KR100495895B1 - 전착잠재성을갖는전착도료조성물및전착도장방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 욕 안정성이 우수하고, 얻어지는 경화막의 경화성을 높일 수 있는 전착 도료 조성물 및 전착 도장 방법을 제공한다.

전착 도료 조성물 중에 침지된 피도물을 양극 또는 음극으로 하고, 피도물과 상대전극 사이에 전압을 인가하여 상기 피도물의 표면에 상기 전착 도료 조성물로 이루어지는 피막을 형성하는 전착 공정과, 상기 전착 공정에서 얻어진 상기 피막을 가열하는 가열 공정으로 이루어지는 전착 도장 방법에 사용되는 상기 전착 도료 조성물로서, 상기 전착 도료 조성물은, 상기 피막의 경화반응에 대하여 전착 잠재성을 갖는 전착 도료 조성물이다.

Description

전착 잠재성을 갖는 전착 도료 조성물 및 전착 도장 방법{ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION HAVING ELECTRODEPOSITION POTENTIALITY AND PROCESS FOR ELECTRODEPOSITION COATING}

본 발명은 욕 안정성(bath stability) 및 피막의 경화성이 우수한 전착 도료 조성물(electrodeposition coating composition) 및 전착 도장 방법에 관한 것이다.

전착 도장방법은, 복잡한 형상을 갖는 피도물(被塗物)이더라도 균일하게 도장할 수 있고, 자동적으로 또한 연속적으로 도장할 수 있으므로, 자동차 차체 등의 대형으로 복잡한 형상을 갖고, 높은 녹 방지성(corrosion resistance) 이 요구되는 피도물의 초벌 칠 도장방법으로 범용되고 있다. 또, 다른 도장방법과 비교하여, 도료의 사용 효율이 매우 높아, 경제적이고 공업적인 도장방법으로 널리 보급되고 있다.

이와 같은 전착 도장 방법에 있어서, 현재 사용되고 있는 전착 도료 조성물로서는, 이소시아네이트 경화계를 이용한 것이 일반적이다. 이 이소시아네이트 경화계를 이용한 전착 도료 조성물은, 얻어지는 피막의 경화성이 양호하여, 우수한 녹 방지성을 부여할 수 있다. 그러나, 이소시아네이트는, 반응성이 매우 높으므로, 그대로 사용하면 욕(浴) 안정성이 나빠지기 때문에, 일반적으로 알코올 등으로 블록화된 것이 사용되고 있다.

그러나, 이 블록화된 이소시아네이트를 도료 조성물로 사용한 경우, 가열 베이킹 시 블록화제가 해리되고, 휘산하여, 수지, 매연 등으로 되어 가열 건조로(乾燥爐) 내외의 환경을 오염하고, 탈취촉매의 열화 등을 일으켜, 노동환경의 악화가 문제가 되는 데다, 블록화제가 해리된 이소시아네이트 자체에도 독성이 있으므로, 환경적합의 면에서 문제가 되고 있다. 또, 이소시아네이트 경화계에서는, 우수한 피막을 형성시키기 위해 경화온도를 높게 할 필요가 있기 때문에, 베이킹 시의 에너지는 막대한 것이다.

이들의 문제점을 해결하기 위해, 이소시아네이트 경화계를 대신할 수 있는 전착 도료 조성물, 예를 들면, 멜라민수지, 페놀수지에 의한 축합 반응 경화계, 마이클 첨가중합 경화계, 산화중합 경화계, 에스테르 교환 반응 경화계 등의 새로운 경화계를 이용한 전착 도료 조성물의 개발이 검토되고 있다.

현재, 새로운 경화계를 이용한 전착 도료 조성물로서 제안되고 있는 것은, 모두 이소시아네이트 경화계의 것과 동일하게, 전착에 의해 피착된 막이 형성된 후, 베이킹 건조로 등에 의해 부여되는 열 등의 외부 에너지를 경화반응에 대하여 이용함으로써 경화막을 얻는 것이다. 이와 같은 시스템에서, 목적으로 하는 특성을 갖는 경화막을 얻기 위한 주 경화 반응, 경화 촉매 활성 등의 반응은, 가열에 의해 반응에 필요한 에너지의 문턱값을 초월함으로써 진행시킬 수 있다. 이 경우에, 이들 새로운 경화계는, 모두 도료 조성물 중에, 미리 그 경화계를 구성하기 위해 필요한 모든 요소를 편성하여 형성되어 있다. 따라서, 이들 새로운 경화계를 이용한 전착 도료 조성물의 경화반응은, 전착 공정의 유무에 관계없이, 가열에 의해서만 진행을 개시하는 것이 가능하고, 소위 열잠재성을 기본으로 하고 있다.

따라서, 이와 같은 새로운 경화계를 이용한 전착 도료 조성물은, 상기의 열잠재성을 기본으로 하고 있기 때문에, 예를 들면, 전착조 중에서, 전압의 인가에 의해 발생하는 주울 열 (Joule's heat)에 의한 욕 중에서의 경화반응의 진행을 피할 수 없어, 기본적으로는 모두 욕 안정성이 나쁘다.

한편, 욕 안정성을 높이기 위해서는, 욕 온도와 베이킹 온도와의 차이를 가능한 한 크게 할 필요가 있고, 또한, 욕 중에서 점차적으로 경화반응을 일으키지 않도록, 사용하는 전착 도료 조성물의 경화 온도 자체도 높게 하지 않으면 안되어, 종래의 베이킹 온도에서는, 피막의 경화성이 불충분해진다. 특히, 산화 중합 경화계, 에스테르 교환 반응경화계를 이용한 전착 도료 조성물에 있어서는, 욕 안정성과 경화성과의 균형을 취하기 어려운 문제가 있었다. 따라서, 상기와 같은 경화계를 이용한 전착 도료 조성물의 실용화는 매우 곤란하였다.

발명의 요약

본 발명은, 상기를 감안하여, 욕 안정성이 우수하고, 얻어지는 경화막의 경화성을 높일 수 있는 전착 도료 조성물 및 전착 도장 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전착 도장 방법에서의 각 공정에 대하여 예의검토한 결과, 종래의 전착 도장 방법에서, 오로지 피막의 석출에 이용되었던 전압인가의 공정을 적극적으로 피막의 경화반응에 관여시킴으로써, 욕 안정성과 피막의 경화성을 양립시키는 것이 가능하고, 경화온도의 저온화도 매우 용이하게 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 전착 도료 조성물 중에 침지된 피도물을 양극 또는 음극으로 하고, 피도물과 상대전극(counter electrode) 사이에 전압을 인가하여 상기 피도물의 표면에 상기 전착 도료 조성물로 이루어지는 피막을 형성하는 전착 공정과, 상기 전착 공정에서 얻어진 상기 피막을 가열하는 가열공정으로 이루어지는 전착 도장 방법에 사용되는 상기 전착 도료 조성물로서, 상기 전착 도료 조성물은, 상기 피막의 경화반응에 대하여 전착 잠재성(electrodeposition potentiality)을 갖는 전착 도료 조성물이다.

또한, 본 발명은, 상기 전착 도료 조성물을 사용하는 전착 도장 방법이다.

도 1 은 실시예 1 및 비교예 1 의 전착 도료 조성물의 겔분율과 베이킹 온도와의 관계를 나타낸 도면이다. 세로축은 겔분율 (%) 이고, 가로축은 베이킹 온도 (℃) 이다. 도면 중 ● 는 실시예 1 이고, □ 는 비교예 1 이다.

도 2 는, 실시예 2 및 비교예 2 의 전착 도료 조성물의 겔분율과 베이킹 온도와의 관계를 나타낸 도면이다. 세로축은, 겔분율 (%) 이고, 가로축은 베이킹 온도 (℃) 이다. 도면 중 ● 는 실시예 2 이고, □ 는 비교예 2 이다.

도 3 은 실시예 3 및 비교예 3 의 전착 도료 조성물의 겔분율과 베이킹 온도와의 관계를 나타낸 도면이다. 세로축은, 겔분율 (%) 이고, 가로축은 베이킹 온도 (℃) 이다. 도면 중 ● 는 실시예 3 이고, □ 는 비교예 3 이다.

본 발명의 전착 도료 조성물은, 전착 도료 조성물 중에 침지된 피도물을 양극 또는 음극으로 하고, 피도물과 상대전극 사이에 전압을 인가하여 상기 피도물의 표면에 피막을 형성하는 전착 공정과, 상기 전착 공정에서 얻어진 상기 피막을 가열함으로써 경화막을 얻는 가열공정으로 이루어지는 전착 도장 방법에 사용된다.

상기 전착 도장 방법에 사용되는 본 발명의 전착 도료 조성물은, 상기 피막의 경화반응에 대하여 전착 잠재성을 갖는다.

본 명세서에서, 상기 전착 잠재성이란, 전착 도료 조성물 그 자체가 갖고 있는 특성의 하나로, 피막의 경화반응에 대하여 갖는 성질로서, 그 경화반응은 원래 잠재화되어 있어, 현재화(顯在化)함에 있어서는 전착 공정을 필요로 하는 것을 말한다. 즉, 피막의 경화반응을 개시시키기 위해서는, 미리 전착 공정에서 전압이 인가하여, 전기화학적인 반응을 발생시키는 것이 필수이고, 간단히 가열하는 것만으로는, 경화 반응의 진행이 없는 성질을 말한다.

여기에서, "경화 반응의 진행" 이란, 본 명세서에서, 경화반응에 의해 경화막이 실제로 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 화학반응으로서의 경화반응이 가령 발생하였다고 해도, 경화막을 얻을 수 없었던 경우에는, 경화 반응이 진행되었다고는 간주하지 않는다.

상기 전착 잠재성(電着 潛在性)이란 용어는 본 발명자들에 의해 창조된 것이며, 따라서, 상기 전착 잠재성의 개념도, 본 발명자들에 의해 처음으로 제시된 것이다.

상기 전착 잠재성은, 전착 공정에서, 피도물에 전압이 인가되어, 피막을 형성함과 동시에, 전자를 주고받는 전극반응에 의해 활성화된 화학종을 상기 피막중에 발생시키고, 그 화학종이, 상기 피막의 경화 반응의 진행에 관여하는 것을 요인으로 한다.

상기 전착 잠재성을 구체적으로 설명하면, 상기 활성화된 화학종은, 예를 들면, 상기 피막의 경화를 일으키기 위한 라디칼이나, 상기 라디칼을 용이하게 발생시킬 수 있는 것 등으로서 피막 중에 존재하고 있고, 경화반응의 진행이나 그 외의 반응을 촉진한다. 상기 피막의 경화반응이 가열 공정에서 개시되는 경우에는, 그 활성화의 상태는, 가열 공정까지 유지된다.

본 발명의 전착 도료 조성물은, 전착 공정 및 가열 공정으로 이루어지는 전착 도장 방법에 사용되는 경우, 종래의 전착 도료 조성물과는 다르게, 상기의 전착 잠재성을 갖고 있음으로써, 전착 공정 및 가열 공정의 양 공정이, 모두 피막의 경화를 지배하게 된다. 즉, 전착 공정에서, 피막을 형성함과 동시에, 경화계를 구성하는 필수성분을 형성시켜, 완전한 경화계를 구성함으로써, 피막의 경화반응의 진행준비가 실시되고, 그 후의 가열 공정에서 상기 전착 공정에서 완성된 경화계에 의한 피막의 경화반응이 진행되어, 경화를 완결시킬 수 있다. 물론, 경화반응의 개시는, 가열 공정에 한정되는 것은 아니며, 전착 공정에서도, 경화계를 구성하는 필수성분이 형성된 후이면, 일어날 수 있다는 것은 당연하다.

본 발명의 전착 도료 조성물에서, 상기 전착 공정에서의 전압의 인가에 의해 일어나게 되는 전극반응의 기구는, 하기식 (I) 또는 식 (II) 로 표시된다. 상기 전착 공정에서, 상기 전극반응은 전극 상에 석출된 물질 (기질 ; 식중 "S" 로 표시함) 이 갖는 관능기로부터 전자를 빼앗거나, 전자를 공여함으로써 실시된다.

상기 활성화된 화학종은, 상기식 (I) 및 식 (II) 로 나타나는 반응에 있어서, 상기 반응중에 생성되는 음이온, 양이온 및 라디칼이다. 이들은 단독으로도 경화반응의 진행에 관여할 수 있고, 2 종 이상을 병용하여도 동일한 성질을 얻을 수 있다. 여기에서, 상기 음이온 및 상기 양이온은, 구체적으로는, 본 발명의 전착 도료 조성물에 함유되는 성분이 전극반응에 의해 전기화학적으로 변화함으로써 얻어지는 전해 발생 염기 및 전해 발생 산으로 형성된다.

상기식 (I) 및 식 (II)에서 나타나는 반응은, 상기 전극반응에서의 전극전위의 크기에 의해 제어하는 것이 가능하므로, 상기 전극전위를 조절함으로써, 상기 활성화된 화학종을 필요량 발생시킬 수 있다.

본 발명의 전착 도료 조성물은, 상기 전극반응에 의해 활성화된 화학종을 발생시킬 수 있는 것으로, 양이온 전착 도료 조성물이어도 되며, 음이온 전착 도료 조성물이어도 된다.

상기 전해 발생 염기, 상기 전해 발생 산 및 상기 라디칼로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 암모늄, 술포늄, 포스포늄 등의 오늄(onium)기 등을 지지 전해질로서 전압을 인가하여 발생하는 것 등을 들 수 있다. 상기 오늄기는, 상기 전압을 인가한 때에 발생하는 수산화물 이온을 유지하는 경우에는, 전해 발생 염기로 되고, 상기 오늄기와 쌍을 이루고 있던 이온이 수소이온을 유지하는 경우에는, 전해 발생 산이 된다. 이 전해 발생 염기 및 전해 발생 산은, 상기 피막 중에 존재하고, 상기 피막의 경화에 관여한다. 상기 전해 발생 염기는, 양이온 전착 도료 조성물의 경우에 이용할 수 있으며, 상기 전해 발생 산은, 음이온 전착 도료 조성물의 경우에 이용할 수 있다. 또, 상기 오늄기는, 전극 부근에서 라디칼을 형성할 수 있고, 이 라디칼도 역시, 상기 피막의 경화에 관여할 수 있다.

본 발명의 전착 도료 조성물은, 예를 들면, 기재 수지, 안료분산수지 등의 수지 성분 중에 수화관능기로서 오늄기를 함유시키거나, 수지성분 이외의 성분으로서 오늄기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 상기 전극 반응에서 활성화된 화학종을 얻을 수 있다.

상기 오늄기의 함유량은, 본 발명의 전착 도료 조성물에서의 상기 오늄기의 함유방법에 따라 다르지만, 기재 수지, 안료분산수지 등의 수지성분 중에 수화 관능기로서 오늄기를 함유하고 있는 전착 도료 조성물의 경우, 수지고형분 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 100 m㏖ 이 바람직하고, 상기 수지성분 이외의 성분으로서 오늄기를 갖는 화합물을 첨가한 전착 도료 조성물의 경우, 수지고형분 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 50 mmol 이 바람직하다.

상기 전해 발생 염기가 피막의 경화 반응의 진행에 관여하는 경우, 상기 전해 발생 염기는, 얻어지는 피막의 경화에서, 경화 촉매로 작용하거나, 피막 중의 수지의 관능기를 변성시키거나 할 수 있다.

상기 경화 촉매로서 작용하는 경우에는, 본 발명의 전착 도료 조성물로서는, 활성 메틸렌기의 α,β-불포화결합으로의 마이클 첨가(Michael addition) 경화계를 갖는 양이온 전착 도료 조성물인 것이 바람직하다.

상기 활성 메틸렌기의 α,β-불포화결합으로의 마이클 첨가 경화계를 갖는 양이온 전착 도료 조성물에서, 상기 전해 발생 염기는, 활성 메틸렌기가 α,β-불포화결합에 대하여 첨가반응을 일으키기 위한 활성화촉매가 된다. 상기 전해 발생 염기를 형성하기 위한 오늄기는, 카운터 음이온으로서, 카르복실기나 염소이온 등을 갖고 있고, 그 자신만으로는 마이클 첨가반응의 촉매능을 갖지 않는다. 이와 같은 오늄기는, 양이온 전착의 음극에서의 전해반응에 의해, 상기 카르복실기나 염소이온 등의 약한 염기인 음이온이 강한 염기인 히드록실기로 교환되고, 그 결과로서 촉매능을 갖는다. 상기 전해 발생 염기를 형성하기 위한 오늄기는, 기재 수지(base resin) 등의 수지성분 중에 도입된 것이어도 되며, 그 외의 성분으로 첨가된 것이어도 된다.

상기 기재 수지로서는, 활성 메틸렌기 및 α,β-불포화결합을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 우레탄수지, 페놀수지 등을 들 수 있다. 상기 기재 수지 중에 활성 메틸렌기를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 활성 메틸렌기를 갖는 아크릴 단량체의 중합반응, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물에 의한 수산기의 에스테르화, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물의 에폭시기로의 첨가, 아미노기의 아실화 등의 공지의 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기 기재 수지 중에, α,β-불포화결합을 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, α,β-불포화결합을 갖는 화합물과 상기 수지와의 첨가반응, 카르복실기와 에폭시기와의 첨가반응, 수산기와 카르복실기와의 에스테르화 반응, 수산기와 산무수물과의 반(半)에스테르화 반응 등의 공지의 방법 등을 들 수 있다.

상기 기재 수지 중에 상기 오늄기를 도입하는 경우, 상기 기재 수지로서는, 수지 골격 중에 상기 오늄기를 용이하게 도입할 수 있도록, 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락 에폭시수지, 지방족 폴리올 또는 지환식(脂環式) 폴리올의 폴리글리시딜에테르 ; 이들을 비스페놀, 2 관능의 폴리에스테르폴리올, 2 관능의 폴리에테르폴리올 등을 이용하여 사슬연장한 것 ; 에폭시화 폴리부타디엔, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 전해 발생 염기를 형성하기 위한 오늄기의 도입방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 기재 수지 등의 수지 성분 중에 존재하는 글리시딜기에, 오늄기를 형성할 수 있는 화합물, 예를 들면, 술피드/산 혼합물 등을 반응시키는 방법 ; 4 급 암모늄기를 갖는 아크릴 단량체의 중합 등을 들 수 있다.

또한, 상기 오늄기의 형성에 이용되는 술피드로서는, 예를 들면, 지방족 술피드, 지방족/방향족 혼합 술피드, 아르알킬술피드(aralkyl sulfide), 고리형(cyclic) 술피드 등의 여러 가지의 술피드를 사용할 수 있다.

상기 활성 메틸렌기의 α,β-불포화결합으로의 마이클 첨가 경화계를 갖는 양이온 전착 도료 조성물에서, 상기 수지성분 이외의 성분으로서 오늄기를 갖는 화합물을 첨가하는 경우, 상기 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할라이드 등을 들 수 있다.

상기 전해 발생 염기가 피막 중의 관능기를 변성시키는 경우, 전착 도료 조성물로서는, 프로파르길/알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물인 것이 바람직하다. 상기 프로파르길/알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물에서, 전착을 실시하기 이전의 반응기로서는 프로파르길기만이 존재하고 있다. 상기 프로파르길기의 라디칼 반응성은 낮고, 가열 공정에서의 가열에 의한 프로파르길기의 경화반응은 진행하지 않는다. 상기 프로파르길기는, 전착 공정에서 발생하는 활성화된 화학종인 상기 전해 발생 염기에 의해 알렌결합으로 변성된다. 상기 알렌결합의 라디칼 반응성은 프로파르길기보다 높으므로, 상기 프로파르길/알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물로 이루어지는 피막은, 가열 공정에서의 가열에 의해 경화반응을 진행시킬 수 있다.

상기 프로파르길/알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물을 구성하는 기재 수지로서는, 측쇄에 프로파르길기를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리부타디엔수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지 등의 전착도료에 일반적으로 이용되는 수지 등을 들 수 있다. 상기 프로파르길기의 도입방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 기재 수지 중에 글리시딜기를 도입하여 두고, 상기 글리시딜기에, 프로파르길 알코올을 반응시키는 방법 ; 상기 기재 수지 중에 아미노기를 도입하여 두고, 상기 아미노기에 프로파르길클로라이드, 프로파르길브로마이드 등의 프로파르길할라이드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 프로파르길/알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물에서, 상기 전해 발생 염기는, 상기 프로파르길기로부터 알렌결합으로의 변성에 대하여 촉매가 된다. 상기 전해 발생 염기를 형성하기 위한 오늄기는, 기재 수지 등의 수지성분 중에 도입된 것이어도 되며, 그 외의 성분으로서 첨가된 것이어도 된다.

상기 기재 수지에 상기 전해 발생 염기를 형성하기 위한 오늄기를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기의 활성 메틸렌기의 α,β-불포화결합으로의 마이클 첨가 경화계의 양이온 전착 도료 조성물의 경우와 동일하게 하여 실시할 수 있다.

상기 전해 발생 산이 피막의 경화 반응의 진행에 관여하는 경우, 본 발명의 전착 도료 조성물로서는, 예를 들면, 알콕시실란 경화계의 음이온 전착 도료 조성물 ; 멜라민 경화계의 음이온 전착 도료 조성물이 바람직하다.

상기 알콕시실란 경화계의 음이온 전착 도료 조성물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 부피가 큰 알콕시실릴기 함유 비닐단량체를 중합하여 이루어지는 것 ; 측쇄에 부피가 큰 알콕시실릴기를 갖는 소수성 수지와 측쇄에 카르보닐기를 갖는 친수성 아크릴수지를 혼합·분산시킴으로써 얻어지는 에멀젼으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 부피가 큰 알콕시실릴기 함유 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 메타크릴로일프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있다. 상기 측쇄에 부피가 큰 알콕시실릴기를 갖는 소수성수지는, 상기 알콕시실릴기 함유 비닐 단량체를, 단독중합 또는 소수성이 높은 단량체와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 알콕시실란 경화계의 음이온 전착 도료 조성물에서는, 단독 중합이 바람직하다.

상기 측쇄에 카르복실기를 갖는 친수성 아크릴수지로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체와, 그 외의 아크릴 중합가능한 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 그외의 아크릴 중합 가능한 단량체로서는, 수산기 함유 아크릴 단량체가 바람직하다.

상기 알콕시실란 경화계의 음이온 전착 도료 조성물에 있어서, 상기 전해 발생 산은, 부피가 큰 알콕시실릴기를 가수분해하여 실란올기를 발생시키고, 다시 상기 실란올기의 축합에 의해, 피막 상에서 실록산 결합을 생성시킨다. 상기 일련의 반응에 의해, 피막의 유동성이 억제됨과 동시에, 전착 공정에서 얻어지는 피막상에서 부분적인 겔화가 진행되어, 결과적으로 균일하게 광택을 없애는 도막을 얻을 수 있다. 또, 가열 공정에서는, 전착 공정에서 가수 분해되지 않았던 부피가 큰 알콕시실릴기의 축합반응이 진행되기 때문에, 피막전체로서의 경화반응이 진행되게 된다.

상기 멜라민 경화계의 음이온 전착 도료 조성물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 경화제인 멜라민과, 측쇄에 카르복실기 및 수산기를 갖는 친수성 아크릴수지를 혼합·분산시킴으로써 얻어지는 에멀젼 등을 들 수 있다. 이 때, 멜라민으로서는, 소수형의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 멜라민은, 일반적으로 촉매 존재하에서의 가열에 의해 경화하는 것이 알려져 있고, 이 계에서는, 전착 공정에서 발생하는 전해 발생 산이 경화촉매가 되어, 가열 공정에서 경화반응이 진행되는 것으로 생각된다.

상기 측쇄에 카르복실기 및 수산기를 갖는 친수성 아크릴수지로서는, 상기의 측쇄에 카르복실기를 갖는 친수성 아크릴수지로서 예시한 것 등을 들 수 있다.

한편, 상기 라디칼 피막의 경화반응의 진행에 관여하는 경우, 본 발명의 전착 도료 조성물로서는, 예를 들면 오늄기가 전극반응에 의해 라디칼이 되는 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 것으로서는, 알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물 등이 바람직하다. 알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물은, 알렌 결합이 존재하고 있으므로, 상기와 같이 라디칼 반응성이 높기 때문에, 가열 공정에서의 가열에 의해 경화반응을 진행시킬 수 있다. 이 때문에, 장시간 동안 전착욕 중에서의 안정성은 그다지 기대할 수 없다. 또, 저온에서의 경화성을 기대하는 경우에 있어서는, 라디칼 중합개시제의 첨가를 생각할 수 있는데, 전착욕 중에 라디칼 중합개시제가 존재한 상태에서는, 욕 안정성을 유지할 수 없다고 생각된다. 그러나, 전착 도료 조성물 중에, 상기 전극반응에 의해 라디칼을 생성하는 화합물이나 관능기를 도입하여 둠으로써, 알렌 경화계의 것이더라도 전착욕으로서는 안정되며, 또한, 전착 공정을 거친 후의 가열 공정에서의 경화반응이 저온에서 진행하는 계를 구축할 수 있다. 상기 라디칼은, 술포늄기의 전해 환원반응에 의해 발생하는 S 라디칼인 것이 바람직하다.

상기 알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기의 측쇄에 프로파르길기를 갖고 있는 수지를, 수산화칼륨 등의 강염기로 알렌에 이성화시킨 것 등을 들 수 있다.

또, 상기의 전해 발생 염기가 피막의 경화반응의 진행에 관여하는 프로파르길/알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물에서도, 오늄기로서 술포늄기를 필수성분으로 선택한 것은, 전착 공정에서, 전해 발생 염기 및 라디칼을 발생하고, 상기 전해 발생 염기는 프로파르길기의 알렌결합으로의 변성을 진행시키고, 한편, 상기 변성에 의해 발생한 알렌결합은, 상기 라디칼에 의해 가열 공정에서의 경화반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 이 것도 역시 상기 알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물로서 예시할 수 있다. 상기 프로파르길/알렌 경화계의 양이온 전착 도료 조성물은, 술포늄기를 공존시킴으로써, 욕 안정성이 우수하고, 또한 저온경화성이 우수한 양이온 전착 도료 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 전착 도료 조성물은, 전착 잠재성을 갖고 있으므로, 전착 공정을 거침에 의해, 전극인 피도물과 피막과의 사이에서 전극반응이 일어나고, 그 결과, 전기화학적으로 활성화된 화학종이 발생하며, 이 화학종이 상기 피막의 경화반응에 관여하여, 비교적 저온에서의 베이킹이더라도 충분한 피막의 경화성을 얻을 수 있다. 이와 같은 전착 잠재성을 갖는 전착 도료 조성물은, 전착 공정을 거치지 않으면, 경화의 개시, 진행 등의 일련의 경화반응을 일으키는 것이 곤란하므로, 욕 중에서 변성하지 않고 안정되며, 전착 공정의 욕액온도와 베이킹 온도와의 차이가 작아지도록 설정하여도, 욕 안정성 및 피막의 경화성을 양립시킬 수 있다.

본 발명의 전착 도료 조성물을 적용할 수 있는 전착 도장 방법, 즉, 본 발명의 전착 도장 방법은, 앞서 언급한 본 발명의 전착 도료 조성물 중에 침지된 피도물을 양극 또는 음극으로 하고, 피도물과 상대전극 사이에 전압을 인가하여 상기 피도물의 표면에 전착 도료 조성물로 이루어지는 피막을 형성하는 전착 공정과, 상기 전착 공정에서 얻어진 상기 피막을 가열함으로써 경화막을 얻는 가열 공정으로 이루어진다.

상기 전착 공정에서, 사용되는 전착 도료 조성물이 양이온 전착 도료 조성물인 경우, 상기 피도물은, 음극으로 하고, 사용되는 전착 도료 조성물이 음이온 전착 도료 조성물인 경우에는, 상기 피도물은 양극으로서 전착된다.

상기 피도물로서는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 표면 처리 강판, 무처리 강판, 아연 도금 강판 등의 각종 합금판 등을 들 수 있고, 그 형상도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 평판 등의 단순한 구조를 하고 있는 것이면 되며, 복잡한 형상을 하고 있어도 된다.

상기 전착 도료 조성물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 전착도장을 실시하기 위해, 비휘발 성분이 15 ∼ 25 % 의 용액이 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

상기 인가되는 전압의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 인가되는 피막의 전기저항치에 의해 결정되며, 일반적으로 5 ∼ 500 V, 보다 바람직하게는 50 ∼ 350 V 의 직류전압이 인가된다.

상기 전압을 인가할 때의 욕액온도는, 사용하는 전착 도료 조성물이, 고온이더라도 욕안정성을 유지할 수 있으므로, 0 ∼ 100 ℃ 의 범위내에서 적당히 설정할 수 있지만, 전착 도료 조성물의 기계적 안정성 및 열적 안정성, 경화관능기의 반응성을 고려하여, 5 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 이다.

상기 전착 공정의 처리시간은, 일반적으로 소정 인가전압까지 승압시킬 때까지의 시간과 상기 소정전압으로 유지시키는 시간과의 합계인 총전압 인가시간이 0.5 ∼ 30 분간이 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 0.5 분보다 짧은 시간이면, 전극반응에 의해 활성화되는 화학종의 발생량이 너무 적어, 피막의 경화성을 높이는 것이 곤란하며, 30 분을 초과하면, 소비전력이 커지므로, 비경제적이다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 분간이다.

상기 피도물은, 상기 전착 공정을 거친 후, 그대로 가열 공정에 보내져도 되고, 표면을 수세하여, 불필요한 수용성물질을 제거한 후, 가열 공정에 보내져도 된다.

상기 수세는, 순수로 하는 것이 바람직하고, 세정후는, 상기 피도물을 약 10 분간, 실온에서 방치하는 것이 바람직하다.

상기 가열 공정은, 전기건조로, 가스건조로 등의 가열로에서 실시된다. 상기 피도물의 베이킹은, 100 ∼ 240 ℃, 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃에서 5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 10 ∼ 30 분간 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전착 도장 방법에서, 상기 전착 공정은, 단순히 피막을 석출하기 위한 공정으로서만이 아니라, 피막 경화 반응의 제 1 단계가 되는 전자 이동형 반응 개시의 장(step)도 겸하고 있다. 본 발명의 전착 도장 방법에 사용하는 전착 도료 조성물은, 앞서 언급한 바와 같이 전착 잠재성을 갖고 있으므로, 상기 전착 공정에서 전극에 전압을 인가하면, 전극 반응에 의해 발생하는 전해 발생 염기나 전해 발생 산, 라디칼이 형성되는 피막 중에 존재하게 된다. 이 때문에, 가열 공정에서의 경화반응이 개시 가능하게 되거나, 상기 경화반응이 현저하게 촉진되게 된다. 따라서, 상기 가열 공정에서, 가열 온도를 비교적 낮게 설정하여도, 상기 피막을 충분히 경화시킬 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 아미노기 및 프로파르길기를 갖는 에폭시계 양이온성 수지 a

에폭시 당량 200.4 의 o-크레졸노볼락형 에폭시수지 (에포토트 YDCN-701, 도또화성사제) 100.0 g 에 프로파르길알코올 21.8 g, 디메틸벤질아민 0.3 g 을, 교반기, 온도계, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 플라스크에 넣어, 125 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켜 에폭시 당량 1200 의 프로파르길기를 갖는 수지를 얻었다. 다시 이 반응물에 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르 43.6 g, n-메틸아미노에탄올 8.3g 을 추가하여. 115 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 목적하는 수지용액 a 를 얻었다. 고형분농도는 74.7 중량% 이었다.

제조예 2 술포늄기 및 프로파르길기를 갖는 에폭시계 양이온성 수지 b

에폭시 당량 200.4 의 o-크레졸노볼락형 에폭시수지 (에포토트 YDCN-701, 도또화성사제) 100.0 g 에 프로파르길알코올 30.6 g, 디메틸벤질아민 0.3 g 을, 교반기, 온도계, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 플라스크에 넣어, 125 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켜 에폭시 당량 1600 의 프로파르길기를 갖는 수지를 얻었다. 다시 이 반응물 109.0 g을 교반기, 온도계, 질소도입관 및 환류 냉각관를 구비한 플라스크에 나누어, 1-(2-히드록시에틸티오)-2,3-프로판디올 9.9 g, 빙초산 3.9 g, 탈이온수 6.4 g 을 넣어, 75 ℃ 로 승온하여, 6 시간 반응시켰다. 잔존산가가 5 보다도 작은 것을 확인하고, 다시 탈이온수 28.9 g을 추가하여, 목적의 수지용액 b를 얻었다. 고형분농도는 70.0 중량 % 이었다.

제조예 3 마이클 첨가반응에 의해 경화하는 양이온성 수지 조성물 c

공정 1

교반기, 온도계, 질소도입관 및 환류냉각관을 구비한 플라스크에 크실렌 122.2 g, 에폭시 당량 188 의 디글리시딜에테르형 에폭시수지 (DER-331J, 다우케미칼사제) 37.6 g, 비스페놀 A 11.4 g, 디메틸벤질아민 0.03g을 넣어, 165 ℃에서 3.5 시간 가열하여, 에폭시 당량 490 까지 반응을 진행하였다.

이 것에 아민 당량 200 의 폴리옥시알킬렌디아민 (데파민 D-400, 텍사코케미칼사제) 40.0 g, 크실렌 17.4 g을 더하여, 얻어진 혼합물을 125 ℃에서 5 시간 가열반응시켰다. 그 후, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 15.8 g을 추가하고, 125 ℃에서 4 시간 가열하여, 아세트아세트산에틸 26.0 g을 더하였다. 이 혼합물을 150 ℃ 까지 승온시켜, 유출 (留出) 하는 에탄올을 계외로 제거하면서 잔류분이 90 g 이 될 때까지 약 3 시간 가열반응시켜, 목적으로 하는 고형분 80.4 % 의 활성 메틸렌기 함유 수지를 얻었다.

공정 2

공정 1에서 얻어진 활성 메틸렌기 함유수지와 트리메틸롤프로판/프로필렌옥사이드 (6 몰) 첨가물 (아로닉스 M-320, 도아 합성화학공업사제) 을 활성 메틸렌기/α,β-불포화카르보닐기의 관능기비가 1/1 이 되도록 배합하고, 70 ℃에서 30 분간 계가 균일해지도록 혼합교반하여, 목적의 수지조성물 c 를 얻었다.

실시예 1 양이온 전착 도장막 A

제조예 1 에서 얻어진 수지용액 a 의 고형분 100 g 당, 1 g 의 테트라부틸암모늄브로마이드를 균일해지도록 혼합하고, 당해 수지 첨가 아민의 30 몰% 상당량의 아세트산을 더하고, 추가로 탈이온수를 서서히 더하여 디스퍼로 충분히 교반하면서, 일단 고형분농도가 50 % 인 수성도료액을 조제하였다. 이것에 다시 순수를 추가/희석하고, 고형분농도가 15 % 인 수성도료액을 조제하였다. 이 도료액에 인산아연처리한 냉간압연강판 (JIS G 3141 SPCC-SD, 서브다인 SD-5000 처리, 니뽕페인트사제) 을 음극, 스텐레스 용기를 양극으로 전착도장을 실시하였다.

피도물을 전착욕에서 추출하여 수세하고, 소정의 건조온도에서 베이킹하여, 목적으로 하는 건조 막두께 15 ㎛ 의 도장막을 얻었다. 이와 같이 하여 제작한 도장판을 속슬렛(Soxhlet)추출기에 넣어, 아세톤/메탄올 = 1/1 의 혼합액을 이용하여 환류조건하 6 시간 추출하여, 경화도장막의 겔분율을 다음식에 따라 산출하였다.

겔분율 (%) = 추출 후 중량 (g) / 추출 전 중량 (g) × 100

결과를 도 1 에 나타냈다.

비교예 1 바코트 (비전착과정) 도장막 A'

실시예 1 에서 조제한 50 % 수성도료액을, 바코터 (봉형상 도장기구) 를 이용하여, 건조 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 도장하고, 소정의 건조온도로 베이킹하여, 목적의 도장막을 얻었다. 이와 같이 하여 제작한 도장판을 실시예 1 과 동일한 수법을 이용하여 겔분율을 구하였다. 결과를 도 1 에 나타냈다.

실시예 2 양이온 전착 도장막 B

제조예 2 에서 얻어진 수지용액 b 에 탈이온수를 서서히 더하여 디스퍼로 충분히 교반하면서, 일단 고형분농도가 50 % 인 수성도료액을 조제하였다. 이것에 다시 순수를 추가/희석하고, 고형분농도가 15 % 인 수성도료액을 조제하였다. 이 도료액에 인산아연처리한 냉간압연강판 (JIS G 3141 SPCC-SD, 사후다인 SD-5000 처리, 닛뽕 페인트사제) 을 음극, 스텐레스 용기를 양극으로서 전착도장을 실시하였다.

피도물을 전착 욕으로부터 추출하여 수세하고, 소정의 건조온도에서 베이킹하여, 목적으로 하는 건조 막두께 15 ㎛ 의 도장막을 얻었다. 이와 같이 하여 제작한 도장판을 비교예 1 과 동일한 수법을 이용하여 겔분율을 구하였다. 결과를 도 2 에 나타냈다.

비교예 2 바코트 (비전착과정) 도장막 B'

실시예 2 에서 조제한 50 % 수성도료액을, 바코터 (봉형상 도장기구) 를 이용하여, 건조 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 도장하고, 소정의 건조온도에서 베이킹하여, 목적의 도장막을 얻었다. 이와 같이 하여 제작한 도장판을 비교예 1 과 동일한 수법을 이용하여 겔분율을 구하였다. 결과를 도 2 에 나타냈다.

실시예 3 양이온 전착 도장막 C

제조예 3 에서 얻어진 수지용액 c 의 고형분 100 g 당, 1 g 의 테트라부틸암모늄브로마이드를 균일해지도록 혼합하고, 당해 수지 첨가 아민의 30 몰% 상당량의 아세트산을 더하고, 추가로 탈이온수를 서서히 더하여 디스퍼로 충분히 교반하면서, 일단 고형분농도가 50 % 인 수성도료액을 조제하였다. 이것에 다시 순수를 추가/희석하고, 고형분농도가 15 % 인 수성도료액을 조제하였다. 이 도료액에 인산아연처리한 냉간압연강판 (JIS G 3141 SPCC-SD, 서프다인(surfdyne) SD-5000 처리, 닛뽕페인트사제) 을 음극, 스텐레스용기를 양극으로 전착도장을 실시하였다.

피도물을 전착 욕으로부터 추출하여 수세하고, 소정의 건조온도에서 베이킹하여, 목적으로 하는 건조 막두께 15 ㎛ 의 도장막을 얻었다. 이와 같이 하여 제작한 도장판을 비교예 1 과 동일 수법을 이용하여 겔분율을 구하였다. 결과를 도 3 에 나타냈다.

비교예 3 바코트 (비전착과정) 도장막 C'

실시예 3 에서 조제한 50 % 수성도료액을, 바코터 (봉형상 도장기구) 를 이용하여, 건조 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 도장하고, 소정의 건조온도에서 베이킹하여, 목적의 도장막을 얻었다. 이와 같이 하여 제작한 도장판을 비교예 1 과 동일한 수법을 이용하여 겔분율을 구하였다. 결과를 도 3 에 나타냈다.

도 1 ∼ 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 전착 잠재성을 갖는 전착 도료 조성물을 이용하여, 전착 공정을 거치고 있으므로, 저온에서의 베이킹이더라도, 충분한 경화성을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1 ∼ 3 에서는, 전착 잠재성을 갖는 전착 도료 조성물을 사용하고 있어도, 전착 공정을 거치고 있지 않으므로, 충분한 경화성을 얻을 수 없고, 매우 고온에서 베이킹하지 않으면, 경화성을 얻을 수 없으므로, 에너지적으로 매우 불리하였다.

제조예 4 측쇄에 부피가 큰 알콕시실릴기를 갖는 소수성수지

크실렌 27 중량부를 70 ℃ 로 가열하여, 여기에 비닐트리이소프로폭시실란 80 중량부, 아세트산비닐 80 중량부 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 16 중량부를 혼합한 것을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 다시 t-부틸퍼옥시피발레이트 2.3 중량부 및 키실렌 13 중량부를 혼합한 것을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 그대로 온도를 유지하면서 4 시간 반응을 계속하여, 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 수지를 얻었다.

제조예 5 측쇄에 카르복실기를 갖는 친수성 아크릴수지

이소프로필알코올 67 중량부를 70 ℃ 로 가열하고, 여기에 메타크릴산메틸 25 중량부, 스티렌 21 중량부, 아크릴산 n-부틸 22 중량부, 메타크릴산 2 - 히드록시에틸 20 중량부, 아크릴산 7 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 1 중량부를 혼합한 것을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 다시 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부 및 n-부탄올 13 중량부를 혼합한 것을 30 분 걸쳐 적하한 후, 그 대로 온도를 유지하면서 4 시간 반응을 계속하여, 측쇄에 카르복실기를 갖는 친수성 아크릴수지 (산가 : 54 ㎎KOH/고형분) 를 얻었다.

실시예 4 음이온 전착 도장막

제조예 4 에서 얻어진, 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 수지 69 중량부, 제조예 5에서 얻어진 측쇄에 카르복실기를 갖는 친수성 아크릴수지 95 중량부 및 트리에틸아민 4 중량부를 혼합하였다. 여기에 순수 831 중량부를 교반하면서 더하여, 고형분 10 % 의 음이온 전착 도료 조성물을 얻었다. 이 전착 도료액에, 알마이트 처리한(anodically oxidized) 알루미늄 판을 양극으로 하고, 스텐레스판을 음극으로서, 도장 전압을 100 V, 160 V 및 220 V 로 설정하여, 건조 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 음이온 전착도장을 실시하였다. 전착 종료후, 얻어진 피막을 수세하고, 180 ℃에서 30 분 가열하였다. 얻어진 각각의 경화막의 60 °에서의 표면광택을 측정한 바, 도장전압 100 V 에서는 100, 160 V 에서는 37, 220 V 에서는 40 이었다.

이 결과로부터 전압이 낮은 곳에서는, 전해 발생 산에 의한 알콕시실란의 가수분해 및 계속하여 일어나는 실라놀기의 축합에 의한 광택을 없애는 도막(matte paint film)은 얻을 수 없지만, 160 V 이상에서는, 광택을 없애는 도막이 얻어지는 것이 확인되었다.

본 발명의 전착 도료 조성물은, 앞서 언급한 구성으로 이루어지므로, 욕 안정성이 양호하고, 경화성이 우수한 경화막을 얻을 수 있으며, 이 때문에 녹 방지성이 양호하므로, 금속 성형물 등의 초벌로서 적합하다. 또, 본 발명의 전착 도장 방법은, 상기와 같으므로, 상기 본 발명의 전착 도료 조성물을 이용한 경우, 양호한 도장을 실시할 수 있다.

Claims (2)

1. 전착 도료 조성물 중에 침지된 피도물을 양극 또는 음극으로 하고, 피도물과 상대전극 사이에 전압을 인가하여 상기 피도물의 표면에 상기 전착 도료 조성물로 이루어지는 피막을 형성하는 전착 공정, 및

   상기 전착 공정에서 얻어진 상기 피막을 가열하는 가열 공정

   으로 이루어지는 전착 도장 방법에 사용되는 상기 전착 도료 조성물로서,

   상기 전착 도료 조성물은, 전착 공정에서의 전압의 인가에 의해 발생되는 전극 반응에 의해 전해 발생 염기, 전해 발생 산 및 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 활성화된 화학종이 피막 중에 존재하고, 상기 활성화된 화학종이 상기 피막의 경화반응의 진행을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 전착 도료 조성물.
2. 제 1 항에 따른 전착 도료 조성물 중에 침지된 피도물을 양극 또는 음극으로 하고, 피도물과 상대전극 사이에 전압을 인가하여 상기 피도물의 표면에 상기 전착 도료 조성물로 이루어지는 피막을 형성하는 전착 공정, 및

   상기 전착 공정에서 얻어진 상기 피막을 가열하는 가열 공정

   으로 이루어지는 전착 도장 방법.