DE3705013A1

DE3705013A1 - Beschichtungsmasse fuer die kathodische elektrobeschichtung

Info

Publication number: DE3705013A1
Application number: DE19873705013
Authority: DE
Inventors: Masanori Nagai; Kenji Hasui; Toshio Shinohara
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1987-08-27
Also published as: GB8702353D0; JPH0759679B2; KR960008912B1; GB2188635A; US4732950A; KR870007996A; JPS62197474A; GB2188635B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Beschichtungsmasse der genannten Art, mit der ein Beschichtungsfilm ausgebildet werden kann, welcher eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit aufweist und bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden kann.

Bei einem Elektrobeschichtungsverfahren handelt es sich um ein bekanntes Beschichtungsverfahren, bei dem ein zu beschichtendes Objekt in einen ionisierten, wasserlöslichen oder wasser-dispergierbaren Lack eingetaucht wird und zwischen den Elektroden eine Spannung angelegt wird, um auf der Oberfläche des Objekts einen Beschichtungsfilm auszubilden. Die für dieses Verfahren brauchbaren Elektrobeschichtungslacke umfassen anionische Elektrobeschichtungslacke mit einer Carbonsäuregruppe, die dem Harz einverleibt ist und mit einem Amin neutralisiert werden kann, sowie kathodische Elektrobeschichtungslacke, bei denen im Harz selbst eine Aminogruppe vorliegt und die mit einer Säure neutralisiert werden können. Kathodische Elektrobeschichtungslacke werden vielfach als Beschichtungsmassen verwendet, welche einen wirksamen Rostschutz von z. B. Stahlplatten oder -blechen von Automobilen gewährleisten, da sie im Vergleich zu anodischen Elektrobeschichtungslacken eine ausgezeichnete Streufähigkeit aufweisen und die damit erhaltenen Beschichtungsfilme ausgezeichnet auf Substraten haften und eine hervorragende Korrosionsfestigkeit zeigen.

Bei Beschichtungsmassen für die kathodische Elektrobeschichtung, wie sie derzeit praktisch eingesetzt werden, handelt es sich im allgemeinen um einen vernetzten Typ, zusammengesetzt aus einem Amin-modifizierten Epoxyharz und einem geblockten Isocyanat. Derartige Massen sind beispielswweise in den JP-OSen 18 746/1977 und 86 735/1978 sowie den JP-ASen 47 143/1978 und 8 568/1978 beschrieben.

Da diese herkömmlichen kathodischen Elektrobeschichtungsmassen vom vernetzten Typ sind und ein geblocktes Isocyanat umfassen, kann es während des Backens leicht zu einer Dissoziation des Blockungsmittels kommen, was dazu führt, daß an der Ofenwand eine harzartige, klebrige Substanz anhaftet. Das führt zu Schwierigkeiten dergestalt, daß zur Reinigung des Trocknungsofens eine Anzahl von Arbeitsschritten erforderlich ist.

Ferner werden die Produkte leicht verschmutzt. Darüber hinaus tritt beim Beschichtungsfilm Verdünnung ein, was unwirtschaftlich ist. Es werden ferner große Mengen an Dampf erzeugt, was unter Umweltschutz-Gesichtspunkten unerwünscht ist.

Falls man das Backen bei einer Temperatur durchführt, die niedriger ist als die Dissoziationstemperatur des Blockungsmittels, treten Probleme dahingehend auf, daß die Filmbildungseffizienz äußerst niedrig ist. Es ist somit erwünscht, eine kathodische Elektrobeschichtungsmasse zur Verfügung zu stellen, die beim Erhitzen während der Backoperation nur minimale Verluste erleidet und ein Backen bei niedriger Temperatur erlaubt. Gleichzeitig soll die Korrosionsfestigkeit so hoch sein wie die herkömmlichen Massen.

Bei herkömmlichen, kathodischen Elektrobeschichtungsmassen, die im wesentlichen aus einem Epoxyharz zusammengesetzt sind, bestehen ferner Schwierigkeiten darin, daß der erhaltene Beschichtungsfilm dazu neigt, derart hart zu werden, daß die Flexibilität gering wird und die physikalischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit, sich verschlechtern. Es hat sich ferner als schwierig herausgestellt, dicke Beschichtungen mit einem Niveau von 30 bis 40 µm auszubilden, und die Kantenabdeckung war nicht gut. Insbesondere trat das Problem auf, daß sich bei der Beschichtung eines galvanisierten Stahlbleches leicht Nadellöcher oder Krater ausbildeten.

Andererseits wurde ein Vernetzungssystem entwickelt, bei dem keine geblockte Isocyanatverbindung eingesetzt wird.

Beispielsweise beschreibt die US-PS 43 70 453 eine Beschichtungsmasse für die Elektrobeschichtung, umfassend (I) ein Harz, welches erhalten wurde durch die Addition eines Amins und einer ungesättigten Monocarbonsäure zu einem epoxidierten Polybutadien, und (II) ein Additionsreaktionsprodukt eines Epoxyharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure. Bei einem solchen System bestehen Schwierigkeiten dadurch, daß die Komponenten (I) und (II) eine schlechte Kompatibilität aufweisen und keine ausreichende Filmbildungseffizienz auf diese Weise erzielbar ist. Man hat einige Anstrengungen unternommen, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden.

Beispielsweise wurde eine Masse vorgeschlagen, bei der ein Reaktionsprodukt eingesetzt wird, das erhalten wurde durch Addition einer Fettsäure an die obige Komponente (I) (JP-OS 2 29 967/1985); ferner wurde eine Beschichtungsmasse vorgeschlagen, bei der ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das erhalten wurde, indem man die obige Komponente (II) mit (a) einer Fettsäure, (b) einer Dicarbonsäure und einer Epoxyverbindung oder (c) einem Dicarbonsäureanhydrid und einer Epoxyverbindung umsetzt (US-PS 45 43 406); ferner wurde eine Beschichtungsmasse vorgeschlagen, bei der eine dritte Komponente (wie eine Monocarbonsäure oder deren Dimeres oder eine Dicarbonsäure) den obigen Komponenten (I) und (II) einverleibt wird oder zweien derartiger Komponenten einverleibt wird, die mit Fettsäuren modifiziert sind (EP-A-1 59 883); schließlich hat man eine Beschichtungsmasse vorgeschlagen, bei der die obigen Komponenten (I) und (II) gegebenenfalls mit Fettsäuren modifiziert sein können und eine geblockte Isocyanatverbindung als dritte Komponente einverleibt wird (US-PS 45 79 886).

Mit keinem dieser Vorschläge ist es jedoch bisher gelungen, zufriedenstellende Filmbildungseigenschaften (insbesondere Korrosionsfestigkeit) und zufriedenstellendes Aussehen der Beschichtungsfilme zu erreichen.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die oben beschriebenen Schwierigkeiten der herkömmlichen Systeme zu vermeiden. Im Zuge dieser Untersuchungen wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung einer verbesserten Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung, welche während des Backens nur einen minimalen Verlust des Beschichtungsfilms erleidet, eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit hat und bei tiefen Temperaturen härtbar ist und in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm mit guten Filmeigenschaften und einer ausreichenden Dicke auszubilden, so daß ein gutes Aussehen erreicht wird, selbst wenn die Beschichtung auf einem galvanisierten Stahlblech erfolgt. Die Masse soll ferner nach der Applikation einer Deckbeschichtung eine ausgezeichnete Klarheit aufweisen.

Um die oben erwähnten Schwierigkeiten der herkömmlichen Massen zu lösen, wird erfindungsgemäß eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung vorgeschlagen, welche umfaßt:

(A) 100 Gew.Teile eines Amin-ungesättigte Carbonsäure- Adduktes von epoxidiertem Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und enthaltend 70 bis 200 mMol einer tertiären Aminogruppe, 20 bis 200 mMol einer α,β-ungesättigten Monocarboxylatgruppe und 200 bis 2000 mMol einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung pro 100 g des Harzes;
(B) 20 bis 200 Gew.Teile eines Additions-Reaktionsprodukts von (a) 1 Mol eines Epoxyharzes, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen/Molekül, und (b) 1,5 bis 2,0 Mol einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure;
(C) 5 bis 50 Gew.Teile eines Additions-Reaktionsprodukts von (a) 1 Mol eines Epoxyharzes, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen/Molekül, und (b) einer Mischung von 0,5 bis 1,5 Mol einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und von 0,5 bis 1,5 Mol eines sekundären Amins, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der beiden Komponenten der Mischung 1,5 bis 2,0 Mol beträgt; und
(D) 0 bis 100 Gew.Teile eines weiteren fakultativen wasser-verdünnbaren Harzes.
In der obigen Zusammensetzung kann der Bestandteil (b) der Komponente (B) ersetzt sein durch ein Gemisch von 0,7 bis 1,9 Mol einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und von 0,1 bis 0,8 Mol einer ungesättigten oder gesättigten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der beiden Komponenten der Mischung 1,5 bis 2,0 Mol beträgt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Komponente (A), d. h. das Amin-ungesättigte Carbonsäure-Addukt von epoxidiertem Polybutadien, wird gewöhnlich erhalten, indem man ein Polybutadien mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung auf herkömmliche Weise epoxidiert und dann ein sekundäres Amin und eine α,β-ungesättigte Monocarbonsäure nacheinander an die Epoxygruppen des erhaltenen, epoxidierten Polybutadiens (Oxiransauerstoffgehalt = 4-9%) addiert. Das sekundäre Amin wird dabei in eine tertiäre Amingruppe in dem Harz umgewandelt und die α,β-ungesättigte Monocarbonsäure wird in eine Estergruppe umgewandelt.

Die für diese Reaktion brauchbaren sekundären Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Diisopropanolamin, Ethylethanolamin, n- oder Isopropylethanolamin und 3-Methanolpiperidin. Dieses sekundäre Amin wird in einer Menge eingesetzt, die erforderlich ist, um 70 bis 200 mMol einer tertiären Aminogruppe/100 g Komponente (A) zu bilden. Falls die Menge der tertiären Aminogruppe kleiner als 70 mMol ist, so neigt die Löslichkeit in Wasser dazu, schlecht zu werden. Falls andererseits die Menge 200 mMol übersteigt, verschlechtern sich die Eigenschaften, die für die kathodische Elektrobeschichtungsmasse gefordert werden, wie Wiederauflösbarkeit, Filmbildungseigenschaft und dergl. Die Additionsreaktion des sekundären Amins mit dem epoxidierten Polybutadien wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 80 bis 150°C, durchgeführt. Falls erforderlich, kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des epoxidierten Polybutadiens zu verringern, so daß eine einförmige Additionsreaktion durchgeführt werden kann. Als derartige Lösungsmittel kommen Methylethylketon, Xylol, Cyclohexan, Methylisobutylketon, Toluol, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Hexylcellosolve, Diacetonalkohol, Diethylether, Ethylenglykol-dimethylether oder Diethylenglykol in Frage. Ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel ist bevorzugt; als derartiges Lösungsmittel sei erwähnt: Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcellosolve, Hexylcellosolve, Ethylenglykol-dimethylether, Diethylenglykol-dimethylether, Methylethylketon, Diacetonalkohol oder Diethylether.

Die zur Herstellung der Komponente (A) verwendete α,β- ungesättigte Monocarbonsäure umfaßt Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Reaktion des Amin-Addukts von epoxidiertem Polybutadien mit der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, bevorzugt von 100 bis 140°C, durchgeführt. Diese α,β-ungesättigte Monocarbonsäure wird in einer Menge verwendet, die erforderlich ist, um 20 bis 200 mMol der α,β-ungesättigten Monocarboxylatgruppe/100 g Komponente (A) zu erhalten. Falls die Menge kleiner als 20 mMol ist, ist die Härtung unzureichend. Falls andererseits die Menge 200 mMol übersteigt, wird die Additionsreaktion der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure schwierig, oder falls die Reaktion durchgeführt werden kann, wird die Menge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu groß und die Stabilität des Harzes verschlechtert sich.

Es ist erwünscht, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes der Komponente (A), das durch die obige Reaktion erhalten wurde, 500 bis 10 000 beträgt. Falls das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 500, neigt das Harz dazu, zu weich zu sein, und die Korrosionsfestigkeit ist schlecht. Falls andererseits das Molekulargewicht 10 000 übersteigt, wird die Viskosität zu hoch, was dazu führt, daß die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird sowie die Löslichkeit in Wasser. Die Menge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen/ 100 g des Harzes der Komponente (A) sollte 200 bis 2000 mMol betragen. Falls die Menge kleiner als 200 mMol ist, wird die Filmhärtbarkeit gering. Falls andererseits die Menge 2000 mMol übersteigt, verschlechtert sich die Stabilität der Beschichtungsmasse.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Komponente (B) wird durch Umsetzung einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure in einer Menge von 1,5 bis 2,0 Mol auf 1 Mol eines Epoxyharzes erhalten, das mindestens zwei Epoxygruppen/ Molekül enthält.

Das bei dieser Reaktion verwendete Epoxyharz umfaßt beispielsweise

(1) ein Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin oder mit Methylepichlorhydrin, wie Epikote Nr. 827, Nr. 828, Nr. 834, Nr. 1001, Nr. 1004, Nr. 1007, Nr. 1009 (Handelsbezeichnungen; Shell Chemical Co.), ERL Nr. 2772, Nr. 2774, EKR2002 (Handelsbezeichnungen; Union Carbide Co.), Araldite GY-Nr. 250, Nr. 260, Nr. 280, Nr. 6071, Nr. 6084, Nr. 6099 (Handelsbezeichnungen; Chiba Co.), AER Nr. 330, Nr. 331, Nr. 332, Nr. 661, Nr. 664 (Handelsbezeichnungen; Asahi Chemical Industries Co., Ltd.), Epicron Nr. 800, Nr. 1000, Nr. 4000 (Handelsbezeichnungen; Dai Nippon Ink Chemical Industries Co., Ltd.);
(2) ein Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung eines Novolaks oder Resols, das durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators hergestellt wurde, mit Epichlorhydrin oder mit Methylepichlorhydrin, wie DEN Nr. 431, Nr. 438, Nr. 448 (Handelsbezeichnungen; Dow Chemical Co.), ECN Nr. 1235, Nr. 1273, Nr. 1280, Nr. 1290 (Handelsbezeichnungen; Chiba Co.);
(3) ein Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung eines halogenierten Phenols mit Epichlorhydrin oder mit Methylepichlorhydrin, wie DER Nr. 511, Nr. 542, Nr. 580 (Handelsbezeichnungen; Dow Chemical Co.), Araldite Nr. 8011, Nr. 8047 (Handelsbezeichnungen; Chiba Co.);
(4) ein Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung eines Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Adduktes eines Phenols mit Epichlorhydrin oder mit Methylepichlorhydrin, wie EP Nr. 4000, Nr. 4001 (Handelsbezeichnungen; Asahi Denka K. K.).
Diese Epoxyharze können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Das Epoxyäquivalent dieser Epoxyharze liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 2000. Bei der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 400 bis 1000 bevorzugt. Liegt das Epoxyäquivalent unter 400, ist die Härtbarkeit oder die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungsfilms verschlechtert. Liegt es andererseits über 1000, wird die Viskosität derart hoch, daß die Verarbeitbarkeit und die Wasser-Dispergierbarkeit sich verschlechtern und es schwierig wird, bei der Filmoberfläche den Bestzustand zu erhalten.

Die zu verwendende, α,β-ungesättigte Monocarbonsäure umfaßt Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Reaktion mit den Epoxygruppen wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 140°C, durchgeführt. Liegt die Menge an α,β-ungesättigter Monocarbonsäure für die Additionsreaktion unter 1,5 Mol, besteht eine Tendenz, daß zu viele Epoxygruppen in dem Harz verbleiben, und die überschüssige Menge der Epoxygruppen wird im Verlauf der Zeit zur Ausbildung einer hochmolekularen Substanz durch Reaktion miteinander führen. Auf diese Weise steigt die Viskosität an und die Stabilität des Harzes tendiert zur Verschlechterung. Falls andererseits mehr als etwa 2,0 Mol für die Additionsreaktion eingesetzt werden, bleibt die überschüssige Menge im nichtreagierten Zustand zurück, was unerwünscht ist. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel für die Additionsreaktion der Epoxygruppen mit der α,β-ungesättigten Carbonsäure eingesetzt werden. Es können beliebige Lösungsmittel verwendet werden, welche in der Lage sind, das Epoxyharz aufzulösen, und sich gegenüber der Reaktion inert verhalten. Beispielsweise seien erwähnt: Methylethylketon, Xylol, Toluol, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Hexylcellosolve, Ethylenglykol-dimethylether, Diethylenglykol-dimethylether, Diethylether, Ethylenglykol-monoethyletheracetat und Diethylenglykol- monobutyletheracetat. Zur Verbesserung der Glätte des Beschichtungsfilms und der Klarheit (Bildhelligkeit) nach der Applikation einer Deckschicht kann ein Teil der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure, die mit dem Epoxyharz der Additionsreaktion unterworfen werden soll, in einem Bereich von 0,1 bis 0,8 Mol ersetzt werden durch eine ungesättigte oder gesättigte Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen. In diesem Fall können die Reaktionstemperatur und das Lösungsmittel die gleichen sein wie im Falle der Reaktion der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure. Diese ungesättigte oder gesättigte Fettsäure kann beispielsweise Sojabohnenöl-fettsäure, Baumwollöl-fettsäure, Cocosnußöl-fettsäure, Tungöl- fettsäure, Leinsamenöl-Fettsäure, dehydratisierte Rizinusöl-fettsäure oder konjugierte, dehydratisierte Rizinusöl-fettsäure sein. Wenn die ungesättigte oder gesättigte Fettsäure weniger als 0,1 Mol ausmacht, ist der Effekt hinsichtlich einer Verbesserung bei der Glätte des Beschichtungsfilms oder bei der Bildhelligkeit nach der Applikation einer Deckbeschichtung gering. Falls andererseits die Menge 0,8 Mol übersteigt, tendieren die Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wie die Härtbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Korrosionsfestigkeit, etc., zur Verschlechterung.

Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Komponente (C) ist ein Reaktionsprodukt, welches erhalten wurde durch die Additionsreaktion eines Epoxyharzes, welches mindestens zwei Epoxygruppen/Molekül enthält, wie im Falle der Komponente (B), mit 0,5 bis 1,5 Mol einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und 0,5 bis 1,5 Mol eines dekundären Amins. Jedoch liegt die Gesamtmenge der beiden Reaktanten im Bereich von 1,5 bis 2,0 Mol.

Die Reaktionssequenz ist derart, daß zunächst das sekundäre Amin mit dem Epoxyharz und anschließend die α,β- ungesättigte Monocarbonsäure damit umgesetzt wird. Der Typ des sekundären Amins für diese Reaktion kann der gleiche sein, wie er für die Komponente (A) verwendet wurde. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden, und der Typ des Lösungsmittels kann der gleiche wie der für die Komponente (B) verwendete sein.

Der Typ der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure, die mit den Epoxygruppen umgesetzt wird, die Reaktionstemperatur und der Typ des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels können die gleichen sein, wie sie für die Komponente (B) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wurden. Die Mengen des sekundären Amins und der α,β- ungesättigten Monocarbonsäure, die mit den Epoxygruppen umgesetzt werden, betragen jeweils 0,5 bis 1,5 Mol und die Gesamtmenge der beiden Reaktanten liegt im Bereich von 1,5 bis 2,0 Mol, und zwar aus den gleichen Gründen wie im Falle der Komponente (B). Falls die Menge des umzusetzenden sekundären Amins kleiner ist als 0,5 Mol, ist der Effekt hinsichtlich einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit eher gering. Falls andererseits die Menge 1,5 Mol übersteigt, ist die Menge der α,β- ungesättigten Monocarbonsäure zu gering, was dazu führt, daß die Härtbarkeit zu gering wird.

Bei der Komponente (C), die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, handelt es sich nicht um ein wasserlösliches Harz, diese Verbindung dient jedoch im Sinne einer Verbesserung der Kompatibilität von Komponente (A) als einem wasserlöslichen Harz und Komponente (B) als einem wasserunlöslichen Harz und steigert somit die Korrosionsfestigkeit. Die Komponente (C) wirkt daher eher als ein Additiv und ihre Menge ist aus diesem Grunde auf einen Bereich von 5 bis 50 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile der Komponente (A), beschränkt. Falls die Menge kleiner ist als 5 Gew.Teile, wird der Effekt hinsichtlich einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit durch die Addition der Komponente (C) zu klein. Falls andererseits die Menge 50 Gew.Teile übersteigt, tendiert die Stabilität der wäßrigen Dispersion von Komponenten (A), (B) und (C) zur Verschlechterung.

Die Komponente (D), welche bei der vorliegenden Erfindung je nach den Erfordernissen des Falls eingesetzt werden kann, ist ein wasserverdünnbares Harz, wie es allgemein als wasserverdünnbares Beschichtungsmaterial verwendet wird. Es kommen beispielsweise in Frage: ein wasserverdünnbares Alkydharz, ein wasserverdünnbares Phenolharz oder ein wasserverdünnbares Melaminharz. Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeutet "wasserverdünnbares Harz" ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz. Dieses wasserverdünnbare Harz wird in einem Bereich von 0 bis 100 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile der Komponente (A), zugesetzt, um die gewünschten Eigenschaften zu gewährleisten, die für die Beschichtungsmasse oder für den Film gefordert werden. Falls die Komponente (D) mehr als 100 Gew.Teile ausmacht, wird die Korrosionsfestigkeit des Beschichtungsfilms geringer.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung kann erhalten werden, indem man die Komponenten (A), (B), (C) und (D) gründlich vermischt, das Gemisch mit einer Säure neutralisiert und das Gemisch dann in Wasser auflöst oder dispergiert.

Ferner können ein färbendes Pigment, ein Extenderpigment, ein Rostschutzpigment, ein Farbstoff, ein Lösungsmittel oder beliebige andere Additive, wie sie herkömmlicherweise bei wasserverdünnbaren Lacken verwendet werden, der erfindungsgemäßen Masse einverleibt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr ausgerüsteten 2-l-Kolben gibt man 420 g eines epoxidierten Polybutadiens (E1800-6.5, Handelsbezeichnung; Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1800 und einem Oxiransauerstoffgehalt von 6,5%. Anschließend gibt man 47,2 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 50% Dimethylamin und 132 g Ethylcellosolve, zu und setzt das Gemisch 6 h bei 145°C um. Dann gibt man 2 g Hydrochinon und 30 g Acrylsäure zu und setzt das Gemisch 4 h bei 120°C um. Man erhält ein Harz [(A)-1] der Komponente (A) mit einem Säurewert von 2,5 und einem Harzfeststoffgehalt von 75%. Das Harz (A)-1 hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2200 und enthält 98 mMol der α,β-ungesättigten Monocarboxylatgruppe/100 g Harz, 116 mMol der tertiären Aminogruppe/100 g Harz und 1400 mMol der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung/ 100 g Harz.

Herstellungsbeispiel 2

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr ausgerüsteten 2-l-Kolben füllt man 790 g epoxidiertes Polybutadien (E1500-7.5, Handelsbezeichnung; Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 und einem Oxiransauerstoffgehalt von 7,5%, gibt dazu 104 g N-Methylethanolamin und 310 g Butylcellosolve und setzt das Gemisch 6 h bei 120°C um. Nach Zugabe von 6 g Hydrochinon und 52 g Acrylsäure wird das Gemisch 4 h bei 130°C umgesetzt. Man erhält ein Harz [(A)-2) der Komponente (A) mit einem Säurewert von 3,5 und einem Harzfeststoffgehalt von 75%. Das erhaltene Harz (A)-2 besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 und enthält 72 mMol der α,β-ungesättigten Monocarboxylatgruppe/ 100 g Harz, 146 mMol der tertiären Aminogruppe (100 g Harz und 1450 mMol der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung/ 100 g Harz.

Herstellungsbeispiel 3

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr ausgerüsteten 2-l-Kolben gibt man 870 g eines Epoxyharzes (ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500; Epikote 1001, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co.) und 322 Butylcellosolve und setzt die Mischung 3 h unter einem Stickstoffstrom bei 80°C zur Auflösung des Epoxyharzes um. Dann gibt man 2 g Hydrochinon, 129 g Acrylsäure, 5 g Dimethylbenzylamin und 5 g Butylcellosolve zu und setzt das Gemisch 3,5 h bei 130°C um. Man erhält ein Harz [(B)-1] der Komponente (B) mit einem Säurewert von 2,1 und einem Feststoffgehalt von 75%, wobei 2,0 Mol der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure reagiert haben.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr versehenen 2-l-Kolben gibt man 870 g eines Epoxyharzes (ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500, Epikote 1001, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co.) und 307 g Butylcellosolve und erhitzt die Mischung 3 h unter einem Stickstoffstrom (80°C), um das Epoxyharz aufzulösen. Danach setzt man 1 g Hydrochinon, 83 g Acrylsäure, 5 g Dimethylbenzylamin und 5 g Butylcellosolve zu und setzt die Mischung 4 h bei 120°C um. Man erhält ein Harz [(B)-2] der Komponente (B) mit einem Säurewert von 0,4 und einem Feststoffgehalt von 75%, wobei 1,3 Mol der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure reagiert haben.

Herstellungsbeispiel 4

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr versehenen 2-l-Kolben füllt man 950 g eines Epoxyharzes (ein Reaktionsprodukt ovon Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 900 bis 1000, Epikote 1004, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co.) und 338 g Ethylcellosolve und erhitzt die Mischung 3 h bei 80°C unter einem Stickstoffstrom, um das Epoxyharz aufzulösen. Dazu gibt man 1,2 g Hydrochinon, 82 g Methacrylsäure und 5 g Dimethylbenzylamin und setzt die Mischung 5 h bei 120°C um. Man erhält ein Harz [(B)-3] der Komponente (B) mit einem Säurewert von 1,5 und einem Feststoffgehalt von 75%, wobei 1,9 Mol der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure reagiert haben.

Herstellungsbeispiel 5

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr versehenen 2-l-Kolben gibt man 784 g eines Epoxyharzes (ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 450-500 Epikote 1001, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co.) und 314 g Butylcellosolve und erhitzt die Mischung 3 h unter einem Stickstoffstrom bei 80°C zur Auflösung des Epoxyharzes. Danach gibt man 86 g Acrylsäure und 4,8 g Dimethylbenzylamin zu und setzt die Mischung 5 h bei 130°C um. Man erhält ein Harz [(B)-4] der Komponente (B) mit einem Säurewert von 1,9 und einem Feststoffgehalt von 75%, wobei 1,5 Mol der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und 0,4 Mol der ungesättigten Fettsäure reagiert haben.

Herstellungsbeispiel 6

Einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr versehenen 2-l-Kolben beschickt man mit 1140 g Epoxyharz (ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 900 bis 1000, Epikote 1004, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co) und 428 g Cyclohexan und erhitzt die Mischung 3 h unter einem Stickstoffstrom bei 80°C, um das Epoxyharz aufzulösen. Dazu gibt man 116 g konjugierte, dehydratisierte Rizinusölfettsäure (Hy-diene, Handelsbezeichnung; Soken Kagaku K. K.), 0,9 g Hydrochinon, 6,3 g Dimethylbenzylamin und 56 g Acrylsäure und setzt die Mischung 4 h bei 120°C um. Man erhält ein Harz [(B)-5] der Komponente (B) mit einem Säurewert von 1,5 und einen Feststoffgehalt von 75%, wobei 1,3 Mol der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und 0,7 Mol einer ungesättigten Fettsäure reagiert haben.

Herstellungsbeispiel 7

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr versehenen 2-l-Kolben füllt man 1140 g Epoxyharz (ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 900-1000, Epikote 1004, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co.) und 409 g Cyclohexanon und erhitzt die Mischung 3 h bei 80°C unter einem Stickstoffstrom zur Auflösung des Epoxyharzes. Dazu gibt man 34 g konjugierte, dehydratisierte Rizinusöl-fettsäure (Hy-diene, Handelsbezeichnung; Soken Kagaku K. K.), 1,2 g Hydrochinon, 6,2 g Dimethylbenzylamin und 78 g Acrylsäure und setzt die Mischung 4 h bei 120°C um. Man erhält ein Harz [(B)-6] der Komponente (B) mit einem Säurewert von 2,0 und einem Feststoffgehalt von 75%, wobei 1,8 Mol der α,β- ungesättigten Monocarbonsäure und 0,2 Mol einer ungesättigten Fettsäure reagiert haben.

Herstellungsbeispiel 8

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr versehenen 2-l-Kolben gibt man 1330 g Epoxyharz (ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent 900-1000, Epikote 1004, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co.) und 470 g Ethylcellosolve und erhitzt die Mischung 3 h bei 80°C unter einem Stickstoffstrom zur Auflösung des Epoxyharzes. Dazu gibt man 53 g N-Methylethanol und setzt das Gemisch 30 min bei 100°C um. Ferner setzt man 1 g Hydrochinon, 7 g Dimethylbenzylamin und 50 g Acrylsäure zu und setzt die Mischung 4 h bei 120°C um. Man erhält ein Harz [(C)-1] der Komponente (C) mit einem Säurewert von 2,5 und einem Feststoffgehalt von 75%, wobei 1 Mol der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und 1,0 Mol des sekundären Amins reagiert haben.

Herstellungsbeispiel 9

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr versehenen 2-l-Kolben gibt man 1140 g Epoxyharz (ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 900-1000, Epikote 1004, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co.) und 408 g Ethylcellosolve und erhitzt das Gemisch 3 h bei 80°C unter einem Stickstoffstrom zur Auflösung des Epoxyharzes. Dazu gibt man 28 g N-Methylethanol und setzt die Mischung 30 min bei 100°C um. Ferner führt man 1,2 g Hydrochinon, 80 g Acrylsäure und 6 g Dimethylbenzylamin ein und setzt die Mischung 4 h bei 130gC um. Man erhält ein Harz [(C)-2] der Komponente (C) mit einem Säurewert von 1,9 und einem Feststoffgehalt von 75%, wobei 1,4 Mol der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und 0,6 Mol des sekundären Amins reagiert haben.

Vergleichsbeispiel 2

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr versehenen 2-l-Kolben gibt man 1330 g Epoxyharz (ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 900-1000, Epikote 1004, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co.) und 456 g Ethylcellosolve und erhitzt die Mischung 3 h bei 80°C unter einem Stickstoffstrom, um das Epoxyharz aufzulösen. Dazu gibt man 11 g N-Methylethanol und setzt die Mischung 30 min bei 100°C um. Ferner führt man 1 g Hydrochinon, 7 g Dimethylbenzylamin und 50 g Acrylsäure ein und setzt die Mischung 4 h bei 120°C um. Man erhält ein Harz [(C)-3] der Komponente (C) mit einem Säurewert von 2,6 und einem Feststoffgehalt von 75%, wobei 1,0 Mol der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und 0,2 Mol des sekundären Amins reagiert haben.

Beispiel 1

133 g Harz (A)-1, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid werden mittels einer Sandmühle geknetet, um eine gemahlene Paste zu erhalten. Zu dieser gemahlenen Paste werden 107 g Harz (B)-1 und 40 g Harz (C)-1 gegeben. Die Mischung wird gründlich gerührt und dann mit 2,5 g Essigsäure neutralisiert. Daraufhin gibt man 1,2 g Mangan- (II)-acetat zu und verdünnt die Mischung mit entsalztem Wasser, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Auf diese Weise wird eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung erhalten. In dieser Beschichtungsmasse wird eine Elektrobeschichtung durchgeführt unter Verwendung einer Kohlenstoffplatte als Anode und einer Zinkphosphat-behandelten Platte als Kathode mit einem Elektrodenabstand von 15 cm und einem Elektrodenverhältnis von 1/1. Der aufgebrachte Film wird dann an der Luft getrocknet, 20 min bei 165°C gebacken und dann den Filmeigenschaftstests unterworfen. Dabei werden die Eigenschaften der Beschichtungsmasse, wie Gewichtsverlust beim Erhitzen, Korrosionsfestigkeit, Bildhelligkeit nach Applikation der Deckbeschichtung und dergl., bestimmt oder bewertet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten; dabei wird jedoch das Harz (B)-1 in einer überschüssigen Menge von 293 g eingesetzt und das Harz (C)-1) und Mangan(II)-acetat werden in Mengen von 4 g bzw. 1,9 g verwendet. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten; dabei wird jedoch das Harz (C)-1 nicht einverleibt. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer gemahlenen Paste werden 133 g Harz (A)-1, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid mittels einer Sandmühle geknetet. Zu dieser gemahlenen Paste gibt man 200 g Harz (B)-3, 6,7 g Harz (C)-2 und 26,7 g eines wasserverdünnbaren Phenolharzes (WP-561, Handelsbezeichnung; Gun-ei Kagaku K. K.; Feststoffgehalt = 75%) als Komponente (D) Die Mischung wird gründlich gerührt, dann mit 2,6 g Essigsäure neutralisiert und mit 1,6 g Mangan(II)-acetat versetzt. Das Gemisch wird mit entionisiertem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Auf diese Weise erhält man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Massen werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, wobei man jedoch anstelle des Harzes (B)-3 in Beispiel 2 200 g Harz (B)-2 einsetzt. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

133 g Harz (A)-2, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid werden zur Herstellung einer gemahlenen Paste mittels einer Sandmühle geknetet. Zu dieser gemahlenen Paste gibt man 40 g Harz (B)-4 und 64 g Harz (C)-2. Die Mischung wird gründlich gerührt, mit 2,5 g Essigsäure neutralisiert und dann mit 1,1 g Mangan(II)-acetat versetzt. Das Gemisch wird mit entsalztem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Dabei erhält man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für die kathodische Beschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, wobei man jedoch 64 g Harz (C)-3) anstelle des Harzes (c)-2 in Beispiel 3 verwendet. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 2 durchgeführt.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer gemahlenen Paste werden 133 g Harz (A)-1, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid mittels einer Sandmühle geknetet. Zu dieser gemahlenen Paste gibt man 67 g Harz (B)-5 und 67 g Harz (C)-3. Die Mischung wird gründlich vermischt, mit 2,5 g Essigsäure neutralisiert und dann mit 1,2 g Mangan(II)-acetat versetzt. Die Mischung wird mit entsalztem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Auf diese Weise erhält man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für die kathodische Beschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 5

133 g Harz (A)-2, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid werden mittels einer Sandmühle geknetet, um eine gemahlene Paste zu erhalten, zu der man 27 g Harz (B)-3 und 64 g Harz (C)-1 zusetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, mit 2,7 g Essigsäure neutralisiert und dann mit 1,0 g Mangan(II)-acetat versetzt. Die Mischung wird mit entsalztem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Dabei erhält man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für die kathodische Beschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Massen werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 6

133 g Harz (A)-2, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid werden mittels einer Sandmühle geknetet, um eine gemahlene Paste zu erhalten, zu der man 267 g Harz (B)-5, 67 g Harz (C)-2 und 27 g wasserverdünnbaren Phenolharzen (gleich wie in Beispiel 2) als Komponente (D) gibt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, mit 4 g Milchsäure neutralisiert und mit 2 g Mangan(II)-acetat versetzt. Die Mischung wird mit entsalztem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Auf diese Weise erhält man eine Beschichtungsmasse für die kathodische Beschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 7

133 g Harz (A)-2, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid werden mittels einer Sandmühle geknetet, um eine gemahlene Paste zu erhalten, die man mit 27 g Harz (B)-5 und 6,7 g Harz (C)-2 versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, mit 2,5 g Essigsäure neutralisiert und dann mit 0,8 g Mangan(II)-acetat versetzt. Die Mischung wird mit entsalztem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Dabei erhält man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 8

133 g Harz (A)-1, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid werden mittels einer Sandmühle geknetet, um eine gemahlene Paste zu erhalten, zu der man 27 g Harz (B)-6 und 6,7 g Harz (C)-1 gibt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, mit 4 g Milchsäure neutralisiert und dann mit 0,8 g Mangan(II)-acetat versetzt. Die Mischung wird mit entsalztem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Dabei erhält man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 9

133 g Harz (A)-2, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid werden mittels einer Sandmühle geknetet, um eine gemahlene Paste zu erhalten, zu der man 133 g Harz (B)-6, 40 g Harz (C)-1 und 27 g eines wasserverdünnbaren Phenolharzes (gleich wie in Beispiel 2) als Komponente (D) gibt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, mit 4,8 g Milchsäure neutralisiert und dann mit 1,4 g Mangan(II)- acetat versetzt. Die Mischung wird mit entsalztem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Auf diese Weise erhält man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, wobei man jedoch das Harz (C)-1 in Beispiel 5 in einer Menge von 75 g verwendete. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinspeiserohr ausgerüsteten 2-l-Kolben gibt man 500 g Epoxyharz (ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 450-500, Epikote 1001, Handelsbezeichnung; Shell Chemical Co.) und 500 g Ethylcellosolve und erhitzt die Mischung 3 h bei 80°C unter einem Stickstoffstrom, um das Epoxyharz aufzulösen. Zu dieser Lösung tropft man 125 g Diethanolamin bei einer Temperatur von 60 bis 70°C und setzt die Mischung 3 h bei 80°C um, um ein Reaktionsprodukt (i) zu erhalten.

Getrennt werden 87 g einer Mischung aus 80% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat bei 60°C gerührt und allmählich unter Rühren bei 60°C mit einer Lösung versetzt, die durch Auflösen von 65 g 2-Ethylhexanol in 65 g Ethylcellosolve erhalten wurde. Die Mischung wird 3 h bei 60°C umgesetzt, um ein Additionsreaktionsprodukt (ii) zu erhalten.

Das Additionsreaktionsprodukt (ii) wird allmählich tropfenweise bei Raumtemperatur zu dem obigen Reaktionsprodukt (i) gegeben und die Mischung 2 h bei 40°C und 1 h bei 50°C umgesetzt, um ein kationisches Epoxyharz herkömmlichen Typs mit einem Feststoffgehalt von 70% zu erhalten. Dann werden 600 g dieses kationischen Epoxyharzes vom herkömmlichen Typ, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid mittels einer Sandmühle geknetet. Die Mischung wird mit 15,2 g Milchsäure neutralisiert und dann mit entsalztem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Dabei erhält man eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 7, jedoch ohne Zugabe von Harz (C)-2 in Beispiel 7, hergestellt. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Zunächst werden 450 g Tolylendiisocyanat (ein Gemisch aus etwa 80% 2,4-Tolylendiisocyanat und etwa 20% 2,6- Tolylendiisocyanat) in einen 2-l-Kolben eingefüllt. Dann werden allmählich 850 g Ethylcellosolve unter Rühren während 2,5 h zugetropft. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und 1 h umgesetzt, um eine geblockte Isocyanatverbindung [(C)-4] zu erhalten.

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 werden 1,33 g Harz (A)-1, 2,5 g Ruß und 14 g Titanoxid mittels einer Sandmühle geknetet, um eine gemahlene Paste zu erhalten, die mit 200 g Harz (B)-3 und 20 g der obigen Verbindung (C)-4 versetzt wird. Das Gemisch wird gründlich gerührt, mit 3,2 g Essigsäure neutralisiert und dann mit 2,2 g Mangan(II)-acetat versetzt. Die Mischung wird mit entsalztem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 19% zu bringen. Auf diese Weise erhält man eine Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung. Die Filmeigenschaftstests dieser Masse werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Die Testergebnisse der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, daß im Vergleich mit den Massen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 die Massen der Beispiele 1 bis 9 überlegen sind hinsichtlich Verringerung des Gewichtsverlustes des beschichteten Films während des Backens, Korrosionsfestigkeit, Tieftemperatur-Härtbarkeit, Filmeigenschaften, der Eigenschaften zur Ausbildung eines dicken Films, des Aussehens des beschichteten Films auf der galvanisierten Stahlplatte sowie der Bildhelligkeit nach Applikation der Deckbeschichtung.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bemerkungen (1) Gewichtsverlust beim Erhitzen

W ₁: das Gesicht der mit Zinkphosphat behandelten Platte
W ₂: das Gewicht nach dem 45minütigen Backen bei 75°C im Anschluß an die Elektrobeschichtung
W ₃: das Gewicht nach dem 20minütigen Backen bei 170°C
Bewertungsstandards:
: Gewichtsverlust beim Erhitzen ist kleiner als 5%
○: Gewichtsverlust beim Erhitzen beträgt 5 bis weniger als 10%
∆: Gewichtsverlust beim Erhitzen beträgt 10 bis weniger als 15%
×: Gewichtsverlust beim Erhitzen beträgt mindestens 15%.

(2) Lösungsmittelfestigkeit

Die Beschichtung wird mit einer Aceton-imprägnierten Gaze gerieben, wobei eine reziproke Reiboperation 50 Mal durchgeführt wird. Die Lösungsmittelfestigkeit wird folgendermaßen bewertet.
keine Änderung
○: geringfügig verminderter Glanz
∆: auf der Beschichtung werden Kratzer beobachtet
×: eine Auflösung der Beschichtung wird beobachtet.

(3) Schlagfestigkeit

Getestet mit 1/2 Zoll im Durchmesser × 500 g.
Bewertungsstandards:
: mehr als 50 cm
○: 50 cm
∆: 40 cm
×: 30 cm oder weniger.

(4) Korrosionsfestigkeit

Gemäß JIS K5400 wird auf der Beschichtung eine Schnittlinie angebracht, die bis zu dem Substrat reicht, und es wird ein Salzsprühtest durchgeführt. Nach 1000 h Besprühen mit Salzwasser wird die Bewertung durchgeführt hinsichtlich der Breite der Rostentwicklung und der Breite der Ablösung auf einer Seite.
Bewertungsstandards:
: weniger als 1 mm
○: weniger als 3 mm
∆: 3 mm bis weniger als 5 mm
×: mindestens 5 mm.

(5) Glätte der Filmoberfläche

Visuelle Bewertungsstandards:
: glatte Oberfläche ohne deutliche Rauheiten
○: glatte Oberfläche mit geringfügigen Rauheiten
∆: deutliche Rauheiten
×: Rauheiten auf der gesamten Oberfläche.

(6) Deutlichkeit des Bildes nach Applikation der Deckbeschichtung

Ein Melamin-Alkydlack wird als Deckbeschichtung auf den durch Elektrobeschichtung aufgebrachten Film aufgebracht und bewertet mittels 2C/2B (zwei Beschichtungen/zwei Backstufen). Vier dünne, parallele Linien, welche auf dem Beschichtungsfilm reflektiert wurden, werden beobachtet.
Bewertungsstandards:
: vier dünne, parallele Linien werden deutlich reflektiert
○: die vier Linien sind deutlich, wenn auch geringfügig verschwommen
∆: die vier Linien sind beträchtlich verschwommen und nicht deutlich erkennbar
×: die Linien sind überhaupt nicht erkennbar und sehen wie eine einzige breite Linie aus.

(7) Tieftemperatur-Härtbarkeit

Nach dem Backen bei 140°C während 30 min wird die Beschichtung mit einer Aceton-getränkten Gaze gerieben, und zwar 50 Mal mit einer reziproken Reiboperation. Anschließend wird die Härtbarkeit bewertet.
Bewertungsstandards:
: keine Änderung
○: Glanz geringfügig reduziert
∆: Kratzer werdeb auf dem Beschichtungsfilm beobachtet
×: Auflösung des Beschichtungsfilms wird beobachtet.

(8) Dickfilm-Bildungseigenschaft

Die Filmdicke nach dem Anlegen einer Spannung von 250 bis 300 V während 3 min.
Bewertungsstandards:
: 35-40 µm sind abscheidbar
○: 30-35 µm sind abscheidbar
∆: 27-30 µm sind abscheidbar
×: weniger als 27 µm oder nicht abscheidbar.

(9) Aussehen des Beschichtungsfilms auf einer galvanisierten Stahlplatte

Bewertungsstandards:
: ausgezeichnetes Aussehen ohne Nadellöcher, harte Flecken oder Krater
○: Harte Flecken werden in geringem Maße beobachtet, wenn auch keine Nadellöcher und Krater beobachtet werden
∆: Nadellöcher, harte Flecken und Krater werden in gewissem Ausmaß beobachtet
×: Nadellöcher, harte Flecken und Krater werden auf der gesamten Oberfläche beobachtet.

(10) Filtrierbarkeit der Beschichtungsmasse

Die Beschichtungsmasse wird durch ein Metallnetz von 300 Maschen/2,5 cm (Tyler) filtriert. Die Menge des Filtrationsrückstands wird bewertet.
Bewertungsstandards:
: keine Agglomerate
○: einige Agglomerate werden beobachtet, die jedoch keine nachteiligen Effekte zur Folge haben
∆: wesentliche Agglomeratbildung
×: die Agglomeratbildung ist so groß, daß die Filtration schwierig wird.

(11) Stabilität der Beschichtungsmasse

Die Beschichtungsmasse wird 15 Tage bei 30°C mit einem Magnetrührer gerührt, anschließend durch ein Metallnetz von 300 Maschen/2,5 cm (Tyler) filtriert. Die Menge des Filtrationsrückstands wird bewertet.
Bewertungsstandards:
: keine Agglomerate
○: eine Agglomerate werden beobachtet, die jedoch keine nachteiligen Effekte zur Folge haben
∆: wesentliche Agglomeratbildung
×: die Agglomeratbildung ist so groß, daß die Filtration schwierig wird.

Claims

1. Beschichtungsmasse für die kathodische Elektrobeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse folgende Komponenten enthält:

(A) 100 Gew.Teile eines Amin-ungesättigte Carbonsäure- Addukts von epoxidiertem Polybutadien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10 000 und mit einem Gehalt an 70 bis 200 mMol einer tertiären Aminogruppe, 20 bis 200 mMol einer α,β-ungesättigten Monocarboxylatgruppe und 200 bis 2000 mMol einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung pro 100 g des Harzes;
(B) 20 bis 200 Gew.Teile eines Additions-Reaktionsprodukts von (a) 1 Mol eines Epoxyharzes, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen/Molekül, und (b) 1,5 bis 2,0 Mol einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure;
(C) 5 bis 50 Gew.Teile eines Additions-Reaktionsprodukts von (a) 1 Mol eines Epoxyharzes, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül, und (b) einer Mischung von 0,5 bis 1,5 Mol einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und von 0,5 bis 1,5 Mol eines sekundären Amins, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der beiden Komponenten der Mischung 1,5 bis 2,0 Mol beträgt; und
(D) 0 bis 100 Gew.Teile eines weiteren beliebigen, wasserverdünnbaren Harzes.

2. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in jeder der Komponenten (B) und (C) ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 400 bis 1000 ist.

3. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Gemisch derselben ist.

4. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) 20 bis 200 Gew.Teile eines Additions-Reaktionsprodukts von (a) 1 Mol eines Epoxyharzes, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen/Molekül, und (b) einer Mischung von 0,7 bis 1,9 Mol einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure und 0,1 bis 0,8 Mol einer ungesättigten oder gesättigten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der beiden Komponenten der Mischung 1,5 bis 2,0 Mol beträgt, einsetzt.

5. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in jeder der Komponenten (B) und (C) ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 400 bis 1000 ist.

6. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Gemisch derselben ist.

7. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte oder gesättigte Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sojabohnenöl- fettsäure, Baumwollöl-fettsäure, Cocosnußöl- fettsäure, Tungöl-fettsäure, Leinsaatöl-fettsäure, dehydratisiertes Rizinusöl-fettsäure und konjugiertes, dehydratisiertes Rizinusöl-fettsäure.