CN111065700B - 阳离子电沉积涂料组合物以及电沉积涂装方法 - Google Patents

阳离子电沉积涂料组合物以及电沉积涂装方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111065700B
CN111065700B CN201880054470.2A CN201880054470A CN111065700B CN 111065700 B CN111065700 B CN 111065700B CN 201880054470 A CN201880054470 A CN 201880054470A CN 111065700 B CN111065700 B CN 111065700B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrodeposition coating
parts
coating composition
addition reaction
michael addition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880054470.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111065700A (zh
Inventor
安原诚
小笠原睦
日高贵弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of CN111065700A publication Critical patent/CN111065700A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111065700B publication Critical patent/CN111065700B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4496—Cathodic paints characterised by the nature of the curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4457—Polyepoxides containing special additives, e.g. pigments, polymeric particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/12—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution
    • B01J13/125—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution by evaporation of the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4407—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4411—Homopolymers or copolymers of acrylates or methacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Abstract

本发明涉及一种阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物含有：乳液颗粒(A)，所述乳液颗粒(A)包含迈克尔加成反应供体成分；以及乳液颗粒(B)，所述乳液颗粒(B)包含迈克尔加成反应受体成分；其中，在乳液颗粒(A)或乳液颗粒(B)的任一种的乳液颗粒内含有迈克尔加成反应催化剂(C)，或者将迈克尔加成反应催化剂(C)微囊化并包含于涂料组合物中。

Description

阳离子电沉积涂料组合物以及电沉积涂装方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子电沉积涂料组合物以及电沉积涂装方法。
背景技术
一直以来，由于阳离子电沉积涂料组合物的涂装操作性优异，并且由于形成的涂膜的耐腐蚀性优异。因此被广泛应用于需要具有此类性能的汽车部件、电气设备部件以及其他工业用设备等。
一般而言，阳离子电沉积涂料组合物以两种组成成分混合而成的方式提供，其中，一种成分为树脂乳液成分，其是将由阳离子性树脂(例如，含有氨基的环氧树脂等)和固化剂(也称为交联剂，例如，封端聚异氰酸酯化合物等)构成的树脂成分混合，并分散在水性介质中而成的树脂乳液的成分；以及颜料分散糊成分，其包含以颜料分散用树脂进行分散的颜料。该涂料组合物用于涂装浴，并且使用被涂物作为阴极、另外使用对电极作为阳极施加电流，以在被涂物上形成沉积的涂膜后，通过加热该沉积的涂膜以形成交联固化的涂膜。
上述的涂膜形成时的加热温度通常高于160℃。然而，为了降低能源成本，需要在低温(0～130℃，优选5～100℃，更优选10～80℃)下进行。这被称为低温烘烤。
为了进行上述低温烘烤(或常温干燥下的固化)，一般使用低温固化性的封端聚异氰酸酯化合物用作固化剂。例如，专利文献1中公开了使用包含用肟施加封端的异氰酸酯的阳离子电沉积涂料进行低温固化。另外，专利文献2中公开了在100～160℃下的低温烘烤型电沉积涂料，公开了以肟和内酰胺施加封端的封端聚异氰酸酯化合物可以在相对低的温度下离解(反应)。进一步，专利文献3中公开了通过使用具有特定的封端异氰酸酯基的自交联树脂，可以在120℃以下的低温下固化，并且还可以用作阳离子电沉积涂料。
另外进一步在专利文献4中公开了一种低温烘烤的涂膜形成方法，该方法是在对基体树脂(胺加成环氧树脂)进行电沉积涂装后，使用赋予了水分散性的封端多异氰酸酯固化剂的水分散体进行电沉积涂装，然后，将所获得的涂膜在60～150℃下加热干燥。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特许公开平10-120947号公报；
专利文献2：日本特许公开平7-300698号公报；
专利文献3：日本特许公开平4-39322号公报；
专利文献4：日本特许公开2004-27255号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，如上述专利文献1～3所公开的那样，在低温下的反应性增强的电沉积涂料组合物可能存在无法令人满意的长期储存稳定性(浴稳定性)，其结果会导致例如涂膜的表面光洁性、耐腐蚀性等变差的问题。另外，在上述专利文献4中所公开的涂膜形成方法中，由于涂料以及涂装分别使用基体树脂和固化剂，因此涂料的储存稳定性(浴稳定性)得以改善。然而，由于有时固化剂在涂膜内不均匀地存在，因此导致耐腐蚀性等变差的问题。进一步，由于诸如涂装工序和清洗工序等的工序增加，因此不能用现有的设备来应对，需要新增设备。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物具有优异的储存稳定性、涂膜的低温固化性以及表面光洁性。
解决技术问题的技术手段
发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过一种阳离子电沉积涂料组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述阳离子电沉积涂料组合物含有：包含迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)以及包含迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)，其中，在乳液颗粒(A)或乳液颗粒(B)中含有迈克尔加成反应催化剂(C)，或者将迈克尔加成反应催化剂(C)微囊化并包含于阳离子电沉积涂料组合物内。
即，本发明的阳离子电沉积涂料组合物以及电沉积涂装方法具有以下的构成。
(1)本发明的一个技术方案是一种阳离子电沉积涂料组合物，该阳离子电沉积涂料组合物含有：包含迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)；以及包含迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)；以及迈克尔加成反应催化剂(C)；其中，迈克尔加成反应催化剂(C)含于乳液颗粒(A)或乳液颗粒(B)中，或者将迈克尔加成反应催化剂(C)微囊化并包含于阳离子电沉积涂料组合物内。
(2)如上述(1)的技术方案中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，乳液颗粒(A)中的迈克尔加成反应供体成分为选自由含有活性亚甲基的化合物、含有伯氨基和/或仲氨基的化合物、含有硫醇基(巯基)的化合物以及含有羟基的化合物所组成的组中的至少一种含有活性氢基的化合物(A-1)。
(3)如上述(1)的技术方案中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，乳液颗粒(A)中的迈克尔加成反应供体成分为具有活性亚甲基的化合物，该具有活性亚甲基的化合物为选自由丙二酸化合物、乙酰乙酸化合物、异丁酰乙酸化合物、苯甲酰乙酸化合物以及丙酰乙酸化合物所组成的组中的至少一种化合物。
(4)如上述(1)～(3)的任一个技术方案中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，乳液颗粒(B)中的迈克尔加成反应受体成分为选自由含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物、含有(甲基)丙烯酰胺基的化合物、马来酸化合物、富马酸化合物以及衣康酸化合物所组成的组中的至少一种具有α、β-不饱和羰基的化合物(B-1)。
(5)如上述(1)～(4)的任一个技术方案中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，迈克尔加成反应催化剂(C)为选自由碱金属的氢氧化物、碱金属碳酸盐、季铵化合物、叔胺化合物、胍化合物、脒化合物、叔膦化合物、磷腈化合物、叔锍化合物、季鏻化合物以及咪唑化合物所组成的组中的至少一种碱性催化剂。
(6)如上述(1)～(5)的任一个技术方案中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，碱性催化剂的分子量为200以上。
(7)如上述(1)～(6)的任一个技术方案中所述的阳离子电沉积涂料组合物，在25℃、3.5×104G的相对离心加速度的条件下，将阳离子电沉积涂料组合物离心分离5小时，在分离成固体成分和溶剂成分时的溶剂成分中所含有的迈克尔加成反应催化剂(C)的含有量，以阳离子电沉积涂料组合物中的配合量为基准，为30质量％以下。
(8)如上述(1)～(7)的任一个技术方案中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，在含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)以及含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)的至少一种的颗粒中含有颜料。
(9)阳离子电沉积涂料组合物，其中，含有活性氢基的化合物(A-1)或具有α、β-不饱和羰基的化合物(B-1)中的任一种是重均分子量为1，800以上的环氧树脂，另一种是重均分子量小于1，800的化合物。
(10)如上述(1)～(9)的任一个技术方案中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，迈克尔加成反应催化剂(C)为微囊化催化剂。
(11)如上述(1)～(9)的任一个技术方案中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，迈克尔加成反应催化剂(C)为热敏性微囊化催化剂，其在30～130℃的温度下洗脱。
(12)一种电沉积涂装方法，将上述技术方案(1)～(11)中任一个技术方案所述的阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料浴，将金属被涂物浸入该电沉积涂料浴中，从而进行电沉积涂装。
(13)一种电沉积涂装方法，将上述技术方案(1)～(11)中任一个技术方案所述的阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料浴，将金属被涂物浸入电沉积涂料浴中，进行电沉积涂装后，在温度为130℃以下的温度下使其固化。
(14)一种电沉积涂装方法，将上述技术方案(1)～(11)中任一个技术方案所述的阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料浴，将金属被涂物浸入电沉积涂料浴中，进行电沉积涂装后，通过电磁感应加热使其固化。
发明效果
本发明的阳离子电沉积涂料组合物在确保优异的涂料稳定性(浴稳定性)的基础上，即使在常温或低温下固化，也能获得固化性、表面光洁性以及耐腐蚀性优异的涂膜。
具体而言，涂装有本发明的阳离子电沉积涂料组合物的汽车车身，具有表面光洁性优异的涂膜，并且即使当汽车在已散布融雪盐的环境下长时间行驶也不易腐蚀或劣化。另外，本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有优异的长期储存稳定性。
具体实施方式
阳离子电沉积涂料组合物
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有：乳液颗粒(A)，其包含迈克尔加成反应供体成分；以及乳液颗粒(B)，其包含迈克尔加成反应受体成分；以及迈克尔加成反应催化剂(C)；其中，迈克尔加成反应催化剂(C)含于乳液颗粒(A)或乳液颗粒(B)中，或者将迈克尔加成反应催化剂(C)微囊化并包含于阳离子电沉积涂料组合物内。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物是一种主要通过迈克尔加成反应在低温下能够固化的涂料组合物，关于该迈克尔加成反应，不希望受到任何特定理论的限制，例如在RTMorrison以及RN Boyd的Organic Chemistry，第三版，Allyn and Bacon，1973中所讲授的那样。认为该反应在催化剂存在下，在迈克尔供体成分和迈克尔受体成分之间发生。
本发明的阳离子涂料组合物是一种通过使作为迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)和作为迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)分别存在于涂料中(水性溶剂中)，从而能够提高储存稳定性(浴稳定性)。特别是对在0～130℃(优选5～100℃，更优选10～80℃)下进行固化反应的单液型低温烘烤涂料(或单液型常温烘烤涂料)的储存稳定性发挥效果。
在本发明中，“水性溶剂”是指以水以及亲水性溶剂中的至少一种为主要成分的溶剂。作为亲水性溶剂，具体而言，例如可以列举：乙二醇、乙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚、丁醚等)、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚、丁醚等)、甘醇二甲醚溶剂(例如乙二醇二甲醚等)、二甘醇二甲醚溶剂(例如二乙二醇二甲醚等)、醇溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等)、丙二醇、丙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚、丁醚等)、二丙二醇、二丙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚、丁醚等)等，可以单独使用这些溶剂中的一种，也可以组合两种以上使用。
另外，在本发明中，“化合物”是含有单体、低聚物、聚合物(树脂)等的总称。
另外，在本发明中，“乳液颗粒”是指化合物分散在溶剂中的颗粒，并且不是透明而是混浊的。以下，对本发明进行详细说明。
含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)
含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)是一种选自由含有活性亚甲基的化合物、含有伯氨基和/或仲氨基的化合物、含有硫醇基(巯基)的化合物以及含有羟基的化合物所组成的组中的至少一种含有活性氢基的化合物(A-1)。其中，作为上述含有活性氢基的化合物(A-1)，优选为含有活性亚甲基的化合物以及含有伯氨基和/或仲氨基的化合物中的至少一种。
上述含有活性氢基的化合物(A-1)是一种只要在一个分子中含有一个以上(优选为两个以上)的活性氢基的化合物即可，没有特别限制，例如可以列举：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酰苯胺、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、新戊二醇二乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酸酯、乙氧基化双酚A二乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘氨酸三乙酰乙酸、聚己内酯三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯等的含活性亚甲基的化合物；乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺等的含伯和/或仲氨基的化合物；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)等含有硫醇基(巯基)的化合物；链烷二醇、聚(氧亚烷基)二醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的含有羟基的化合物、或它们的反应物等。可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为上述含有活性氢基的化合物(A-1)，也可以适当使用骨架为树脂的化合物。具体而言，例如可以列举以下所述的(例1)～(例5)。
(例1)通过使含有活性氢基的丙烯酸单体与其它丙烯酸单体共聚而得到的丙烯酸树脂。作为上述含有活性氢基的丙烯酸单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氨基乙基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)N-羟甲基丙烯酰胺、具有分子末端为羟基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
(例2)通过使包含丙二酸的二羧酸化合物与二醇化合物缩聚而得到的聚酯树脂。
(例3)通过使包含丙二酸的二羧酸化合物与二缩水甘油基化合物加成缩合而得到的环氧树脂。
(例4)通过使包含丙二酸的二羧酸化合物与二胺化合物缩聚而得到的聚酰胺树脂。
(例5)通过在树脂(例如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等)上加成含有活性氢基的化合物而得到的树脂。其中，作为树脂的种类，优选含有活性氢基的环氧树脂和/或含有活性氢基的丙烯酸树脂，更优选含有活性氢基的环氧树脂。
作为用于形成上述(例5)的含有活性氢基的环氧树脂的环氧树脂，为一种一个分子中具有至少一个、优选为两个以上环氧基的树脂，并且，其分子量至少为300、优选为400～4，000、进一步优选为800～2，500的范围内的数均分子量，以及环氧当量至少为160、优选为180～2，500、进一步优选为400～1，500的范围内。作为所涉及的环氧树脂，例如，可以使用通过多酚化合物与表卤代醇(例如，表氯醇等)的反应而得到的环氧树脂。
作为上述的多酚化合物，例如可以列举：双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4'-二羟基二苯砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
另外，作为通过多酚化合物与表卤代醇的反应而得到的环氧树脂，其中，优选由双酚A衍生的下式表示的树脂。
[化1]
Figure BDA0002388766520000081
这里，优选n＝0～8。
作为所涉及的环氧树脂的市售品的实例，例如可以列举由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)以jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007为商品名销售的环氧树脂。
另外，作为上述含有活性氢基的环氧树脂，可以使用在树脂骨架中含有聚环氧烷链的环氧树脂。通常，此类环氧树脂可以通过以下方法等获得：(α)包括使具有至少一个、优选两个以上的环氧基团的环氧树脂与环氧烷或聚环氧烷反应以引入聚环氧烷链的方法；(β)包括使上述多酚化合物与具有至少一个、优选两个以上的环氧基团的聚环氧烷反应以引入聚环氧烷链的方法等。另外，也可以使用已经含有聚环氧烷链的环氧树脂(例如，参见日本特许公开平8-337750号公报)。
作为聚环氧烷链中的亚烷基，优选碳原子数为2～8的亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基，特别优选为亚丙基。
另外，作为上述双酚型环氧树脂以外的环氧树脂，也可以适当使用叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以单独使用这些树脂中的一种，或者也可以组合两种以上使用。作为酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可以列举：由陶氏化学日本有限公司(Dow Chemical Japan Co.，Ltd。)制的苯酚酚醛清漆树脂DEN-438、东都化成株式会社(Tohto Kasei Co.，Ltd)制的甲酚酚醛清漆树脂YDCN-703等。
另外，作为上述含有活性氢基的环氧树脂，从阳离子电沉积涂装的涂装性的观点出发，优选具有伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少一种。这里，在伯氨基和/或仲氨基的情况下，除了涂装性以外，还可以起到作为迈克尔加成反应的供体成分的效果。
作为氨基的加成方法，例如可以列举：(1)环氧树脂与伯单胺以及伯多胺、仲单胺以及仲多胺或伯多胺和仲多胺的混合多胺的加成物(例如，参见美国专利第3，984，299号说明书)；(2)环氧树脂与具有酮亚胺化的伯氨基的仲单胺和仲多胺的加成物(例如，参见美国专利第4，017，438号说明书)；(3)通过使环氧树脂与具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物的醚化而得到的反应物(例如，参见日本特许公开昭59-43013号公报)等。
作为在上述(1)的含氨基的环氧树脂的制备中所使用的伯单胺以及伯多胺、仲单胺以及仲多胺或伯多胺和仲多胺的混合多胺，例如可以列举：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺等得到单烷基胺或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇等的烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等的亚烷基多胺等。
作为在上述(2)的含有氨基的环氧树脂的制备中所使用的具有酮亚胺化的伯氨基的仲单胺和仲多胺，例如可以列举在上述(1)的胺加成的环氧树脂的制备中所使用的伯多胺和仲多胺的混合多胺中，例如使酮化合物与二乙烯三胺等反应而生成的酮亚胺化物。
作为在上述(3)的含氨基的环氧树脂的制备中所使用的具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物，例如，可以列举在上述(1)的含氨基的环氧树脂的制备中所使用的伯单胺以及伯多胺、仲单胺以及仲多胺或伯多胺和仲多胺的混合多胺中，通过使具有伯氨基和羟基的化合物、例如单乙醇胺、单(2-羟丙基)胺等与酮化合物反应而成的含羟基的酮亚胺化物。
另外，可以加成上述氨基以外的活性氢基。
作为上述含有活性氢基的化合物没有特别限制，只要除了具有用作供体成分的活性氢基以外，还具有能够与环氧基反应的反应性官能团(例如，羧基、伯氨基或仲氨基等)即可。具体而言，例如可以列举：丙二酸、丙二酸烷基酯、乙酰乙酸、异丁酰乙酸、苯甲酰乙酸、丙酰乙酸等的含活性亚甲基的化合物；巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、二硫代水杨酸、巯基丙酸、3-巯基丁酸等的含硫醇基的化合物；乳酸、乙醇酸、二羟甲基丙酸、羟基丁酸、甘油酸、二羟甲基丁酸、水杨酸、扁桃酸、ε-己内酯、单乙醇胺等的含羟基化合物等，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
另外，上述含有活性氢基的环氧树脂可以根据需要，通过改性剂进行改性。作为这样的改性剂没有特别限定，只要是与环氧树脂具有反应性的化合物即可，例如聚酰氨基胺、聚羧酸、脂肪酸、聚异氰酸酯化合物、通过使聚异氰酸酯化合物反应而成的化合物、丙烯酸单体、通过使丙烯酸单体聚合反应而成的化合物、二甲苯甲醛化合物，环氧化合物也可以用作改性剂。这些改性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
上述的胺化合物、含有活性氢基的化合物和改性剂与环氧树脂的加成反应通常可以在适当的溶剂中，在约80～约170℃、优选在约90～约150℃的温度下进行约1～6小时、优选进行约1～5小时。
作为上述反应溶剂，例如可以列举：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等的烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等的酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的醇类；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等的醚醇类化合物；或者它们的混合物等。
作为上述含有活性氢基的环氧树脂的数均分子量，从表面光洁性、耐腐蚀性等的观点出发，通常优选为1，000～50，000的范围内，进一步优选为1，300～20，000的范围内，进一步特别优选为1，600～10，000的范围内。
作为含有活性氢基的环氧树脂的胺值，以树脂固体成分为基准，通常为10mgKOH/g以上，优选在20～200mgKOH/g的范围内，更优选在30～150mgKOH/g的范围内。
另外，本说明书中的胺值按照JIS K 7237-1995进行测定。所有都是基于树脂固体成分的胺值(mgKOH/g)。
另外，在本说明书中，数均分子量和重均分子量是将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保持时间(保持容量)通过在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯的分子量而求出的值。具体而言，作为凝胶渗透色谱，可以使用“HLC8120GPC”(商品名，Tosoh公司制)，并且可以使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为Tosoh公司制)作为4根柱，在流动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min和检测器RI的条件下进行测定。
对由此获得的含有活性氢基的环氧树脂在水性溶剂中的分散方法，没有特别限制，可以使用其本身已知的方法，但优选使用酸化合物中和上述含有活性氢基的环氧树脂溶液并分散的方法。
作为上述的酸化合物没有特别限制，可以使用任何公知的酸化合物，具体而言，例如可以列举：盐酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸等的无机酸；含有甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等的羧酸化合物的有机酸等。这些酸化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，其中，优选使用有机酸，特别优选使用羧酸化合物。
另外，作为其他的分散方法，也可以使用乳化剂。作为上述的乳化剂没有特别限制，例如可以列举：非离子性、阳离子性、阴离子性乳化剂，这些乳化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。其中，优选非离子性和/或阳离子性乳化剂，更优选阳离子性乳化剂。
含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)
作为含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)，是指含有具有α、β-不饱和羰基的化合物(B-1)的乳液颗粒，所述具有α、β-不饱和羰基的化合物(B-1)为选自由含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物、含有(甲基)丙烯酰胺基的化合物、马来酸化合物、富马酸化合物、衣康酸化合物所组成的组中的至少一种。
上述具有α，β-不饱和羰基的化合物(B-1)没有特别限制，只要是在一个分子中含有一个以上(优选两个以上)的受体成分(α，β-不饱和羰基)的化合物即可，作为上述含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可以列举：乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸环氧二丙烯酸酯、烯丙基氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯等的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烯丙基氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、脂肪族环氧三丙烯酸酯、环氧酚醛三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯等的三丙烯酸酯；二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、烯丙基氨基甲酸酯四丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧酚醛四丙烯酸酯等的四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯、三聚氰胺五丙烯酸酯等的五丙烯酸酯等，可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为上述具有α、β-不饱和羰基的化合物(B-1)，也可以适当使用其骨架为树脂的化合物。作为制造方法，例如可以列举：合成聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等，并且(1)通过使该树脂的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的物质；(2)通过使该树脂的羟基与(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯反应而得到的物质；(3)通过使该树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸化合物、马来酸化合物、富马酸化合物、衣康酸化合物等反应而得到的物质等。
另外，还可以适当使用通过含有(无水)马来酸、富马酸、衣康酸等的多元羧酸与乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇的缩聚反应得到的聚酯树脂、或通过使用多元胺代替上述多元醇进行缩聚反应得到的聚酰胺树脂等。作为其他例子，例如包括通过使多官能多异氰酸酯化合物与含有羟基以及具有丙烯酰基的化合物(例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等)反应而得到的氨基甲酸酯化合物等。
其中，优选含有α，β-不饱和羰基的环氧树脂和/或含有α，β-不饱和羰基的丙烯酸树脂，更优选含有α，β-不饱和羰基的环氧树脂。
作为上述的含α，β-不饱和羰基的环氧树脂，可以适当使用前面所述的用于形成上述含有活性氢基的环氧树脂的环氧树脂作为原料，从阳离子电沉积涂料的涂装性的观点出发，优选对该环氧树脂加成叔氨基。(优选不含有具有作为供体成分的效果的伯氨基和仲氨基)。
另外，上述含有α，β-不饱和羰基的环氧树脂可以与上述含有活性氢基的环氧树脂同样地利用改性剂进行改性。
作为上述含有α，β-不饱和羰基的环氧树脂的数均分子量，从表面光洁性、耐腐蚀性等的观点出发，通常优选为1，000～50，000的范围内，进一步优选为1，300～20，000的范围内，进一步特别优选为1，600～10，000的范围内。
作为上述含有α，β-不饱和羰基的环氧树脂的胺值，以树脂固体成分为基准，通常为10mgKOH/g以上，优选为在20～200mgKOH/g的范围内，更优选为在30～150mgKOH/g的范围内。
作为如上所获得的含有α，β-不饱和羰基的环氧树脂在水性溶剂中的分散方法没有特别限制，可以使用其本身已知的方法，优选将上述含有α，β-不饱和羰基的环氧树脂溶液用酸化合物中和，并分散在水中。
作为上述的酸化合物没有特别限制，可以使用任何公知的酸化合物，具体而言，例如可以列举：盐酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸等的无机酸；含有甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等的羧酸化合物的有机酸等。这些酸化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，其中，优选有机酸，特别优选使用羧酸化合物。
另外，作为其他的分散方法，也可以使用乳化剂。作为上述的乳化剂没有特别限制，例如可以列举：非离子性、阳离子性、阴离子性乳化剂，这些乳化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。其中，优选非离子性和/或阳离子性乳化剂，更优选阳离子性乳化剂。
迈克尔加成反应催化剂(C)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中含有的迈克尔加成反应催化剂(C)含于上述乳液颗粒(A)或乳液颗粒(B)的任一种的乳液颗粒内，或者微囊化地含于阳离子电沉积涂料组合物中。
上述迈克尔加成反应催化剂(C)没有特别限制，可以使用本身公知为迈克尔加成反应的催化剂的催化剂，具体而言，例如优选为选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、季铵化合物、叔胺化合物、胍化合物、脒化合物、叔膦化合物、磷腈化合物、叔锍化合物、季鏻化合物、咪唑化合物所组成的组中的至少一种化合物。这些化合物可以单独使用其中的一种，或者两种以上组合使用。其中，从催化性能的观点出发，优选为碱性催化剂。
作为上述脒化合物，可以没有特别限制地使用其本身已知的化合物，具体而言，例如可以列举：1，5-二氮杂双环[4，3，0]-壬烯-5(DBN)、1，5-二氮杂双环[4，4，0]-癸烯-5、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳烯-7(DBU)、5-羟丙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳烯-7、5-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳烯-7等。
作为上述胍化合物，可以没有特别限制地使用其本身已知的化合物，具体而言，例如可以列举：1，3-二苯基胍、1，3-二甲基胍、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)等。这些催化剂可以单独使用其中的一种，也可以两种以上组合使用。
作为上述迈克尔加成反应催化剂(C)，特别是从催化剂性能的观点出发，碱性催化剂的酸解离常数(pKa)优选为10以上，更优选为12以上。
另外，作为上述碱性催化剂，从涂料的表面光洁性和涂膜的耐水性的观点出发，优选分子量为100以上的化合物，更优选分子量为200以上的化合物，进一步优选分子量为300以上的化合物。
作为使碱性催化剂高分子化的方法，例如在上述脒催化剂或胍催化剂的情况下，可以列举：(1)使上述脒催化剂或胍催化剂的伯氨基或仲氨基与环氧基或异氰酸酯基等含反应性官能团的化合物反应的方法、(2)使上述脒催化剂或胍催化剂与碳二亚胺化合物反应的方法等，均可以适当使用。
作为阳离子电沉积涂料组合物中的迈克尔加成反应催化剂(C)的配合量，以树脂固体成分为基准，优选在0.1～10质量％的范围内，更优选在0.5～7质量％的范围内。
在含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)或含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)的任一种的粒子内含有迈克尔加成反应催化剂(C)的情况时，从涂料的稳定性的观点出发，优选使迈克尔加成反应催化剂(C)含于含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)中。不希望受任何特定理论的束缚，这是由于认为催化剂(C)通过从供体成分中夺取氢离子而引发迈克尔加成反应。
作为使迈克尔加成反应催化剂(C)含于乳液颗粒(B)中的方法，例如可以列举：将含有该催化剂(C)和具有α、β-不饱和羰基的化合物(B-1)的成分均匀混合，接着与水混合以进行转相乳化的方法等。在这种情况下，可以根据需要使用乳化剂。
当将迈克尔加成反应催化剂微囊化并包含于阳离子电沉积涂料组合物内的情况时，该催化剂与其他成分接触的可能性降低，因此可以存在于乳液颗粒(A)内、乳液颗粒(B)内或溶剂的任一种内。
另外，上述微囊化催化剂优选为热敏性微囊化催化剂(C-1)，这是因为涂装后通过加热使内包的催化剂洗脱并扩散到未固化的涂膜内，然后开始迈克尔加成反应。
此外，在本说明书中，热敏性是指随温度变化而变化的性质。具体而言，所谓热敏性微囊化催化剂，是指在达到某温度以上时微胶囊的状态发生变化，其中的催化剂洗脱的催化剂。
作为上述洗脱温度，优选为30～130℃，更优选为30～100℃，进一步优选为30～80℃。
作为微囊化的方法，已知有以催化剂为核，以具有所希望的温度(本发明中为30～130℃)的LCST(下限临界溶解温度)或Tg(玻璃化转变温度)的热敏性聚合物为壳的核/壳型粒子。
在此，具有LCST(下限临界溶解温度)的热敏性聚合物是指具有如下性质，即，该聚合物溶液在某温度(LCST)以下时相对于溶剂成为溶解状态，在某温度(LCST)以上时具有引起凝聚的特性的聚合物。在本发明中，通过将上述热敏性聚合物用于壳部，在常温(例如20℃左右)下相对于水性溶剂稳定，但如果加热至下限临界溶解温度以上，则壳部破裂，核部的催化剂在未固化涂膜内洗脱并扩散。
另外，具有Tg(玻璃化转变温度)的热敏性聚合物是指在某温度下发生玻璃化转变的聚合物。在本发明中，通过将上述热敏性聚合物用于壳部，在常温(例如在20℃左右)下形成壳部，但如果加温而达到玻璃化转变温度以上，则壳部熔化，核部的催化剂在未固化涂膜内洗脱并扩散。
上述热敏性聚合物只要是在一定的温度下具有LCST或Tg的聚合物即可适当使用，然而从树脂设计的自由度的观点出发，热敏性聚合物的Tg(玻璃化转变温度)优选为30～130℃，更优选为50～110℃。另外，优选使用通过使聚合性的不饱和单体共聚而获得的丙烯酸树脂。
这里，在本发明中，Tg(玻璃化转变温度)可以通过DSC(差示扫描量热法)测定。
另外，作为显示下限临界溶解温度(LCST)的聚合性不饱和单体，例如可以列举：N-异丙基丙烯酰胺(LCST为30.9℃)、N-正丙基丙烯酰胺(LCST为21.5℃)、N-正丙基甲基丙烯酰胺(LCST为28.0℃)、N，N-二乙基丙烯酰胺(LCST为32.0℃)等[参考文献：伊藤昭二高分子论文集，46(7)，437-443(1989)]。另外，作为不显示下限临界溶解温度(LCST)的N取代(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可以列举：N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为制备上述核/壳型热敏性微囊化催化剂的方法，没有特别限制，可以使用其自身公知的方法。具体而言例如可以列举：(1)将预先制备的热敏性聚合物与催化剂混合，接着添加水进行相转化乳化的方法；(2)将催化剂在水溶液中乳化后，滴加作为热敏性聚合物的前体的单体的预乳液进行乳液聚合的方法；(3)将作为热敏性聚合物的前体的单体的预乳液滴加到水溶液中进行乳液聚合，接着添加催化剂进行封装的方法；(4)通过将作为热敏性聚合物的前体的单体与催化剂预先混合，然后滴加到水溶液中进行乳液聚合来制备预乳液的方法；(5)将作为热敏性聚合物的前体的单体与催化剂预先混合而制作预乳液，接着进行微乳液聚合的方法等。在任一种法中都可以根据需要使用乳化剂。
这里，预乳液是指在单体溶液中添加水(纯水、蒸馏水、离子交换水、去离子水等)进行稀释，并进行转相乳化。预乳液可以含有乳化剂、中和剂、聚合引发剂等的添加剂。
作为上述(2)～(4)的乳液聚合所使用的制造方法，例如可以通过在水中滴加预乳液进行乳液聚合来进行。聚合反应通常在40℃～100℃、优选在60℃～95℃的温度下进行。
作为上述聚合性不饱和单体，只要是通常在丙烯酸树脂的合成中所使用的聚合性不饱和单体，可以没有特别限制地使用，例如，苯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的非官能团(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的含羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等的含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺类的加成物等的不含氨基甲酸酯键的含氮聚合性不饱和单体；含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体和含羟基的化合物的反应产物或含羟基的聚合性不饱和单体和含异氰酸酯基的化合物的反应产物等的具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯；烯丙基缩水甘油醚等的含有环氧基的聚合性不饱和单体；分子末端具有烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等，这些具有磺酸基的聚合性不饱和单体，例如磺酸的钠盐和铵盐；2-丙烯酸丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等的具有磷酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等的具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；马来酰亚胺基等的具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等在一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇大分子单体等。可以单独使用它们中的一种，也可以组合两种以上使用。其中，从阳离子电沉积涂装的涂装性的观点出发，优选具有叔氨基的单体。另外，从制作不易破坏的壳部的观点出发，优选使用一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，和/或使用50质量％以上的高Tg(50℃以上)的聚合性不饱和单体。
作为上述乳化剂，只要是在丙烯酸树脂乳液的合成中所使用的乳化剂即可，没有特别限定，例如可以列举：阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂等，这些可以单独使用其中的一种，也可以组合两种以上使用。其中，优选阳离子性乳化剂。
上述乳化剂的使用量，以所使用的全部单体的总量为基准，优选约为0.1～15质量％左右，更优选约为0.5～10质量％左右，进一步优选约为1～5质量％左右。
作为上述聚合引发剂，只要是在丙烯酸树脂乳液的合成中所使用的聚合引发剂即可，没有特别限定，例如可以列举：有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等，可以是油溶性或水溶性的任一种类型。这些聚合引发剂可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
上述聚合引发剂的使用量，一般以所使用的全部单体的总质量为基准，优选约为0.1～5质量％左右，更优选约为0.2～3质量％左右。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类和使用量等适当选择。例如，可以预先含于单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次性添加或滴加。
这样获得的核/壳型热敏性微囊化催化剂为水分散性的，通常可以具有10～1，000nm左右、优选为40～500nm左右、特别优选为70～200nm左右的范围内的平均粒径。
在本说明书中，热敏性微囊化催化剂的平均粒径是使用亚微米粒度分布测定装置通过常规方法用去离子水稀释后在20℃下测定的值。作为亚微米粒度分布测定装置，例如可以使用“COULTER N4型”(商品名，Beckman Coulter公司制)。
另外，在本发明中，从储存稳定性的观点出发，迈克尔加成反应催化剂(C)优选含于乳液颗粒(A)、乳液颗粒(B)、微胶囊中的任一种中，优选不洗脱在阳离子电沉积涂料组合物的水性溶剂中。
因此，以阳离子电沉积涂料组合物中的配合量为基准，将阳离子电沉积涂料组合物在下述条件下进行离心分离，分离为固体成分(主要是树脂和颜料)和溶剂成分时的溶剂成分(上清液)中所含的迈克尔加成反应催化剂(C)的含量通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，优选为10质量％以下。另外，催化剂(C)的测定可以通过本领域技术人员公知的常规技术来测定，例如包括气相色谱法和液相色谱法。
<离心分离条件>
将阳离子电沉积涂料组合物在25℃、3.5×104G的相对离心加速度下离心分离5小时。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物除了作为必须成分的上述乳液颗粒(A)、乳液颗粒(B)和迈克尔加成反应催化剂(C)以外，还可以根据需要含有颜料分散糊、各种树脂(丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、封端异氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂)、各种添加剂(表面活性剂、表面调整剂、中和剂)、溶剂等。
上述颜料分散糊料是将着色颜料、防锈颜料以及填充颜料等颜料预先分散在微细粒子中而成的，例如，可以配合颜料分散用树脂、颜料以及中和剂等各种添加剂，在球磨机、砂磨机、砾磨机等的分散混合机中进行分散处理，调制颜料分散糊料。
作为上述颜料分散用树脂，可以没有特别限制地使用公知的树脂，例如可以使用具有羟基和阳离子性基团的环氧树脂或丙烯酸树脂、叔胺类环氧树脂、季铵盐类环氧树脂、叔锍盐类环氧树脂、叔胺类丙烯酸树脂、季铵盐类丙烯酸树脂、叔锍盐类丙烯酸树脂等。
作为上述颜料，可以没有特别限制地使用公知的颜料，例如可以添加氧化钛、炭黑、氧化铁红等着色颜料；粘土、云母、重晶石、碳酸钙、二氧化硅等填充颜料；防锈颜料等。
此外，在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，颜料分散糊可以含于乳液颗粒(A)或乳液颗粒(B)中。
上述颜料分散糊的颜料配合量相对于阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体成分100质量份，优选为1～100质量份，特别优选为10～50质量份的范围内。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物优选在溶剂中含有50质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上的水，实质上可以说是水性涂料组合物。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，作为乳液颗粒(A)中所含有的迈克尔加成反应供体成分(含有活性氢基的化合物)和乳液颗粒(B)中所含有的迈克尔加成反应受体成分(具有α、β-不饱和羰基的化合物)的含有比率，以迈克尔加成反应的反应性官能团的比率而言(摩尔比)通常为0.5/1～1/0.5，优选为0.7/1～1/0.7，这适用于获得优异的储存稳定性、以及优异的表面光洁性和耐腐蚀性的涂装制品。
另外，在本发明中，从耐腐蚀性的观点出发，优选涂料含有活性氢基化合物(A-1)或具有α、β-不饱和羰基的化合物(B-1)中的至少一种的重均分子量为1，800以上的环氧树脂。另外，也可以是任一种的重均分子量为1，800以上的环氧树脂，而另一种的重均分子量为小于1，800的化合物。
另外，作为涂料中所含有的树脂整体的胺值，以树脂固体成分为基准，胺值通常在5～200mgKOH/g的范围、优选在10～150mgKOH/g的范围内。通过使配合比例在上述范围，上述涂料特性和涂膜性能中的至少一种的特性优异。
[电沉积涂装方法]
本发明的电沉积涂装方法包含：将被涂物浸入在由阳离子电沉积涂料组合物构成的电沉积浴中的工序；以及将被涂物作为阴极通电而进行电沉积涂装的工序。
作为本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物，可以列举：汽车车身、二轮车部件、家用设备、其他设备等，只要是含有金属的被涂物，没有特别限制。
作为被涂物的金属钢板，可以列举冷轧钢板、合金化热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁双层钢板、有机复合镀层钢板、Al原材料、Mg原材料等，以及根据需要对这些金属板进行碱脱脂等的表面清洗化后，进行磷酸盐化处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的金属钢板。
阳离子电沉积涂料组合物可以通过阳离子电沉积涂装，从而涂装在所希望的被涂物基材表面上。阳离子电沉积方法通常如下进行：通过用去离子水等稀释而使固体成分浓度为约5～40质量％、优选为10～25质量％、进一步，将阳离子电沉积涂料组合物的pH调整为4.0～9.0、优选调整为5.5～7.0的范围内作为浴液，并且通常将浴温调整为15～35℃，在负载电压为100～400V、优选为150～350V的条件下，将被涂物作为阴极通电。电沉积涂装后，通常，为了去除多余附着在被涂物上的阳离子电沉积涂料，用超滤液(UF滤液)、反渗透渗透水(RO水)、工业用水、纯水等充分水洗。
电沉积涂膜的膜厚没有特别限制，基于干燥涂膜，可以在5～40μm、优选在10～30μm的范围内。另外，关于涂膜的烘烤干燥，一般使用电热风干燥机、气体热风干燥机等加热干燥设备对电沉积涂膜在涂装物表面的温度为高于160℃且低于200℃的温度下进行，但在本发明中，从削减能源成本的观点出发，通常为在0～130℃、优选为在5～130℃、更优选为在10～80℃的温度下进行。
在使用微囊化催化剂作为迈克尔加成反应催化剂的情况时，涂装物表面的温度优选为微胶囊的Tg以上的温度。
作为烘烤时间，通常对电沉积涂膜进行加热的时间为10～180分钟，优选为20～50分钟。
通过上述烘烤干燥可以获得固化涂膜。
另外，在本发明中，从能量成本削减以及工序时间缩短的观点出发，可以使用电磁感应加热作为加热干燥设备。
在使用上述电磁感应加热的情况时，涂装物表面的温度为与上述相同的温度(通常为0～130℃，优选为5～130℃，更优选为10～80℃)，作为烘烤时间，通常为1～15分钟，优选为1～12分钟，更优选为1～9分钟。
实施例
以下，通过制备例、实施例以及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。各例中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
以下，示出实施例以及比较例中使用的各成分的制备例。
[制备例1]
含有活性氢基的环氧树脂NO.1(迈克尔加成反应供体成分)
在安装有搅拌器、温度计、氮气导管以及回流冷凝器的烧瓶中，向jER828EL(商品名、三菱化学株式会社制、环氧树脂、环氧当量190、数均分子量370)1000份中加入双酚A400份以及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量为850。接着，加入二乙胺15份、以及二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物187份，使混合物在120℃下反应4小时。进一步加入乙酰乙酸102份，并使其反应4小时，用乙二醇单丁醚进行调整，从而获得固体成分为80％的含有活性氢基的环氧树脂溶液。含有活性氢基的环氧树脂的胺值为84mgKOH/g、重均分子量为2，000。
[制备例2]
具有α，β-不饱和羰基的环氧树脂(迈克尔加成反应受体成分)
在安装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的烧瓶中，加入氢化双酚A和马来酸的加成物(在1摩尔氢化双酚A上加成2摩尔马来酸而得到的化合物)790份、jER828EL(商品名、三菱化学株式会社制、环氧树脂、环氧当量190、数均分子量370)1000份，以及二甲基苄胺0.2份，使混合物在130℃下反应5小时。接着，加入二乙胺178份，使混合物在120℃下反应4小时后，用乙二醇单丁醚进行调整，从而获得固体成分为80％的具有α，β-不饱和羰基的环氧树脂溶液。具有α，β-不饱和羰基的环氧树脂的胺值为78mgKOH/g，重均分子量为2，000。
[制备例3]
含有氨基的环氧树脂NO.1
在安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝器的烧瓶中，向jER828EL(商品名，三菱化学株式会社制，环氧树脂、环氧当量190、数均分子量370)1200份中加入双酚A500份以及二甲基苄胺0.2份，使混合物在130℃下反应至环氧当量为850。接着，加入二乙醇胺160份，以及二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物65份，使混合物在120℃下反应4小时后，加入乙二醇单丁醚480g，从而获得固体成分为80％的含有氨基的环氧树脂溶液。含有氨基的环氧树脂的胺值为59mgKOH/g，重均分子量为1，900。
[制备例4]
环氧树脂加成胺催化剂NO.1(迈克尔加成反应催化剂)
在安装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入jER828EL(商品名，三菱化学株式会社制，环氧树脂、环氧当量190、数均分子量370)370份、1，1，3，3-四甲基胍230份、异丁基甲基酮500份，并将混合物升温至120℃，使混合物反应5小时。然后，加入异丁基甲基酮调整固体成分，从而获得固体成分为50％的胺催化剂(迈克尔加成反应催化剂)溶液。
[制备例5]
微囊化催化剂NO.1(迈克尔加成反应催化剂)
在具备搅拌器、温度计、倾析器、回流冷凝器、氮气导管以及滴液漏斗的反应容器中加入丁基溶纤剂500份，并在导入氮气的同时升温至120℃，历时3小时滴加苯乙烯100份、甲基丙烯酸甲酯500份、丙烯酸丁酯100份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯100份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯200份以及过氧-2-乙基己酸叔丁酯10份的混合物。滴加结束后进一步在120℃下反应1小时，然后冷却，用丁基溶纤剂调整，从而获得固体成分为50％的含有叔氨基的丙烯酸树脂。所获得的树脂的Tg为60℃、胺值为35mgKOH/g。
将上述含有叔氨基的丙烯酸树脂30份与制备例4中所获得的环氧树脂加成胺催化剂70份混合。进一步，在剧烈搅拌下缓慢加入离子交换水以使其相转化形成乳液。通过在减压下蒸馏除去溶剂，从而获得固体成分为32％的微囊化催化剂(迈克尔加成反应催化剂)。该微囊化催化剂具有以上述环氧树脂为核部、以上述丙烯酸树脂为壳部的核壳型微囊化结构，当达到作为壳(丙烯酸树脂)的Tg的60℃以上的温度时，核部(环氧树脂)开始洗脱。
[制备例6]
封端多异氰酸酯固化剂
向反应容器中加入270份Cosmonate M-200(商品名，三菱化学株式会社制，粗制MDI)和127份甲基异丁基酮，升温至70℃。历时1小时向其中滴加乙二醇单丁醚236份，然后升温至100℃，并在保持该温度的状态下进行经时取样，通过红外线吸收光谱测定确认未反应的异氰酸酯基的吸收消失，从而获得树脂固体成分为80％的封端多异氰酸酯固化剂。
[制备例7]
颜料分散树脂
向烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯(TDI)696份、甲基异丁基酮肟(MIBK)304份，升温至60℃，滴加2-乙基己醇520份，并使混合物反应至NCO值为110.5，从而获得树脂固体成分为80％的部分封端异氰酸酯A。
接着，取出380份该部分封端异氰酸酯A，在70℃下滴加二甲基乙醇胺89份，使其反应至NCO基本消失，然后用乙二醇单丁醚34.75份进行稀释后，用90％的乳酸100份中和，从而获得80％的含有乳酸中和氨基的封端异氰酸酯B。
在另一个烧瓶中加入jER828EL(商品名、三菱化学株式会社制、环氧树脂、环氧当量190、数均分子量370)1125份、双酚A456份以及三苯基碘化鏻1.1份，在170℃下使混合物反应至环氧当量为790后，将混合物用279份MIBK稀释，接着加入760份上述部分封端异氰酸酯A，在100℃下反应至NCO基本消失。
接着，加入乙二醇单丁醚630份，并冷却至80℃，然后加入860份80％的含有乳酸中和氨基的封端异氰酸酯B，使反应至酸值为1mgKOH/g以下后，加入丙二醇单甲醚调整固体成分，从而获得固体成分为60％的含有季铵碱的颜料分散用树脂溶液。
[制备例8]
颜料分散糊剂NO.1
加入制备例7的颜料分散用树脂溶液8.3份(固体成分5份)、氧化钛14.5份、精制粘土9.0份、炭黑0.3份和去离子水20.3份，将混合物用球磨机分散20小时，从而获得固体成分为55％的颜料分散糊NO.1。
[制备例9]
颜料分散糊剂NO.2
加入制备例7的颜料分散用树脂溶液8.3份(固体成分5份)、氧化钛14.5份、精制粘土7.0份、炭黑0.3份、二辛基氧化锡1份、氢氧化铋1份和去离子水20.3份，将混合物用球磨机分散20小时，从而获得固体成分为55％的颜料分散糊NO.2。
制备例10
含有活性氢基的环氧树脂NO.2(迈克尔加成反应供体成分)
在安装有搅拌器、温度计、氮气导管以及回流冷凝器的烧瓶中，向jER828EL(商品名、三菱化学株式会社制、环氧树脂、环氧当量190、数均分子量370)1000份中加入双酚A400份以及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量为850。接着，加入乙酰乙酸180份，使混合物在120℃下反应4小时，用乙二醇单丁醚进行调整，从而获得固体成分为80％的含有活性氢基的环氧树脂NO.2溶液。含有活性氢基的环氧树脂的胺值为0mgKOH/g、重均分子量为1，900。
制备例11
含有氨基的环氧树脂NO.2
在安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝器的烧瓶中，向jER828EL(商品名，三菱化学株式会社制，环氧树脂、环氧当量190、数均分子量370)1200份中加入双酚A500份以及二甲基苄胺0.2份，使混合物在130℃下反应至环氧当量为850。接着，加入二乙醇胺100份和二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物214份，并使混合物在120℃下反应4小时后，加入乙二醇单丁醚480g，从而获得固体成分为80％的含有氨基的环氧树脂NO.2溶液。含有氨基的环氧树脂NO.2的胺值为90mgKOH/g、重均分子量为2，000。
制备例12
含有氨基的丙烯酸树脂
在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入丙二醇单甲醚35份以及丙二醇单丁醚25份，加热搅拌并保持在110℃。历时3小时向其中滴加“MPEG1000”(商品名，由Degussa公司制，分子量约为1000的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)10份、丙烯酸4-羟基丁酯10份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯20份、苯乙烯10份、丙烯酸异冰片酯30份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸正丁酯10份、偶氮二异丁腈1份以及丙二醇单甲醚20份构成的混合物。滴加结束后，将混合物在110℃下熟化30分钟，接着历时1小时滴加由丙二醇单甲醚15份以及偶氮二异丁腈0.5份构成的追加催化剂混合液。进一步，在110℃下熟化1小时后冷却，从而获得固体成分为50％的含有氨基的丙烯酸树脂溶液。含有氨基的丙烯酸树脂的胺值为70mgKOH/g，重均分子量为20，000。
制备例13
环氧树脂加成胺催化剂NO.2(迈克尔加成反应催化剂)
在安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝器的烧瓶中，加入jER828EL(商品名，三菱化学株式会社制，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量370)370份、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯278份、异丁基甲基酮500份，并将混合物升温至120℃，使反应进行5小时。然后，加入异丁基甲基酮调整固体成分，从而获得固体成分为50％的胺催化剂NO.2(迈克尔加成反应催化剂)溶液。
制备例14
微囊化催化剂NO.2(迈克尔加成反应催化剂)
在具备搅拌器、温度计、倾析器、回流冷凝器、氮气导管以及滴液漏斗的反应容器中加入丁基溶纤剂500份，并在导入氮气的同时升温至120℃，历时3小时滴加苯乙烯100份、甲基丙烯酸甲酯500份、丙烯酸丁酯100份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯100份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯200份以及过氧-2-乙基己酸叔丁酯10份的混合物。滴加结束后进一步在120℃下反应1小时，然后冷却，用丁基溶纤剂调整，从而获得固体成分为50％的含有叔氨基的丙烯酸树脂。所获得的树脂的Tg为60℃、胺值为35mgKOH/g。
将30份上述含有叔氨基的丙烯酸树脂与70份制备例13中所获得的环氧树脂加成胺催化剂NO.2混合。进一步，在剧烈搅拌下缓慢加入离子交换水以使其相转化形成乳液。通过在减压下蒸馏除去溶剂，从而获得固体成分为32％的微囊化催化剂NO.2(迈克尔加成反应催化剂)。
接着，对实施例以及比较例进行说明。
在各实施例以及比较例中，分别制备了阳离子电沉积涂料组合物(无颜料、有颜料)后，使用有颜料的阳离子电沉积涂料组合物制造了电沉积涂装板。
此外，制造有颜料和无颜料的电沉积涂装板的理由如下。关于“有颜料”的样品，在后述的仅进行树脂粒子的储存稳定性评价(粒径测定)中，由于还同时测定颜料粒子的粒径，因此难以进行准确的评价。另外，关于“无颜料(透明涂膜)”的样品，在后述的低温固化性的评价中，由于无法评价纱布的颜色附着力，因此难以进行准确的评价。
实施例1
阳离子电沉积涂料组合物NO.1-1
配合制备例1中所获得的含有活性氢基的环氧树脂溶液50份(固体成分40份)、制备例4的胺催化剂溶液10.6份(固体成分5.3份)以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32％的含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)。
接着，配合制备例2中所获得的具有α，β-不饱和羰基的环氧树脂溶液75份(固体成分60份)以及10％的甲酸4.8份，搅拌均匀后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32％的含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)。
将上述的乳液颗粒(A)141.5份以及乳液颗粒(B)187.5份进行混合，从而获得固体成分为32％的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)NO.1-1。
阳离子电沉积涂料组合物NO.1-2
接着，向上述涂料组合物NO.1-1中加入52.4份(固体成分28.8份)制备例8中所获得的55％的颜料分散糊NO.1、以及289.1份去离子水，从而获得固体成分为20％的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.1-2。
电沉积涂装板的制作
将实施了化学转化处理(商品名“Parbond#3020”、Nippon Parkerizing Co.Ltd制、磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚))作为被涂物，使用上述阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.1-2以使干燥膜厚成为15μm的方式进行电沉积涂装，并在80℃和100℃下烘烤干燥20分钟，从而获得电沉积涂装板(80℃烘烤干燥和100℃烘烤干燥的2枚)。所获得的电沉积涂装板的涂面的表面粗糙度值(Ra)使用表面粗糙度计(商品名”Surf Test 301”、株式会社Mitsuyo制)，在截止值0.8mm下进行测定。表面粗糙度值(Ra)小于0.25，具有良好的表面光洁性。
实施例2
阳离子电沉积涂料组合物NO.2-1
配合制备例1中所获得的含有活性氢基的环氧树脂溶液50份(固体成分40份)、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-壬烯-5(DBN)2份和10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)。
接着，配合制备例2中所获得的具有α，β-不饱和羰基的环氧树脂溶液75份(固体成分60份)以及10％的甲酸4.8份，搅拌均匀后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)。
将131.3份上述乳液颗粒(A)以及187.5份乳液颗粒(B)混合，从而获得固体成分为32％的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)NO.2-1。
阳离子电沉积涂料组合物NO.2-2
接着，向上述涂料组合物NO.2-1中加入52.4份(固体成分28.8份)制备例8中所获得的55％的颜料分散糊NO.1、以及282.8份去离子水，从而获得固体成分为20％的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.2-2。
电沉积涂装板的制作
将实施了化学转化处理(商品名“Parbond#3020”、Nippon Parkerizing Co.Ltd制、磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚))作为被涂物，使用上述阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.2-2以使干燥膜厚成为15μm的方式进行电沉积涂装，并在80℃和100℃下烘烤干燥20分钟，从而获得电沉积涂装板(80℃烘烤干燥和100℃烘烤干燥的2枚)。所获得的电沉积涂装板的涂面的表面粗糙度值(Ra)小于0.30，具有标准的表面光洁性。
实施例3
阳离子电沉积涂料组合物NO.3-1
配合制备例1中所获得的含有活性氢基的环氧树脂溶液50份(固体成分40份)以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)。
接着，配合制备例2中所获得的具有α，β-不饱和羰基的环氧树脂溶液75份(固体成分60份)以及10％的甲酸4.8份，搅拌均匀后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)。
将125份上述乳液颗粒(A)、187.5份乳液颗粒(B)以及23.3份制备例5中所获得的微囊化催化剂混合，从而获得固体成分为32％的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)NO.3-1。
阳离子电沉积涂料组合物NO.3-2
接着，向阳离子电沉积涂料组合物NO.3-1中加入52.4份(固体成分28.8份)制备例8中所获得的55％的颜料分散糊NO.1、以及293.3份去离子水，从而获得固体成分为20％的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.3-2。
(电沉积涂装板的制作)
将实施了化学转化处理(商品名”Parbond#3020”、Nippon Parkerizing Co.Ltd制、磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚))作为被涂物，使用上述阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.3-2以使干燥膜厚成为15μm的方式进行电沉积涂装，在80℃和100℃下烘烤干燥20分钟，从而获得具有良好的表面光洁性的电沉积涂装板(80℃烘烤干燥和100℃烘烤干燥的2枚)。
实施例4
阳离子电沉积涂料组合物NO.4-1
配合制备例10中所获得的含有活性氢基的环氧树脂NO.2溶液81份(固体成分65份)、制备例12的含有氨基的丙烯酸树脂溶液12份(固体成分6份)以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32％的含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)。
接着，配合EBECRYL450(商品名，Daicel Cytec株式会社制，每一个分子具有平均六个丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯，重均分子量：约620)25份、制备例12的含有氨基的丙烯酸树脂8份(固体成分4份)以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)。
将221.9份上述乳液颗粒(A)、90.6份乳液颗粒(B)、以及23.3份制备例14的微囊化催化剂NO.2混合，从而获得固体成分为32％的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)NO.4-1。
(阳离子电沉积涂料组合物NO.4-2)
接着，向上述涂料组合物NO.4-1中加入52.4份(固体成分28.8份)制备例8中所获得的55％的颜料分散糊NO.1、以及289.1份去离子水，从而获得固体成分为20％的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.4-2。
电沉积涂装板的制作
将实施了化学转化处理(商品名”Parbond#3020”、Nippon Parkerizing Co.Ltd制、磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚))作为被涂物，使用上述阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.4-2以使干燥膜厚成为15μm的方式进行电沉积涂装，在80℃和100℃下烘烤干燥20分钟，从而获得具有良好的表面光洁性的电沉积涂装板(80℃烘烤干燥和100℃烘烤干燥的2枚)。
实施例5
阳离子电沉积涂料组合物NO.5-1
配合制备例10中所获得的含有活性氢基的环氧树脂NO.2溶液81份(固体成分65份)、制备例12的含有氨基的丙烯酸树脂溶液12份(固体成分6份)以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32％的含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)。
接着，配合EBECRYL450(商品名，Daicel Cytec株式会社制，每一个分子具有平均六个丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯，重均分子量：约620)25份、10.6份(固体成分5.3份)制备例13的环氧树脂加成胺催化剂NO.2、制备例12的含有氨基的丙烯酸树脂溶液8份(固体成分4份)以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)。
将221.9份上述乳液颗粒(A)和107.2份乳液颗粒(B)混合，从而获得固体成分为32％的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)NO.5-1。
(阳离子电沉积涂料组合物NO.5-2)
接着，向上述涂料组合物NO.5-1中加入52.4份(固体成分28.8份)制备例8中所获得的55％的颜料分散糊NO.1、以及289.1份去离子水，从而获得固体成分为20％的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.5-2。
电沉积涂装板的制作
将实施了化学转化处理(商品名”Parbond#3020”、Nippon Parkerizing Co.Ltd制、磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚))作为被涂物，使用上述阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.5-2以使干燥膜厚成为15μm的方式进行电沉积涂装，在80℃和100℃下烘烤干燥20分钟，从而获得具有良好的表面光洁性的电沉积涂装板(80℃烘烤干燥和100℃烘烤干燥的2枚)。
实施例6
阳离子电沉积涂料组合物NO.6-1
配合87.5份(固体成分60份)制备例11中所获得的含有氨基的环氧树脂NO.2以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32％的含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)。
接着，配合环氧酯3002A(商品名、共荣社化学株式会社制、双酚A环氧丙烷加成物二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、重均分子量：约1600)35份、制备例12的含有氨基的丙烯酸树脂溶液10份(固体成分5份)以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)。
将187.5份上述乳液颗粒(A)、125份乳液颗粒(B)以及23.3份制备例14的微囊化催化剂NO.2混合，从而获得固体成分为32％的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)NO.6-1。
阳离子电沉积涂料组合物NO.6-2
接着，向上述涂料组合物NO.6-1中加入52.4份(固体成分28.8份)制备例8中所获得的55％的颜料分散糊NO.1、以及289.1份去离子水，从而获得固体成分为20％的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.6-2。
电沉积涂装板的制作
将实施了化学转化处理(商品名”Parbond#3020”、Nippon Parkerizing Co.Ltd制、磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚))作为被涂物，使用上述阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.9-2以使干燥膜厚成为15μm的方式进行电沉积涂装，在80℃和100℃下烘烤干燥20分钟，从而获得具有良好的表面光洁性的电沉积涂装板(80℃烘烤干燥和100℃烘烤干燥的2枚)。
[比较例1]
阳离子电沉积涂料组合物NO.7-1
配合制备例1中所获得的含有活性氢基的环氧树脂溶液50份(固体成分40份)以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，以获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)。
接着，配合制备例2中所获得的具有α，β-不饱和羰基的环氧树脂溶液75份(固体成分60份)以及10％的甲酸4.8份，搅拌均匀后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)。
混合125份上述乳液颗粒(A)以及187.5份乳液颗粒(B)，接着添加1，5-二氮杂双环[4，3，0]-壬烯-5(DBN)2份和Emulgen707(商品名，花王株式会社制，非离子性表面活性剂)1份的混合物，从而获得固体成分为32％的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)NO.7-1。
阳离子电沉积涂料组合物NO.7-2
接着，向上述阳离子电沉积涂料组合物NO.7-1中加入52.4份(固体成分28.8份)制备例8中所获得的55％的颜料分散糊NO.1、282.8份去离子水，从而获得固体成分为20％的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.7-2。
电沉积涂装板的制作
将实施了化学转化处理(商品名”Parbond#3020”、Nippon Parkerizing Co.Ltd制、磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚))作为被涂物，使用上述阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.7-2以使干燥膜厚成为15μm的方式进行电沉积涂装，在80℃和100℃下烘烤干燥20分钟，从而获得电沉积涂装板(80℃烘烤干燥和100℃烘烤干燥的2枚)。
[比较例2]
阳离子电沉积涂料组合物NO.8-1
配合制备例1中所获得的含有活性氢基的环氧树脂溶液50份(固体成分40份)以及10％的甲酸3.2份，均匀搅拌后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)。接着，配合制备例2中所获得的具有α，β-不饱和羰基的环氧树脂溶液75份(固体成分60份)以及10％的甲酸4.8份，搅拌均匀后，在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水，从而获得固体成分为32.0％的含有迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)。
混合125份上述乳液颗粒(A)以及187.5份乳液颗粒(B)，从而获得固体成分为32％的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)NO.8-1。
阳离子电沉积涂料组合物NO.8-2
接着，在上述阳离子电沉积涂料组合物NO.8-1中加入52.4份(固体成分28.8份)制备例8中所获得的55％的颜料分散糊NO.1、282.8份去离子水，从而获得固体成分为20％的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.8-2。
电沉积涂装板的制作
将实施了化学转化处理(商品名”Parbond#3020”、Nippon Parkerizing Co.Ltd制、磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚))作为被涂物，使用上述阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.8-2以使干燥膜厚成为15μm的方式进行电沉积涂装，在80℃和100℃下烘烤干燥20分钟，从而获得具有良好的表面光洁性的电沉积涂装板(80℃烘烤干燥和100℃烘烤干燥的2枚)。
[比较例3]
阳离子电沉积涂料组合物NO.9-1
将制备例3中所获得的含有氨基的环氧树脂溶液87.5份(固体成分70份)以及制备例6中所获得的封端多异氰酸酯固化剂37.5份(固体成分30份)混合，进一步配合10％的醋酸13份，搅拌均匀后，在剧烈搅拌下历时15分钟滴加去离子水174.5份，从而获得固体成分为32％的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)NO.9-1。
阳离子电沉积涂料组合物NO.9-2
接着，向312.5份(固体成分100份)上述阳离子电沉积涂料组合物NO.9-1中加入52.4份(固体成分28.8份)制备例9中所获得的55％的颜料分散糊NO.2、以及279.1份去离子水，从而获得固体成分为20％的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.9-2。
电沉积涂装板的制作
将实施了化学转化处理(商品名”Parbond#3020”、Nippon Parkerizing Co.Ltd制、磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚))作为被涂物，使用上述阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)NO.9-2以使干燥膜厚成为15μm的方式进行电沉积涂装，在80℃和100℃下烘烤干燥20分钟，从而得到具有良好的表面光洁性的电沉积涂装板(80℃烘烤干燥和100℃烘烤干燥的2枚)。
通过后述的评价试验对上述实施例以及比较例中所获得的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料、有颜料)进行了评价。评价结果如表1以及表2所示。
在两个评价试验中，只要一个出现了不合格”D”的结果的情况时，则该涂料不合格。另外，评价用有颜料或无颜料的涂料进行，但当任一种出现不合格”D”的结果的情况时，则该涂料体系全部不合格。
[评价试验]
<储存稳定性>
将实施例以及比较例中所获得的阳离子电沉积涂料组合物(无颜料)在30℃的温度下储存1个月，对储存前后的粒径变化进行了比较。
粒径的测定使用”COULTER N4型”(商品名，贝克曼库尔特株式会社制)。评价中，A～C为合格，D为不合格。
A：以储存前的平均粒径为基准，储存后的平均粒径小于+10％。
B：以储存前的平均粒径为基准，储存后的平均粒径为+10％以上且小于+20％。
C：以储存前的平均粒径为基准，储存后的平均粒径为+20％以上且小于+40％。
D：以储存前的平均粒径为基准，储存后的平均粒径为+40％以上。
<低温固化性>
用涂布器将实施例以及比较例中所获得的阳离子电沉积涂料组合物(有颜料)涂布在玻璃板上，以使干燥涂膜成为15μm的方式，在120℃的温度下加热30分钟。然后，通过使用浸入了丙酮的纱布，以500g的负荷重复五次进行摩擦处理。通过基于下述基准对纱布和涂膜的状态进行评价，从而对低温固化性进行了评价。评价中，A～C为合格，D为不合格。
A：没有确认到基材的露出以及颜料向纱布的转移。
B：虽然没有确认到基材的露出，但是确认到少许颜料向纱布的转移。
C：虽然没有确认到基材的露出，但是确认到到一些颜料向纱布的转移。
D：确认到颜料向纱布的转移明，并且进一步确认到基材的露出。
表1
Figure BDA0002388766520000381
表2
Figure BDA0002388766520000382

Claims (9)

1.一种电沉积涂装方法，其特征在于，将阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料浴，将金属被涂物浸入所述电沉积涂料浴中，从而进行电沉积涂装，所述阳离子电沉积涂料组合物含有：
乳液颗粒(A)，所述乳液颗粒(A)包含迈克尔加成反应供体成分；以及
乳液颗粒(B)，所述乳液颗粒(B)包含迈克尔加成反应受体成分；
其中，所述乳液颗粒(A)和所述乳液颗粒(B)分别以单独的乳液颗粒存在于所述涂料组合物中；
在所述乳液颗粒(A)或所述乳液颗粒(B)中含有迈克尔加成反应催化剂(C)，或者将所述迈克尔加成反应催化剂(C)微囊化并包含于所述阳离子电沉积涂料组合物内，
所述乳液颗粒(A)的迈克尔加成反应供体成分是数均分子量为1000～50000的具有氨基的含有活性氢基的环氧树脂，
所述乳液颗粒(B)的迈克尔加成反应受体成分是数均分子量为1000～50000的具有叔氨基的含有α,β-不饱和羰基的环氧树脂，
以树脂固体成分为基准，所述阳离子电沉积涂料组合物中的树脂整体的胺值为5～200mgKOH/g，
所述阳离子电沉积涂料组合物在溶剂中含有90％以上的水。
2.如权利要求1所述的电沉积涂装方法，其特征在于，
所述迈克尔加成反应催化剂(C)为选自由碱金属的氢氧化物、碱金属碳酸盐、季铵化合物、叔胺化合物、胍化合物、脒化合物、叔膦化合物、磷腈化合物、叔锍化合物、季鏻化合物以及咪唑化合物所组成的组中的至少一种碱性催化剂。
3.如权利要求2所述的电沉积涂装方法，其特征在于，
所述碱性催化剂的分子量为200以上。
4.如权利要求1所述的电沉积涂装方法，其特征在于，
在25℃、3.5×104G的相对离心加速度的条件下，将所述阳离子电沉积涂料组合物离心分离5小时，以所述阳离子电沉积涂料组合物中的配合量为基准，在分离成固体成分和溶剂成分时的所述溶剂成分中所含有的所述迈克尔加成反应催化剂(C)的含有量为30质量％以下。
5.如权利要求1所述的电沉积涂装方法，其特征在于，
在含有所述迈克尔加成反应供体成分的乳液颗粒(A)以及含有所述迈克尔加成反应受体成分的乳液颗粒(B)的至少一种的颗粒中含有颜料。
6.如权利要求1所述的电沉积涂装方法，其特征在于，
所述迈克尔加成反应催化剂(C)为微囊化催化剂。
7.如权利要求1所述的电沉积涂装方法，其特征在于，
所述迈克尔加成反应催化剂(C)为热敏性微囊化催化剂，其在30～130℃的温度下洗脱。
8.如权利要求1至7中任一项所述的电沉积涂装方法，其特征在于，
将所述阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料浴，将金属被涂物浸入所述电沉积涂料浴中，进行电沉积涂装后，在温度为130℃以下的温度下使其固化。
9.如权利要求1至7中任一项所述的电沉积涂装方法，其特征在于，
将所述阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料浴，将金属被涂物浸入所述电沉积涂料浴中，进行电沉积涂装后，通过电磁感应加热使其固化。
CN201880054470.2A 2017-08-23 2018-08-21 阳离子电沉积涂料组合物以及电沉积涂装方法 Active CN111065700B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-160451 2017-08-23
JP2017160451 2017-08-23
PCT/JP2018/030808 WO2019039467A1 (ja) 2017-08-23 2018-08-21 カチオン電着塗料組成物及び電着塗装方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111065700A CN111065700A (zh) 2020-04-24
CN111065700B true CN111065700B (zh) 2023-05-02

Family

ID=65439344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880054470.2A Active CN111065700B (zh) 2017-08-23 2018-08-21 阳离子电沉积涂料组合物以及电沉积涂装方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200283647A1 (zh)
EP (1) EP3674376A4 (zh)
JP (1) JP7149945B2 (zh)
CN (1) CN111065700B (zh)
WO (1) WO2019039467A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105799B (zh) 2019-05-07 2021-10-01 广东华润涂料有限公司 木器用涂料组合物以及由其制成的木制品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643977A (en) * 1994-08-09 1997-07-01 Nippon Paint Co., Ltd. Room-temperature curable waterbased coating compositions
CN1198180A (zh) * 1996-07-23 1998-11-04 日本油漆株式会社 具有电沉积潜能的电沉积涂料组合物和电沉积涂覆方法
JPH10298495A (ja) * 1997-04-22 1998-11-10 Nippon Paint Co Ltd 硬化性一液シリコーン変性アクリルエマルション塗料組成物
JPH11315145A (ja) * 1998-02-17 1999-11-16 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、塗料、複層塗膜形成方法及び塗装物
CN101012291A (zh) * 2006-01-25 2007-08-08 罗门哈斯公司 包封迈克尔加成催化剂

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984299A (en) 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
US4017438A (en) 1974-12-16 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins
JPS5943013A (ja) 1982-09-03 1984-03-09 Kansai Paint Co Ltd エポキシ樹脂誘導体及びその製造方法
DE3615810A1 (de) * 1986-05-10 1987-11-12 Herberts Gmbh Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlackueberzugsmittel und seine verwendung
JPH0284469A (ja) * 1988-06-10 1990-03-26 Kansai Paint Co Ltd カチオン型電着塗装方法
JP3051938B2 (ja) 1990-06-04 2000-06-12 関西ペイント株式会社 自己硬化性樹脂の製造方法
JP3369721B2 (ja) 1994-04-27 2003-01-20 関西ペイント株式会社 電着塗膜形成方法
JPH08283657A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Nippon Paint Co Ltd 塗料用硬化性樹脂組成物
JPH1025437A (ja) * 1996-07-08 1998-01-27 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料用樹脂組成物および塗料
JP2659062B2 (ja) 1996-07-19 1997-09-30 関西ペイント株式会社 被覆用樹脂組成物
JP3272969B2 (ja) * 1996-12-28 2002-04-08 日本ペイント株式会社 電着潜在性を有する電着塗料組成物及び電着塗装方法
JPH10120947A (ja) 1996-10-15 1998-05-12 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物およびそれを用いたワキ防止方法
JP3882096B2 (ja) * 1997-05-28 2007-02-14 日本ペイント株式会社 硬化性樹脂組成物
CA2378938A1 (en) * 2001-03-27 2002-09-27 Takashi Irie Thermosetting coating composition and coating film forming method using the same
JP3883190B2 (ja) 2002-06-21 2007-02-21 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法
EP1593727B1 (en) 2004-05-03 2008-08-06 Rohm And Haas Company Michael addition compositions
EP1647588A3 (en) * 2004-10-13 2006-11-02 Rohm and Haas Company Surface promoted Michael Cure Compositions
JP2009091594A (ja) * 2007-10-03 2009-04-30 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗装方法
EP2764037B1 (en) * 2011-10-07 2017-03-22 Nuplex Resins B.V. A crosslinkable composition cross-linkable by real michael addition reaction and resins for use in said composition
AU2012320414B2 (en) * 2011-10-07 2016-07-28 Allnex Netherlands B.V. Crosslinkable composition crosslinkable by Real Michael Addition (RMA) reaction
US9018322B2 (en) * 2012-06-21 2015-04-28 FRC-DeSoto International, Inc. Controlled release amine-catalyzed, Michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
BR112015025624B1 (pt) 2013-04-08 2021-09-08 Allnex Netherlands B.V Composição reticulável, kit, método para preparação de uma composição reticulável, e, composições de revestimento
EP3279274A1 (en) * 2016-07-31 2018-02-07 ALLNEX AUSTRIA GmbH Cationic water-dilutable binders

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643977A (en) * 1994-08-09 1997-07-01 Nippon Paint Co., Ltd. Room-temperature curable waterbased coating compositions
CN1198180A (zh) * 1996-07-23 1998-11-04 日本油漆株式会社 具有电沉积潜能的电沉积涂料组合物和电沉积涂覆方法
JPH10298495A (ja) * 1997-04-22 1998-11-10 Nippon Paint Co Ltd 硬化性一液シリコーン変性アクリルエマルション塗料組成物
JPH11315145A (ja) * 1998-02-17 1999-11-16 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、塗料、複層塗膜形成方法及び塗装物
CN101012291A (zh) * 2006-01-25 2007-08-08 罗门哈斯公司 包封迈克尔加成催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019039467A1 (ja) 2019-02-28
EP3674376A1 (en) 2020-07-01
JP7149945B2 (ja) 2022-10-07
EP3674376A4 (en) 2021-06-02
US20200283647A1 (en) 2020-09-10
JPWO2019039467A1 (ja) 2020-11-05
CN111065700A (zh) 2020-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2566145C2 (ru) Красящая композиция и способ формирования покрывной пленки с ее применением
JP3820594B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
JP6608463B2 (ja) カチオン電着塗料組成物の製造方法
JP5627570B2 (ja) ビニルピロリドンコポリマーを含有するカソード電着塗料
US5185065A (en) Low temperature coring cathodic electrocoating composition
CN111065700B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物以及电沉积涂装方法
GB2278355A (en) Acrylic-modified epoxy-polyamine resin
JP5555569B2 (ja) 硬化電着塗膜および多層塗膜の形成方法
US20030059617A1 (en) Process for forming layered coated film, and layered coated film
JP6796229B1 (ja) カチオン電着塗料の塗装方法
JP5904662B2 (ja) カチオン型電着塗料組成物
WO2015012171A1 (ja) 金属材料用被覆剤
US11959188B2 (en) Coating method for cationic electrodeposition coating material
JP2006045560A (ja) 重付加体及び該重付加体を含有するカチオン電着塗料
JP4545092B2 (ja) 重付加体及び該重付加体を含有するカチオン電着塗料
US20060198948A1 (en) Method of coating electric wire and insulated wire
JP2005536585A (ja) モルホリンジオン架橋剤を含有する陰極電気塗装組成物
JPH0649367A (ja) 水分散樹脂組成物
US20060124461A1 (en) Method of coating electric wire having edges and insulated wire
JP2003277681A (ja) 塗料組成物及びカチオン電着塗料
JPH09194770A (ja) カチオン性電着塗料用樹脂組成物
JP2002309167A (ja) カチオン電着塗料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant