DE2934485C2 - Durch Michael-Addition härtbare, in einem wässrigen Medium dispergierbare Polyaminharzüberzugszusammensetzung - Google Patents

Durch Michael-Addition härtbare, in einem wässrigen Medium dispergierbare Polyaminharzüberzugszusammensetzung

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DE2934485C2 DE2934485A DE2934485A DE2934485C2 DE 2934485 C2 DE2934485 C2 DE 2934485C2 DE 2934485 A DE2934485 A DE 2934485A DE 2934485 A DE2934485 A DE 2934485A DE 2934485 C2 DE2934485 C2 DE 2934485C2
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Description

(A) einem Polyaminharz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, das unter Härtungsbedingungen beständig ist, und
(B) einem Michael-Additionsprodukt eines organischen Materials, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält, die mit primären und/oder sekundären Aminen umgesetzt sind, wobei dieses Michael-Additionsprodukt unter Härtungsbedingungen unbeständig ist,
besteht und auf einem Substrat unter Bildung eines Films, der bei erhöhten Temperaturen aushärtbar ist, abscheidbar ist.
2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminharz ein Poly(amin-amid) mit einer endständigen primären Aminogruppe ist
3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminharz das Reaktionsprodukt eines epoxyhaltigen harzartigen Materials und eines primären Amins ist.
4. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminharz das Reaktionsprodukt eines epoxyhaltigen harzartigen Materials und eines Polyamins mit durch Ketimin blockierten primären Aminogruppen ist.
5. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Michael-Additionsprodukt (B) durch Umsetzung eines organischen Polyols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt worden ist.
6. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Michael-Additionsprodukt (B) durch Umsetzung eines epoxyhaltigen harzartigen Materials mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung mit einem primären und/oder sekundären Amin hergestellt worden ist.
7. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Michael-Additionsprodukt (B) durch Umsetzung eines polymeren Polyols mit einem N-alkoxymethylhaltigen Acrylamid oder Methacrylamid und anschließende Umsetzung mit einem primären und/oder sekundären Amin hergestellt worden ist.
8. Durch Michael-Addition härtbare, in einem wäßrigen Medium dispergierbare Polyaminharzüberzugszusammensetzung, bei der ein Teil der Amingruppen in kationische Salzgruppen umgewandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harzkomponente ein Polyaminharz enthält mit
(A) primären und/oder sekundären Aminogruppen, die unter Härtungsbedingungen nicht flüchtig sind und
(B) Amingruppen, die durch Umsetzung von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Molekülanteilen in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen mit primären und/oder sekundären Aminen, die unter Härtungsbedingungen flüchtig sind, gebildet worden sind, wobei die harzartige Zusammensetzung auf einem Substrat unter Bildung eines Films abscheidbar ist, der bei erhöhten Temperaturen aushärtbar ist.
9. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Elektrotauchlackierung.
Die Erfindung betrifft eine durch Michael-Addition härtbare, in einem wäßrigen Medium dispergierbare Polyaminharzüberzugszusammensetzung, bei der ein Teil der Amingruppen in kationische Salzgruppen
.Ό umgewandelt worden ist.
Harzartige Überzugsmassen, die durch eine Michael-Addition aushärten, sind bekannt So ist zum Beispiel in der US-PS 39 75 251 eine kationische abscheidbare Zusammensetzung beschrieben, die ein durch Säure löslich gemachtes Polyaminharz in Kombination mit Polyacrylat-Härtungsmitteln enthält. Nach der elektrischen Abscheidung entprotonisiert das Polyaminharz und gibt die primären oder sekundären Aminogruppen frei, die über eine Michael-Addition mit dem Polyacrylat
jo unter Bildung eines gehärteten Überzuges auf der Kathode reagieren.
In solchen Zusammensetzungen müssen die Polyaminharze vollständig neutralisiert sein (100% oder mehr der gesamten theoretischen Neutralisation), um eine vorzei-
ji tige Reaktion zwischen einem nicht protonierten Polyaminharz und dem Polyacrylat-Härtungsmittel in dem elektrischen Abscheidungsbad zu verhindern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine harzartige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei der eine vorzeitige Hat lung durch eine Michael-Addition mit Leichtigkeit vermieden werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch Michael-Addition härtbare, in einem wäßrigen Medium dispergierbare Polyaminharzüberzugszusammensetzung, bei der ein Teil der Amingruppen in kationische Salzgruppen umgewandelt worden ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Harzanteil aus
(A) einem Polyaminharz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, das unter Härtungsbedingungen beständig ist, und
(B) einem Michael-Additionsprodukt eines organischen Materials, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält, die mit primären und/oder sekundären Aminen umgesetzt sind, wobei dieses Michael-Additionsprodukt unter Härtungsbedingungen unbeständig ist,
besteht, und auf einem Substrat unter Bildung eines Films, der bei erhöhten Temperaturen aushärtbar ist, abscheidbar ist.
Die Härtung der Überzugszusammensetzung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von etwa 120 bis 232°C.
μ Wenn die Zusammensetzung auf Härlungstemperaturen erwärmt wird, tritt eine Härtung des Filmes ein, von der angenommen wird, daß es ein Michael-Austausch ist. Dabei wird ein Amin abgespalten und es entstehen
alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen.. Der Film vernetzt durch Umsetzung der nicht flüchtigen Aminogruppen (A) mit den entstandenen alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Molekülanteilen in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen in (B).
Statt in Form eines Zweikomponentensystems vorzuliegen, in dem das beständige Polyaminharz und das unbeständige Michael-Addukt als getrennte Komponenten vorhanden sind, kann die harzartige Zusammensetzung auch in Form eines Einkomponentensystems vorliegen, bei dem das nicht flüchtige und das flüchtige Amin in dem gleichen Polymermolekül vorhanden sind.
Die harzartigen Überzugszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen bevorzugt als wasserhaltige Zusammensetzungen vor, bei denen mindestens ein Teil der Aminogruppen in kationische Gruppen durch Zugabe von Säure umgewandelt worden ist Solche Zusammensetzungen können mit großem Vorteil für die kationische Elektrotauchlackierung verwendet werden.
Aus der DE-OS 27 49 776 ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden, kathodisch abscheidbaren Bindemitteln auf der Basis von aminmodifizierten Epoxidverbindungen bekannt. Zur Herstellung dieser Verbindungen setzt man eine Diepoxidverbindung mit einem Diamin, dessen Stickstoffe entweder sekundär-sekundär oder primär-tertiär sind, und einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäure um. Gegebenenfalls können die Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes anschließend teilweise oder vollständig mit einem ungesättigten Monoisocyanat umgesetzt werden und das erhaltene Produkt kann durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Säure in eine wasserverdünnbare Form übergeführt werden. Die Härtung des dort beschriebenen Bindemittels soll überwiegend durch thermische Polymerisation der ungesättigten Doppelbindungen erfolgen.
Diese Literaturstelle gibt keine Lehre dafür, daß man die Härtung von Polyaminharzzusammensetzungen durch Michael-Addition dadurch verbessern kann, daß man die zur Michael-Addition befähigten Verbindungen zunächst mit primären und/oder sekundären Aminen umsetzt, die unter Härtungsbedingungen unbeständig sind und diese Michael-Additionsprodukte mit einem Polyaminharz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen kombiniert, das unter Härtungsbedingungen beständig ist.
Die härtbaren Überzugs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in Form von Zweikomponentensystemen oder von Systemen mit noch mehr Komponenten verwendet werden, bei denen eine Komponente ein Polyaminharz ist, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, die unter Härtungsbedingungen beständig sind. Die zweite Komponente ist ein organisches Material, das mindestens zwei alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält, die mit einem primären oder sekundären Amin blockiert sind, wobei diese Blockierung bei Härtungsbedingungen nicht beständig ist. Unter »beständig« wird verstanden, daß das Polyaminharz sich nicht zersetzt und daß die Amingruppen in dem Polyaminharz sich nicht verflüchtigen, wenn die harzartige Zusammensetzung als Film abgeschieden wird und Härtungstemperaluren unterworfen wird, zum Beispiel Temperaturen von etwa 121 bis 232°C. Unter »unbeständig« wird verstanden, daß das Michael-Addukt sich zersetzt und die Amingruppen des Michael-Addukts sich verflüchtigen, wenn die harzartige Zusammensetzung als Film abgeschieden und Härtungstemperaturen bei etwa 121 bis 232° C unterworfen wird.
Unter »Verflüchtigen« wird verstanden, daß unter Härtungsbedingungen mindestens 25 und bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Amins sich verflüchtigen.
Die Beständigkeit oder Unbeständigkeit der Aus-ο gangsstoffe und die Flüchtigkeit der Amingruppen kann ermittelt werden, indem das Polyaminharz und das Michael-Addukt getrennt als Filme abgeschieden werden, die Filme eingebrannt werden und der Verlust an Stickstoff als Funktion der Temperatur bestimmt wird.
Beispiele von beständigen Polyaminharzen, die nicht flüchtige primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, sind Poly(amid-am>n)-Harze, aminogruppenenthaltende Acrylharze, mit Imin modifizierte Acrylhar-2« ze, die Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit primären Aminen und die Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit Polyaminen, die mit Ketimin blockierte primäre Aminogruppen enthalten, welche durch Hydrolyse primäre Aminogruppen ergeben. Ein Bei-2) spiel von einem derartigen Polyamin ist das Diketimin von Diäthylentriamin.
Bei der Herstellung der Reaktionsprodukte aus Polyepoxides und primären Aminen sollte das Polyepoxid ein harzartiges Material mit einer 1,2-Epoxyfunkiii tionalität von größer als 1 sein.
Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von Polyphenolen, insbesondere Bisphenolen, wie Bisphenol A. Man kann diese Verbindungen zum Beispiel durch Veretherung eines Polyphenols mit r> einem Epihalohydnn oder Dihalohydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten. Beispiele von geeigneten Polyphenolen sind
Hydrochinon,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan,
2-Methyl-1,1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)propanr
2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tertiär-butylphenyl)-
propan,
Bis-(2-hydroxynaphthyl)methanund
I.S-Dihydroxy-S-naphthelin.
Es können auch oxyalkylierte Addukte von Polyphenolen verwendet werden, wie die Additionsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid.
Eine andere gut geeignete Klasse von Polyepoxiden λ leitet sich von Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen ab.
Die epoxyhaltigen polymeren Materialien, wie zum Beispiel die bevorzugten Polyglycidylether von Polyphenolen, können zur Kettenverlängerung und zur 3i Vergrößerung ihres Molekulargewichtes weiter umgesetzt sein. Beispielsweise können sie mit Materialien, die aktiven Wasserstoff enthalten und verschieden von den Polyglycidyläthern der Polyphenole sind und reaktionsfähig mit Epoxygruppen sind, umgesetzt sein. Solche w) Materialien können Hydroxyl-, Thio- oder Carboxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Bevorzugte Kettenverlängerer sind organische Polyole, insbesondere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, einschließlich der Polylactonpolyole. to Außer den bereits genannten Polymeren können auch andere epoxyhaltige Polymere verwendet werden, wie beispielsweise Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren und
epoxyhaltige Acrylpolymere. Diese Polymeren sind zum Beispiel in der US-PS 40 01 156 näher beschrieben.
Das Polyepoxid wird mit einem primären Amin unter Bildung des Polyaminharzes umgesetzt. Unter den Aminen sind primäre Monoamine bevorzugt, wie Propylamin, Butylamin, Amylamin und Äthanolamin. Geeignete Polyamine sind beispielsweise Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, doch werden diese Amine nicht bevorzugt, da sie dazu neigen, die Reaktionsmischung zu gelieren. ι ο
Die primären Amine öffnen den Ring des Epoxids und bilden ein sekundäres Amin mit einer Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, die gegenüber Wärme beständig ist Das bedeutet, daß das Reaktionsprodukt sich nicht zersetzt und daß das Amin unter Härtungsbedingungen nicht abgespalten und verflüchtigt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für Systeme auf wäßriger Basis ist das Amin ein Polyamin mit primären Aminogruppen, die als Ketimine blockiert sind, wobei die primären Amine durch Hydrolyse freigesetzt werden können. Solche Produkte leiten sich von beliebigen Polyaminen ab, die in der Lage sind, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, und die zum Beispiel mindestens eine sekundäre Aminogruppe und als Ketimin blockierte primäre Aminogruppen enthalten. Beispiele von geeigneten Polyaminen sind Alkylenpolyamine und substituierte Alkylenpolyamine, wie zum Beispiel diejenigen der Formel
H2N-R —N —R —NH2
in der R ein bifunktioneller aliphatischer oder aromatischer Rest mit zwei bis 28 Kohlenstoffatomen ist. R kann in dieser Formel bei jedem der Polyamine gleich oder verschieden sein. Es können inerte oder nicht störende Gruppen in dem Rest R vorhanden sein. Bevorzugte Polyamine sind solche, bei denen R in der vorstehenden Formel ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, insbesondere ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Typische Amine, die verwende; werden können, sind Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylentriamin und Triäthylentetraamin.
Die primären Aminogruppen in den Polyaminverbindungen werden durch Umsetzung mit einem Keton, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, in Ketimine umgewandelt.
Solche Reaktionsprodukte sind besonders für Systeme auf wäßriger Basis vorteilhaft. Das Polyamin reagiert mit dem Polyepoxid durch die sekundäre Aminogruppe unter Bildung eines Epoxy-Aminreaktionsproduktes. Nach der Zugabe von Wasser hydrolysieren die Ketimingruppen, wodurch freie primäre Aminogruppen entstehen, die für die nachherige Vernetzung zur Verfügung stehen.
Andere Beispiele von geeigneten Polyaminharzen, außer den Polyepoxid-Aminreaktionsprodukten, sind Poly(amin-Amide), einschließlich der Poly(amin-Ester-Amide), die man durch Kondensation von Dicarbonsäuren, Polyaminen und gegebenenfalls Polyolen, erhält. Beispiele von Dicarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel
HOOC-R-COOH
in der R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit O bis 34 Kohlenwasserstoffatomen ist Spezifische Beispiele sind Phthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäure oder dimerisierte Linolensäure.
Beispiele von geeigneten Polyaminen sind Polyalkylenpolyamine mit primären Aminogruppen an beiden Enden der Aminkette, entsprechend der allgemeinen Formel
H2N-Ri-NH2
in der Ri ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist Beispiele von solchen Polyaminen sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Bis(3-aminopropyl)amin oder 13-Bis(3'-aminopropylamino)propan.
Beispiele von geeigneten Polyolen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und Diäthylenglykol.
Für härtbare Überzugszusammensetzungen wird dieses PoJyaminharz in Kombination mit einem Michael-Addukt eines organischen Materials verwendet, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält, bevorzugt entsprechend den Formeln
C=C-C-O-
und
C=C-C-N-
jo und mit primären und/oder sekundären Aminen umgesetzt ist, wobei das Michael-Addukt unter Härtungsbedingungen unbeständig ist. Das organische Mate Kai kann eine relativ niedermolekulare Verbindung oder ein relativ hochmolekulares harzartiges
4·-) Materia1 sein.
Beispiele von geeigneten organischen Materialien sind Polyacrylate oder Methacrylate mit mindestens zwei Gruppen der Formel
0 R
Il I
-C-C = CH2
in der R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiel ein Methyloder ein Äthylrest. Die vorstehende Formel hängt an einem organischen Rest, bei dem es sich um einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder einen polymeren Rest handeln kann.
bo Die bevorzugten Polyacrylate und Polymethacrylate, bei denen es sich also um Verbindungen handelt, die 2 oder mehrere Acrylat- beziehungsweise Methacrylatgruppen enthalten, erhält man durch Umsetzung von organischen Polyolen mit Acryl- oder Methacrylsäure. bi Beispiele von geeigneten Verbindungen dieser Art sind Äthylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Bisphenol A — diacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Tri-
meihylolpropantriacrylat. Bisphenol A — dimethacrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat.
Außer Polyacrylaten und Polymethacrylaten sind geeignete organische Materialien die folgenden Verbindungen:
1) Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten, wie Toluoldiisocyanat oder isocyanatendständigen Präpolymeren mit hydroxylhaltigen Acryl- oder Methacrylestern, wie 2-Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat;
2) Reaktionsprodukte von epoxyhaltigen harzartigen Materialien, wie sie bereits früher im Zusammenhang mit Acryl- oder Methacrylsäure erläutert r, wurden;
3) Umätherungsprodukte von polymeren Polyolen, wie hydroxyhaltige Acrylharze, Polyesterpolyol, einschließlich von Polyestern, die sich von Lactonen ableiten, und Polyätherpolyole mit N-Alkoxy- :o methylacrylamiden und -methacrylamiden.
Die Amine, die mil dem organischen Material, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen zur Bildung .y, des Michael-Adduktes enthält, sind primäre oder sekundäre Amine, die unter den Härtungsbedingungeri flüchtig sind. Es können zahlreiche primäre und sekundäre Amine verwendet werden, da das Michael-Addukt durch Erwärmen leicht zersetzt werden kann, m wobei das Amin abgespalten und verflüchtigt wird. Beispiele von geeigneten Aminen sind diejenigen, die einen Siedepunkt unterhalb 200°C haben, wie Hydrazin, Äthanolamin, Methyläthanolamin, Piperidin und Amylamin. Bevorzugte primäre und sekundäre Amine sind j-, diejenigen, die unterhalb 100°C sieden, wie Propylamin, Diethylamin und Dimethylamin.
Die Bedingungen, unter denen das Amin und die polymeren Materialien, die alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbo· mi ny!mo!ekü!antei!en enthalten, reagieren, sind im auge meinen wie folgt:
Zu einer Mischung des organischen Materials mit alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonylmolekülanteilen und gegebenenfalls eines beliebigen Lösungsmittels zur Reduzierung der Viskosität, wird unter Rühren das Amin zugegeben. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei Umgebungstemperatur oder geringfügig darüber (zum Beispiel bei 5O0C). In Abhängigkeit von der exothermen Natur der besonderen Reaktion und von dem Maßstab, in dem die Umsetzung durchgeführt wird, kann Kühlurg erforderlich oder nicht erforderlich sein. Nach der Aminzugabe wird die Reaktion durch Erwärmen auf 50 bis 80° C für ein bis zwei Stunden zu Ende geführt.
Bei der Erfindung sind sekundäre Amine gegenüber primären Aminen wegen der besseren Handhabbarkeit bevorzugt Primäre Amine sind bifunktionell und vermögen deshalb die Reaktionsmischung zu gelieren. Wenn primäre Amine verwendet werden, sollte Vorsorge dafür getragen werden, daß keine Gelierung eintritt Es kann beispielsweise überschüssiges Amin verwendet werden und dieser Oberschuß kann nach Beendigung der Reaktion im Vakuum abgetrieben werden. Außerdem können diese Reaktionsbedingungen so abgewandelt werden, daß das polymere Material zu dem Amin zugegeben wird.
Bevorzugt ist das Äquivalenzverhältnis des Polyaminharzes zu dem Michael-Addukt (Äquivalenzverhältnis von nicht flüchtigem Amin zu flüchtigem Amin) im Bereich von 0.1 bis 10/1, besonders bevorzugt 0,5 bis 2/1.
Wie bereits erwähnt wurde, kann statt des vorhin geschilderten Zweikomponentensystems ein Einkomponentensystem verwendet werden, bei dem die flüchtigen und die nicht flüchtigen Aminogruppen in dem gleichen Polymerniolekül enthalten sind. Es kann zum Beispiel ein polymeres Material, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält mit einem flüchtigen Amin, wie Diethylamin oder Dimethylamin und einem nicht-flüchtigen Amin, wie mit den beschriebenen Polyamin-Ketimin-Derivaten umgesetzt werden.
Die harzartigen Zusammensetzungen können als solche oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder in wäßriger Dispersion, verwendet werden. In Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der verschiedenen Bestandteile und dem Anteil an Aminogruppen, können die Produkte verschiedene Dispergier- und Löslichkeitseigenschaften haben. Für Dispersionen in Wasser ist es jedoch bevorzugt, daß mindestens ein Teil der Aminogruppen in kationische Gruppen umgewandelt wird, um dadurch die Dispergierbarkeit in Wasser zu verbessern.
Die Umwandlung der kationischen Gruppen kann durch Neutralisierung der Aminogruppen mit Säure erfolgen. Beispiele von geeigneten Säuren sind organische und anorganische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Es ist keine vollständige Neutralisation der Aminogruppen erforderlich, sondern es genügt, so viel Säure zuzugeben, daß die harzartige Zusammensetzung löslich oder dispergierbar wird. Typischerweise wird so viel Säure verwendet, daß eine etwa 30 bis 120%ige Neutralisation der gesamten theoretischen Neutralisation erfolgt.
Für Systeme auf wäßriger Basis sollte der Anteil der kationischen Gruppen, das Molekulargewicht und die Struktur der verschiedenen Bestandteile der harzartigen Zusammensetzung so koordiniert werden, daß, wenn die harzartige Zusammensetzung mit einem wäßrigen Medium gemischt wird, eine beständige Dispersion entsteht Eine beständige Dispersion ist eine, die nicht sedimentiert oder aus der eine eventuell entstandene Abscheidung leicht wieder dispergierbar ist Außerdem sollte die Dispersion einen ausreichenden kationischen Charakter haben, damit die dispergierten Teilchen zur Kathode wandern, wenn eine elektrische Spannung zwischen einer Anode und einer Kathode, die in die wäßrige Dispersion eingetaucht, sind, angelegt werden. Ferner sollte das Molekulargewicht, die Struktur und der Anteil der kationischen Gruppen so gesteuert werden, daß die dispergierte harzartige Zusammensetzung die erforderlichen Fließeigenschaften für die Bildung eines Films auf dem Substrat besitzt Im Falle der elektrischen Abscheidung soll ein Film auf der Kathode gebildet werden. Der Film sollte gegenüber Feuchtigkeit nicht empfindlich sein. Für die kationische Elektrotauchlackierung sollte er gegenüber Feuchtigkeit in einem derartigen Ausmaß nicht empfindlich sein, daß er sich in dem elektrischen Abscheidungsbad nicht wieder auflöst und von der beschichteten Kathode nach ihrer Entfernung aus dem Bad nicht abgespült wird. Die Struktur, das Molekulargewicht und der Anteil der kationischen Gruppen in den verschiedenen Bestandteilen der harzartigen Zusam-
mensetzung sind voneinander abhängig und eine Auswahl von einer dieser Größen kann nur unter Beachtung der beiden anderen getroffen werden.
Im allgemeinen haben die Polyaminharze mit primären und sekundären Aminogruppen, die unter Härtungsbedingungen beständig sind, Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 60 000. In Wasser dispergierbare Harze enthalten in der Regel etwa 0,01 bis 10 Milliäquivalente an kationischen Gruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Die Michael-Addukte haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 300 bis 6000. In Wasser dispergierbare Addukte enthalten etwa 0,01 bis 10 Milliäquivalente an kationischen Gruppen pro Gramm Harzfeststoffe.
Wie bereits festgestellt wurde, können die harzartigen Zusammensetzungen, gemäß der Erfindung als solche, in organischer Lösung oder in wäßriger Dispersion verwendet werden. Der Ausdruck »Dispersion« wird so verwendet, daß er ein zweiphasiges, transparentes, durchscheinendes oder opakes wäßriges Harzsystem bezeichnet, in dem das Harz die dispergierte Phase und Wasser die kontinuierliche Phase ist. Der mittlere Teilchendurchmesser der harzartigen Phase liegt im allgemeinen unter 1Ox 10-6m und bevorzugt unter 5 xlO-6m (5 Mikron). Die Konzentration der harzartigen Phase in dem wäßrigen Medium hängt von der besonderen Verwendung der Dispersion ab und ist ίτι allgemeinen nicht kritisch. Zum Beispiel enthält die wäßrige Dispersion in der Regel mindestens ein Gew.-% Harzfeststoffe, in der Regel etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% Harzfeststoffe.
Außer Wasser kann das wäßrige Medium ein koaleszierendes Lösungsmitte! enthalten. Durch die Verwendung eines koaleszierenden Lösungsmittels kann in manchen Fällen das Aussehen des Films verbessert werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel sind Monoalkohole, Glykole und Polyole sowie Ketone und andere Alkohole. Spezifische Beispiele für geeignete Koalesziermittel sind Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxy-2-pentanon, Äthylen- und Propylenglykol, Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol. Falls ein koaleszierendes Lösungsmittel verwendet wird, so ist dessen Menge nicht kritisch. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 25 Gew.-% des koaleszierenden Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums, verwendet
In manchen Fällen werden den Dispersionen Pigmentzubereitungen oder andere übliche Zusatzstoffe beigemischt, wie oberflächenaktive Mittel. Die Pigmentzubereitung kann eine übliche Zubereitung dieser Art sein, die zum Beispiel als Pigment Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat oder farbige Pigmente, wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot oder Chromgelb enthält. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise in dem Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt Bei der Durchführung der Erfindung liegt bei Benutzung eines Pigmentzusatzes das Pigment zu Harzverhältnis üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 :1. Die anderen Zusatzstoffe können in der Dispersion in der Regel in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden sein.
Wenn die wäßrigen Dispersionen für die Elektrotauchlackierung verwendet werden, wird die Dispersion mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode, deren Oberfläche überzogen werden soll, in Berührung gebracht. Wenn an die in die wäßrige Dispersion eingetauchten Elektroden ein Strom von einer ausreichenden Spannung angelegt wird, scheidet sich auf der Kathode ein haftender Film der Überzugsmasse ab. Die Bedingungen, unter denen die elektrische Abscheidung durchgeführt wird, sind im allgemeinen die gleichen, wie bei der Elektrotauchlackierung mit anderen Harzen. Die Spannung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden und kann beispielsweise zwischen einem Volt und einigen tausend Volt schwanken, liegt aber typischerweise zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt üblicherweise bei 1,0 bis 15 Ampere pro 929 cm2 und nimmt während der elektrischen Abscheidung ab, da sich ein isolierender Film bildet.
Die härtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch in üblicher Weise auf Substrate aufgetragen werden, zum Beispiel durch Tauchen. Sprühen, Walzenauftrag oder Aufstreichen.
Für die Elektrotauchlackierung und für das Auftragen durch übliche Verfahren kommen verschiedene elektrisch leitende Substrate in Betracht, insbesondere Metalle, wie Stahl, Aluminium. Kupfer, Magnesium und metallisierte Kunststoffe oder mit elektrisch leitendem Kohlenstoff überzogene Materialien. Bei dem Auftragen durch übliche Verfahren können auch nicht leitende Substrate verwendet werden, wie Glas, Holz oder Kunststoff.
Nach dem Auftragen des Überzuges wird dieser üblicherweise bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet, zum Beispiel bei 120 bis 2350C für etwa 1 bis 30 Minuten.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Beispiel 1
Ein Polyepoxid (Polyglycidyläther von Bisphenol A mit durch 5,5-Dimethylhydantoin verlängerter Kette) wurde mit Essigsäure unter Bildung eines polymeren Polyols entfunktionalisiert, das dann mit N-Butoxymethylacrylamid (NBMA) zu einem organischen Material umgeäthert wurde, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthielt. Es wurde dann das Michael-Addukt hergestellt, indem das organische Material mit wäßrigem Dimethylamin umgesetzt wurde. Der Ansatz für die Herstellung des Reaktionsproduktes war wie folgt:
Komponente Gewichts- Gewichts
leile teile
Feststoffe
Polyepoxid1) 1390 1333
Bisphenol A 449 449
5,5-Dimethylhydantoin 95 95
Triphenylphosphin- 2 2
Katalysator
Eisessigsäure 108 108
Butylbenzylphthalat 100
Phenotheazin (Inhibitor 0,2 0,2
gegen Bildung freier
Radikale)
l-orlscl/tini!
Komponente
Gewiclilsleile
teile IcstsUill'o
p-Toluolsulfonsäure 16,8 6,8
(Umesterungskatalysator)
gelöst in Äthylenglykol-
monoäthyläther
Hydrochinon (Inhibitor 22,0 7,0
gegen Bildung freier
Radikale) gelöst in
Äthylenglykolmonoäthyl-
350
NBMA^) 350
Äthylenglykolmonobutyl- 250
äther
Äthylenglykolmono- 200
phenyläther
Methyläthylketon 300
wäßriges Dimethylamin 251
entionisiertes Wasser 150
100
') Handelsüblicher Polyglycidylether von Bisphenol Λ mit einem Molekulargewicht von etwa 380 und einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190.
:) N-Butoxymethylacrylamid.
Polyepoxid, Bisphenol A und 5,5-Dimethylhydantoin wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und auf 1500C erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Diese Reaktion wurde etwa 45 Minuten fortschreiten gelassen, wobei die höchste Temperatur 2200C betrug. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 160° C gekühlt und es wurde Triphenylphosphin und anschließend Essigsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei eine; Temperatur von 150° C für etwa 6 Stunden gehalten. Das Harz hatte eine Säurezahl von 7 zu diesem Zeitpunkt. Das Butylbenzylphthalat, Phenothiazin und die p-Toluolsulfonsäure-Lösung wurden nach dem Evakuieren des Reaktionsmediums auf etwa 33 mbar (25 torr) zugegeben. Die Zugabe des NBMA. das die Hydrochinonlösung enthielt, wurde im Verlauf von einer Stunde durchgeführt wobei die Reaktionsmischung bei 130 bis 1350C gehalten wurde. Die Destillation von n-Butanol begann 5 Minuten nachdem die Zugabe aufgenommen worden war und war nach 1.5 Stunden beendigt. Fs wurden insgesamt 177 Volumteile eines Destillats aufgesammelt (theoretisch: 204 Teile), das entsprechend der Gas-Chromatographie zu 77,4% aus n-Butanol bestand Der Druck wurde dann mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck erhöht und die Lösungsmittel wurden zugegeben. Nach dem Kühlen auf 600C wurden Dimethylamin und Wasser im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde nun zwei Stunden bei 75 bis 80° C gehalten. Das Produkt hatte ein Aminäquivalent von 1562 (theoretisch: 1634) und einen Feststoffgehalt von 74,4%.
Das so hergestellte Michael-Addukt wurde mit einem handelsüblichen Polyaminharz kombiniert und die Mischung wurde durch Zugabe von Säure solubilisiert und in entionisiertem Wasser in folgendem Ansatz dispergiert:
Bestandteile
Uewichlsteile
Michael-Addukt (61,5% HarzfeststolTe) 326
Polyaminharz1) 38
8()%ige wäßrige Milchsäure (76% der 35.5 gesamten theoretischen Neutralisation)
entionisiertes Wasser 1370
2-Äthylhexanol 15
!) l'oly(amin-ainid)harz mit einem Aminäquivalen von 183 (K)O";. HarzfeststolTe).
Bei der Herstellung der Dispersion war die Milchsäure in 120 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gelöst und das Michael-Addukt und das Polyaminharz wurden getrennt in einem Edelstahlreaktor gemischt. Die Mischung wurde dann zu der Mischung von Wasser und Milchsäure gegeben. Die Mischung wurde mit 250 ml entionisiertem Wasser weiter verdünnt, 15 Minuten gerührt und erneut mit 1000 ml enüonisiertem Wasser verdünnt. Es wurde eine durchscheinende Dispersion erhalten, die ein ausgezeichnetes Aussehen hatte und eine rotbraune Farbe und ein pH von 5,2 besaß. Die Viskosität der Dispersion war etwas hoch für die Elektrotauchlackierung, doch wurde sie durch Zugabe einer kleinen Menge von 2-Äthylhexanol wirkungsvoll reduziert.
Es wurde unbehandelte Stahlbleche in dieser Dispersion bei 100 bis 120VoIt für 90 Sekunden elektrisch beschichtet, wobei selbstisolierende Filme von gutem Aussehen erhalten wurden. Nach dem Härten der Filme bei 177°C für 30 Minuten waren sie hart, dunkelbraun und lösungsmittelbeständig. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde festgestellt indem sie mit einem mit Aceton getränkten Tuch unter normalem Handdruck hin und her abgerieben wurden. Es waren 40 Acetondoppelabreibungen erforderlich, um den Film zu erweichen.
Beispiel 2
Ein Polyaminharz. das nicht flüchtige primäre Amingruppen enthielt, wurde durch Umsetzung eines Polyepoxids (Polyglycidylether von Bisphenol A) mit dem Methylisobutyldiketimin von Diäthylentriamin hergestellt. Es wurde folgender Ansatz verwendet:
Bestandteil Gewichts-
tciic
55 Polyepoxid1) 470,0
Methylisobutyldiketimin von 373,2
Diäthylentriamin, gelöst in Methyl-
isobutylketon (73 Gew.-% Harz-
feststoffe)
60 Methylisobutylketon 100
') Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 470 und einem Molekulargewicht von etwa 940.
Das Polyepoxid und das Diketimin wurden im Äquivalentverhältnis 1 :1 gemischt und gerührt, bis sich.
das gesamte Polyepoxid aufgelöst hatte. Die Mischung wurde auf 1000C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 50°C gekühlt und mit Methylisobutylketon verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C erwärmt, 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Michael-Addukt eines organischen Materials mit alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonylteilen wurde hergestellt, indem man Pentaerythrittriacrylat mit Diethylamin gemäß folgendem Ansatz umsetzte:
Bestandteil
Gewichtsteile
Pentaerythrittriacrylat
Diäthvlamin
314
241
wurde auf mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche aufgesprüht.
Nach dem Einbrennen für 20 Minuten bei 177°C wurde ein glänzender Film mit einer Dicke von 25,4x10-bm erhalten. Der eingebrannte Film hatte folgende Eigenschaften: Bleistifthärte 2H, Umkehrschlagzähigkeit > 1,83 m- kg, Lösungsmittelbeständigkeit > 100 Acetondoppelabreibungen und Beständigkeit gegenüber 5%iger NaOH >24.
Beispiel 4
Das Polyaminharz und das Michael-Addukt von Beispiel 2 (Äquivalentverhältnis 1:1) wurden vermischt und die Mischung wurde mit Säure solubilisiert und in Wasser unter Bildung einer kationischen Harzdispersion für das Tauohüberziehen dispergiert. Der Ansatz für die Herstellung der Dispersion war wie folgt:
Die beiden Ausgangsstoffe, die im Molverhältnis :> > Bestandteil
1 :3,3 verwendet wurden, wurden gemischt und durch
Erwärmen wurde eine exotherme Reaktion eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad gekühlt.
Das Polyaminharz und das Michael-Addukt wurden unter Bildung einer härtbaren Zusammensetzung gemäß folgendem Ansatz gemischt:
Gewichisteile
Polyaminharz
Michael-Addukt
Essigsäure
Bestandteil
Gewichtsteile
Polyaminharz (78,8% Harzfeststofie) 23.7
Pentaervthrit-Diäthylaminaddukt 16.8
Bestandteil
Polyaminharz
Michael-Addukt
Methylethylketon
Äthylenglykolmonobutyläther
Methylisobutylketon
47,5
16,9
20
10
15 entionisiertes Wasser
Gewichtsteile
Diese Oberzugsmasse, die das Polyaminharz und das Michael-Addukt im Äquivalentverhältnis 1 :1 enthielt, 47,5
16,9
2,8
332.8
(23% der gesamten theoretischen Neutralisation)
Die Ausgangsstoffe, die im Äquivalentverhältnis 0,05 :0,1 verwendet wurden, wurden gemischt und die Mischung wurde auf einem unbehandelten Stahlsubstrat mit Hilfe eines 76xlO-6m Ziehstabes aufgezogen. Nach dem Härten bei 177"C für 15 Minuten wurden Harze (6H Bleistifthärte) und lösungsmittelbeständige Filme erhalten. Beim Härten bei 177°C für 10 Minuten erhielt man weichere (2H Bleistifthärte) und weniger lösungsmittelbeständige Filme.
Durch Härten bei 1490C für 40 Minuten entstanden noch weichere (H + Bleistifthärte) Filme, die eine sehr geringe Lösungsmittelbeständigkeit hatten.
Beispiel 3
Das Polyaminharz und das Michael-Addukt von so Beispiel 2 wurden vermischt und die Mischung wurde mit verschiedenen Lösungsmitteln verdünnt, um eine für das Versprühen geeignete Überzugsmasse zu erhalten. Der Ansatz bestand aus folgenden Bestandteilen:
Die Dispersion hatte ein pH von 8,2. Es wurde ein unbehandeltes Stahlblech in das Bad getaucht und das überzogene Stahlblech wurde bei 177°C 20 Minuten gehärtet, wobei ein Film von einer Dicke von etwa 1.27 χ 10-* m erhalten wurde. Der Film verfärbte sich nicht beim Eintauchen in siedendes Wasser für 15 Minuten und schützte Stahl gegen Rosten, wenn er in destilliertes Wasser 24 Stunden eingetaucht wurde.
Beispiel 5
Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß ein Poly(amin-amid)harz mit einem Äquivalentgewicht von 183 anstelle des Polyepoxid-Diketiminderivates verwendet wurde. Der Ansatz für die Herstellung der härtbaren Zusammensetzung war wie folgt:
Bestandteile
Gewichtsteile
Poly (amin-ami d )harz
Michael-Addukt von Beispiel 2
18,3 16,8
Die Bestandteile, die im Äquivalentverhältnis 1 :1 verwendet wurden, ließen sich leicht mischen und wurden mit einem Ziehstab auf Stahlblechen aufgezogen. Nach dem Härten bei 177° C für 10 Minuten wurden harte und lösungsmittelbeständige Filme erhalten.
Beispiel 6
Ein Polyaminharz, das nicht flüchtige primäre Ammogruppen enthielt und mit dem Polyaminharz von Beispiel 2 Ähnlichkeit hatte, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:
Bestandteil
Gewithtsleile
Polyepoxide 1094,9
Methylisobutyldiketimin von 578
Diätnylentriamin, gelöst in Methylisobutylketon (73 Gew.-% HarzfeststofTc) Äthylenglykolmonophenyläther 300
1I l'ohglycidylather von Bisphenol Λ mit einem Epoxidaquivalentgewicht von etwa 950.
Das Polyepoxid und das Diketimin wurden gemischt und es trat eine exotherme Reaktion ein, bei der die Temperatur bis auf 145° C stieg. Die Reaktionsmischung wurde auf 1100C gekühlt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde der Äthylenglykolmonophenyläther zugegeben und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 74,15% und ein Aminäquivalent von 470.
Das Michael-Addukt eines organischen Materials mit alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonylmolekülanteilen wurde durch Umsetzung eines Polyacrylatderivates eines Styrol-Allylalkoholcopolymeren mit Diethylamin in folgendem Ansatz hergestellt:
Bestandteil Gewichts
teile
Styrol-Allylalkoholcopolymer1) 567,5
Toluol 200
Methansulfonsäure 5,7
Acrylsäure 180,2
Hydrochinon 5,7
Phenothiazin 2,3
Methansulfonsäure 1,8
Diethylamin 182,5
fe. Es wurden auf 50° C gekühlt und es wurde das Diäthylamin im Verlauf von 40 Minuten zugegeben. Das Verhältnis von Amin zu olefinischer Doppelbindung betrug 0,43 :1,0. Das Endprodukt hatte ein Aminäquivalent von 387.
Die beiden Ausgangsstoffe wurden gemischt, durch Zugabe von Essigsäure solubilisiert und in enthionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad dispergiert. Das Bad hatte folgende Bestandteile:
) Styrol-Allylalkoholcopolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 1150 und einer Hydroxylzahl von 222.
Das Styrol-Allylalkoholcopolymere, Toluol und Methansulfonsäure wurden unter Stickstoff in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle zum Auffangen von Wasser ausgerüstet war, zum Sieden erwärmt. Die Mischung aus Acrylsäurehydrochinon und Phenothiazin wurde langsam im Verlauf von drei Stunden in dem Ausmaß zugegeben, in dem das gebildete Wasser als azeotrope Mischung von Toluol-Wasser entfernt wurde. Nach einer Erwärmung von zwei weiteren Stunden waren 35 Volumenteile Wasser entfernt worden und die Säurezahl der Reaktionsmischung betrug 26. Es wurden weitere 1,8 Teile Methansulfonsäure zugegeben und es wurde eine weitere Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Die Säurezahl wurde weiter reduziert, indem man das flüchtige Material verdampfen ließ, wobei die Temperatur von 125 auf 96°C gesenkt wurde. Die endgültige Säurezahl betrug 9,3.
Das Harz hatte ein Äquivalent an äthylenischen Doppelbindungen von 148 und enthielt 88.4% Feststof-
Bestandteil Gewichtsteile (74,2%
Feststoffe)		 I
Diketiminderivat von einem
Polyglycidyläther von Bis
phenol A mit einem Epoxid-
äquivalent von 470 und einem
Molekulargewicht von 940		 80,0 (86,5%
Feststoffe)
Styrol-Allylalkoholderivat 45,0
Butanol-Propylenoxid-
Umsetzungsprodukt		 10,0
Essigsäure 6,86
entionisiertes Wasser 600
Die Dispersion enthielt 11,9% Feststoffe, hatte ein pH von 7,1 und die harzartigen Materialien waren gut dispergiert.
Beim Abscheiden dieser Dispersion in einem Spannungsbereich von 50 bis 100 Volt für 60 Sekunden wurden isolierende Filme auf der Kathode abgeschieden. Nach dem Einbrennen der Überzüge bei 177°C für 15 Minuten wurden lösungsmittelbeständige Filme erhalten, die 60 Aceton-Doppelabreibungen zur Entfernung des Films erforderten.
Beispiel 7
Ein Polyepoxid (Polyglycidyläther von Bisphenol A) wurde mit Nonylphenol entfunktionalisiert, wobei ein polymeres Polyol entstand, das dann mit N-Butoxymethylacrylamid (NBMA) zu einem organischen Material umgeäthert wurde, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthielt. Das organische Material wurde dann mit Diäthylamin und dem Methylisobutyldiketimin von Diäthylentriamin umgesetzt, wobei ein härtbares Einkomponentenharz entstand. Der Ansatz für die Herstellung des organischen Materials war wie folgt:
Bestandteil Gcwichts- Gcwichts-
tcile teilc
Feststoffe
Polyepoxid von Beispiel 1 1292 1240
Bisphenol A 528 528
Nonylphenol 450 450
Älhyllriphenylphospho- 15 1.5
niumjudid-KaUilysator
(gelöst in Äthylenglykol
monophenyläther)
230 220/505
Fortsetzung
Bestandteil
Gewichtsleile
Gewichls-
leile
Feststoffe
Phenothiazin (Inhibitor 0,2 0,2
gegen freie Radikale)
p-Toluolsulfonsäure 8,5 3,5
(Umätherungskatalysator)
gelöst in Methyl-
isobutylketon
NBMA 629 629
Hydrochinon, gelöst in 21,0 9,0
Äthylenglykolmonomethyläther
p-Toluolsulfonsäure, 8,5 3,5
gelöst in Methyl-
isobutylketon
Äthylenglykolmono- 1200 -
butyläther
Äthylenglykolmono- 300 -
äthyläther
Das Polyepoxid und Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke gegeben und auf 1600C erwärmt, um eine exotherme Reaktion auszulösen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die Temperatur bei etwa 150°C für eine Stunde gehalten. Dann wurde das Nonylphenol und 10 Teile aer Katalysatorlösung von Äthyltriphenylphosphoniumjodid zugegeben. Die Temperatur wurde bei etwa 153°C für etwa zwei Stunden gehalten, wonach die restlichen fünf Teile der Katalysatorlösung von Äthyltriphenylphosphonium zugegeben wurden.
Nach zwei weiteren Stunden bei 150°C wurde bei einer entnommenen Probe ein Epoxidäquivalent von etwa 7000 festgestellt. Die Reaktion wurde im Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Dann wurden das Phenothiazin und die p-Toluolsulfonsäure zu der Reaktionsmischung gegeben und der Druck wurde auf 20 mbar gesenkt. Die Zugabe des NBMA, das die Hydrochinonlösung enthielt, und von weiterem sauren Katalysator wurde bei 145°C aufgenommen. Innerhalb von 5 Minuten konnte eine Destillation von n-Butanol beobachtet werden. Die Zugabe von NBMA wurde im Verlauf von 2,5 Stunden beendigt und die Topftemperatur fiel während dieser Zeit auf 125°C. Die Vakuumdestillation von n-Butanol wurde für zwei Stunden bei Topftemperaturen, die langsam bis auf 145° C stiegen, fortgesetzt. Der Druck in dem Gefäß wurde mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck erhöht und das Produkt wurde durch Zugabe der Lösungsmittel gekühlt. Das Produkt hatte ein Äquivalent an olefinischen Doppelbindungen von 917 (theoretisch 1036) und enthielt 69,1% Feststoffe. Während der Umätherung wurden insgesamt 279 Teile Destillat (theoretisch 296 Teile) erhalten, die entsprechend der gaschromatographischen Analyse zu 86,5% i.us n-Butanol bestanden.
Das polymere Material, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Carbonylmolekülanteile enthielt, wurde mit Methylisobutyldiketimin von Diäthylentriamin und Diäthylamin unter Bildung eines härtbaren Einkomponentensystems umgesetzt. Der Ansatz der Reaktionsmischung war wie folgt:
Bestandteil
Gewichlsleile
Äquivalente
polymeres Material 500 0,48
(69% HarzfeststofTe)
Methylisobutyldiketimin 72 0,19
von Diäthylentriamin
(gelöst in Methylisobutylketon, 73% HarzfeststofTe)
Diäthylamin 21,0 0,29
Das polymere Material wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und es wurde gleichzeitig Diketimin und Diäthylamin zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein und nach Beendigung der Zugabe der Amine und dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiele
Die Hälfte des Michael-Adduktes (297 Teile) von Beispiel 7 wurde zu einer Lösung von 22,1 Teilen Milchsäure in 400 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gegeben. Das Harz ließ sich nicht leicht dispergieren. Sobald jedoch weitere 1100 Gewichtsteile eniionisicnes Wasser und 20 Gewichtsteile Milchsäure zugegeben worden waren, wurde das Harz zu einer durchscheinenden braunen Dispersion verteilt. Die Dispersion wurde mit weiteren 500 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser verdünnt, so daß ein Bad für die elektrische Abscheidung mit einem Feststoffgehalt von 11% und einem pH von etwa 4,9 entstand. Es wurden kalt gewalzte unbehandelte Stahlbleche in diesem Baci elektrisch beschichtet und die beschichteten Bleche wurden bei einer Temperatur von 177°C für 30 Minuten zu harten, lösungsmittelbeständigen Überzügen ausgehärtet, die 60 Doppelabreibungen mit Aceton erforderten, um den Film anzugreifen.
Beispiel 9
Ein Epoxyharz und ein Polyglycidyläther von Bisphenol A, dessen Kette mit Poly(neopentylglykoladipat)diol verlängert war, wurden mit Acrylsäure zu einem Polymeren mit alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonylgruppen umgesetzt. D.t* Michael-Addukt wurde hergestellt, indem man dieses Polymere mit Dimethylamin umsetzte. Es wurde folgender Ansatz verwendet:
Bestandteil Gewichts Feststoff
teile teile
Epoxyharz von Beispiel 1 1389,6 1333,3
Bisphenol A 448.6 448,6
Poly(neopentylglykol- 380 365
adipat)diol (MG = 530)
2,2,4-Trimethyl-pentan- 178 -
1.3-diolmonoisobutyrat
Benzyldimethylamin 6,2 6,2
Milchsäure 7,2 6,3
Äthylenglykolmono- 462 -
phenyläther
Fortsetzunii
Bestandteil
Gewiclnsteile
Feststoffteile
Entschäumer aus 12,0 12,0
Mineralöl und Diatomen-
Methyläthylketon 365
Phenothiazin 0,22 0,22
2,6-ditertiär-Butyl-4- 10,9 10,9 methylphenol
Acrylsäure 119,5 119,5
Triphenylphosphin 23,0 23,0
40gew.-%iges wäßriges 217,4 86.8 Dimethylamin
Methyläthylketon 400
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein kettenverlängertes Epoxyharz mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von S bei 2500C als eine 1 : !-Mischung mit Äthylenglykolmonoäthyläther hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde mit Lösungsmitteln verdünnt und mit Acrylsäure und dann mit Dimethylamin weiter umgesetzt. Das Michael-Addukt hatte zum Schluß einen Feststoffgehalt von 60,8%.
Das Michael-Addukt wurde in einen Edelstahlbecher eingeführt, der entionisiertes Wasser und eine ausreichende Menge an Milchsäure enthielt, um 85% der Aminogruppen zu neutralisieren. Es wurde weiteres Wasser zugegeben, um die Dispersion auf einen
Feststoffgehalt von 10% zu verdünnen. Der Ansatz für die Herstellung der Dispersion war wie folgt:
Bestandteil Gewichts
teile
entionisiertes Wasser
88 Gew.-% Milchsäure
ίο Michael-Addukt
entionisiertes Wasser
338
12,1 329 1333
Das Harz ließ sich in ausgezeichneter Weise dispergieren und hatte ein pH von 4,2. Es wurden unbehandelte Stahlbleche in einem Bad bei 300 Volt für 90 Sekunden elektrisch beschichtet, wobei isolierende Filme entstanden. Einige der überzogenen Bleche wurden an der Luft getrocknet und andere 30 Minuten bei 121 "C beziehungsweise 149° C beziehungsweise 17 7° C beziehungsweise 2040C eingebrannt. Die luftgetrockneten oder eingebrannten Filme wurden von den Blechen abgekratzt und nach Kjeldahl auf Stickstoff analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Trocknungs- oder Einbrenn % Stickstoff
bedingungen
Lufttrocknung 0,20
Hinbrennen bei 121 C 0,07
Einbrennen bei 149 C kein Stickstoff
festgestellt
Einbrennen bei 177 C" kein Stickstoff
festgestellt
Einbrennen bei 204 C kein Stickstoff
festgestellt

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Durch Michael-Addition härtbare, in einem wäßrigen Medium dispergierbare Polyaminharzüberzugszusammensetzung, bei der ein Teil der Amingruppen in kationische Salzgruppen umgewandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzanteil aus
DE2934485A 1978-08-28 1979-08-25 Durch Michael-Addition härtbare, in einem wässrigen Medium dispergierbare Polyaminharzüberzugszusammensetzung Expired DE2934485C2 (de)

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