identischer aliphatischer Gruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen
enthalten. Die Keimpolymere können
als Bindemittel für
den Elektroüberzug
verwendet werden, welche zur Herstellung von Elektroüberzugszusatzstoffen
verwendet werden, welche kathodisch abscheidbar sind, und welche
als ein Primer und als ein aus einer Schicht bestehender Lacküberzug verwendet werden,
um Filme mit einem blass gefärbten
Farbton zu liefern, die sich nicht gelblich verfärben und einen Glanzüberzug aufweisen
und welche korrosionsbeständig
sind und welche einen Widerstand gegenüber Waschstoffen, UV aufweisen
und wetterfest sind. Es wird kein Hinweis darauf gegeben, dass diese Elektroüberzugszusatzstoffe
den Bedürfnissen
eines mehrschichtigen Überzugs
von Automobilkarosserien oder von Karosserieteilen genügen.
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Nach
einer Neutralisation von mindestens einiger der alkalischen Aminogruppen
mit Säure
können
die Keimpolymere in die Wasserphase umgewandelt werden. Beispiele
von Säuren,
welche verwendet werden können,
sind Ameisensäure,
Milchsäure,
Essigsäure,
Methansulfonsäure
und Amidosulfonsäure.
Hier kann, bevor und / oder nachdem das Wasser hinzugegeben worden
ist, ein organisches Lösungsmittel
entfernt werden, um den gewünschten
Gehalt zu ergeben, zum Beispiel, indem man es bei einem verminderten
Druck herausdestilliert.
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Die
in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Zusammensetzungen für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung enthalten Vernetzungsmittel
für die
Keimpolymere, welche als Bindemittel für die kathodische Elektroablagerung
eingesetzt werden. Beispiele sind herkömmliche Vernetzungsmittel,
welche für
Zusammensetzungen für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung bekannt sind, wie
etwa Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate oder Vernetzungsmittel,
welche Gruppen enthalten, welche zu einer Transesterifizierung fähig sind.
Vorzugsweise umfassen die Vernetzungsmittel mehr als 50 Gew.-%,
insbesondere zum Beispiel 100 Gew.-% blockierte Polyisocyanate.
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Das
Keimpolymer und die Vernetzungsmittel sind in den Zusammensetzungen
für die
kathodische Elektroablagerungsbeschichtung in einem Verhältnis von
60 bis 90: 40 bis 10 Gew.-% enthalten.
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Sowohl
die als das Bindemittel für
die kathodische Elektroablagerung und als Vernetzungsmittel eingesetzten
Keimpolymere als auch die Zusammensetzungen für die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung
können
bis zu 25 Gew.-% von anderen Bindemitteln enthalten, in Relation
zu der Gesamtmenge des Keimpolymers und des Vernetzungsmittels.
Beispiele sind Bindemittel für
die kathodische Elektroablagerung, welche sich von Keimpolymeren unterscheiden,
oder nicht ionische Bindemittel. Die wahlweise enthaltenen zusätzlichen
Bindemittel sind insbesondere Bindemittel, welche nicht abkreiden unter
der Wirkung der UV Strahlung.
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Zusätzlich zu
den Keimpolymeren und den Vernetzungsmitteln enthalten die Zusammensetzungen
für die
kathodische Elektroablagerungsbeschichtung Pigmente, zum Beispiel
herkömmliche
anorganische und / oder organische Farbpigmente wie etwa Carbon
Black (Russ), Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Phthalocyaninpigmente
und Chinacridonpigmente. Die Zusammensetzungen für die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung
können
Füllstoffe enthalten
wie etwa zum Beispiel Kaolin, Talk oder Siliziumdioxid.
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Die
Pigmente und Füllstoffe
können
dispergiert sein, um Pigmentpasten zu ergeben, zum Beispiel beim
gebrauch von bekannten pastenförmigen Harze.
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Als
Zusatzstoffe sind herkömmliche
Zusatzstoffe möglich,
wie sie insbesondere für
Zusammensetzungen für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung bekannt sind. Beispiele
von diesen sind Benetzungsmittel, Neutralisationsmittel, Fließsteuerungsmittel,
Katalysatoren, Stoffe zur Hemmung der Korrosion, Stoffe als Widerstand
gegenüber
Kratzern (Antikratermittel), Schaumdämpfungsmittel, Lösungsmittel,
Lichtschutzmittel und Antioxidantien.
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Die
Zusammensetzungen für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung sind vorzugsweise
bleifrei, d.h. sie enthalten vorzugsweise keine Blei enthaltenen
Pigmente, Korrosionsschutzstoffe oder Blei enthaltene Katalysatoren.
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Die
Zusammensetzungen für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung können durch bekannte Verfahren
zur Herstellung kathodischer Elektroablagerungsbäder (kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackbäder) hergestellt
werden, d.h. im Grundsatz entweder unter Verwendung der so genannten
Ein-Komponenten-Methode oder unter Verwendung der so genannten Zwei-Komponenten-Methode.
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Wenn
man die Zusammensetzungen für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung durch die Ein-Komponenten-Methode
herstellt, dann ist es zum Beispiel möglich, in der Art zu verfahren,
dass Pigmente und / oder Füllstoffe
in einem Teil des Keimpolymers dispergiert sind, welches als das
Bindemittel für
die kathodische Elektroablagerung und / oder als das Vernetzungsmittel
verwendet wird, und dass dann zum Beispiel die Dispersion in einer
Perlmühle
zermahlen wird, und danach wird das Verfahren zum Abschluss gebracht,
indem man es mit dem bisher fehlenden Teil des Bindemittels für die kathodische
Elektroablagerung und / oder des Vernetzungsmittels mischt. Die
Zusammensetzung für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung kann dann hergestellt
werden aus dem durch eine Neutralisation mit Säure und aus einer Verdünnung mit Wasser
gewonnenen Material.
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Wenn
man die Zusammensetzungen für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung durch die Zwei-Komponenten-Methode
herstellt, dann ist es zum Beispiel möglich, in der Art zu verfahren,
dass eine pigmentierte Zusammensetzung für die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung
hergestellt wird aus einer wässrigen
Dispersion des Keimpolymers, welche als das Bindemittel für die kathodische Elektroablagerung
und als das Vernetzungsmittel verwendet wird, indem man es mit einer
getrennten Pigmentpaste mischt.
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In
der zweiten Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird eine Überzugsschicht, welche
den Farbton des mehrschichtigen Überzugs bestimmt,
auf die kathodische Elektroablagerungsüberzugsschicht aufgetragen,
bevor der klare Überzug aufgetragen
wird. Zu diesem Zweck können
insbesondere Grundüberzüge, welche
Farbe und / oder eine besondere Wirkung verleihen, in derselben
Weise verwendet werden, in welcher sie zur Herstellung von zweischichtigen Überzügen eines Grundüberzugs
/ klaren Überzuges
verwendet werden, und wie sie in zahlreichen Beispielen aus der
Patentliteratur zum Beispiel bekannt sind.
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Die
Grundüberzüge bestehen
aus der Form flüssiger
Beschichtungszusammensetzungen. Diese können von einer einkomponentigen
oder mehrkomponentigen Art sein. Sie können Systeme sein, welche auf
organischen Lösungsmitteln
basieren, oder sie können
Grundüberzüge sein,
welche auf Wasser beruhen. Die Grundüberzüge können von einer physikalisch
trocknenden Natur sein oder solcher Art, dass sie durch die Bildung
kovalenter Bindungen vernetzt werden können.
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Zusätzlich zu
den flüchtigen
Komponenten wie etwa Wasser und / oder organische Lösungsmittel
und zu den festen Komponenten wie etwa Bindemittel und wahlweise
Vernetzungsmittel enthalten die Grundüberzüge anorganische und / oder
organische Farbpigmente und / oder Effektpigmente, wie etwa zum
Beispiel Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Carbon Black (Russ), Azopigmente,
Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, zum Beispiel
solche von Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente wie
etwa zum Beispiel mit Titandioxid beschichtetes Aluminium, beschichtete
Mika (Glimmer), Eisenoxid in Flockenform und Kupferphthalocyaninpigmente
in Flockenform.
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Weiterhin
können
die Grundüberzüge herkömmliche,
in Überzügen verwendete
Zusatzstoffe enthalten wie etwa zum Beispiel Füllstoffe, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel,
Stoffe als Widerstand gegenüber
Kratzern (Antikratermittel), Lichtschutzmittel und Antioxidantien.
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In
dein Verfahren gemäß der Erfindung
wird die Auftragung entweder direkt auf die gebackene kathodische
Elektroablagerungsüberzugsschicht
getan (erste Ausführung)
oder, wenn eine Überzugsschicht, welche
den Farbton des mehrschichtigen Überzugs bestimmt,
auf die kathodische Elektroablagerungsüberzugsschicht aufgetragen
worden ist (zweite Ausführung),
dann wird ein klarer Überzug
aufgetragen, welcher eine oder mehrere klare Überzugsschichten umfasst.
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Als
die Zusammensetzung für
den klaren Überzug
zur Herstellung der einen oder mehreren klaren Überzugsschichten sind alle
herkömmlichen, klaren Überzüge geeignet.
Diese können
ein- oder mehrkomponentige klare Überzüge sein. Sie können lösungsmittelfrei
sein (flüssig
oder in der Form eines pulverförmigen
klaren Überzugs)
oder sie können Systeme
sein, welche auf Lösungsmitteln
beruhen, oder sie sind im Wasser verdünnbare klare Überzüge. Die
Systeme der im Wasser verdünnbaren
klaren Überzüge können im
Wasser lösliche
Systeme sein oder Systeme, welche im Wasser dispergiert sind, zum
Beispiel Emulsionssysteme oder Dispersionen eines pulverförmigen klaren Überzugs.
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Anstatt
eines äußeren, klaren Überzugs
ist es auch möglich,
einen durchsichtigen Film durch ein Adhäsionsmittel aufzutragen.
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In
dem Verfahren gemäß der Erfindung
werden elektrisch leitende Automobilkarosserien oder Teile davon
beschichtet. Sie umfassen zum Beispiel ein vorbehandeltes, zum Beispiel
ein phosphatiertes und wahlweise passiviertes oder elektrisch leitfähiges, vorbeschichtetes
Metall, oder sie sind Automobilkarosserien (oder Karosserieteile),
welche hergestellt worden sind, indem man mehrere, verschiedene
Metalle und / oder Verbindungen von Metallen und Kunststoffteilen
in einer gemischten Bauweise zusammen miteinander verbunden hat.
Beispiele von Metallen sind galvanisierter oder ungalvanisierter Stahl,
Aluminium und Leichtmetallverbindungen. Die erste Überzugsschicht
der Zusammensetzung für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung wird auf diesen Substraten
in einer herkömmlichen
Art und Weise kathodisch abgeschieden in einer trockenen Filmdicke
von zum Beispiel 15 bis 40 μm,
und sie wird gebacken zum Beispiel bei Temperaturen zwischen 130
und 180 °C.
Die für
die trockene Filmdicke gegebenen Daten beziehen sich hier auf die
Filmdicke auf den sichtbaren Oberflächen, welche dem Beobachter
zugänglich
sind. In den dem Beobachter nicht direkt zugänglichen Bereichen, zum Beispiel
in beschränkten
Hohlräumen
in einer Automobilkarosserie, ist die trockene Filmdicke kleiner.
Der Korrosionsschutz von solchen beschränkten Hohlräumen ist jedoch wirksam auf
Grund des hohen Streuvermögens
der in dem Verfahren gemäß der Erfindung
verwendeten Zusammensetzung für
die Elektrobeschichtung.
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In
der zweiten Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird eine Überzugsschicht, welche
den Farbton des mehrschichtigen Überzugs bestimmt,
auf die kathodische Elektroablagerungsüberzugsschicht aufgetragen,
bevor der klare Überzug aufgetragen
wird, indem man eine flüssige
Beschichtungszusammensetzung aufsprüht. Die Überzugsschicht, welche den
Farbton des mehrschichtigen Überzugs
bestimmt, kann nass auf nass auf die vorgetrocknete, noch nicht
gebackene kathodische Elektroablagerungsüberzugsschicht aufgetragen werden
und sie kann zusammen mit der letzteren unter den oben erwähnten Backbedingungen
für die
kathodische Elektroablagerungsüberzugsschicht
gebacken werden. Man zieht es jedoch vor, die Überzugsschicht, welche den
Farbton des mehrschichtigen Überzugs
bestimmt, auf die schon gebackene, kathodische Elektroablagerungsüberzugsschicht
aufzutragen. Die Sprühauftragung
wird vorzugsweise durchgeführt
mit einem Grundüberzug,
welcher Farbe und / oder einen Effekt verleiht, mit einer Filmdicke
von zum Beispiel 8 bis 40 μm,
abhängig
von dem Farbton. Beispiele von Sprühverfahren sind Sprühverfahren
mittels Druckluft, Sprühverfahren
ohne Luft oder elektrostatische Sprühverfahren mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit.
Vorzugsweise wird die Auftragung des Grundüberzugs im Wesentlichen nur
in äußeren Bereichen
ausgeführt,
insbesondere auf den dem Beobachter sichtbaren Oberflächen des
Substrats, d.h. zum Beispiel nicht in beschränkten Hohlräumen in einer Automobilkarosserie.
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In
beiden Ausführungen
des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird ein äußerer klarer Überzug von
einer oder von mehreren klaren Überzugsschichten
aufgetragen. Wenn mehrere klare Überzugsschichten
aufgetragen werden, dann können
sie von demselben klaren Überzug
sein oder die Schichten können
aus verschiedenen klaren Überzügen bestehen.
Vorzugsweise wird nur eine klare Überzugsschicht aufgetragen.
Die Auftragung der klaren Überzugsschicht(en)
wird durchgeführt
mittels eines Sprühverfahrens
mit einer trockenen Filmdicke von 40 bis 100 μm. Beispiele von Sprühverfahren
sind Sprühverfahren
mittels Druckluft, Sprühverfahren ohne
Luft oder elektrostatische Sprühverfahren
mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit. Vorzugsweise wird die Auftragung
des klaren Überzugs
im Wesentlichen nur in den äußeren Bereichen
ausgeführt,
insbesondere auf den dem Beobachter sichtbaren Oberflächen, d.h.
zum Beispiel nicht in beschränkten Hohlräumen in
einer Automobilkarosserie. Wenn in dem Fall der zweiten Ausführung des
Verfahrens gemäß der Erfindung
eine Grundüberzugsschicht
auf die schon gebackene, kathodische Elektroablagerungsüberzugsschicht
aufgetragen worden ist, dann wird vorzugsweise der klare Überzug auf
die Grundüberzugsschicht
aufgetragen, welche vorgetrocknet worden ist durch ein schnelles
Trocknen, d.h. nach einer kurzen Phase des schnellen Trocknens,
von zum Beispiel 20 bis 80 °C,
in einem nass auf nass – Verfahren.
Die klare(n) Überzugsschicht(en)
wird bzw. werden chemisch vernetzt durch Backen zum Beispiel bei
Temperaturen von 80 bis 160 °C.
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Die
gesamte Filmdicke der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten
mehrschichtigen Überzüge liegt
vorzugsweise bei 80 bis 120 μm.
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Die
kathodische Elektroablagerungsüberzugsschicht
kann entweder nur mit einem klaren Überzug (erste Ausführung) geliefert
werden, oder sie wird mit einer Überzugsschicht
bereitgestellt, welche die Farbschattierung und / oder den mehrschichtigen
Effektüberzug
bestimmt, und mit einem klaren Überzug
(zweite Ausführung).
In dem Fall der mehrschichtigen Überzüge, welche
man gemäß der ersten
Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält, wird
die Farbschattierung aus der kathodischen Elektroablagerungsüberzugsschicht
bestimmt, welche direkt auf die Substratoberfläche aufgetragen wird. Die Farbschattierung
und / oder die mehrschichtigen Effektüberzüge, welche man gemäß der zweiten
Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung
erhält,
werden andererseits bestimmt durch die Überzugsschicht, welche auf
die kathodische Elektroablagerungsüberzugsschicht aufgetragen
wird.
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Die
erste Ausführung
ist insbesondere geeignet für
die Herstellung mehrschichtiger Überzüge aus einer
einzelnen Farbe, wohingegen mehrschichtige Effektüberzüge vorzugsweise
gemäß der zweiten
Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellt
werden können.
Es geht, ohne dass man es extra sagt, dass mehrschichtige Überzüge aus einer
einzelnen Farbe auch gemäß der zweiten
Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung
hergestellt werden können.
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Die
erste Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist insbesondere geeignet für
die Herstellung von Automobilkarosserien (oder von Karosserieteilen),
welche mit mehreren Schichten beschichtet werden und welche nur
in einem Farbton oder nur in einer begrenzten Anzahl von Farbtönen hergestellt
werden, zum Beispiel in nicht mehr als drei Farbtönen. Die
Automobilkarosserien (oder Karosserieteile) werden dann kathodisch
elektrobeschichtet in einer Anzahl von kathodischen Elektroablagerungsbädern (kathodisch
abscheidbare Elektrotauchlackbäder)
verschiedener Einzelfarbtöne, welche
dem Bereich der Farbschattierung entsprechen, und sie werden dann
mit einem klaren Überzug versehen.
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Die
zweite Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist insbesondere geeignet für
die Herstellung von Automobilkarosserien (oder von Karosserieteilen),
welche mit mehreren Schichten beschichtet werden und welche in einer
relativ großen Anzahl
von Farbtönen
hergestellt werden, zum Beispiel mit mehr als drei Farbtönen. Die
Automobilkarosserien (oder Karosserieteile) können in diesem Fall mit einer
einzelnen Farbschattierung kathodisch elektrobeschichtet werden
und dann mit einem Grundüberzug
/ Klarüberzug
eines zweischichtigen Überzugs
in den gewünschten
Farbschattierungen versehen werden.
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In
dem Fall des Herstellens von Automobilkarosserien (oder von Karosserieteilen),
welche mit mehreren Schichten in mehreren verschiedenen Farbtönen überzogen
sind, insbesondere in einem Bereich einer Farbschattierung, welcher
aus einer Vielzahl einzelner Farbtöne und aus Effektfarbschattierungen
zusammengesetzt ist, ist es besonders vorteilhaft, die erste und
die zweite Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung
miteinander zu kombinieren. In diesem Fall können die Automobilkarosserien
(oder Karosserieteile) in einem Farbton oder in mehreren, verschiedenen
Farbtönen
kathodisch elektrobeschichtet werden, von denen ein Teil dann mit
einem klaren Überzug
und der übrige
Teil mit einem Grundüberzug
/ Klarüberzug
eines zweischichtigen Überzugs
in weiteren Farbtönen
versehen wird. In vorteilhafter Weise sind die Farbtöne der Automobilkarosserien
(oder Karosserieteile), welche nur mit einer Elektroablagerungsüberzugsschicht
eines einzelnen Farbtons und mit einem klaren Überzug versehen sind, derjenige
Einzelfarbton oder diejenigen Einzelfarbtöne, welche den größten Anteil
an dem Bereich der Farbtöne
der laufenden Produktion aufweisen.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
befähigt zu
der Herstellung von mehrschichtigen Überzügen auf Automobilkarosserien
und auf Automobilkarosserieteilen mit einem guten Korrosionsschutz,
mit einem guten Widerstand gegenüber
Steinsplitter und mit einer guten Wetterfestigkeit. Der gute Korrosionsschutz
ist hier das Ergebnis der Korrosionsschutzwirkung des mehrschichtigen Überzugs,
welcher gemäß der Erfindung
hergestellt worden ist, und des guten Verhaltens des Streuvermögens der
verwendeten Zusammensetzung für
die kathodische Eiektroablagerungsbeschichtung. Das Verfahren gemäß der Erfindung
spart auch Materialien ein und erfordert nur einige wenige Verfahrensschritte.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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Eine
weiße
Zusammensetzung für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung gemäß
US 5.272.188 , Tabelle 4,
Beispiel 3 wurde hergestellt (welche ein Keimpolymer als das Bindemittel
für die kathodische
Elektrobeschichtung enthielt mit einem Aminwert von 41 mg KOH/g
und mit einem Hydroxylwert von 81 mg KOH/g; das Keimpolymer bestand aus
einem 10 Gew.-% Anteil eines Aminoepoxyharzes und aus einem 90 Gew.-%
Anteil eines Vinylpolymers).
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Das
Verhalten des Streuvermögens
der Zusammensetzung für
die kathodische Elektroablagerungsbeschichtung wurde bestimmt wie
unten beschrieben. Ein Kasten zur Bestimmung des Streuvermögens, welcher
hergestellt wurde, indem man mit Zink phosphatierte Automobilstahlplatten
miteinander verband, und welcher als Kathode geschaltet wurde, tauchte
bis zu einer Tiefe von 27 cm in einem 10-Liter Bad der Zusammensetzung
für die
kathodische Elektroablagerungsbeschichtung ein und wurde bei einer
Ablagerungsspannung von 300 V während einer
Zeitdauer von 2 Minuten bei 30 °C
beschichtet und dann wurde er gebacken bei 175 °C (Objekttemperatur), nachdem
er mit entionisiertem Wasser während
einer Zeitdauer von 15 Minuten ausgespült worden war. Die Filmdicke
der kathodischen Elektroablagerung auf der Außenseite des Kastens zur Bestimmung
des Streuvermögens
betrug 20 μm.
Das Beschichtungsergebnis wurde ausgewertet gemäß der VDA [Deutsche Automobilindustrie]
Empfehlung 621–180.
Die 5 μm
Grenze für
die interne Filmdicke, welche als ein Maß für das erzielte Streuvermögen diente,
lag bei 15 cm. Die Linie der Korrosion wurde auch bestimmt. Die
rostfreie Zone betrug 18 cm in der Länge. Der Korrosionstest wurde
durchgeführt als
ein 240-Stunden Salzsprühtest
gemäß DIN 53 167.
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BEISPIEL 2
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Ein
Pulver eines klaren Überzugs
wurde hergestellt:
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729
g eines epoxy-funktionalen Methacrylcopolymers mit einem Epoxygewichtsäquivalent
von 380 und mit einem (zahlenmäßigen) Durchschnittsmolekulargewicht
(Mn) von 2000, 210 g einer 1,12-Dodecandioicsäure, 30
g eines Lichtschutzmittels (1:1 Mischung von Tinuvin® 900
(UV Absorber) und Tinuvin® 111 (sterisch gehindertes
Aminlichtschutzmittel), beide von der Gesellschaft Ciba), 3 g Benzoin,
6 g von Irganox® B
225 (Antioxidans) von der Gesellschaft Ciba und 8 g Troy® EX
570 (Egalisierungsmittel) von der Gesellschaft Troy Chemie wurden
zuerst in einem trockenen Zustand gemischt und dann dispergiert
bei 100 bis 120 °C
mittels eines Extruders. Nach dem Abkühlen und nach einer Vorzerkleinerung
des Extrudats wurde das Letztere in einer Kugelmühle mit einer Lufttrennung
auf eine durchschnittliche Partikelgröße (d50)
von 20 μm
zerkleinert, um ein Pulver eines klaren Überzugs zu ergeben.
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BEISPIEL 3
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Ein
weißer
mehrschichtiger Überzug
wurde gemäß der Erfindung
hergestellt:
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Mit
Zink phosphatierte Automobilstahlplatten wurden kathodisch elektrobeschichtet
in einer trockenen Filmdicke von 30 μm unter Verwendung der weißen Zusammensetzung
für die
kathodische Elektroablagerungsbeschichtung aus dem Beispiel 1 in
einer herkömmlichen
Art und Weise. Nach dem Backen der kathodischen Elektroablagerungsüberzugsschicht
während
einer Zeitdauer von 15 Minuten bei einer Objekttemperatur von 175 °C wurde sie
mit dem Pulver des klaren Überzugs
aus dem Beispiel 2 überzogen
in einer trockenen Filmdicke von 60 μm und während einer Zeitdauer von 30
Minuten bei 145 °C
(Objektemperatur) gebacken.
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Der
auf diese Weise hergestellte weiße mehrschichtige Überzug wurde
einem technologischen Test unterworfen.
- – Der Ford
Steinsplittertest EU-BI 157-04 ergab einen charakteristischen Wert
von 2 – 3.
- – Beide,
sowohl der beschleunigte Test auf Wetterfestigkeit, welcher gemäß der VDA
Empfehlung 621–415
(zyklischer Wechsel zwischen einer Aussetzung gegenüber einer
Besprühung
mit Salz, einer Aussetzung gegenüber
einer Kondensation und zwischen Ruhephasen) ausgeführt worden ist,
als auch der 12-Monatstest unter Wetterbedingungen draußen in der
Natur, welcher gemäß der VDA
Empfehlung 621–414
(einschließlich
einer periodischen Aussetzung gegenüber Salz, um den Test zu verschärfen) ausgeführt worden
ist, diese beiden Tests also ergaben einen Wert von 1,5 mm für eine Korrosion
unter dem Film an der Stelle des Einschnitts.
- – Der
weiße
mehrschichtige Überzug
zeigte keine Zeichen eines Abkreidens oder eines Abblätterns der
Beschichtung nach den Tests hinsichtlich der Wetterfestigkeit mit
UV Bestrahlung.
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Die
obigen Beispiele zeigen, dass die gemäß dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten mehrschichtigen Überzüge für den Automobilsektor geeignet
sind. Die Testergebnisse liegen innerhalb derjenigen der Spezifikationen,
welche von den Automobilherstellern angefordert werden. Vergleichbare Testergebnisse
wurden erzielt, wenn man anstelle der weißen Pigmentierung der Zusammensetzung für die kathodische
Elektroablagerungsbeschichtung eine andere Pigmentierung auswählte, oder
wenn der klare Überzug
von anderen klaren Überzügen hergestellt
wurde, welche für
die Massenproduktion im Automobilbereich gebräuchlich sind, anstelle von dem
Pulver des klaren Überzugs
oder wenn ein farbiger Überzug
zwischen der kathodisch abgeschiedenen Überzugsschicht und dem klaren Überzug verwendet
wurde.