BR112015025624B1 - Composição reticulável, kit, método para preparação de uma composição reticulável, e, composições de revestimento - Google Patents

Abstract

composição reticulável, kit, método para preparação de uma composição reticulável, composições de revestimento, e, artigos compósitos. a presente invenção refere-se a uma composição reticulável, reticulável por reação de adição de michael real (rma), compreendendo um componente com, pelo menos, 2 grupos insaturados ativados (a seguir, referidos como grupos aceitadores rma) e um componente com, pelo menos, 2 prótons ácidos c-h em grupos metileno ou metina ativados (a seguir, referidos como os grupos doadores rma) cujos componentes podem reagir para formar uma rede reticulada. a composição compreende: f. componente(s) a tendo pelo menos 2 grupos c-h doadores ácidos em metileno ou metina ativado e tendo um pka(a) entre 10, 5 e 14; g. componente(s) b, tendo, pelo menos, 2 grupos aceitadores insaturados ativados, em que a razão molar r de grupos aceitadores para grupos doadores está entre 3:1 a 1:6, e que componente(s) b reagem com componente(s) a por adição de michael real para formar uma rede reticulada; h. componente(s) básico(s) c sendo um sal de um ânion básico x- a partir de um grupo x-h ácido contendo composto em que x é n, p, o, s ou c; iv. em uma quantidade xc entre 0,001 e 1 meq/(g de componentes a, b, c, d); v. ânion x- sendo um doador de adição de michael que pode reagir com componente b; e vi. ânion x é caracterizado por um pka(c) do ácido correspondente x-h de mais do que duas unidades menor do que pka(a) do componente a majoritário e sendo menor do que 10,5; i. componente(s) opcional(ais) d compreendendo um ou mais grupos x'-h ácidos em que x' é n, p, o, s ou c; v. x' sendo um grupo igual ou diferente de grupo x no componente c; vi. o ânion x? - sendo um doador de adição de michael que pode reagir com componente b; vii. o pka(d) do grupo x'-h no componente d sendo mais do que duas unidades menor do que pka(a) do componente a majoritário e sendo menor do que 10,5; viii. a razão equivalente rd/c de grupos x?-h ácidos no componente d sobre o ânion básico x no componente c está entre 1% e 5000%.

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma composição reticulável,reticulável por reação de Adição de Michael Real (RMA), compreendendo um componente com, pelo menos, 2 grupos insaturados ativados (a seguir, referidos como grupos aceitadores RMA) e um componente com, pelo menos, 2 C-H prótons ácidos nos grupos metileno ou metina ativados (a seguir, referidos como os grupos doadores RMA) cujos componentes podem reagir para formar uma rede reticulada.

[002] A química de RMA pode ser ajustada para dar composições decura rápida, também em temperaturas de cura mais baixas, em composições com vidas úteis da mistura aceitáveis ou boas, para alcançar boas propriedades de material, o que torna esta química muito atraente como uma base para as composições reticuláveis. Detalhes de composições reticuláveis RMA, usando um catalisador reticulável de base latente estão descritos em WO2011/ 124663.

[003] Adição de Michael Real é ativada por bases fortes, mastambém inibida pela presença de espécies ácidas que irão consumir estes catalisadores básicos. Em sintonia com a reatividade de sistemas de revestimento, tendo em vista atingir um perfil de secagem desejável, há vários requisitos a equilibrar. O perfil de secagem (também referido como perfil de reação ou perfil de cura) é o progresso da reação reticulável como uma função de tempo. Geralmente, é necessário que o perfil de secagem permita o acúmulo de propriedades mecânicas tão rápido quanto possível, sob condições suaves, de modo a ajudar a produtividade. A composição reticulável também requer um período de tempo razoável, em que possa ser usada com boas propriedades de aplicação, após sua formulação, para que seja prática; este tempo é geralmente referido como vida útil da mistura. É ainda também requerido ter um perfil de secagem que seja robusto, isto é, a reatividade (e, portanto, o perfil de secagem resultante) não é fortemente influenciada por presença de baixos níveis acidentais de contaminantes ácidos.

[004] Por outro lado, para aplicações de revestimento, é necessárioter uma boa aparência do revestimento resultante. Isto implica a necessidade de nivelamento suficiente durante o período imediato após a aplicação, quando a composição de revestimento de cura está presente como um líquido e é capaz de tal nivelamento. Isto também implica a necessidade de ausência de artefatos, como inclusões de solvente ou inclusões de gás ou outras irregularidades na superfície que podem ocorrer se a cura for muito rápida, especialmente se ela for mais rápida na superfície do que nas camadas mais profundas, o que é com frequência o caso, se a cura ocorrer na escala de tempo de evaporação de solvente ou ativação da superfície de um catalisador. Também o acúmulo de dureza da película será afetado sob condições em que ocorre aprisionamento de solventes.

[005] Os requisitos descritos são de certa forma mutuamenteopostos. Para um perfil de cura rápida, mas também para uma elevada robustez contra contaminantes ácidos acidentais, são preferidos níveis de catalisador razoavelmente altos, enquanto que, ao mesmo tempo, níveis tão elevados de catalisadores podem criar uma cura muito rápida, e influenciar negativamente a aparência de superfície e desenvolvimento de dureza como descrito acima. Em geral, os níveis mais elevados de catalisador também podem afetar negativamente a vida útil da mistura.

[006] Foi demonstrado em publicações anteriores, WO2011/124663,WO2011/124664 e WO2011/124665, que é possível combinar cura rápida com uma vida útil da mistura longa, usando catalisador básico bloqueado com dióxido de carbono, que se torna ativo após evaporação de dióxido de carbono (CO2) quando a composição é aplicada como película fina. Embora este método seja utilizável na criação de combinações de vida útil da mistura longa /cura rápida, ele introduz complicações no caso de aplicações de películas espessas, onde existe um risco de ativação não homogênea resultante do escape de CO2 da superfície. Além disso, aplicações em que não há grande superfície disponível para permitir a evaporação do CO2, como catalisadores bloqueados com CO2, têm limitações significativas.

[007] Existe também um desejo para composições reticuláveis quepossam ser simplesmente curadas em condições ambientes, em oposição a, por exemplo, composições compreendendo catalisadores de amina foto- latentes, conhecidos de T. Jung et al Farbe und Lacke Oct 2003. Tais catalisadores de amina foto-latentes, que não geram uma base forte em radiação UV, não são apropriados para revestimento de substratos irregulares mais complexos onde partes das superfícies não são alcançáveis com luz UV ou visível, ou para sistemas altamente pigmentados.

[008] O objetivo da invenção consiste em fornecer uma composiçãoreticulável RMA que proporciona um melhor equilíbrio entre estas exigências em contradição.

[009] De acordo com a invenção, pelo menos um dos problemasacima mencionados foi superado por uma composição reticulável, reticulável por reação de Adiçãode Michael Real (RMA), compreendendoa. componente(s) A tendo pelo menos 2 grupos doadores C-H ácidos em metileno ou metina ativados e com um pKa(A) entre 10,5 e 14,b. componente(s) B, tendo, pelo menos, 2 grupos aceitadores insaturados ativados, em que uma razão molar R de grupos aceitadores para grupos doadores está entre 3:1 a 1:6, e que componente(s) B reage(m) com componente(s) A por Adição de Michael Real (RMA) para formar uma rede reticulada, c. componente(s) básico(s) C sendo um sal de um ânion X- básico a partir de um grupo X-H ácido contendo composto em que X é N, P, O, S ou C,i. em uma quantidade xc entre 0,001 e 1 meq/(g de componentes A, B, C, D),ii. ânion X- sendo um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B eiii. ânion X- é distinguido por um pKa(C) do ácido X-H correspondente de mais do que duas unidades menor do que o pKa(A) do componente A majoritário e sendo menor do que 10,5,d. componente(s) opcional(ais) D compreendendo um ou mais grupos X’-H ácidos em que X'é N, P, O, S ou C,i. X' sendo um grupo igual ou diferente como grupo X no componente C,ii. o ânion X’- sendo um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B,iii. o pKa(D) do grupo X'-H no componente D sendo maior do que duas unidades menor do que pKa(A) do componente A majoritário e sendo menor do que 10,5, iv. a razão equivalente Rd/c de grupos X’-H ácidos em componente D sobre o ânion básico X- no componente C está entre 1% e 5000%,e. não incluindo uma composição compreendendo um poliéster modificado com etilmalonato com base em neopentil glicol e anidrido hexa-hidroftálico, di-trimetiolpropano-tetraacrilato e tetrabutilamônio succinimida e etilacetoacetato.

[0010] Verificou-se que é possível iniciar uma reação de reticulação eficaz entre componentes doador e aceitador RMA A e B usando o componente C especificado sendo um sal de um cátion e um ânion básico X- a partir de um composto contendo grupo X-H ácido (desprotonado) em que X é N, P, O, S ou C e em que o ânion X- também é um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B e com requisitos específicos para o pKa(C) do X-H correspondente. O ânion X- especificado de componente C inicia a reação RMA e ânion X- será ligado covalentemente ao componente A e se torna integrado com a rede reticulada sendo formada, o que é vantajoso, tendo em vista as propriedades mecânicas e químicas do produto reticulado resultante. O termo composto contendo grupo X-H ácido em que X é N, P, O, S ou C significa um composto compreendendo um grupo X-H ácido em que o próton H ácido está situado em um átomo de N, P, O, S ou C, neste composto. Embora o X aqui faça referência a um átomo no composto, em que na descrição ou reivindicações é feita referência ao grupo X-H, ânion X-, o grupo X-, etc, é evidente que faz referência ao composto contendo o X-H ácido ou o grupo X- desprotonado. Isto se aplica de modo similar a X' e X".

[0011] Se ou não um componente é um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B depende dos valores de pKa, como especificado, mas também em certos parâmetros moleculares. Doadores de Adição de Michael são conhecidos na literatura e podem ser facilmente estabelecidos pelo versado na técnica por uma experiência simples, se ou não um componente exibe reatividade de Adição de Michael para componente B. Esta experiência também é descrita abaixo. Os componentes contendo grupo X-H apropriados os com seus valores de pKa são também descritos abaixo. Cada componente A, C, D, e F na composição é identificado por uma faixa característica de PKA. Os valores de pKa de ambos os compostos existentes são relatados na literatura e/ou podem ser facilmente estabelecidos por rotina padrão pelo versado na técnica. Neste contexto, onde um componente compreende mais do que um próton ácido, o pKa relevante do referido componente é o pKa do primeiro próton do componente; por exemplo, pKa(A) de malonato é 13. Além disso, quando se referindo ao pKa de um componente, está implícito que é feita referência ao pKa do grupo doador RMA X-H ácido neste componente. Nota-se que o termo componente(s) significa um ou mais componentes, que inclui também dois ou mais componentes diferentes.

[0012] A composição de acordo com a invenção fornece um conjunto bem equilibrado de propriedades de aplicação, como tempo de aplicação tempo de secagem, desenvolvimento de dureza sem complicações de aprisionamento de solvente e aparência. O início da reação RMA não requer um catalisador de base separado. Em particular, a reação RMA para a composição da invenção não requer um catalisador de base bloqueado por dióxido de carbono e, portanto, apresenta vantagens em aplicações como compósitos, adesivos, etc, onde evaporação de dióxido de carbono é problemática ou impossível. Além disso, a composição pode ser significativamente menos cara em comparação com composições tendo um catalisador de base latente. Um aspecto deste preço mais baixo é a escolha mais ampla de cátions que podem ser usados no componente C de sal, incluindo cátions menos caros, como cátions de metais alcalinos ou alcalino- terrosos, devido a uma melhor solubilidade do sal da maior parte dos ânions X- em comparação com um ânion carbonato. Ainda outra vantagem da presente invenção é que o componente C é menos sensível à inibição da reação RMA por um polímero contendo grupos hidroxila. Portanto, o componente C de sal pode ser usado em combinação com um ou mais A, B, D e/ou F contendo polímeros funcionais hidroxila tendo um valor de hidroxila maior do que 61 mg de KOH/g e até 200, 180, 150, 120 100 ou 80 mg KOH/g, enquanto ainda tendo boa aparência e propriedades de endurecimento.

[0013] Além da composição acima, pode-se ter uma composição compreendendo um poliéster modificado com etilmalonato com base em neopentil glicol e anidrido hexa-hidroftálico, di-trimetiolpropano-tetraacrilato, tetrabutilamônio succinimida e etilacetoacetato. Alternativamente, a composição acima não inclui tetrabutilamônio succinimida como componente C em combinação com etilacetoacetato. Alternativamente, a composição não compreende tetrabutilamônio succinimida como componente C.

[0014] Em uma modalidade preferida, a composição reticulável compreende componente(s) D compreendendo um ou mais grupos X’-H ácidos em que X'é N, P, O, S ou C,i. X' sendo um grupo igual ou diferente de grupo X em componente C,ii. o ânion X’- sendo um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B,iii. o pKa(D) do grupo X'-H em componente D sendo maior do que duas unidades menor do que o pKa(A) do componente A majoritário e sendo menor do que 10,5, iv. a razão equivalente Rd/C de grupos X’-H ácidos em componente D sobre o ânion X- básico em componente C está entre 1 e 5000%.

[0015] Foi verificado surpreendentemente que a presença de componente D na composição inventiva cria um perfil de secagem com um tempo de indução, implicando que a reatividade da reticulação começa baixa (permitindo vida útil da mistura, fluxo e fuga de solvente opcional), enquanto ainda se beneficiando de todo o potencial do componente iniciador C além deste período de indução, criando, assim, uma aceleração da reação nos estágios posteriores para completar a reticulação em uma taxa elevada. Este tempo de indução pode ser sintonizado através das quantidades e características de componentes C e D, como será explicado abaixo em maiores detalhes.

[0016] Componente D é opcional, de modo que a faixa de quantidade está entre 0% e 5000%. Preferivelmente, componente D está presente e a razão equivalente Rd/c de grupos X’-H ácidos em componente D sobre ânion X- básico em componente C está entre 10 e 4000%, mais preferivelmente entre 20 e 2000%, mais preferivelmente entre 50 e 500%, 400% ou 300% ou entre 75 e 200%.

[0017] Sem desejar ficar limitado pela teoria, acredita-se que o mecanismo de reação, em essência, é que ânion X- em componente C reage com B formando o aduto de carbânion X-B- desprotonado, que, por sua vez, desprotona grupos X'-H em componente D (o próximo ácido forte disponível) para formar ânion X'- que, por sua vez, reage com B para formar aduto X'-B- até a quantidade de D estar esgotada e somente, então, o aduto X'-B- de base forte irá reagir com A (que reage depois de D, porque é menos ácido e tem um pKa maior). A última reação em cadeia de reação é a reação levando os componentes A em B a reticular para formar uma rede. No entanto, a reação consumidora de tempo é a reação entre ânion X- e X'- com B para formar aduto X-B- e X'-B- porque a reatividade de ânion X- e X'- para B é baixa, o que cria o tempo de indução.

[0018] Ainda outra vantagem da presente invenção em comparação com o catalisador de base latente bloqueado por CO2 da técnica anterior, é que o limite inferior do pKa dos componentes na composição pode ser muito menor, porque não existe risco de decomposição de ácido do catalisador bloqueado com CO2. O pKa(C) e o pKa(D) podem ser muito baixos. O pKa(C) e o pKa(D) podem ser tão baixos quanto -2, -1, 0, mas preferivelmente pelo menos 1, 2 ou 3 tendo em vista atingir uma suficiente reatividade de Adição de Michael. Por causa desta faixa ampla de pKa, os componentes C e D podem ser escolhidos a partir de uma faixa relativamente ampla de moléculas.

[0019] O início da reação RMA é causado por componentes C. A composição de acordo com a invenção não necessita de quaisquer outros componentes básicos para iniciar a reação RMA. Portanto, é preferível que a composição compreenda menos do que 50% em mols, e mais preferivelmente substancialmente nenhum (isto é, 0% em moles) de um outro composto básico diferente de C que possa iniciar ou catalisar a reação de reticulação RMA. Preferivelmente, a composição compreende menos do que 50, 40, 30, 20, 15, 10,5, 3% em mols em relação aos componentes básicos C de um componente de base diferente de C que é capaz de iniciar (diretamente de após desbloquear ou ativar) a reação RMA entre A e B. Em particular, é uma vantagem da presente invenção que a composição não compreenda substancialmente nenhum catalisador básico latente, mais particularmente, substancialmente sem catalisador básico latente bloqueado com dióxido de carbono. Isto permite a aplicação de camadas mais espessas ou artigos. Uma outra base, por exemplo uma amina, pode estar presente, desde que ela seja uma base tão fraca que ela não irá iniciar a reação RMA.

[0020] No(s) componente(s) A, os grupos doadores C-H ácidos em metileno ou metina ativados com um pKa(A) entre 10,5 e 14 e preferivelmente tem uma estrutura de acordo com a fórmula 1:

em que R é hidrogênio ou um substituinte alquila, aralquila ou arila e Y e Y'são grupos substituintes iguais ou diferentes, preferivelmente, alquila, aralquila ou arila (R*), ou alcóxi (-OR*) ou em que o grupo -C(= O)- Y e/ou -C(= O)-Y'é substituído por CN ou fenila. O metileno ou metina ativado é o grupo -(H)-C(-R)- entre os grupos carbonila em Fórmula 1. Preferivelmente, os grupos doadores RMA de componente A são de grupos malonato ou acetoacetato e preferivelmente eles são predominantemente dentre grupos malonato. Como estes componentes podem ser construídos em um polímero, por exemplo, através de transesterificação, o grupo éster nos mesmos pode ser uma ligação éster com um polímero.

[0021] Na composição reticulável, é preferido que a maioria, preferivelmente, pelo menos, 50, 60, 70, ou mesmo 80% em mols dos grupos doadores RMA ácidos C-H em componente(s) A sejam de grupos malonato ou acetoacetato, mais preferivelmente grupos malonato. Neste caso, os grupos malonato ou acetoacetato são referidos como componente dominante A. O termo dominante refere-se ao composto que fornece a maioria dos grupos doadores ou aceitadores reativos RMA funcionais; no caso de componente A, C, D e F do tipo de grupo doador contendo X-H fornecendo a maioria dos grupos doadores RMA ácidos X-H. Na composição reticulável a maioria, preferivelmente, pelo menos, 50, 60, 70 ou mesmo 80% em mols dos grupos doadores RMA ácidos C-H em componente(s) A são de grupos malonato com os restantes grupos doadores RMA em componente(s) A sendo substancialmente somente de grupos acetoacetato.

[0022] Componentes A contendo tanto grupos malonato como acetoacetato na mesma molécula são também apropriados. Além disso, misturas físicas de componentes contendo grupos malonato e acetoacetato são apropriados. Por exemplo, componentes A podem ser uma mistura física de um polímero compreendendo moléculas de malonato e acetoacetato únicas. Componentes contendo grupos malonato especialmente preferidos para uso com a presente invenção são os ésteres oligoméricos ou poliméricos contendo grupo malonato, éteres, uretanos e ésteres de epóxi contendo 1-50, mais preferivelmente 2-10, grupos malonato por molécula. Na prática, poliésteres e poliuretanos são preferidos. É também preferido que tais componentes contendo grupos malonato tenham um peso molecular médio numérico (Mn) na faixa de cerca de 100 a cerca de 5000, mais preferivelmente, 250-2500, e um índice ácido de cerca de 2 ou preferivelmente menor. Também monomalonatos podem ser usados uma vez que eles têm 2 C-H reativos por molécula. Malonatos monoméricos podem, além disso, ser usados como diluentes reativos.

[0023] Componentes B geralmente podem ser componentes etilenicamente insaturados em que a ligação dupla carbono-carbono é ativada por um grupo de retirada de elétrons, por exemplo, um grupo carbonila na posição-alfa. Apropriados componentes B são conhecidos na técnica, por exemplo, ésteres de (met-) acriloíla, (met) acrilamidas, alternativamente, poliésteres com base em ácido maléico, fumárico e/ou itacônico (e anidrido maléico e itacônico e poliésteres, poliuretanos, poliéteres e/ou resinas alquídicas contendo grupos insaturados ativados pendentes. Acrilatos, fumaratos e maleatos são preferidos. Mais preferivelmente, o componente B dominante, preferivelmente provendo pelo menos 50, 60, 70, 80 ou mesmo pelo menos 90% em mols dos grupos aceitadores RMA, é um componente funcional acriloíla insaturado. Preferivelmente, a funcionalidade, definida como o número médio numérico de grupos aceitadores RMA insaturados por molécula componente B, é 2-20, o peso equivalente (EQW:peso molecular médio por grupo funcional reativo) é 100-2000, e o peso molecular médio numérico Mn é preferivelmente 200-5000.

[0024] As quantidades de componentes A e B devem ser equilibradas em termos de seus equivalentes reativos para uma reação RMA. A razão molar equivalente de grupos aceitadores para doadores C-H na composição está geralmente entre 3:1 e 1:6, preferivelmente entre 2:1 e 1:4, mais preferivelmente entre 3:2 e 1:3, mais preferivelmente menos do que 1:1 e preferivelmente mais do que 1:2. Componente A está tipicamente presente na composição em frações em peso entre 5 e 95% em peso (em relação aos sólidos de resina totais), componente B está também normalmente presente na composição em frações, em peso, entre 5 e 95% em peso. Na situação em que A e B estão presentes no mesmo polímero, a fração, em peso, do polímero presente na composição pode ser de, pelo menos, 80, 90 ou 95% em peso e pode mesmo chegar a 99% em peso.

[0025] Tipicamente, pelo menos um dos componentes A e B está sob a forma de um polímero, por exemplo, um poliéster contendo grupos malonato. Também é possível que ambos os grupos funcionais associados com os componentes (A e B) possam estar presentes no mesmo polímero. Nota-se que o termo componentes A, B, C, D e F refere-se ao composto que tem grupos reativos RMA especificados sem relação específica para a arquitetura molecular. Um componente pode ser uma única molécula pequena, um dímero, trímero ou tetrâmero, etc, ou um oligômero ou um polímero de cadeia ao qual um ou mais dos grupos reativos RMA especificadas são fixados. Por exemplo, Componente A pode ser uma molécula única com uma porção única de metileno ativado, como etilacetoacetato ou malonato. Estas moléculas têm dois grupos doadores C-H ácidos disponíveis para reação RMA. Componente A pode também ser um dímero ou trímero compreendendo 2 ou 3 malonatos. Componente A pode também ser uma cadeia de oligômero ou polímero compreendendo um ou mais malonatos, por exemplo, fixado a ou incorporado na cadeia. O mesmo se aplica de fato aos componentes B, C, D e F. Por outro lado, um ou mais dos componentes A, B, C, D e F pode ser combinado em uma molécula pequena, oligômero ou polímero. A escolha particular da forma dos componentes depende das características previstas da rede reticulada a ser formada. Diferentes polímeros também podem ser usados em combinação na composição, por exemplo, um polímero de poliéster, poliepóxi, poliuretano ou um poliacrilato. Prevê-se também usar combinações de diferentes polímeros que são integrados pela reação RMA em rede reticulada. Note-se que os componentes C, D e F também podem compreender dois ou mais grupos doadores ácidos que são doadores de Adição de Michael que podem reagir com componente B e, portanto, podem ser integrados na rede reticulada. Em geral, o peso molecular do oligômero ou polímeros carregando componentes A a F pode variar entre faixas amplas, a escolha dependendo da aplicação específica prevista; tipicamente o peso molecular (peso médio) Mw é maior do que 100, 200 ou 500 e menor do que 200.000, 150.000 ou 100.000 50.000 g/mol. Tal como aqui descrito para aplicações de revestimento, o peso molecular médio numérico (Mn) está preferivelmente na faixa de cerca de 100 até cerca de 5000.

[0026] Preferivelmente, a composição não contém quantidades substanciais de outros componentes ácidos diferentes dos componentes A, C, D e F que são capazes de inibir a reação de Adição de Michael entre os componentes A e B.

[0027] O componente C é um sal de acordo com a fórmula Cat+X-, em que Cat+é um cátion não ácido, sem capacidade para inibir a reação de reticulação dos componentes A e B. Isto implica que, se quaisquer prótons estão associados com o cátion, a sua acidez não excede a das funções C-H dominantes no componente A, por mais do que duas unidades, preferivelmente não mais do que 1 e mais preferivelmente não mais do que 0,5 unidade pKa. Exemplos de cátions úteis incluem cátions inorgânicos, preferivelmente, cátions de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, mais preferivelmente, K +, Na + e Li +, ou cátions orgânicos, como sais de tetra- alquilamônio e tetraalquilfosfônio, mas também cátions tendo um próton, mas são extremamente não ácidos, por exemplo espécies protonadas de bases orgânicas fortemente básica, por exemplo, DBU, DBN ou tetrametilguanidina. Estas bases seriam capazes de iniciar a reação de reticulação entre os componentes A e B, mas não interferem com a reação (inibição) em sua forma protonada. Uma vantagem adicional da invenção é que componente C pode ser significativamente menos dispendioso do que o catalisador de base latente RMA conhecido. Por exemplo, na maioria das circunstâncias, os cátions que são necessários no catalisador de base latente bloqueado de dióxido de carbono são do tipo tetra-alquilamônio que são muito mais caros. Por causa do ânion X-, o componente C de sal tem solubilidade suficiente, mesmo com cátions simples e baratos como potássio.

[0028] Componente(s) básico(s) C é(são) um sal de um ânion X- básico a partir de um composto contendo grupo X-H ácido em que X é N, P, O, S ou C. O ânion X- do componente C é essencial para a invenção. O ânion X- deve ser um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B e é um ânion de um ácido X-H correspondente que é significativamente mais ácido do que a espécie C-H reativa dominante de componente A. Em particular, o ânion X- é distinguido por um pKa(C) do X- H ácido correspondente de mais do que duas unidades menor do que pKa(A) do componente A majoritário e sendo menor do que 10,5. Se, por exemplo, estas espécies de componente A dominantes são um malonato (pKa 13), o pKa de X-H deve ser menor do que 10,5. Preferivelmente, ele é menor do que 10, mais preferivelmente menor do que 9,5, ainda mais preferivelmente menor do que 9, mais preferivelmente menor do que 8.5. Se a espécie C-H dominante do componente A for de outra natureza (por exemplo, acetoacetato, pKa 10,7), o pKa de X-H deve ser, pelo menos, duas unidades menor do que o da espécie C-H dominante de componente A. Componente C pode compreender mais de um componente diferente dentro das faixas especificadas.

[0029] Além disso, é importante que X- seja reativo com o componente B de acordo com uma reação de Adição de Michael, através do sítio onde o próton ácido pode ser fixado. Mediante tal reação, o ânion X- original foi assim convertido em um carbânion de maior basicidade, com perda da capacidade de reformar uma espécie X-H.

[0030] Finalmente, é importante que a reatividade das espécies X- para componente B seja menor do que a do ânion da espécie C-H dominante de componente A. Isto assegura que um tempo de indução eficaz pode ser criado. Preferivelmente, a reatividade é menor por um fator de, pelo menos, 3, mais preferivelmente 5, mais preferivelmente pelo menos 10, ainda mais preferivelmente pelo menos 20, ainda mais preferivelmente pelo menos 40, mais preferivelmente de, pelo menos, 100. No entanto, a reatividade também não deve ser muito baixa, uma vez que, de outra a forma, a conclusão da reação será muito lenta; a reação não deve ser mais lenta do que o ânion de componente A por um fator maior do que 10.000, preferivelmente não mais do que 5.000, mais preferivelmente não mais do que 2.000, ainda mais preferivelmente não mais do que 1.000, mais preferivelmente não mais do que 500.

[0031] Componente C está presente em uma quantidade de, pelo menos, 1 μeq/g (microequivalente por grama de componentes sólidos orgânicos), preferivelmente mais do que 5 μeq/g, mais preferivelmente mais do que 10 μeq/g, e preferivelmente não superior a 1 meq/g, mais preferivelmente não superior a 600 μeq/g, mais preferivelmente não superior a 400 μeq/g. O termo componentes sólidos orgânicosrefere-se aos componentes formadores de resina sólida, também referidos como aglutinante em uma composição de revestimento, excluindo componentes voláteis, pigmentos, agentes de controle da gotejamento, e outros aditivos de tintas típicos. Em particular, os valores são expressos em relação à soma dos componentes A, B, C, e opcionais D e F que reagem para formar a rede reticulada. Componente C é o componente básico dominante presente, eventualmente sendo capaz de iniciar (seguindo uma cascata de etapas de reação ácido-base da reação de componentes A e B. Preferivelmente, nenhuma quantidade significativa está presente de outras espécies básicas sendo capaz de diretamente, ou depois de desbloqueio de um dióxido de carbono, iniciar a reação entre os componentes A e B, sem ser consumidas em uma reação de Adição de Michael (e não formam uma ligação covalente) com componente B. Componente C pode ser uma espécie de baixo peso molecular, mas também podem ser parte de uma espécie polimérica, e pode ser combinado com componente A e/ou D em um polímero.

[0032] Prefere-se que, além do componente C, também um componente D esteja presente para permitir prolongar a vida útil na mistura. Para algumas aplicações, a ativação rápida quando da mistura pode não apresentar problemas (ou mesmo ser preferida), para outras uma longa janela de trabalhabilidade é necessária após mistura. Componente D é um componente ácido X'-H, que é similar em características ao X-H ácido correspondente do ânion de componente C. X' pode ser o mesmo que X, ou pode ser diferente; componente D pode também compreender múltiplas espécies de acordo com a definição. Assim, o pKa do componente D é definido por ser menor do que 10,5 e sendo 2 unidades menor do que o pKa(A). Preferivelmente, ele é menor do que 10, mais preferível menor do que 9,5, ainda mais preferivelmente menor do que 9, mais preferivelmente inferior a 8,5. Além disso, se as espécies C-H dominantes de componente A são significativamente menores do que malonato (por exemplo, acetoacetato, pKa 10,7), o pKa de X'-H deve ser de, pelo menos, duas unidades menor do que a do componente dominante A. Em geral, o pKa de X'-H de componente D não será menor do que o das espécies X-H relacionadas com componente C porque, de outro modo, uma mudança de ácido iria reverter os papéis das espécies X e X', como será reconhecido pelos versados na técnica. X'-, quando de desprotonação de componente D, é reativo com componente B de acordo com uma reação de Adição de Michael, através do sítio X' em que o próton ácido é fixado. Mediante tal reação, o ânion X'- original é, assim, convertido em um carbânion de aduto D-B de maior basicidade, com perda da capacidade para reformar uma espécie X-H.

[0033] A reatividade de espécies X'- para componente B é menor do que a do ânion da espécie C-H dominante do componente A. Isto assegura que um tempo de indução eficaz pode ser criado. Preferivelmente, é menor por um fator de, pelo menos, 3, mais preferivelmente 5, mais preferivelmente pelo menos 10, ainda mais preferivelmente pelo menos 20, ainda mais preferivelmente pelo menos 40, o mais preferivelmente, pelo menos 100. A reatividade, no entanto, também não deve ser muito baixa, porque, de outra forma, a conclusão da reação será muito lenta; a reatividade não deve ser mais baixa do que a do ânion de componente A por um fator de mais do que 10.000, preferivelmente não mais do que 5,000, mais preferivelmente não mais do que 2,000, ainda mais preferivelmente não mais do que 1,000, o mais preferivelmente não mais do que 500. A mesma preferência de reatividade aplica-se ao ânion X- em componente C.

[0034] O componente C pode ser preparado por uma reação ácido- base de uma base forte e um componente X-H. Componente D (X'-H) pode ser adicionado separadamente ou, no caso de ânions X e X' ou escolhido do mesmo, o componente D pode também ser formado em combinação com componente C, fazendo reagir uma base forte com um excesso molar do componente D (X-H) para formar uma mistura de um sal de ânion X-H como Componente C e o excesso não reagido restante X-H como Componente D. Evidentemente, é possível adicionar componentes D X'-H adicionais, em que X'não é o mesmo que o X-H original do qual componente C é formado. Em tal combinação, é preferível, visando melhorar a vida útil da mistura, que a quantidade molar total das espécies X-H e X'-H originais exceda a da base forte original usada.

[0035] Componente D retarda a reação de reticulação entre componentes A e B na composição e cria um tempo de indução. Isto também proporciona um tempo aberto em aplicação de uma camada de revestimento da composição reticulável; tempo de abertura sendo o tempo em que a viscosidade é suficientemente baixa para permitir o fluxo e permitir que o ar aprisionado escape e solvente evapore. Uma grande quantidade e baixa atividade de componente D proporcionam um tempo de indução/atraso mais longos. A quantidade equivalente preferida de componente D na composição pode ser definida como uma função da quantidade equivalente de ânion X- em componente C. A razão molar preferida Rd/c de componente D sobre ânion X- básico em componente C é dependente da reatividade relativa do correspondente ânion X- para componente B em relação aos ânions de componente A. Quanto menor este reatividade relativa de componente C em comparação com A, a menor razão preferida pode ser proporcionar um bom tempo de abertura; se esta reatividade relativa for maior, a razão será maior. Em geral, serão necessários, pelo menos, 1 equivalente % de componente D em comparação com componente C, preferivelmente mais do que 10%, mais preferivelmente mais do que 50%, ainda mais preferivelmente sobre 100%; preferivelmente não é maior do que 5000%, mais preferivelmente não mais do que 4000, 3000, 2000, 1000 ou 500%.

[0036] Como descrito acima, componentes C e D também podem ser combinados em uma única molécula. Um exemplo de tal modalidade alternativa é uma molécula compreendendo um grupo funcional contendo mais do que um ácido X-H que é reativo por Adição de Michael com B, como seria por exemplo o caso de uma 1,3-dicetona, ou nitrometano. Um sal de um tal material em que um ou mais dos grupos X-H ácidos está na forma de ânion, seria considerado para contribuir de um ou mais equivalentes do componente C, mas o outro um ou mais grupos X-H não desprotonados poderiam dar um ou mais equivalentes (por exemplo, nitrometano 2, e ácido barbitúrico 3) de espécies X'-H não desprotonadas capazes de reagir com o componente B através da Adição de Michael (componente D). Um exemplo de uma tal molécula tendo tanto componente C como D é um mono-sal de um composto de fórmula 1 em que R = H. Este sal tem um próton C-H ácido, como componente D e um componente de sal, em que X = X'. Um equivalente de um sal de tal X-H (mono-desprotonado) iria reagir com o componente B, seguido de desprotonação do segundo grupo ácido restante (X'-H). Isto é análogo à situação em que C e D são separados e componente C como um sal de um único grupo X-H reage com Adição de Michael com B seguido por desprotonação de um X'-H no outro componente D separado. Um sal de grupos de metileno ou metila ácidos contendo hidrogênios ácidos múltiplos deve ser considerado para contribuir para ambos os componentes C e D, por exemplo, em uma razão de 1:1 no caso de metileno ou razão de 1:2, no caso de nitrometano.

[0037] Componente D pode estar presente como espécies de baixo peso molecular, ele pode estar presente como um polímero, pode estar presente em uma molécula junto com a funcionalidade de componente C, como discutido no parágrafo anterior, pode também ser combinado com componente A em uma substância polimérica, pode ser combinado com componente B em como substância, e pode ser parte de um material em que as funcionalidades A, C e D são combinadas. É possível que a composição contenha menos do que 30% em peso de resina de outros componentes capazes de sofrer reação de Adição de Michael com o componente B não coberto pelas definições dos componentes A e D.

[0038] Os valores de pKa referidos, são valores de pKa aquoso em condições ambientes (21°C). Eles podem ser facilmente encontrados na literatura e, se necessário, determinados em solução aquosa por meio de procedimentos conhecidos dos versados na técnica. Uma lista de valores de pKa dos componentes relevantes é dada abaixo.

[0039] As reatividades relativas de Adição de Michael de componentes A, C, D e F para B e referidas aqui podem ser determinadas experimentalmente. A reatividade dos ânions de várias espécies X-H pode ser derivada de experiências modelo quando um deles é testado sob condições comparáveis em uma formulação em temperatura ambiente com um excesso de grupos aceitadores RMA B de modelo (por exemplo, butilacrilato), e na presença de uma base, pelo menos, capaz para desprotonar 1% em mols de doador RMA. O consumo de espécies ácidas pode ser seguido em tempo por titulação, RMN, GC ou outros métodos analíticos apropriados conhecidos dos versados na técnica.

[0040] Os componentes X-H apropriados (a partir dos quais os sais de componente C podem ser derivados) e X'-H (componentes D) podem ser ácidos em que o próton ácido está fixado a um átomo de C, N, P, O ou S, e a reatividade de Adição de Michael ocorre através destes átomos. Preferivelmente, está fixado a um átomo de C, N ou um P, mais preferivelmente um átomo de carbono ou nitrogênio. X e X' em componentes C e D são preferivelmente cada um independentemente escolhido para ser C, N ou P.

[0041] Compostos apropriados C e D têm X ou X'-H se originando de metina ou metileno ativados por dois ou três substituintes, estes substituintes são selecionados dentre grupos éster CO2R, grupos cetona C(= O) R, grupos ciano e grupos nitro, ou grupos metila, metileno ou metina ativados por um grupo nitro. Os exemplos de componentes, que são apropriados como componente D ou, em sua forma aniônica, como parte de componente C, são cianoacetatos, 1.3-dicetonas como acetilacetona e 1,3-ciclo-hexanodiona, bem como seus análogos substituídos, como dimedona e nitroalcanos como nitrometano, nitroetano 2-nitropropano. Uma classe preferida de X-H e X'-H componentes C e D inclui os compostos em que o X de componente C, e/ou X' em componente D é um composto carbono-ácido (X = C); grupos metina, metileno e metila ativados por remoção de elétrons de substituintes como ésteres CO2R, cetonas, grupos ciano e grupos nitro, em particular componentes de acordo com a fórmula 1. Normalmente, pelo menos, dois desses substituintes devem estar presentes, embora no caso de grupos nitro, um substituinte pode ser suficiente.

[0042] Outra classe preferida de componentes X-H e X'-H compreende compostos em que o X de componente C, e/ou X' em componente D é um composto aza-ácido (X = N), preferivelmente estes compostos ácidos NH são derivados de um grupo Ar-NH- (C = O), - (C = O)- NH- (C = O)-, ou um -NH- (O = S = O)- ou um heterociclo em que o nitrogênio do grupo N-H está contido em um anel heterocíclico. Os componentes preferidos podem ser encontrados na classe de componentes imida, preferivelmente, (opcionalmente substituídas) imidas cíclicas, como succinimida e etossuximida. Hidantoínas substituídas, uracilas e barbituratos também se enquadram nesta categoria. Outra classe apropriada é formada por sulfonamidas aromáticas, como benzenossulfonamida e p- toluenossulfonamida. Sacarina é um exemplo de pKa baixo nesta categoria.

[0043] Outra classe preferida de componentes X-H e X'-H compreende compostos N-H ácidos derivados de heterociclos contendo NH como parte do anel heterocíclico. Exemplos são triazóis, pirazóis e imidazóis, por exemplo, 2-metil-4-nitro-imidazol. Especialmente preferidos são os componentes de triazol como 1,2,4-triazol e benzotriazol.

[0044] Verificou-se que pode ser benéfico tendo em vista a criação de ambos uma reatividade elevada em combinação com uma longa vida útil da mistura e um tempo de abertura, se estiver presente mais do que um grupo diferente envolvido na composição como X-H (relacionado com componente C) e X'- H (componente D). Os inventores verificaram que é favorável usar uma combinação de um ou mais grupos X-H ou X-H' que têm um pKa <8,9 e outros grupos X-H ou X'-H que têm um pKa> 8,9; os inventores também verificaram que é favorável combinar um componente a partir dos compostos aza-ácido, em particular, os triazóis, com imidas ou metilenos ativados como 1,3-dicetonas. Preferivelmente, na composição reticulável, o pKa(C) é menor do que 8,9 e pKa(D) é superior a 8,9.

[0045] Preferivelmente na composição reticulável a. mais do que 50, preferivelmente mais do que 60, 70 ou ainda mais preferivelmente mais do que 80% dos grupos doadores RMA em componentes A são grupos de malonato,b. mais do que 50, preferivelmente mais do que 60, 70 ou ainda mais preferivelmente mais do que 80% dos grupos aceitadores RMA em componentes B são grupos acriloíla,c. componente C é um sal benzotriazolida, um sal de 1,2,4- triazol ou um sal de 1,3-ciclo-hexanodiona do mesmo,d. componente D é um triazol ou benzotriazol, uma 1,3- dicetona, ou uma imida.

[0046] A composição pode ainda compreender como componente(s) E, um ou mais aditivos indutores de tixotropia, em particular agentes de controle de afundamento para uso em aplicações de revestimento e, em particular, em camadas espessas.

[0047] A composição reticulável pode compreender preferivelmente ainda quantidades menores de componente(s) F compreendendo um grupo X"-H ácido em que X"é N, P, O, S ou C, o qual é i) diferente de componentes A e D mas também um doador de Adição de Michael que pode reagir com o componente B. Estes componentes podem ser, por exemplo, componentes com a mesma faixa de pKa como componentes A, mas que não têm pelo menos 2 grupos reativos para formar a rede reticulada, componentes C ou componente(s) N-H ácidos com um pKa superior a 10,5, por exemplo, imidazóis e pirazóis. Tal componente pode ser usado para moderar a reatividade de componente A para melhorar o tempo aberto. A quantidade xf de componente(s) F é, no máximo, 30% em peso, mais preferivelmente no máximo 25, 20, 15 e preferivelmente entre 1 - 10 ou 1 - 5 % em peso com relação ao peso total dos componentes formando resina A, B, C, D e F.

[0048] A composição reticulável, tal como descrito acima, não será geralmente disponível comercialmente porque a vida útil da mistura é geralmente muito curta; o tempo, em que a composição pode ser tratada antes de aumento da viscosidade ou geleificação tornar isso impossível, é muito curto. Portanto, a composição reticulável precisa ser acabada até misturar os componentes constituintes A F, pouco antes da aplicação. Portanto, a invenção também se relaciona a kits de partes, em que as partes compreendem combinações dos componentes constituintes da composição reticulável que não reagem.

[0049] Em particular, o kit de partes para a fabricação da composição de acordo com a invenção compreende 1) uma parte I.1, compreendendo componente(s) C e uma parte II.1 não compreendendo componente(s) C ou alternativamente 2) um kit de partes compreendendo uma parte I.2 compreendendo componente B e uma parte II.2 não compreendendo componente B ou alternativamente 3) um kit de partes compreendendo parte I.3 compreendendo em vez de componente C o composto X-H ácido correspondente e uma parte II.3 compreendendo uma base forte para a mistura com a parte I.3 para converter o composto X-H ácido em seu componente C de sal correspondente.

[0050] Os inventores verificaram que um modo preferido de combinar os componentes da composição reticulável consiste em fornecer uma parte I.1 compreendendo componente C, preferivelmente em uma parte do solvente, se necessário, e também preferivelmente, pelo menos, parte de componente D e uma parte separada II.1 não compreendendo os componentes C e compreendendo os componentes A, B e, opcionalmente, D e F. A invenção também se refere a um kit de partes I.1 e II.1, tal como descrito. A invenção também se refere a um método para formar a composição reticulável por adição do kit de parte I.1 contendo o componente C a uma composição contendo o componente A ou B.

[0051] Um modo alternativo de combinar os componentes para formar a composição reticulável completa consiste em ter uma parte I.2, em que o componente A e o componente C (e, opcionalmente, o componente D) são combinados, mas não o componente B e uma parte II.2 e compreendendo componente B, estas partes II.1 e II.2 podendo ser combinadas imediatamente antes do uso. A invenção também se refere a um kit de partes II.1 e II.2, tal como descrito, e a um método para a preparação da composição reticulável compreendendo a mistura das partes II.1 e II.2.

[0052] Um terceiro modo utilizável ou preparação da composição reticulável, consiste em fornecer uma composição compreendendo componentes A, B e, opcionalmente, D e F e, em vez de adicionar o componente C como sal, adicionar o componente X-H ácido correspondente, seguido (imediatamente antes da aplicação) por adição de uma base forte, que forma o componente de sal C em situ. O mesmo pode ser alcançado se X-H for adicionado em um excesso molar de base forte deixando X-H residual, como componente D. Este método requer rotinas de mistura apropriadas, por exemplo, a diluição da base forte e/ou agitação/mistura intensa, de modo que a formação de sal pode ocorrer antes da iniciação não intencional (local) da reação RMA de componentes A e B. Este componente X-H pode também ser adicionado pouco tempo antes da aplicação da composição reticulável. Opcionalmente, o componente C de sal é formado ex-situ imediatamente antes da aplicação, por reação do componente X-H com uma base forte e a adição aos componentes da composição reticulável restantes. A invenção, portanto, também se refere a uma parte I.3 compreendendo componentes A, B e, opcionalmente, D e F, e em vez do componente C como o sal, o componente X-H ácido correspondente. A invenção também se relaciona com seu uso para a preparação de uma composição reticulável de acordo com a invenção, a um kit de partes compreendendo parte I.3 e uma parte separada II.3 compreendendo uma base forte e ao processo compreendendo a mistura de uma parte I.3 e II.3. A invenção também se relaciona com as composições obtidas pelos processos de mistura de componentes A a C e, opcionalmente, D, E e F, em qualquer ordem particular, preferivelmente, em uma ordem como acima descrito. A invenção também se refere a um método de preparação de uma composição reticulável compreendendo fornecer uma primeira composição compreendendo componentes A, B, opcional D e F, mas não componente C e, logo antes do uso da composição reticulável, formar o componente C por reação de uma base forte com componente contendo X-H, quer em situ na primeira composição ou ex-situ, seguido por mistura do componente C assim formado com a primeira composição.

[0053] Note-se que, na composição, pKa(D) é maior do que pKa(C). No entanto, quando o componente C e D são separados em um kit de partes, isto não é necessário, porque em mistura uma reação ácido-base terá lugar entre X'-H (D) e X(-) (C) e em equilíbrio se terá X-H e X'(-) na composição reticulável.

[0054] A composição reticulável de acordo com a invenção pode ter um tempo de geleificação em temperatura ambiente de mais do que 20 minutos. Para muitas aplicações, depois de concluída a preparação da composição reticulável, a composição resultante tem preferivelmente um tempo de geleificação, antes da aplicação, em temperatura ambiente, de mais do que 20 minutos, mais preferivelmente mais do que 30 minutos, mais preferivelmente mais do que 60 minutos, o mais preferivelmente mais do que 90 minutos. Um método para medir o tempo de geleificação é descrito abaixo. A composição reticulável pode ser curada em temperaturas diferentes, sendo também possível e vantajoso obter a mesma em baixas temperaturas, que são geralmente as mais desafiadoras. A composição pode ser curada a temperaturas inferiores a 120, preferivelmente menos de 100, 80, 60, 50, 40 e mesmo inferior a 30°C.

[0055] A composição reticulável de acordo com a invenção compreende uma rede formando componentes A, B, C, preferivelmente também D e opcionalmente F e opcionalmente compreendendo solvente, a referida composição preferivelmente tendoa. componente(s) A, preferivelmente, um oligômero ou polímero, em uma quantidade xa entre 5 e95 % em peso em relação ao total de resina eb. componente(s) B, preferivelmente um dímero, trímero ou tetrâmero, oligômero ou polímero, em uma quantidade xb entre 5 e 95 % em peso em relação ao total de resina, em que xa mais xb é pelo menos 40, preferivelmente 50, 60, 70, 80 ou 90 % em peso em relação ao total de resina,c. componente(s) C básicos em uma quantidade xc entre 0,001 e 1meq/(g da resina total)d. preferivelmente componente(s) D em uma quantidade xd equivalente tal que a razão Rd/c de grupos X’-H ácidos em componente D em relação aos grupos de ânions básicos X- em componente C está entre 1% e 5000%,e. componente(s) opcional(s) F em uma quantidade xf entre 1 e 30% em peso em relação ao total de resina,f. opcionalmente, um solvente em uma quantidade entre 0,1 e 80% em peso com relação ao peso total de resina total mais solvente.

[0056] Dependendo da aplicação prevista, a composição reticulável pode também conter uma certa quantidade de um ou mais solventes diferentes, preferivelmente solventes orgânicos. Em aplicações de revestimento, pode ser preferido adicionar solventes orgânicos, preferivelmente menos do que 80% em peso, mais preferivelmente menos do que 55, 45, 35, 25% em peso. Em vista de criar uma melhor vida útil da mistura, prefere-se que o solvente compreenda, pelo menos, 1% em peso de álcoois primários voláteis, mais preferivelmente pelo menos 3 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 5 % em peso, o mais preferivelmente, pelo menos 8 % em peso, álcoois primários voláteis (com relação ao peso total do ABCD e F e solvente). O ponto de ebulição dos álcoois primários voláteis é preferível inferior a 140°C, mais preferivelmente menos do que 130, 120, 110 e mais preferivelmente inferior a 100°C. Exemplos incluem metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol. A composição reticulável pode também conter água.

[0057] A invenção torna possível fornecer composições reticuláveis substancialmente livres de solventes para aplicações especiais. Tais modalidades especiais são, por exemplo, resinas em pó de revestimento ou resina para materiais compósitos. Uma vez que o peso molecular dos componentes A, B, C, D e F pode ser escolhido muito baixo, a viscosidade da composição pode ser suficientemente baixa para aplicações que requerem uma baixa viscosidade, mesmo sem um solvente. Componentes A a F de baixo peso molecular (Mw <500, 400, 300 ou 200) podem ser usados em diluente reativo. Por exemplo, mono-acetoacetato ou mono-malonato podem ser usados como componentes A de diluente reativo. A vantagem é que a composição tem um teor muito baixo de compostos orgânicos voláteis (VOC) que apresenta uma vantagem ambiental significativa. Por isso, em uma das modalidades preferidas, a quantidade de solvente orgânico adicionado é baixa e o VOC é inferior a 5, mais preferivelmente inferior a 3, 2 ou mesmo 1% em peso. Nesta modalidade, prefere-se que os componentes da resina A, B, C, D ou F tenham um peso molecular Mw inferior a 50.000, 20.000, 10.000, 5000 ou ainda menor do que 3000 g/mol. Esta composição pode ser vantajosamente usada em aplicações em que a evaporação de VOC é impossível ou difícil ou inaceitável.

[0058] Os componentes A, B, C, D e F reagem todos uns com os outros e tornam-se integrados na rede reticulada. Como descrito acima, os componentes A e B têm pelo menos dois grupos funcionais reticulados (os grupos doadores e aceitadores RMA, respectivamente) para formar uma rede reticulada. Preferivelmente, pelo menos, um dos componentes A ou B tem em média mais do que 2, preferivelmente pelo menos 2,1 grupos funcionais de reticulação para dar uma rede mais densamente reticulada. Além de componentes A e B, também cada um dos componentes C, D e F pode compreender dois ou mais grupos doadores RMA para que se tornem totalmente integrados na rede reticulada. Em geral, a quantidade total de componentes que têm dois ou mais grupos de reticulação e, assim, podem tornar-se totalmente integrados na rede reticulada representa, pelo menos, 40, mais preferivelmente pelo menos 50, 60 e 70 e o mais preferivelmente, pelo menos 80 % em peso do peso total de componentes A, B, C, D e F. No entanto, é preferível que componentes A e B formem a maior parte da rede reticulada, preferivelmente pelo menos 50, 60 ou 70 e o mais preferivelmente, pelo menos 80 % em peso do peso total dos componentes da resina A, B, C, D e F.

[0059] Além disso, a composição reticulável pode conter outros componentes relevantes para a aplicação específica prevista. Estes podem ser aditivos de reologia para induzir tixotropia para permitir a aplicação vertical de revestimentos sem gotejar; a composição reticulável para uso como composição de revestimento pode incluir todos os tipos de aditivos de revestimento como pigmentos, extensores, nanopartículas, fibras, estabilizantes, dispersantes, aditivos umectantes, aditivos anti-espuma, agentes de sopro, etc..

[0060] A composição reticulável de acordo com a invenção pode ser usada como composições de revestimento, para revestimentos de materiais, por exemplo, revestimentos de metal ou madeira, revestimentos de plásticos, revestimentos automotivos, aplicações marítimas e de proteção, quer pigmentadas ou como revestimento transparente. Também podem ser úteis para aplicações no campo de tintas de impressão, adesivos, filmes, espumas e compósitos (como matriz de compósito). A invenção, portanto, também se refere a composições de revestimento compreendendo a composição reticulável de acordo com a invenção e ainda aditivos para tintas, preferivelmente, um agente de controle da tixotropia e artigos compósitos compreendendo um material de carga, preferivelmente fibras ou partículas, mais preferivelmente fibras inorgânicas ou partículas e como um material aglutinante da composição reticulada de acordo com a invenção.

[0061] A discussão precedente mais geral da presente invenção será ainda ilustrada pelos seguintes exemplos específicos, que são apenas exemplificativos.

[0062] As abreviaturas seguintes foram usadas para os produtos químicos usados nas experiências: DiTMPTA é di-trimetiolpropano- tetraacrilato (obtido de Aldrich (MW = 466 g/mol)) ou usado como Sartomer SR355 (fornecido comercialmente por Sartomer); Disperbyk 163 é um agente de dispersão comercialmente fornecido por Byk; Byk 310 e 315 são aditivos comercialmente fornecidos por ByK; Kronos 2310 é um pigmento TiO2 comercialmente fornecido por Kronos, TBAH é o hidróxido de tetrabutilamônio, TPAH é hidróxido de tetrapropilamônio, DBU é 1,8, - diazabiciclo [5.4.0] undec-[7]-eno, C-HD é 1,3-ciclo-hexanodiona, EtAcAc é etilacetoacetato; RT é temperatura ambiente, BT é benzotriazol, KBZT solução é a solução de potássio benzotriazolida em etanol, como descrito abaixo.

Preparação de poliéster de malonato A

[0063] Em um reator provido com uma coluna de destilação cheia anéis de Raschig foram colocados 17,31 mols de neopentilglicol, 8, 03 mols de anidrido hexa-hidroftálico e 0,0047 mol de ácido butil estanóico. A mistura foi polimerizada a 240°C sob atmosfera de nitrogênio a um índice de ácido de 0,2 mg de KOH/g. A mistura foi resfriada até 130°C e 10,44 mols de dietilmalonato foram adicionados. A mistura de reação foi aquecida a 170°C e o etanol removido sob pressão reduzida. O material quase incolor foi resfriado e diluído com 420 g de acetato de butila com um teor de sólidos de 90%. A resina final tinha umíndice de acidez de 0,3 mg KOH /g de sólidos, um valor de OH de 20 mg KOH/g de sólidos e um peso molecular médio de 3400 Da.

Preparação da solução de base C

[0064] Uma quantidade de ácido (X-H) foi dissolvida em uma solução de base forte em um solvente alcoólico de acordo com a Tabela A (quantidades em gramas; todas as razões molares base /ácido forte são iguais a 1). A solução foi deixada durante a noite antes do uso. Tabela A

[0065] A discussão precedente mais geral da presente invenção será ainda ilustrada pelos seguintes exemplos específicos, que são apenas exemplificativos.

[0066] Pesos moleculares foram medidos por GPC em THF, e expressos em pesos equivalentes de poliestireno.

[0067] Determinação do tempo de geleificação: Depois de misturar a base C com a formulação reticulável, a formulação foi verificada visualmente em intervalos regulares para aumento da viscosidade e do desenvolvimento de calor. O tempo de geleificação foi definido como o tempo necessário para parar a 10 g de formulação reticulável em um frasco de 40 mL de exibir qualquer movimento quando o frasco foi virado ao contrário.

[0068] Determinação do tempo de secagem: Tinta foi pulverizada sobre um painel de aço prétratado com fosfato de 19 x 10,5 cm o usando uma pisto de pulverização Devilbiss, bocal de FF-1. 4 com uma pressão de ar de 3,5 bars dando uma espessura de camada de película seca entre 67 e 91 μm. Diretamente após a pulverização, a pintura foi verificada regularmente (normalmente a cada 2-5 min) manualmente para pegajosidade em condições climatizadas (22°C, 60 ± 2% umidade relativa). Quando o filme não exibiu qualquer pegajosidade mais sobre o toque manual, o filme foi marcado para a formação da pele e secagem completa tocando com maior força e rotação. Se nenhuma marca foi observada após esta determinação, a tinta foi definida como seca e o tempo de secagem e foi gravado.

[0069] Medição de dureza Persoz: dureza de pêndulo Persoz foi medida em uma sala climatizada a 23°C, e 55 +/- 5% de umidade relativa. A dureza é medida com um pêndulo acc. Persoz, como descrito na norma ASTM D 4366. As espessuras das camadas foram medidas com um Fischer Permascope MP40E-S em cinco vezes em locais diferentes no painel e obtidos em média.

[0070] Análise Wavescan: Os painéis como descritos acima foram analisados usando Wavescan II de Byk Instruments. Os dados foram armazenados usando software Autochart de Byk. A análise foi feita na direção perpendicular ao gradiente de espessura. Neste instrumento, a luz de diodo laser pequeno é refletida pela superfície da amostra sob um ângulo de 60% e a luz refletida é detectada no ângulo de brilho (60° oposto). Durante a medição, a "wave-scan" é movida através da superfície da amostra sobre um comprimento de varredura de aproximadamente 10 cm, com um ponto de dados sendo registrado a cada 0,027 mm. A estrutura de superfície da amostra modula a luz do diodo laser. O sinal é dividido em 5 faixas de comprimento de onda na faixa de 0,1-30 mm e processado por filtração matemática. Para cada uma das cinco faixas, um valor característico (Wa 0,1-0,3mm, Wb 0,31,0mm, Wc 1,0-3,0mm, Wd 3,0-10mm,We 10-30 mm) bem como valores típicos de “wave-scan” de onda longa (LW, aproximadamente 1-10mm) e onda curta (SW, aproximadamente 0,3-1mm) são calculados. Valores baixos significam uma estrutura de superfície lisa. Além disso, uma fonte de luz LED é instalada em “wave-scan” DOI e ilumina a superfície sob 20 graus depois de passar em uma abertura. A luz espalhada é detectada e um assim chamado valor embaciamento (du, <0,1 mm) é medido. Usando os três valores da faixa de onda curta Wa, Wb e du, um valor DOI é calculado. (ver Osterhold e.a., Progress in Organic Coatings, 2009, vol. 65, no4, pp. 440-443).Tabela B

[0071] Formulações reticuláveis foram preparadas de acordo com a Tabela B (valores em gramas). Os componentes A, B e D foram adicionados e misturados. Subsequentemente, a solução básica C foi adicionada e a formulação foi de novo misturada. O tempo de geleificação foi registrado como descrito acima e os resultados estão incluídos na Tabela B.

[0072] Os tempos de gel na tabela demonstram claramente que a geleificação muito rápida foi observada quando poliéster de malonato e Sartomer SR355 foram misturados apenas com componente de base C (Exemplos 1, 3). Verificou-se também que a reação era fortemente exotérmica. Além disso, quando foi adicionado EtAcAc, geleificação foi muito rápida, apesar da funcionalidade pouco inferior (Exemplos 2, 4). De modo interessante, quando um excesso de componente D foi adicionado (Exemplos 5, 6), observou-se um atraso significativo da geleificação. O atraso foi maior quando o componente D foi benzotriazol quando comparado com o componente D 1,2,4-triazol, provavelmente devido à baixa reatividade de benzotriazolida como doador de Michael. Tabela C

[0073] Formulações reticuláveis da Tabela C foram preparadas e testadas de forma similar em comparação com as formulações da Tabela B. A comparação dos exemplos 7 - 9 mostrou que sais com outros cátions neutros na reação RMA podem ser usados como iniciadores para atingir a geleificação destas formulações. Novamente, adição de um excesso de componente D (benzotriazol) resultou em tempos de geleificação mais longos.

[0074] O sal de base de nitrogênio DBU e benzotriazol resultou em uma observação similar (Exemplo 10), isto é, geleificação ocorreu em um tempo similar ao observado para outras amostras contendo componente D. De modo interessante, se foi usada uma base mais fraca de nitrogênio, como tributilamina, não se observou geleificação (Comparativo 1). Isto pode ser explicado pela maior acidez do cátion tributilamônio em comparação com DBU-H +, isto é, o primeiro inibiu significativamente a desprotonação de malonatos, ao passo que o último não.

[0075] Um caso especial é o uso de 1,3-ciclo-hexanodiona (Exemplo 11), porque este composto tem duas ligações C-H ácidas. Em sua forma de sal de mono-potássio, um ligação C-H ácida e potencialmente RMA reativa ainda estará presente. Portanto, ele vai atuar tanto como componente C como componente D. Este composto pode também ser usado para iniciar a geleificação desta composição reticulável. No entanto, devido ao seu baixo pKa de valor e baixa reatividade potencial em reações RMA, foi verificado um tempo de geleificação longo. Tabela D

Tabela E

[0076] Formulações de exemplos 12-17 foram preparadas como tintas pigmentadas, tendo composições como mostradas na Tabela X (valores em gramas).

[0077] A tinta pigmentada foi primeiro preparada por trituração de Kronos 2310, Disperbyk 163 e Sartomer SR355 juntos para uma pasta de pigmento (3 primeiros componentes da tabela D). A solução KBZT foi obtido por dissolução de 7 g de KOH e 14,86 g de benzotriazol (razão molar 1:1) em 63 g de etanol, obtendo-se uma solução de 1,47 meq/g de benzotriazolida potássica. Para a pasta de pigmento, resina malonato, mais Sartomer SR355, EtAcAc, mistura 310/315 Byk, benzotriazol, acetil acetona, n-propanol e acetato de butila foram adicionados em quantidades de acordo com a Tabela D. Todos os componentes foram misturados. Subsequentemente, a solução de KBZT foi adicionada, a tinta agora pronta para pulverização foi misturada e pulverizada tal como descrito acima dentro de 5 minutos após a adição da solução de KBZT.

[0078] Espessura da camada seca (mm), tempo de secagem (min), tempo de geleificação (min), a dureza depois 24 h RT, onda curta e onda longa foram medidos nestas formulações, como descrito acima. Os resultados estão incluídos na Tabela E.

[0079] Pode ser observado a partir da comparação dos exemplos 12, 13, 14, que o aumento da quantidade de acetil acetona nas formulações resultou em um aumento dos tempos de secagem, bem como tempos de geleificação mais longos, sem afetar muito a dureza. Comparação do Exemplo 14 e Exemplo 15 demonstra que o aumento do nível de benzotriazol atrasa ainda mais o tempo de secagem e de geleificação. No entanto, quando uma formulação muito similar (Exemplo 16), contendo menos em comparação com solução de KBZT de Exemplo 15, foi aplicada a uma espessura de camada inferior, bons resultados foram obtidas com relação ao tempo de secagem, equilíbrio de tempo de secagem/geleificação e dureza. Finalmente, o Exemplo 17 mostra que a succinimida é muito eficaz para prolongar o tempo de secagem, mas isso resultou em um alto valor de onda curta.Exemplo 18. Determinação da reatividade Adição de Michael de succinimida

[0080] 5 gramas de succinimida (50,5 mmols) foram dissolvidas emuma mistura de 42 gramas de butilacrilato e 42 gramas de metanol, e mantidos em temperatura ambiente como tal, ou após adição de uma base forte (9,82 gramas de uma solução 1,12 meq/g hidróxido de tetrabutilamônio em metanol, 11 meq). Subsequentemente, a concentração de succinimida é determinada como uma função de tempo, tomando amostras, neutralizando com um excesso conhecido de HCl em água, e uma retro-titulação com solução de KOH. Nem a iniciação de base, nem perda significativa de succinimida N-H nesta solução são observadas em duas semanas. Com a base adicionada, a concentração de succinimida pode ser vista para diminuir com o tempo, como ilustrado na Tabela F abaixo. Concentração de succinimida é expressa como % em relação ao nível teórico com base em quantidades usadas. Tabela F

[0081] A este nível de catalisador ([succinimida]/[base] = 5), 23% dos prótons ácidos succinimida foram consumidos em aproximadamente 1 hora.

[0082] Usando o mesmo método, também a reatividade de vários outros componentes foi determinada; como referência um conjunto similar para a reatividade de dimetilmalonato sob estas condições (apenas neste caso, o nível de DMM restante foi determinado por GC). Tabela G lista os resultados das reatividades Adição de Michael relativas, expressa como um número indicando o aumento inicial em % de conversão, por minuto, sob estas condições. Nota-se que, em todos os casos, esta reatividade intrínseca é significativamente menor do que a de malonato, mas ainda presente. Tabela G. Taxas de conversão relative

Claims (15)

1. Composição reticulável sendo reticulável por reação de Adição de Michael real (RMA), caracterizadapelo fato de que compreendea. componente(s) A tendo pelo menos 2 grupos C-H doadores ácidos em metileno ou metina ativados e com um pKa(A) entre 10,5 e 14,b. componente(s) B, tendo, pelo menos, 2 grupos aceitadores insaturados ativados, em que a razão molar R de grupos aceitadores para grupos doadores está entre 3:1 a 1:6, e cujo(s) componente(s) B reage(m) com componente(s) A por Adição de Michael Real (RMA) para formar uma rede reticulada,c. componente(s) básico(s) C sendo um sal de um ânion básico X- a partir de um grupo X-H ácido contendo composto em que X é N, P, O, S ou C,i. em uma quantidade xc entre 0,001 e 1 meq/(g de componentes A, B, C, D),ii. ânion X- sendo um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B,iii. o ânion X- sendo distinguido por um pKa(C) do ácido X-H correspondente de mais do que duas unidades menor do que pKa(A) do componente A majoritário e sendo menor do que 10,5,a composição compreendendo ainda:d. componente(s) opcional(ais) D compreendendo um ou mais grupos X’-H ácidos em que X' é N, P, O, S ou C,i. X' sendo um grupo igual ou diferente como o grupo X no componente C,ii. o ânion X’- sendo um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B,iii. o pKa(D) do grupo X'-H no componente D sendo mais do que duas unidades menor do que pKa(A) do componente A majoritário e sendo menor do que 10,5, iv. a relação Rd/c equivalente de grupos X’-H ácidos no componente D sobre ânion básico X- no componente C está entre 10 e 3000%,e. não incluindo uma composição compreendendo um poliéster modificado por etilmalonato à base de neopentil glicol e anidrido hexa- hidroftálico, di-trimetilolpropano-tetraacrilato e tetrabutilamônio succinimida e etilacetoacetato.

2. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreendera. componente(s) D compreendendo um ou mais grupos X’-H ácidos em que X' é N, P, O, S ou C,i. X' sendo um grupo igual ou diferente do grupo X no componente C,ii. o ânion X’- sendo um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B,iii. o pKa(D) do grupo X'-H no componente D sendo mais do que duas unidades menor do que que o pKa(A) do componente majoritário A e sendo menor do que 10,5, iv. a razão equivalente Rd/C de grupos X’-H ácidos no componente D sobre o ânion básico X- no componente C está entre 10 e 3000%.

3. Composição reticulável de acordo com reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que pKa(D) é igual a ou maior do que pKa(C).

4. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de ainda compreender componente(s) F compreendendo um grupo X”-H ácido em que X” é N, P, O, S ou C i. diferente dos componentes A e D,ii. F sendo um doador de Adição de Michael que pode reagir com componente B.

5. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a composição compreende menos do que 50% em mols e preferivelmente substancialmente 0% em mols em relação aos componentes básicos C de outro composto básico diferente de C que pode iniciar ou catalisar a reação de reticulação RMA.

6. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de compreendera. componente(s) A em uma quantidade xa entre 5 e 95% em peso eb. componente(s) B, em uma quantidade xb entre 5 e 95% em peso, em que xa mais xb é pelo menos 40% em peso,c. componente(s) básico C em uma quantidade xc entre 0,001 e 1 meq/(g total de resina),d. componente(s) D em uma quantidade xd tal que a razão de equivalentes Rd/c de grupos X’-H ácidos no componente D sobre os grupos de ânions básicos X- no componente C está entre 10 e 2000%,e. componente(s) F em uma quantidade xf entre 0 e 30% em peso,em que a % em peso é relativa aos componentes formando resina totais A, B, C, D e F ef. opcionalmente, um solvente em uma quantidade entre 0,1 e 80% em peso com relação ao peso total de resina total mais solvente.

7. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que pelo menos 50% em mols dos grupos doadores RMA no(s) componente(s) A são de grupos malonato ou acetoacetato, mais preferivelmente grupos malonato e em que os grupos componentes B aceitadores RMA são grupos acriloíla ou maleato ou misturas dos mesmos, preferivelmente grupos acriloíla.

8. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que ânions X- e X'- nos componentes C e D têm uma menor reatividade de Adição de Michael para componente B do que um ânion do componente majoritário A por um fator de, pelo menos, 3, mas não maior do que 10.000.

9. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de quea. mais do que 50% em mols de grupos doadores RMA nos componentes A são de grupos malonato,b. mais do que 50% em mols dos grupos aceitadores RMA dos componentes B são de grupos acriloíla,c. componente C é um sal de benzotriazolida, um sal de 1,2,4- triazol ou um sal de 1,3-ciclo-hexanodiona,d. componente D é benzotriazol ou um triazol, uma 1,3- dicetona, ou uma imida.

10. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o ânion X- no componente C, e/ou o grupo X' no componente D é um composto aza-ácido (X = N), preferivelmente compreendendo uma molécula contendo o NH como parte de um grupo -(C=O)-NH-(C=O)-, ou um grupo -NH- (O = S = O)-, ou uma imida cíclica, preferivelmente, uma succinimida opcionalmente substituída ou um componente triazol, preferivelmente benzotriazol ou 1,2,4-triazol, ou em que o ânion X- do componente C, e/ou o grupo X' no componente D é um composto de carbono-ácido (X = C), preferivelmente compreendendo uma molécula contendo uma metina ou metileno ativados por dois ou três substituintes, estes substituintes sendo selecionados dentre grupos éster CO2R, grupos cetona C (= O) R , grupos ciano e grupos nitro, ou um grupo metila, metileno ou metina ativados por um grupo nitro, preferivelmente uma 1,3- dicetona, preferivelmente acetilacetona ou 1,3- ciclohexanodiona, ou versões substituídas dos mesmos, ou em que o ânion X- no componente C, e/ou o grupo X' no componente D são derivados a partir de uma sulfonamida aromática, preferivelmente benzenossulfonamida ou toluenossulfonamida.

11. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que componente C é um triazol e componente D uma imida ou uma 1,3-dicetona.

12. Kit de partes para a fabricação da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender 1) uma parte I.1, compreendendo componente C e preferivelmente também, pelo menos, parte de componente D e uma parte II.1 não compreendendo componente C e compreendendo componentes A, B e opcionalmente D e F ou alternativamente 2) um kit de partes compreendendo uma parte I.2 compreendendo componente C, componente A, solventes opcionais e opcionalmente pelo menos uma parte de componente D, mas não compreendendo componente B e parte II.2 compreendendo componente B e opcionais outros componentes D e F ou alternativamente um kit de partes ou alternativamente 3) um kit de partes compreendendo parte I.3 compreendendo componentes A, B opcionalmente D e F e em vez de componente C, o composto ácido correspondente X-H e uma parte II.3 compreendendo uma base forte para mistura com parte I.3.

13. Método para preparação de uma composição reticulável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender fornecer um kit de partes, de acordo com a reivindicação 12 e misturar partes com I.1 com parte II.1 ou, alternativamente, parte I.2 com parte II.2 ou alternativamente parte I.3 com II.3.

14. Uso de uma composição reticulável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 caracterizadopelo fato de ser na preparação de um revestimento, tinta, película, adesivo, espuma ou composição de matriz compósita.

15. Composições de revestimento, caracterizadaspelo fato de compreenderem a composição reticulável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 e outros aditivos de tintas, preferivelmente um agente de controle da tixotropia.