BR112013020084B1 - composição de material de revestimento,método de revestimento multiestágio, uso de uma composição de material de revestimento e uso de pelo menos um complexo zinco-amidina (d) e pelo menos um ácido carboxílico aromático (s) opcionalmente substituído - Google Patents
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Abstract
resumo patente de invenção: "composição de material de revestimento à base de poliuretano, métodos de revestimento multiestágio usando essas composições de material de revestimento, e também o uso da composição de material de revestimento como material de revestimento transparente e material de revestimento pigmentado, e aplicação do método de revestimento em repintura automotiva e/ou no revestimento de substratos plásticos e/ou veículos utilitários". a presente invenção refere-se a composições de material de revestimento que compreendem pelo menos um composto (a) que contém grupos ipoli-hidroxila, pelo menos um composto (b) que contém grupos poli-isocianato, possuindo grupos isocianato livres e/ou bloqueados, e pelo menos um catalisador (d) à base de um complexo zinco-amidina que é passível de preparação por meio de reação de 1,0 mol de pelo menos um biscarboxilato de zinco(ii) com menos de 2,0 moles de pelo menos uma amidina em que r5 = hidrogênio e r1, r2, r3 e r4 são, cada um, radicais idênticos ou diferentes, r1 e r3 sendo hidrogênio ou um radical alquila ou um radical arila, e r2 e r4 sendo um radical alquila ou um radical arila. a presente invenção proporciona ainda métodos de revestimento em estágios múltiplos usando essas composições de material de revestimento, e também o uso das composições de material de revestimento como um material de revestimento transparente e aplicação do método de revestimento em repintura automotiva e/ou no revestimento de substratos plásticos e/ou veículos comerciais.
Description
COMPOSIÇÃO DE MATERIAL DE REVESTIMENTO, MÉTODO DE REVESTIMENTO MULTIESTÁGIO, USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE MATERIAL DE REVESTIMENTO E USO DE PELO MENOS UM COMPLEXO ZINCO-AMIDINA (D) E PELO MENOS UM ÁCIDO CARBOXÍLICO AROMÁTICO MONOMÉRICO (S) OPCIONALMENTE SUBSTITUÍDO
[1] A presente invenção refere-se a composições de material de revestimento que compreendem pelo menos um composto (A) que contém grupos poli-hidroxila, pelo menos um composto (B) que contém grupos poliisocianato e pelo menos um catalisador (D) à base de em um complexo zincoamidina.
[2] A presente invenção proporciona também métodos de revestimento em múltiplos estágios mediante uso dessas composições de material de revestimento, bem como a utilização das composições de material de revestimento como material de revestimento transparente, e aplicação do método de revestimento em repintura automotiva e/ou no revestimento de substratos plásticos e/ou de veículos utilitários.
[3] Materiais de revestimento à base de poliuretano geralmente contêm um catalisador, e, nesse contexto, não só compostos ácidos, mas também, em particular, aminas terciárias e/ou compostos metálicos, tais como vários compostos de estanho, por exemplo, mais particularmente, são empregados dilaurato de dibutil-estanho e óxido de dibutil-estanho.
[4] A utilização de catalisadores contendo estanho deve ser evitada em materiais de revestimento, como afirmado noutro lugar, devido à toxicidade inerente em muitos compostos de estanho. O Grupo de Trabalho Sobre Classificação e Rotulagem da Comissão Europeia estabeleceu como categoria óxido de dibutil-estanho (DBTO) e dilaurato de dibutil-estanho (DBTL), consequentemente.
[5] O artigo disponível na internet no endereço www.wernerblank.com e intitulado Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl
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Reaction by Non-Tin Catalysts, de Werner J. Blank, Z.A. He e Ed. T. Hesseil da empresa King Industries, Inc., descreve, portanto, alternativas aos habituais catalisadores à base de estanho contendo diferentes sais de metais e complexos metálicos, tais como quelatos de zircônio, quelato de alumínio e carboxilato de bismuto.
[6] DE 10 2008 061 329 A1 descreve materiais de revestimento em que o uso de catalisadores contendo metais deve ser evitado tanto quanto possível e que, em vez de disso, compreende como catalisador sais de imidazólio 1,3-substituídos para o desbloqueio de poli-isocianatos bloqueados, em materiais de revestimento à base de poliuretano.
[7] WO04/029121 descreve composições de poliuretano que são estabilizadas em termos de reatividade das composições mediante adição de ácidos que têm uma faixa de pKa entre 2,8 e 4,5, sendo esses ácidos capazes de ser utilizados, simultaneamente, como catalisadores. Ácidos usados neste contexto e com uma faixa de pKa entre 2,8 e 4,5 incluem, por exemplo, ácido benzoico, ácido hidroxibenzoico, ácido salicílico, ácido ftálico e assim por diante. As composições de preferência não contêm nenhum catalisador adicional, embora seja também possível conter adicionalmente os catalisadores usuais de poliuretano conhecidos, tais como aminas ou amidinas terciárias ou compostos organometálicos, tais como, mais particularmente, compostos de estanho. Quando aminas são utilizadas como catalisadores, é necessário empregar grande cuidado em termos de escolha do tipo de amina e de sua quantidade, uma vez que os catalisadores de amina podem, em parte, eliminar o efeito de estabilização dos ácidos orgânicos adicionados.
[8] A Patente dos US. N°. 5.847.044 descreve materiais de revestimento de poliuretano em pó, contendo catalisador amidinas como N,N,N'-trissubstituídas, mais especialmente amidinas bicíclicas.
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[9] O documento WO 09/135600 descreve composições de poliuretano, mais particularmente selantes, colas e espumas, as quais compreendem como catalisador o produto da reação de um sal de metal com compostos heterocíclicos que contêm nitrogênio, mais particularmente imidazóis substituídos.
[10] DE-A-24 34 185 descreve um processo para a preparação de complexos metálicos de amidina e à sua utilização como catalisadores para a reação de poliadição de isocianato. Os complexos metálicos de amidina são preparados reagindo uma amidina com uma quantidade molar de 0,5 a 4 vezes a quantidade molar de um composto de metal, contendo as amidinas utilizadas não apenas compostos monocíclicos e/ou bicíclicos, tais como imidazóis, mais particularmente, mas também compostos acíclicos, tais como formamidinas acetamidinas, benzamidinas e guanidinas. Compostos metálicos usados são aqueles de ferro trivalente, níquel divalente, zinco divalente, manganês bivalente, estanho bivalente ou estanho tetravalente, com os carboxilatos correspondentes sendo mais particularmente empregados.
[11] Finalmente, a Patente dos US. 7.485.729 B2 e também os documentos equivalentes WO06/022899, US. 2006/0247341 A1 e US. 2009/0011124 A1 descrevem compostos organometálicos e materiais de revestimento que os contêm. Como materiais de revestimento são descritos materiais de revestimento em pó à base de poliacrilatos e/ou poliésteres contendo grupos hidroxila e de poli-isocianatos contendo uretdiona, materiais de revestimento líquidos à base de poliacrilatos e/ou poliésteres contendo grupos hidroxila e de poli-isocianatos bloqueados, e também materiais de revestimento à base de solvente contendo componentes epóxi/carbóxi ou epóxi/anidrido. Os compostos organometálicos utilizados como catalisadores, além de outros complexos metálicos de amidina, são complexos cíclicos ou
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Problema
[12] O objetivo da presente invenção foi, portanto, proporcionar composições de material de revestimento, em particular para repintura de automóveis e para o revestimento de veículos comerciais, que garanta boa força de fixação após tempo muito curto, isto é, que as composições tenham uma cura rápida, mesmo sob as condições de repintura e de repintura de veículos comerciais, em outras palavras, devem ter sofrido cura sob 60°C durante 30 minutos em um grau tal que operações iniciais de montagem ou operações de remoção de máscara possam ser realizadas sem dano ao revestimento. Ao mesmo tempo, no entanto, as composições de material de revestimento devem estar, à temperatura ambiente e depois de misturar o componente aglutinante com o componente de isocianato, um bom tempo de vida útil de pelo menos duas horas. Tempo de vida útil aqui é entendido significar o período de tempo dentro do qual a composição de material de revestimento atingiu duas vezes a sua viscosidade inicial. Além disso, as composições de material de revestimento devem levar a revestimentos que apresentem bom endurecimento e uma dureza final suficiente. Além disso, essas composições de material de revestimento não devem apresentar qualquer alteração de cor antes e após a cura. Particularmente no campo dos vernizes na indústria automobilística, a cor natural dos sistemas é submetida a exigências com relação à fratura. Assim, o catalisador não pode apresentar uma coloração natural, nem pode levar a descoloração durante a mistura ou durante a cura do material de revestimento quando o catalisador é misturado com os componentes usuais do material de revestimento. Os revestimentos curados resultantes devem, ademais, não apresentar nenhuma tendência ao amarelecimento após exposição no teste conhecido como teste WOM (WOM
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5/38 = Teste do Medidor de Envelhecimento Acelerado, determinado de acordo com SAE (Society of Automotive Engineers), Padrão J2527_04). Amarelecimento é determinado utilizando o colorímetro de ângulos múltiplos BYK-mac da BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried, com cálculo de acordo com DIN 6174.
[13] Além disso, o catalisador deve poder ser adicionado ao sistema de revestimento a partir do início. No entanto, a adição do catalisador aos sistemas de revestimento a partir do início não deve causar nenhum efeito adverso sobre a vida útil da composição de revestimento. Além disso, o catalisador deve ser resistente à hidrólise, uma vez que, mesmo em sistemas em solução orgânica, a concentração habitualmente elevada de grupos hidroxila pode resultar em uma redução na atividade do catalisador ao longo do período de armazenamento. Especialmente no campo da repintura de automóveis, uma vida útil extremamente longa, mesmo a temperaturas relativamente elevadas, constitui uma vantagem.
[14] Finalmente, as composições de material de revestimento devem ser simples em termos de preparação e com reprodutibilidade muito boa, e não devem causar qualquer problema ambiental durante aplicação. Mais particularmente, catalisadores que contêm estanho devem ser evitados, ou melhor, ser completamente desnecessários.
Solução do Problema
[15] À luz dos objetivos acima referidos, uma composição de material de revestimento foi produzida, compreendendo pelo menos um composto (A) que contém grupos poli-hidroxila, pelo menos um composto (B) que contém grupos poli-isocianato, possuindo grupos isocianato livres e/ou bloqueados, e
pelo menos um catalisador (D) à base de um complexo zincoamidina que é passível de preparação por meio de reação de 1,0 mol de um
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6/38 ou mais biscarboxilatos de zinco(ll) com menos de 2,0 moles de uma amidina de fórmula (I ) ou com menos de 2,0 moles de uma mistura de duas ou mais de amidinas de fórmula geral (I)
Ri i
n-r2
I c
// \
R5 - N N - R3
I
R4 em que Rs = hidrogênio e Ri, R2, R3 e R4 são, cada um, radicais idênticos ou diferentes, sendo R1 e R3 hidrogênio ou um radical alquila ou um radical arila, e sendo R2 e R4 um radical alquila ou um radical arila.
[16] A presente invenção proporciona ainda métodos de revestimento em múltiplos estágios usando essas composições de material de revestimento e também a utilização das composições de material de revestimento como um material de revestimento transparente e aplicação do método de revestimento em repintura automotiva e/ou no revestimento de substratos plásticos e/ou veículos comerciais.
[17] É surpreendente e não era previsível que as composições de material de revestimento assegurem boa força de fixação imediatamente após um tempo muito curto sob as condições para repintura de automóveis; noutras palavras, as composições asseguram cura rápida, mesmo sob as condições de repintura, isto é, já livres de aderência após cura a 60°C durante 30 minutos. Ao mesmo tempo, a temperatura ambiente e após mistura do componente aglutinante com 0 componente de isocianato, entretanto, as composições de material de revestimento apresentam boa vida útil (pot life) de pelo menos duas horas. Por vida útil entende-se 0 período de tempo no qual a composição de material de revestimento atinge duas vezes 0 valor de sua viscosidade inicial.
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7/38
[18] Além disso, as composições de material de revestimento conduzem a revestimentos com um bom endurecimento e suficiente dureza final. Além disso, o catalisador não exibe uma cor natural, nem leva a uma descoloração com os componentes de revestimento convencionais, ao mesmo tempo em que mistura ou cura o material de revestimento. Além disso, os revestimentos curados resultantes não tendem ao amarelecimento após exposição no teste conhecido como teste WOM (WOM = Teste do Medidor de Envelhecimento Acelerado, determinado de acordo com SAE (Society of Automotive Engineers), Padrão J2527_04).
[19] Além disso, o catalisador pode ser adicionado ao sistema de revestimento a partir do início, sem afetar adversamente a vida útil das composições de material de revestimento. Além disso, o catalisador é resistente à hidrólise, de modo que a concentração normalmente elevada de grupos hidroxila não resulta em qualquer redução na atividade do catalisador ao longo do período de armazenamento, mesmo em sistemas em solução orgânica, e isso é uma vantagem especialmente no segmento de repintura automotiva.
[20] Finalmente, as composições de material de revestimento podem ser preparadas facilmente e com reprodutibilidade muito boa, e não causam qualquer problema ambiental durante a aplicação. Em particular, catalisadores que contêm estanho podem ser evitados e, na melhor das hipóteses, são de fato completamente desnecessários.
O composto (A) que Contém Grupos Poli-hidroxila
[21] Como composto (A) que contém grupos poli-hidroxila podem ser utilizados todos os compostos conhecidos do versado na técnica que apresentem pelo menos dois grupos hidroxila por molécula e sejam oligoméricos e/ou poliméricos. Como componente (A) é também possível usar misturas de diferentes polióis oligoméricos e/ou de poliméricos.
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[22] Os polióis (A) oligoméricos e/ou de poliméricos preferidos têm pesos moleculares ponderais médios Mw > 500 dáltons, medidos por meio de cromatografia de permeação em gel (CPG) contra um padrão de poliestireno, de preferência, entre 800 e 100.000 dáltons, mais particularmente entre 1.000 e 50.000 dáltons.
[23] Particularmente preferidos são poliéster polióis, poliuretano polióis, polissiloxanopoliol, poliacrilato polióis e/ou de polimetacrilato polióis, e também seus copolímeros, referidos a seguir como poliacrilato polióis.
[24] Os polióis possuem preferencialmente um número de OH de 30 a 400 mg de KOH/g, em particular entre 100 e 300 KOH/g. O índice de hidroxila (número de OH) indica quantos mg de hidróxido de potássio que são equivalentes à quantidade de ácido acético ligado por 1 g de substância em acetilação. Para a determinação, a amostra é fervida com anidrido acéticopiridina e o ácido resultante é titulado com solução de hidróxido de potássio (DIN 53240-2). No caso de poli(met)acrilatos puros, o número de OH pode também ser determinado com suficiente acuidade por meio de cálculo com base nos monômeros de funcionais de OH utilizadas.
[25] As temperaturas de transição vítrea, medidas por meio de medições por CVD de acordo com a norma DIN-EN-ISO 11357-2, dos polióis situam-se de preferência entre -150 e 100°C, mais preferencialmente, entre 120°C e 80°C.
[26] Poliéster polióis adequados são descritos in EP-A-0.994.117 e EP-A-1.273.640, por exemplo. Poliuretano polióis são preparados preferencialmente por meio de reação de pré-polímeros de poliéster polióis com di ou poli-isocianatos adequados, e são descritos in A EP-A-1.273.640, por exemplo. Polissiloxanopolióis adequados são descritos in WO-A01/09260, por exemplo, e os polissiloxanopolióis citados no documento podem ser empregados de preferência em combinação com outros polióis,
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9/38 mais particularmente aqueles com temperaturas de transição vítrea maiores.
[27] Mais preferencialmente, o componente (A) contém um ou mais poliacrilato polióis e/ou polimetacrilato polióis. Juntamente com o(s) poliacrilato poliol(óis) e/ou pode polimetacrilato poliol(óis) é possível empregar outros compostos oligoméricos e/ou poliméricos que contêm grupos polihidroxila, sendo exemplos poliéster polióis, poliuretano polióis e polissiloxano polióis, em especial poliéster polióis.
[28] Os poli(met)acrilato polióis que são particularmente preferidos de acordo com a invenção são geralmente copolímeros e de preferência possuem pesos moleculares Mw entre 1.000 e 20.000 dáltons, em particular entre 1.500 e 10.000 dáltons, medido em cada caso por cromatografia de permeação em gel (CPG) contra um padrão de poliestireno .
[29] A temperatura de transição vítrea dos copolímeros situa-se geralmente entre -100 e 100°C, mais particularmente entre -50 e 80°C (medida por meio de medições por CVD de acordo com DIN-EN-ISO 113572).
[30] Os poli(met)acrilatos polióis possuem preferencialmente um número de OH entre 60 e 250 mg KOH/g, mais particularmente entre 70 e 200 KOH/g, e também um índice de acidez entre 0 e 30 mg KOH/g.
[31] O número de hidroxilas (número de OH) é determinado como descrito acima (DIN 53240-2). O índice de acidez aqui indica o número de mg de hidróxido de potássio consumido para neutralizar 1 g do composto em questão (DIN-EN-ISO 2114).
[32] Como blocos de construção monoméricos que contêm hidroxila usam-se preferencialmente acrilatos de hidroxialquila e/ou metacrilatos de hidroxialquila, tais como em especial acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2hidroxipropila,
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10/38 acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de
3-hidroxibutila, metacrilato de 3-hidroxibutila, bem como, em particular, acrilato de 4-hidroxibutila e/ou metacrilato de 4-hidroxibutila.
[33] Como blocos de construção monoméricos adicionais para os poli(met)acrilatos polióis usam-se preferencialmente acrilatos de alquila e/ou metacrilatos de alquila, tais como, de preferência, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de isopropila, metacrilato de isopropila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de isobutila, metacrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butila, acrilato de amila, metacrilato de amila, acrilato de hexila, metacrilato de hexila, acrilato de etil-hexila, metacrilato de etil-hexila, acrilato de 3,3,5-trimetil-hexila, metacrilato de 3,3,5-trimetil-hexila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, acrilato de laurila ou metacrilato de laurila, acrilatos de cicloalquila e/ou metacrilatos de cicloalquila, tais como acrilato de ciclopentila, metacrilato de ciclopentila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila ou, em particular, acrilato de ciclo-hexila e/ou metacrilato de ciclohexila.
[34] Como blocos de construção monoméricos adicionais para os poli(met)acrilatos polióis é possível usar hidrocarbonetos vinilaromáticos, tais como viniltolueno, alfa-metilestireno ou, em particular, estireno, amidas ou nitrilas de ácido acrílico ou metacrílico, ésteres de vinila ou éteres de vinila, bem como em quantidades menores, em particular, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico.
Os Compostos (B) que Contêm Grupos Poli-isocianato
[35] Adequados como componentes (B) são poli-isocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos e/ou heterocíclicos substituídos ou nãosubstituídos que são conhecidos intrinsecamente. Exemplos de poliisocianatos preferidos incluem 2,4-tolueno di-isocianato, 2,6-tolueno di
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11/38 isocianato, difenilmetano-4,4'-di-isocianato, difenilmetano-2,4'-di-isocianato, p-fenileno di-isocianato, di-isocianatos de bifenila, 3,3'-dimetil-4,4'-difenileno di-isocianato, tetrametileno 1,4-di-isocianato, hexametileno 1,6-di-isocianato, 2,2,4-trimetil-hexano 1,6-di-isocianato, di-isocianato de isoforona, etileno diisocianato, 1,12-dodecano di-isocianato, ciclobutano 1,3-di-isocianato, ciclohexano-1,3-di-isocianato, ciclo-hexano 1,4-di-isocianato, metilciclo-hexil diisocianatos, hexa-hidrotolueno 2,4-di-isocianato, hexa-hidrotolueno 2,6-diisocianato, hexa-hidrofenileno 1,3-di-isocianato, hexa-hidrofenileno 1,4-diisocianato, peridrodifenilmetano 2,4'-di-isocianato, di-isocianato de 4,4'metilenodiciclo-hexila (por exemplo, Desmodui® W da Bayer AG), tetrametilxilil di-isocianato (por exemplo, TMXDI® da American Cyanamid), e misturas dos poli-isocianatos acima mencionados. Poli-isocianatos preferidos são também os dímeros de biureto e os trímeros de isocianurato dos diisocianatos acima mencionados. Poli-isocianatos.(B) particularmente preferidos são hexametileno 1,6-di-isocianato, di-isocianato de isoforona e diisocianato de 4,4'-metilenodiciclo-hexila, seus dímeros de biureto e/ou seus trímeros de isocianurato e/ou seus trímeros assimétricos, tal como, por exemplo, o trímero assimétrico HDI disponível comercialmente sob o nome Desmodur® N3900.
[36] Em uma outra modalidade da invenção, os poli-isocianatos são prepolímeros de poli-isocianatos que contêm unidades estruturais uretano, que se obtêm mediante reação de polióis com um excesso estequiométrico de poli-isocianatos acima mencionados. Prepolímeros de poli-isocianatos dessa espécie são descritos in US-A-4.598.131, por exemplo.
[37] O componente (B) que contém grupos poli-isocianato pode estar presente em um solvente adequado (L). Solventes adequados (L) são aquelas que permitem uma solubilidade suficiente do componente poliisocianato e são livres de grupos reativos com isocianato. Exemplos de tais
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12/38 solventes são acetona, metiletilcetona, ciclo-hexanona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona, di-isobutilcetona, acetato de etila, acetato de n-butila, etilenoglicol diacetato, butirolactona, carbonato de dietila, carbonato de propileno, carbonato de etileno, Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirroli-dona, N-etilpirrolidona, metilal, butilal, 1,3-dioxolano, glicerol formal, benzeno, tolueno, xileno, n-hexano, ciclo-hexano, Solventnaphtha®. acetato de 2-metoxipropila (MPA) e etoxipropionato de etila.
Compostos (C) que Contêm Grupos Hidroxila
[38] Opcionalmente, além do componente (A) que contém grupos poli-hidroxila, as composições de material de revestimento da invenção podem ainda conter um ou mais compostos (C) monoméricos que contêm hidroxila, diferentes do componente (A). Esses compostos (C) ocupam preferencialmente uma fração de 0% a 20% em peso, mais preferencialmente de 1% a 10% em peso, muito preferencialmente de 1% a 5% em peso, com base, em cada caso, no teor de ligante da composição de material de revestimento.
[39] Como composto (C) que contém grupos hidroxila são utilizados polióis de baixa massa molecular.
[40] Polióis de baixa massa molecular utilizados são, por exemplo, dióis, tais como, de preferência, etilenoglicol, neopentilglicol, 1,2-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e 1,2ciclo-hexanodimetanol, e também polióis, tais como, de preferência, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilol-hexano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol e dipentaeritritol. Dá-se preferência à mistura de polióis de baixa massa molecular dessa espécie em pequenas proporções do componente poliol (A).
Catalisador (D)
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[41] É essencial à invenção que a composição de material de revestimento contenha pelo menos um catalisador (D) à base de um complexo zinco-amidina, que é passível de preparação mediante reação de 1,0 mol de um ou mais biscarboxilatos de zinco (II) com menos de 2,0 moles de uma amidina de fórmula (I) ou com menos de 2,0 moles de uma mistura de duas ou mais de amidinas de fórmula geral (I)
Ri i
n-r2
I c
// \
R5 - N N - R3
I
R4 em que R5 = hidrogênio e Ri, R2, R3 e R4 são, cada um, radicais idênticos ou diferentes, sendo R1 e R3 hidrogênio ou um radical alquila ou um radical arila, e sendo R2 e R4 um radical alquila ou um radical arila.
[42] Preferencialmente, 0 complexo zinco-amidina é preparado por meio de reação de 1,0 mol de um ou mais biscarboxilatos de zinco (II) com 0,1 a 1,8 mol, mais preferencialmente com 0,1 a 1,5 mol, e muito preferencialmente com 0,5 a 1,0 mol, de uma amidina de fórmula (I), ou preparado por meio de reação de 1,0 mol de um ou mais biscarboxilatos de zinco (II) com 0,1 a 1,8 mol, mais preferencialmente com 0,1 a 1,5 mol, muito preferencialmente com 0,5 a 1,0 mol, de uma mistura de duas ou mais amidinas de fórmula (I).
[43] Preferencial e particularmente, 0 catalisador (D) é passível de preparação mediante reação de 1,0 mol de biscarboxilatos de zinco (II) com 0,1 a 1,8 mol, mais preferencialmente com 0,1 a 1,5 mol, e muito preferencialmente com 0,5 a 1,0 mol, de uma amidina de fórmula (I).
[44] Os radicais R2 e R4 são de preferência radicais alquila de cadeia linear ou ramificada acíclicos idênticos ou diferentes e/ou radicais arila
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14/38 idênticos ou diferentes. Preferencialmente, os radicais Ri e R3 são hidrogênio ou radicais alquila de cadeia linear ou ramificada acíclicos idênticos ou diferentes e/ou radicais arila idênticos ou diferentes. Os radicais alquila podem, em cada caso, estar opcionalmente presentes na forma de ésteres, éteres, ésteres de éteres e cetonas. Os radicais arila podem ser substituídos por ésteres alifáticos, éteres, ésteres de éteres e cetonas, ou estar presentes como ésteres aromáticos, éteres, ésteres de éteres e cetonas.
[45] Mais preferencialmente, os radicais Ri, R2, R3 e R4 são, cada um, radicais alifáticos acíclicos idênticos ou diferentes, e muito preferencialmente esses radicais R1, R2, R3 e R4 apresentam um a quatro átomos de carbono. Preferencial e particularmente, os radicais Ri, R2, R3 e R4 são radicais metila.
[46] Complexos zinco-amidina (D) preferidos são adicionalmente aqueles em que o radical carboxilato do complexo zinco-amidina (D) é selecionado do grupo que consiste dos radicais carboxilato de ácidos monocarboxílicos alifáticos lineares e/ou ramificados opcionalmente substituídos que apresentam i a i2 átomos de C no radical alquila, e/ou de ácidos monocarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos que apresentam 6 a i2 átomos de carbono no radical arila. O radical carboxilato determina em grande medida a solubilidade do complexo resultante nos componentes de revestimento utilizados. Portanto, com preferência muito particular, os complexos utilizados nas composições de material de revestimento da invenção são complexos zinco-amidina que são obteníveis por meio de reação de 1,0 mol de bis(2-etil-hexanoato) de zinco(II) com 0,5 a
1,5 mol de uma amidina (I).
[47] Dá-se preferência particular a composições de material de revestimento que compreendem como componente (D) Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidina)x(acetato)2, Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidina)x(formato)2, Zn(1,1,3,3
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15/38 tetrametilguanidina)x(benzoato)2, Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidina)x(hexanoato de 2-etila)2, Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidina)x(octoato)2, Zn(1,3-difenilguanidina)x(formato)2, Zn(1,3-difenilguanidina)x(acetato)2, Zn(1,3-difenilguanidina)x(benzoato)2, Zn(1,3-difenilguanidina)x(hexanoato de 2-etila)2 e/ou Zn(1,3difenilguanidina)x(octoato)2, preferencialmente Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidina)x(hexanoato de 2-etila)2 e/ou Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidina)x(octoato)2 e/ou Zn(1,3-difenilguanidina)x(hexanoato de 2-etila)2 e/ou Zn(1,3-difenilguanidina)x(octoato)2, com x, em cada caso, sendo maior ou igual a 2,5, em particular x = 3,0 a 4,0. Especialmente preferidas são composições de material de revestimento que compreendem como componente (D) Zn(1,1,3,3tetrametilguanidina)x(hexanoato de 2-etila)2 e/ou Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidina)x(octoato)2, com x, em cada caso, sendo menor ou igual a 1,8, em particular x = 0,5 a 1,5.
[48] A reação do biscarboxilato ou biscarboxilatos de zinco (II) com amidina ou amidinas (I) ocorre tipicamente em um solvente. Solventes empregados nesse caso são mais particularmente aqueles solventes que permitem solubilidade suficiente dos biscarboxilatos de zinco (II) e das zincoamidinas e são livres de grupos reativos com isocianato. Exemplos de tais solventes são os solventes (L) já mencionados com relação ao composto (B) que contém grupos poli-isocianato.
[49] A reação do biscarboxilato ou biscarboxilatos de zinco(II) com a amidina ou amidinas (I) pode ocorrer no componente (A) que contém grupos poli-hidroxila e/ou nos alcoóis de baixa massa molecular mencionados como componente (C), opcionalmente em uma mistura com outros solventes - tais como, mais particularmente, os solventes (L) - acima mencionados.
[50] É também possível realizar a reação do biscarboxilato ou biscarboxilatos de zinco (II) com a amidina ou amidinas (I) na mistura global dos componentes de revestimento (K-I), compreendendo os compostos (A)
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16/38 que contêm grupos hidroxila e, opcionalmente, (C), opcionalmente o solvente e, opcionalmente, um ou mais aditivos de revestimento (F) mencionados abaixo.
[51] A reação do biscarboxilato ou dos biscarboxilatos de zinco (II) com a amidina ou amidinas (I) pode ocorrer tipicamente à temperatura ambiente ou temperatura ligeiramente elevada de até 100°C. Para essa reação, de modo geral, o biscarboxilato de zinco (II) é introduzido no solvente ou no composto (A) e/ou (C) que contém grupos hidroxila - como descrito acima - e o composto de amidina, opcionalmente em solução em um dos solventes mencionados, é adicionado lentamente gota a gota. Após esperar pelo desenvolvimento de calor resultante, a mistura é então agitada durante 2 horas mais, sob não menos que 60°C.
[52] É também possível, em particular quando as composições de material de revestimento são composições de material de revestimento de dois componentes, preparar o composto catalisador ativo (D) in situ. Para esse fim, uma quantidade correspondente da amidina ou amidinas é dissolvida nos componentes de revestimento (K-I), compreendendo ligante (A) que contém grupos hidroxila e, opcionalmente, (C), e uma quantidade correspondente de biscarboxilato de zinco (II) é dissolvida nos componentes de revestimento (KII), compreendendo o composto (B) que contém grupos poli-isocianato. Quando os dois componentes de revestimento são misturados antes da aplicação, o complexo zinco-amidina é então formado in situ, na composição de material de revestimento.
Ácido Carboxílico Aromático Monomérico (S)
[53] Para melhorar adicionalmente a força de fixação, é ademais preferido que a composição de material de revestimento compreenda pelo menos um ácido carboxílico aromático monomérico opcionalmente substituído (S), cujo grupo carboxila está em conjugação com um sistema de elétrons π.
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É possível variar o número de grupos carboxila, em que os ácidos carboxílicos têm de preferência um grupo carboxila. Os ácidos carboxílicos aromáticos monoméricos opcionalmente substituídos têm um peso molecular < 500 g/mol, mais preferencialmente < 300 g/mol. Usam-se de preferência ácidos carboxílicos aromáticos monoméricos opcionalmente substituídos que têm um pKa de 2 a 5. O pKa corresponde ao pH no ponto equivalente à metade, sendo o meio de solução preferencialmente água. Não é possível no caso de um ácido especificar um valor de pKa em água, por conseguinte o meio selecionado é preferencialmente DMSO ou outro meio adequado, no qual o ácido é solúvel.
[54] Ácidos monocarboxílicos e policarboxílicos monoméricos aromáticos são adequados, bem como os ácidos monocarboxílicos e policarboxílicos aromáticos correspondentes com substituições alquila e arila, e também os ácidos monocarboxílicos e policarboxílicos aromáticos correspondentes que contêm grupos hidroxila, tais como, por exemplo, ácido ftálico e ácido tereftálico, ácido ftálico e ácido tereftálico com substituições alquila e/ou arila, ácido benzoico e ácido benzoico com substituições alquila e/ou arila, ácidos carboxílicos aromáticos que apresentam outros grupos funcionais, tais como ácido salicílico e ácido acetil-salicílico, ácido salicílico com substituições alquila e/ou arila, ou seus isómeros, ácidos carboxílicos policíclicos aromáticos, tais como os isômeros de ácido naftalenodicarboxilico, e seus derivados.
[55] Como ácido carboxílico monomérico aromático (S), a composição de material de revestimento compreende preferencialmente ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido 3,4-di-hidroxibenzoico, ácido salicílico e/ou ácido acetilsalicílico, mais preferivelmente, ácido benzoico.
A combinação de componentes (A), (B), opcionalmente (C), (D) e (S), bem como outros componentes das composições de material de revestimento
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[56] No caso em que as composições são composições de material de revestimento com um componente, são selecionados compostos (B) que contêm grupos poli-isocianato cujos grupos isocianato livres estão bloqueados com agentes de bloqueio. Por exemplo, os grupos isocianato podem ser bloqueados com pirazóis substituídos, mais particularmente com pirazóis com substituições alquila, tais como 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol,
4-nitro-3,5-dimetilpirazol, 4-bromo-3,5-dimetilpirazol e assim por diante. Particular e preferencialmente, os grupos isocianato do componente (B) são bloqueados com 3,5-dimetilpirazol.
[57] No caso das composições de material de revestimento com dois componentes (2K), que são particularmente preferidos de acordo com a invenção, um componente de revestimento que compreende o composto (A) que contém grupos poli-hidroxila e também outros componentes, descritos abaixo, é misturado imediatamente antes da aplicação do material de revestimento, com um componente adicional que compreende o composto (B) que contém grupos poli-isocianato e também, opcionalmente, outros dos componentes descritos abaixo, ocorrendo mistura de uma maneira conhecida intrinsecamente; em geral, o componente de revestimento que compreende o composto (A), inclui o catalisador (D) e também uma parte do solvente.
[58] O componente poli-hidróxi (A) pode estar presente em um solvente adequado. Os solventes adequados são aqueles que permitem solubilidade suficiente do componente poli-hidróxi. Exemplos desses solventes são os solventes (L) já mencionados em relação ao composto (B) que contém grupos poli-isocianato.
[59] As proporções em peso do poliol (A) e opcionalmente (C) e do poli-isocianato (B) são de preferência selecionadas de modo que a razão de equivalentes molares dos grupos hidroxila do composto (A) que contém grupos poli-hidroxila mais opcionalmente (C) para os grupos isocianato do
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19/38 componente (B) situem-se entre 1: 0,9 e 1: 1,5, de preferência entre 1:0,9 e 1:1,1, mais preferencialmente entre 1:0,95 e 1:1,05.
[60] Prefere-se, de acordo com a invenção, usar composições de material de revestimento que compreendem de 30% a 80% em peso, preferencialmente de 50% a 70% em peso, com base em cada caso no teor de ligante da composição de material de revestimento, de pelo menos um composto (A) que contém grupos poli-hidroxila, mais particularmente pelo menos um poliacrilato (A) que contém grupos poli-hidroxila, e/ou pelo menos um polimetacrilato (A) que contém grupos poli-hidroxila.
[61] Dá-se igualmente preferência, de acordo com a invenção, à utilização de composições de material de revestimento que compreendem de 5% a 50% em peso, de preferência de 25% a 40% em peso, com base no teor de ligante da composição de material de revestimento, do composto (B) que contém grupos poli-isocianato.
[62] As composições de material de revestimento da presente invenção também contêm preferencialmente pelo menos um complexo de zinco-amidina (D) numa quantidade tal que o teor de metal do complexo de zinco-amidina, com base no teor de ligante da composição de material de revestimento, situe-se entre 35 e 2.000 ppm, de preferência entre 35 e 1.000 ppm, e mais preferencialmente entre 100 e 1.000 ppm.
[63] As composições de material de revestimento da presente invenção também contêm preferencialmente de 0% a 15,0% em peso, preferencialmente de 0,2% a 8,0% em peso, e mais preferencialmente de 0,5% a 5,0% em peso, de pelo menos um ácido carboxílico aromático (S), sendo as percentagens em peso baseadas, em cada caso, no teor de aglutinante da composição de material de revestimento.
[64] Por fração de ligante entende-se, em cada caso, a fração da composição de material de revestimento, antes da reticulação, que é solúvel
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20/38 em tetraidrofurano (THF). Para esse fim, uma pequena amostra (P) é pesada e dissolvida em 50 a 100 vezes a quantidade de THF; constituintes insolúveis são removidos por filtração, o THF é evaporado e subsequentemente os sólidos dos constituintes anteriormente dissolvidos em THF são determinados por secagem da amostra restante a 130°C durante 60 minutos, resfriamento em um dessecador e, em seguida, pesagem da amostra novamente. O resíduo corresponde ao teor de ligante da amostra (P).
[65] As composições de material de revestimento da invenção são de preferência materiais de revestimento não aquosos e podem conter solventes ou ser formuladas como sistemas sem solventes. Exemplos de solventes adequados são os solventes (L) já mencionados para o composto (A) que contém grupos poli-hidroxila e opcionalmente (C), e para o composto (B) que contém grupos poli-isocianato. O solvente ou os solventes são usados nas composições de material de revestimento da invenção preferencialmente numa quantidade tal que o teor de sólidos da composição de material de revestimento seja de pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 60% em peso.
[66] Além disso, as composições de material de revestimento da invenção podem conter de 0% a 30% em peso, preferencialmente de 0% a 15% em peso, com base, em cada caso, no teor de ligante da composição de material de revestimento, de uma ou mais aminorresinas e/ou uma ou mais tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (E).
[67] Exemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adequadas são descritos em US-A-4.939.213, em US-A-5.084.541 e em EP-A-0.624.577.
[68] Exemplos de aminorresinas adequadas (E) são todas as aminorresinas comumente usadas na indústria de tintas, em que as propriedades dos materiais de revestimento resultantes podem ser controladas por meio da reatividade das aminorresinas. As resinas são
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21/38 produtos de condensação de aldeídos, em especial formaldeído e, por exemplo, ureia, melamina, guanamina e benzoguanamina. As aminorresinas contêm grupos álcool, de preferência grupos metil; em geral alguns dos quais, ou todos os quais, são eterificados com álcoois. São utilizadas, em particular, aminorresinas eterificadas com metanol e/ou etanol e/ou butanol, sendo exemplos os produtos disponíveis comercialmente sob os nomes Cyme®, Resimene®, Maprena® e Luwipa®.
[69] As aminorresinas (E) são compostos conhecidos e são descritas em pormenor, por exemplo, no pedido de patente americano US 2005/0182189 A1, página 1, parágrafo [0014], à página 4, parágrafo [0028].
[70] A mistura de ligante de acordo com a invenção e/ou a composição de material de revestimento da invenção podem ainda compreender pelo menos um aditivo de revestimento (F) convencional e conhecido em quantidades eficazes, isto é, em quantidades de preferência de até 30%, mais preferivelmente de até 25%, e mais particularmente de até 20%, em peso, com base, em cada caso, no teor de ligante da composição de material de revestimento.
[71] Exemplos de aditivos de revestimento (F) adequados são os seguintes:
- especialmente absorvedores de UV;
- especialmente estabilizantes de ação da luz tais como compostos HALS, benzotriazóis ou oxalanilidas;
- sequestrantes de radicais livres;
- aditivos de fluidez;
- inibidores de polimerização;
- antiespumantes;
- diluentes reativos diferentes dos componentes (A) e (C), mais particularmente diluentes reativos que se tornam reativos somente por meio de reação com outros componentes e/ou com água, tais como Incozo® ou
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22/38 ésteres aspárticos, por exemplo;
- agentes umectantes diferentes dos componentes (A) e (C), tais como os siloxanos, compostos que contêm flúor, monoésteres carboxílicos, ésteres fosfóricos, ácidos poliacrílicos e seus copolímeros, ou poliuretanos;
- promotores de adesão;
- agentes de controle de fluxo;
- agentes auxiliares de formação de película, tais como derivados de celulose;
- cargas, tais como, por exemplo, nanopartículas à base de dióxido de sílica, óxido de alumínio ou óxido de zircônio; para mais detalhes, deve ser feita referência a Rõmpp Lexikon, Lacke und Druckfarben”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;
- aditivos de controle de reologia diferentes dos componentes (A) e (C), tais como os aditivos conhecidos a partir das patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 ou WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, da espécie descrita in EP-A-0 008 127, por exemplo; filossilicatos inorgânicos tais como silicatos de alumínio e magnésio, filossilicatos de sódio e magnésio e de sódio magnésio flúor e lítio do tipo montmorilonita; sílicas tal como AerosiF; ou polímeros sintéticos que apresentam grupos iônicos e/ou associativos, tais como copolímeros de poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, anidrido estireno-maleico ou anidrido etileno-maleico e seus derivados, ou uretanos ou poliacrilatos etoxilados modificados hidrofobicamente modificados;
- retardantes de chama.
[72] Particularmente preferidas são composições de material de revestimento que compreendem 50% a 70% em peso, com base no teor de ligante da composição de material de revestimento, de pelo menos um poliacrilato (A) que contém grupos poli-hidroxila e/ou pelo menos um polimetacrilato (A) que contém grupos poli-hidroxila,
25% a 40% em peso, com base no teor de ligante da composição de material de revestimento, do composto (B) que contém grupos poliPetição 870190122575, de 25/11/2019, pág. 31/81
23/38 isocianato,
0% a 10% em peso, com base no teor de ligante da composição de material de revestimento, do componente (C) que contém grupos hidroxila,
0,5% a 5,0% em peso, com base no teor de ligante da composição de material de revestimento, de pelo menos um ácido carboxílico aromático (S),
0% a 15% em peso, com base no teor de ligante da composição de material de revestimento, de uma ou mais aminorresinas e/ou uma ou mais tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (E), e
0% a 20% em peso, com base no teor de ligante da composição de material de revestimento, de pelo menos um aditivo de revestimento (F) usual e conhecido, e compreendem pelo menos um complexo de zinco-amidina (D) em uma quantidade tal que o teor de metal do complexo de zinco-amidina, com base, em cada caso, no teor de ligante da composição de material de revestimento, se situe entre 100 e 1.000 ppm.
[73] Em uma outra modalidade da invenção, a mistura de ligante ou composição de material de revestimento da invenção pode conter pigmentos adicionais e/ou cargas e servir para produzir acabamentos e/ou bases para pintura pigmentadas ou primers niveladores de superfície, mais particularmente acabamentos pigmentados. Os pigmentos e/ou cargas que são utilizados para esse fim são conhecidos do versado na técnica. Os pigmentos são normalmente utilizados em uma quantidade tal que a razão pigmento-ligante situe-se entre 0,05: 1 e 1,5: 1, com base, em cada caso, no teor de ligante da composição de material de revestimento.
[74] Uma vez que os revestimentos produzidos a partir dos materiais de revestimento da invenção aderem também de maneira notável a acabamentos de eletrorrevestimento já curados, acabamentos com niveladores de superfície, acabamentos de revestimento-base ou acabamentos de revestimento-base usuais e conhecidos, eles são
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24/38 excepcionalmente adequados não apenas para uso em acabamento automotivo OEM (linha de produção), mas também para acabamento automotivo e/ou para o revestimento de acessórios para instalação em ou sobre automóveis e/ou para o revestimento de veículos comerciais.
[75] As composições de material de revestimento da invenção podem ser aplicadas por meio de todos os métodos de aplicação padrão, tais como pulverização, revestimento com espátula, espalhamento, derramamento, imersão, impregnação, gotejamento ou por meio de rolo, por exemplo. No curso dessa aplicação, o substrato a ser revestido pode estar em repouso, com o equipamento ou sistema de aplicação sendo deslocado. Alternativamente, o substrato a ser revestido, em especial uma bobina, pode ser deslocado, com o sistema de aplicação estando em repouso em relação ao substrato ou sendo deslocado de forma adequada.
[76] Dá-se preferência ao emprego de métodos de aplicação por pulverização, tais como, por exemplo, pulverização por ar comprimido, pulverização sem uso de ar, rotação de alta velocidade, aplicação por pulverização eletrostática (ESTA), isoladamente ou em combinação com aplicação de pulverização a quente tal como, por exemplo, pulverização com ar quente.
[77] Os materiais de revestimento aplicados da invenção podem ser curados após um certo período de inatividade. O período de repouso é utilizado, por exemplo, para o nivelamento e desgaseificação das camadas de revestimento ou para a evaporação de componentes voláteis, tais como solventes. O tempo restante pode ser sustentado e/ou encurtado pela utilização de temperaturas elevadas e/ou por uma umidade atmosférica reduzida, contanto que isso não cause qualquer dano ou alteração nas camadas de revestimento, tal como a reticulação prematura completa, por exemplo.
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[78] Não há características especiais de método quanto à cura térmica dos materiais de revestimento em questão; essa cura ocorre de acordo com os métodos convencionais e conhecidos, tal como aquecimento em um forno de convecção ou por irradiação com lâmpadas de IV. Cura térmica pode aqui também ocorrer em estágios. Outro método de cura preferido é aquele em que se utiliza infravermelho próximo (radiação NIR).
[79] Com vantagem, a cura térmica é realizada a uma temperatura de 20 a 200°C durante um intervalo de tempo de 1 minuto até 10 horas, e mesmo tempos de cura mais longos podem ser empregados a baixas temperaturas. Para a repintura de automóveis e para o revestimento de peças de plástico, bem como a pintura de veículos comerciais, é usual empregar temperaturas relativamente baixas, que se situam, preferencialmente, entre 20 e 80°C, em particular entre 20 e 60°C.
[80] As composições de material de revestimento da invenção são excepcionalmente adequadas para uso decorativo, de proteção e/ou revestimentos e acabamentos de lataria de meios de transporte (especialmente veículos motorizados, tais como bicicletas, motocicletas, ônibus, caminhões ou automóveis), ou partes; interior e exterior de edifícios; móveis, janelas e portas; peças plásticas moldadas, principalmente CDs e janelas; pequenas peças industriais, bobinas, recipientes e embalagens; produtos da linha branca; filmes; componentes ópticos, elétricos e mecânicos; e também vidro oco e artigos de uso diário.
[81] Consequentemente, as composições de material de revestimento da invenção podem ser aplicadas, por exemplo, em um substrato não revestido ou pré-revestido, sendo os materiais de revestimento da invenção pigmentados ou não pigmentados. As composições de material de revestimento e acabamentos da invenção, mais particularmente os acabamentos com revestimento-base, são empregados especialmente no
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26/38 campo tecnológico e estético particularmente exigente da pintura de automóveis OEM e no revestimento de peças plásticas para instalação em ou sobre carrocerias de automóveis, mais especialmente em carrocerias de automóveis de alto luxo, como, por exemplo, para a fabricação de tetos, portas traseiras, capotas, para-lamas, para-choques, spoilers, saias laterais, molduras, painéis laterais etc., bem como na repintura automotiva e pintura de veículos comerciais, como, por exemplo, caminhões, veículos de construção acionados por correntes, tais como guindastes, pás carregadeiras e betoneiras, ônibus, veículos ferroviários, embarcações, aeronaves e também equipamentos agrícolas, como tratores e colheitadeiras, e suas peças.
[82] As peças de plástico são geralmente compostas de ASA (ácido acetilsalicílico), policarbonato, misturas de ASA e policarbonatos, polipropileno, metacrilatos de polimetila ou metacrilatos de polimetila modificados em relação a impacto, mais particularmente misturas de ASA e policarbonatos, de preferência usados com um teor de policarbonato > 40%, em particular > 50%.
[83] ASA refere-se de um modo geral a polímeros de estirenoacrilonitrila modificados em relação a impacto em que copolímeros de enxerto de compostos aromáticos de vinila, mais particularmente estireno, e cianetos de vinila, acrilonitrila, em particular acrilonitrila, estão presentes em borrachas de acrilato de polialquila em uma matriz de copolímero de, em particular, estireno e acrilonitrila.
[84] Particularmente de preferência, as composições de material de revestimento da invenção são usadas em métodos de revestimento de vários estágios, em particular em métodos que envolvem aplicação, em um substrato não revestido ou pré-revestido, em primeiro lugar, de uma camada de revestimento-base pigmentado e, em seguida, um revestimento com a
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27/38 composição de material de revestimento da invenção. A invenção, consequentemente, também proporciona sistemas com efeito de multirrevestimento e/ou de revestimento colorido, compreendendo pelo menos uma película de revestimento-base pigmentada e, disposta sobre ela, pelo menos uma camada de revestimento transparente, caracterizados pelo fato de que a camada de revestimento transparente foi preparada a partir da composição de material de revestimento da invenção.
[85] Não só podem ser utilizados revestimentos-base passíveis de diluição em água, como também revestimentos-base à base de solventes orgânicos. Revestimentos-base adequados são descritos em, por exemplo, EP-A-0692007 e nos documentos nele citados à coluna 3, linhas 50 e seguintes. De preferência, o revestimento-base aplicado é em primeiro lugar secado, isto é, em uma fase de evaporação, pelo menos uma porção do solvente orgânico e/ou da água é removido da camada ou película de revestimentos-base. A secagem ocorre preferencialmente a temperaturas de temperatura ambiente a 80°C. Após a secagem ter ocorrido, a composição de material de revestimento da presente invenção é aplicada. O acabamento constituído de dois revestimentos é, então, de preferência cozido, sob condições empregadas na pintura automotiva OEM, a temperaturas de 20 a 200°C durante um tempo de 1 minuto a 10 horas, e até tempos de cura mais longos podem ser empregados no caso das temperaturas empregadas em repintura de automóveis, que se situam geralmente entre 20 e 80°C, em particular entre 20 e 60°C.
[86] Em outra modalidade preferida da invenção, a composição de material de revestimento da invenção é utilizada como um verniz transparente de revestimento de substratos de plástico, em especial acessórios de plástico para instalação em ou sobre outros artigos. Essas peças de plástico são também de preferência montadas em um processo de revestimento multifase,
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28/38 que envolve aplicar, em um substrato não-revestido ou pré-revestido, ou um substrato que foi pré-tratado para melhor adesão dos revestimentos subsequentes (por exemplo, tratamento por chama, tratamento corona ou tratamento por plasma do substrato), primeiro, uma película de revestimentobase pigmentado e, em seguida, um revestimento com a composição de material de revestimento da invenção.
Exemplos:
Cromatografia de Permeação em Gel (CPG)
[87] A cromatografia de permeação em gel foi efetuada a 40°C utilizando uma bomba de cromatografia líquida de alta pressão e um detector de índice de refração. O eluente empregado foi tetraidrofurano, com uma taxa de eluição de 1 ml/min. A calibração foi realizada com padrões de poliestireno. O peso molecular numérico médio Mn, o peso molecular ponderal médio Mw e Mp foram determinados, sendo o índice de polidispersão Mp calculado a partir de Mp = Mw/Mn.
Índice de Hidroxila:
[88] O índice de hidroxila é calculado via a fração de componentes funcionais OH usados e expressos em mg de KOH por grama de sólidos na resina.
Determinação de Sólidos
[89] Aproximadamente 1 g de amostra é pesado em uma tampa de folha de flandres. Após a adição de cerca de 3 ml de acetato de butila, a amostra é secada em um forno durante 60 minutos a 130°C, resfriada em um dessecador e então pesada novamente. O resíduo corresponde à fração de sólidos.
Determinação do Teor de Ligante
[90] A fração de ligante significa, em cada caso, a fração da composição de material de revestimento que é solúvel em tetraidrofurano (THF), antes da reticulação. Para sua determinação, uma pequena amostra
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29/38 (P) é pesada, dissolvida em 50 a 100 vezes a quantidade de THF, constituintes insolúveis são removidos por filtração, o THF é evaporado e, em seguida, os sólidos dos constituintes previamente dissolvidos em THF são determinados por secagem a 130°C durante 60 minutos, resfriamento em um dessecador e, em seguida, repetição da pesagem. O resíduo corresponde ao teor de ligante da amostra (P).
Liberdade de Aderência pelo Teste de Aderência de Zapon (ZTT):
[91] Uma tira de alumínio com uma espessura de 0,5 mm, uma largura de 2,5 cm e um comprimento de cerca de 11 cm é dobrada em um ângulo de 110° para fornecer uma superfície medindo 2,5 x 2,5 cm. O lado longo da folha é dobrado, após 2,5 cm adicionais, em cerca de 15°, de modo que a folha de metal é mantida precisamente em equilíbrio por um peso (5 g) colocado no centro da área quadrada. Para a medição do estado sem aderência ZTT, a folha dobrada é colocada sobre a película de revestimento e sobrecarregada com um peso de 100 g durante 30 segundos. Após remoção do peso, o revestimento é considerado não pegajoso se o ângulo de metal cai dentro de 5 segundos. O ensaio é repetido a intervalos de 15 minutos. Antes de realizar o teste, a pegajosidade da película de revestimento é avaliada qualitativamente por toque. No caso de testes a temperatura elevada, os painéis de teste são armazenados durante 10 minutos a temperatura ambiente para resfriamento antes de o ensaio ser iniciado.
Teste de Impressão:
[92] A película de revestimento é aplicada utilizando um aplicador de 100 micrômetros em uma placa de vidro. Após secagem durante 15 minutos a 60°C, a placa de vidro é colocada sobre uma balança comercial de laboratório dentro de 10 minutos após a remoção do forno. Usando pressão do polegar, a película é então carregada com um peso de 2 kg durante 20 segundos. Esse teste é repetido a cada 10 minutos. No caso de uma película
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30/38 de revestimento que está obviamente ainda mole ou pegajosa, a camada de revestimento é primeiramente aguardada até que tenha atingido uma liberdade de aderência e uma dureza suficientes. Os testes são avaliados após um período de armazenamento de 24 horas. Para a avaliação, a superfície do revestimento é lavada com solução aquosa de tensoativo (detergente de limpeza comercial) e um pano macio, para eliminar marcas de gordura. A medição se dá sempre contra um padrão. O revestimento é considerado satisfatório se não há nenhuma impressão digital visível na película de revestimento. Esse teste é uma medida da força de fixação das repinturas - quanto mais cedo a película de revestimento atinge sua força de fixação após secagem forçada, mais cedo o trabalho de montagem (ou operações de desmontagem para remover máscara adesiva) pode ser começado na carroceria repintada.
Registrador de Secagem:
[93] O revestimento é aplicado utilizando um aplicador de barra de quatro vias de 100 micrômetros em placas de vidro, com dimensões de 280 mm x 25 mm. Com a ajuda do Registrador de Tempo de Secagem BYK, agulhas são colocadas sobre a película a uma velocidade definida, a temperatura ambiente (20-23°C) e uma umidade relativa de 40% a 60%. São efetuadas avaliações de três diferentes fases e também do comprimento total (isto é, soma da fase 1 + fase 2 + fase 3) da trilha.
[94] Fase 1: A trilha da agulha fecha-se novamente
[95] Fase 2: A trilha da agulha resulta em um sulco profundo na película de revestimento
[96] Fase 3: A agulha causa apenas dano superficial na película
[97] A avaliação é sempre realizada contra um padrão.
Vida Útil:
[98] Com essa finalidade, a viscosidade de uma amostra de tinta
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31/38 é medida a temperatura ambiente no copo fluxo DIN4. Antes, a amostra é ajustada em relação a uma viscosidade de fluxo de 19 - 20 segundos no copo DIN4. Em seguida, a intervalos adequados, o aumento da viscosidade é determinado. Uma vez que a amostra tenha dobrado sua viscosidade inicial, o limite de vida útil é atingido.
Dureza ao Pêndulo:
[99] A dureza das películas de revestimento é determinada pelo amortecimento pendular de acordo com Koenig conforme DIN 53157. As colisões do pêndulo são registradas.
Teste WOM (amarelecimento):
[100] Uma carga comercial de autorreparo 2K-PU e, sobre ela, um material de revestimento-base vitrificado à base de água da série 90 da BASF Coatings GmbH, tonalidade prata, sobre dois painéis de teste, é revestida com o material de revestimento transparente do exemplo inventivo 1 e exemplo comparativo C2 sob teste, com uma espessura de película de 30 - 40 pm. Após intervalos de tempo fixados anteriormente, o painel é removido do aparelho de envelhecimento, submetido a medição com o colorímetro de ângulos múltiplos BYK-mac da BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried, com cálculo de acordo com DIN 6174 com valores absolutos, e novamente exposto no aparelho de envelhecimento. O amarelecimento é avaliado contra um revestimento padrão cotestado à base de catalisadores que contêm estanho.
Mistura-base:
[101] 86,4 g de um poliacrilato contendo estireno (62% em So/ventnaphtha®/etoxietilpropionato/metilisobutilcetona (20/46/34)), com um peso molecular de 1.600-2.200 (Mn) e 4.000-5.000 (Mw), um número ácido de 12-16 mg de KOH/g, um número de OH (NOH) calculado de cerca de 130 mg de KOH/g (sólidos da resina) e uma viscosidade em solução de acetato de
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32/38 butila a 60% de 200-400 mPa.s, medida utilizando um viscosímetro rotativo (Brookfield CAP 2000, eixo 3, 1.000 rpm), são agitados juntamente com 6,4 g de metilisobutilcetona, 2,2 g de uma mistura comercial de estabilizantes da ação solar constituída de estabilizantes de ação de luz UV e HALS (aminas estericamente bloqueadas), bem como com 0,15 g de um agente comercial de controle de fluxo à base de um poliacrilato, para formar uma mistura homogênea. O catalisador correspondente é adicionado a essa mistura, se assim especificado, o qual é misturado com agitação. Quando é usado ácido benzoico, ele é dissolvido como sólido na mistura-base, com agitação. Para ajuste de viscosidade, 1,0 parte adicional de metilisobutilcetona e 2,80 partes de acetato de butila são adicionadas.
Solução de Agente de Cura:
[102] Em uma mistura de 5,17 partes de xileno, 7,48 partes de acetato de butila, 1.506 partes de etoxipropionato de etila, 7,03 partes de metilisobutilcetona e 0,3 parte de um agente comercial de controle de fluxo à base de um poliacrilato (55% em Solventnaphftha®), são dissolvidos 28,1 g de um hexametileno di-isocianato (HDI) trimerizado que contém grupos isocianurato e com um teor de isocianato de 22,0%, com base no hexametileno di-isocianato trimerizado isento de solvente.
Catalisadores: Catalisador K1
[103] 60,27 g de bis(2-etil-hexanoato) zinco(II) (0,171 mol) são dissolvidos em 20,0 g de acetato de butila. 19,73 g de 1,1,3,3tetrametilguanidina (0,171 mol) são adicionados lentamente gota a gota. Após a reação exotérmica ter diminuído, continua-se a agitação a TA°C durante mais 20 minutos.
Catalisador K2
[104] 48,34 g de bis(2-etil-hexanoato) de zinco (II) (0,137 mol) são dissolvidos em 20 g de acetato de butila. 31,656 g de 1,1,3,3
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33/38 tetrametilguanidina (0,275 mol) são adicionados lentamente gota a gota. Após a reação exotérmica ter diminuído, continua-se a agitação a TA°C durante mais 20 minutos.
Procedimento Experimental:
[105] Componentes adicionais tais como ácido benzoico e soluções catalisadoras são dissolvidos na mistura-base. Após agitação suave, são obtidas soluções límpidas. Para a realização dos experimentos, a misturabase é introduzida e o agente de cura é adicionado. A solução é homogeneizada por agitação. Para as medições de viscosidade, é efetuado ajuste da viscosidade especificada mediante adição de solvente. Para as aplicações em vidro, não é feito ajuste de viscosidade. Para o teste de secagem, a película de revestimento é aplicada utilizando um aplicador de barra de quatro vias de 100 micrômetros em placas de vidro, para produzir uma espessura de película de 30 - 35 pm. Para o teste da dureza ao pêndulo, a película é derramada em placas de vidro, e antes da determinação da dureza Koenig da película, a espessura da camada da película aplicada na marca de pontuação (DIN 50933) é medida. Para os ensaios utilizando um registrador de tempo de secagem, as amostras são igualmente revestidas usando um aplicador de película de barra de quatro vias de 100 pm sobre tiras de vidro adequadas com comprimento de aproximadamente 300 mm e uma largura aproximadamente 25 mm; as espessuras da película obtidas dessa maneira são de 30 - 35 pm.
Exemplos Inventivos 1 e 2 e Exemplos Comparativos C1 e C2
[106] Em primeiro lugar, os materiais de revestimento dos exemplos inventivos 1 e 2 foram preparados com a mesma quantidade do mesmo complexo zinco-amidina, porém uma vez com ácido benzoico (exemplo inventivo 1) e outra vez sem ácido benzoico (exemplo inventivo 2). No exemplo comparativo C1, uma composição de material de revestimento à
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34/38 base de catalisadores que contêm estanho foi preparada primeiramente. Além disso, o material de revestimento do exemplo comparativo C2 foi preparado em anlogia com WO06/022899 com o complexo Zn(1,1,3,3tetrametilguanidina)2(hexanoato de 2-etila)2 e sem ácido carboxílico aromático. A composição desses materiais de revestimento dos exemplos inventivos 1 e 2 e dos exemplos comparativos C1 e C2, assim como os resultados dos testes dos revestimentos resultantes são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Composição dos materiais de revestimento dos exemplos inventivos 1 a 3 e do exemplo comparativo C1, em partes em peso, e os resultados dos testes dos revestimentos resultantes
| I1 | I2 | C1 | C2 | |
| Mistura-base | 98,97 | 98,97 | 98,97 | 98,97 |
| DILAURATO DE DIBUTILESTANHO | 0,06 | |||
| Ácido benzoico | 2,41 | 1,5 | ||
| Catalisador K2 | 0,25 | |||
| Catalisador K1 | 0,2 | 0,2 | ||
| Solução de agente de cura | 49,58 | 49,58 | 49,58 | 49,58 |
| Teor de metal1) [ppm] | 275 | 275 | 140 | 275 |
| Vida útil DIN4 [s]2) | ||||
| direto | 19 | 21 | 19 | 21 |
| após uma hora | 24 | 25 | 23 | 26 |
| após duas horas | 31 | 32 | 36 | 30 |
| após 3 horas | 51 | 37 | 78 | 39 |
| Aderência ZAPON | ||||
| 30 min 60°C/10 min TA [min]3) | 15 | 265 | 0 | 280 |
| Amortecimento pendular | ||||
| 23°C TA após 1 d4) | 94 | 72 | 39 | 74 |
| 23°C TA após 7 d4) | 134 | 138 | 69 | 133 |
| 30'60°C após 1 d5) | 98 | 95 | 64 | 112 |
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35/38
| 30'60°C após 7 d5) | 145 | 149 | 83 | 148 |
| Registrador de Secagem6) | ||||
| Comprimento total [cm] | 17,3 | 26,6 | 17,2 | 25,2 |
| Fase 1 [cm] | 5,5 | 7 | 4,4 | 6,9 |
| Fase 2 [cm] | 7 | 12,1 | 6,5 | 11,2 |
| Fase 3 [cm] | 4,8 | 7,1 | 6,3 | 7,1 |
| Teste de impressão - | ||||
| 15 min 60oC/10 min | ||||
| TA7) [min] | 60 | 340 | 80 | 340 |
Notas à tabela 1 1) é registrada a quantidade de catalisador K1 ou K2 em ppm de teor de metal, com base na fração de ligante da composição de material de revestimento 2) é registrada a viscosidade da composição de material de revestimento conforme medida a temperatura ambiente no copo de fluxo DIN4, diretamente após a preparação e também após 1, 2 e 3 horas após sua preparação 3) medição da liberdade de aderência pelo teste de aderência Zapon após cura do revestimento a 60°C durante 30 minutos e início do teste após armazenamento dos painéis durante 10 minutos a temperatura ambiente
4) medição da dureza ao pêndulo após armazenamento do revestimento durante 1 ou 7 dias a temperatura ambiente 5) medição da dureza ao pêndulo após cura do revestimento durante 30 minutos a 60°C e subsequente armazenamento do revestimento durante 1 ou 7 dias a temperatura ambiente 6) é registrado o comprimento total da trilha do arranhão em cm, bem como o comprimento da trilha do arranhão em cm após cada uma das fases 1, 2 e 3 7) é registrado o tempo, em minutos, após o que a marca no teste de impressão não é mais visível após secagem a 60°C durante 15 minutos, e após subsequente armazenagem dos painéis durante 10 minutos a temperatura ambiente
Discussão dos Resultados dos Testes
[107] A comparação dos resultados do amortecimento pendular e do registrador de tempo de secagem dos exemplos inventivos 1 e 2 com os
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36/38 resultados do exemplo comparativo C1 mostra que a cura total dos materiais de revestimento da invenção é comparável com a cura total dos materiais de revestimento convencionais à base de catalisadores que contêm estanho. Entretanto, as composições de material de revestimento da invenção dos exemplos inventivos 1 e 2 apresentam uma vida útil significativamente melhorada, isto é, mais longa do que a das composições de material de revestimento convencionais à base de catalisadores que contêm estanho do exemplo comparativo C1.
[108] Como mostrado pela comparação dos resultados dos testes de impressão dos exemplos inventivos 1 e 2 com o exemplo comparativo C1, os materiais de revestimento da invenção são ao mesmo tempo notáveis para cura relativamente rápida, mesmo sob as condições de pintura de acabamento ou repintura, e, portanto, para boa força de fixação após um tempo relativamente curto, uma vez que, normalmente, uma vida útil prolongada com uma cura mais pobre, isto é, mais lenta, e, portanto, boa força de fixação, é obtida somente após um tempo significativamente mais longo. A força de fixação pode ser obtida de forma surpreendente após um tempo significativamente mais curto como resultado da adição de ácido benzoico, sem qualquer efeito adverso sério sobre a vida útil em consequência como mostrado pela comparação de exemplos inventivos 1 e 2.
[109] Como mostrado pelos resultados do teste de impressão do exemplo comparativo C2, os materiais de revestimento à base do complexo Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidina)2(hexanoato de 2-etila)2, mas sem a adição do ácido benzoico, exibem cura significativamente mais lenta, sob as condições de pintura de acabamento, e, portanto, uma força de fixação mais pobre, do que a dos materiais de revestimento da invenção sem adição de ácido benzoico como no exemplo inventivo 1.
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37/38
[110] Os materiais de revestimento da invenção e os revestimentos correspondentes com o catalisador C1, em comparação com o material de revestimento e o revestimento correspondente do exemplo comparativo C2 com o catalisador C2, de acordo com WO06/022899, com uma quantidade comparável de metal na formulação, exibem amarelecimento significativamente menor. Os resultados correspondentes de colorimetria (após produção dos revestimentos, eles foram primeiro armazenados a temperatura ambiente durante 24 horas antes da colorimetria) utilizando o colorímetro de ângulos múltiplos BYK-mac da BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried, com cálculo de acordo com DIN 6174, com valores absolutos apresentados como valores CieLab, são apresentados na tabela 2. Os valores delta na tabela 2 são, em cada caso, iguais à diferença no valor de cor do revestimento do exemplo inventivo 1.
Tabela 2: Resultados de colorimetria, apresentados como valores CieLab, para o revestimento do exemplo comparativo C2 e para o revestimento do exemplo inventivo 1
| C2 | L* | a* | b* | |
| -15 | 149,98 | -0,89 | 0,18 | |
| 15 | 136,15 | -0,59 | 0,17 | |
| 25 | 107,53 | -0,62 | -0,92 | |
| 45 | 62,93 | -0,61 | -1,19 | |
| 75 | 38,93 | -0,46 | -0,54 | |
| 110 | 32,82 | -0,62 | -0,35 | |
| I1 | L* | a* | b* | |
| -15 | 145,6 | -0,92 | 0,26 | |
| 15 | 135,45 | -0,63 | 0,23 | |
| 25 | 107,37 | -0,63 | -0,88 | |
| 45 | 63,4 | -0,62 | -1,19 | |
| 75 | 39,49 | -0,49 | -0,55 |
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38/38
| 110 | 33,26 | -0,62 | -0,37 | |
| Delta1) | dL1) | da1) | db1) | |
| -15 | 4,38 | 0,03 | -0,08 | |
| 15 | 0,70 | 0,04 | -0,06 | |
| 25 | 0,16 | 0,01 | -0,04 | |
| 45 | -0,47 | 0,01 | 0,00 | |
| 75 | -0,56 | 0,03 | 0,01 | |
| 110 | -0,44 | 0,00 | 0,02 |
1) = respectivo valor de cor para o exemplo comparativo C2 menos valor de cor do exemplo inventivo 1
[111] As diferenças na luminosidade podem ser explicadas por meio de desenvolvimento diferente de efeito, como resultado de ligeiras diferenças na aplicação de tinta por pintura manual. O revestimento do exemplo inventivo 1, particularmente nos ângulos de visão de -15°/15°/25° no valor db (= desvio azul-amarelo), mostra que o revestimento do exemplo inventivo 1 é menos amarelado do que o revestimento do exemplo comparativo C2.
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição de material de revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um composto (A) que contém grupos poli-hidroxila, pelo menos um composto (B) que contém grupos poli-isocianato tendo grupos isocianato livres e/ou bloqueados, e pelo menos um catalisador (D) à base de um complexo zinco-amidina que é preparado por meio de reação de 1,0 mol de um ou mais biscarboxilatos de zinco(ll) com 0,1 a 1,8 moles de uma amidina de fórmula (I) ou com 0,1 a 1,8 moles de uma mistura de duas ou mais das amidinas de fórmula geral (I)
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