KR101928117B1 - 폴리우레탄 코팅 물질 조성물, 이러한 코팅 물질 조성물을 사용한 다단식 코팅 방법, 및 또한 클리어코트 물질 및 착색된 코팅 물질로서 코팅 물질 조성물의 용도, 및 자동차 리피니시 및/또는 플라스틱 기판 및/또는 다용도 차량의 코팅을 위한 코팅 방법의 적용 - Google Patents

폴리우레탄 코팅 물질 조성물, 이러한 코팅 물질 조성물을 사용한 다단식 코팅 방법, 및 또한 클리어코트 물질 및 착색된 코팅 물질로서 코팅 물질 조성물의 용도, 및 자동차 리피니시 및/또는 플라스틱 기판 및/또는 다용도 차량의 코팅을 위한 코팅 방법의 적용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 화합물 (A), 자유 및/또는 블록 이소시아네이트기를 갖는, 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B), 및 아연-아미딘 복합체에 기초한, 하나 이상의 촉매 (D)를 포함하는 코팅 물질 조성물에 관한 것으로, 상기 아연-아미딘 복합체는 1.0몰의, 하나 이상의 아연(II) 비스카르복실레이트와 2.0몰 미만의, 하나 이상의 아미딘의 반응에 의해 제조가능하다:
Figure 112013091947840-pct00006
,
상기 식에서, R5는 수소이고 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이한 라디칼이고, R1 및 R3는 수소 또는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2 및 R4는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다.
본 발명은 이러한 코팅 물질 조성물을 사용한 다단 코팅 방법, 및 또한 클리어코트 물질로서 코팅 물질 조성물의 용도, 및 자동차 리피니시 및/또는 플라스틱 기판 및/또는 다용도 차량의 코팅에 대한 코팅 방법의 적용을 추가로 제공한다.

Description

폴리우레탄 코팅 물질 조성물, 이러한 코팅 물질 조성물을 사용한 다단식 코팅 방법, 및 또한 클리어코트 물질 및 착색된 코팅 물질로서 코팅 물질 조성물의 용도, 및 자동차 리피니시 및/또는 플라스틱 기판 및/또는 다용도 차량의 코팅을 위한 코팅 방법의 적용{POLYURETHANE COATING MATERIAL COMPOSITION, MULTISTAGE COATING METHODS USING THESE COATING MATERIAL COMPOSITIONS, AND ALSO THE USE OF THE COATING MATERIAL COMPOSITION AS CLEARCOAT MATERIAL AND PIGMENTED COATING MATERIAL, AND APPLICATION OF THE COATING METHOD FOR AUTOMOTIVE REFINISH AND/OR FOR THE COATING OF PLASTICS SUBSTRATES AND/0R OF UTILITY VEHICLES}
본 발명은 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 화합물 (A), 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B), 및 아연-아미딘 복합체에 기초하는 하나 이상의 촉매 (D)를 포함하는 코팅 물질 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 이러한 코팅 물질 조성물을 사용한 다단 코팅 방법, 및 또한 클리어코트 물질로서 코팅 물질 조성물의 용도, 및 자동차 리피니시 및/또는 플라스틱 기판 및/또는 다용도 차량의 코팅을 위한 코팅 방법의 적용을 추가로 제공한다.
폴리우레탄 코팅 물질은 일반적으로 촉매를 포함하고, 이러한 맥락에서 산성 화합물뿐만 아니라, 특히 3차 아민 및/또는 금속 화합물, 예컨대 다양한 주석 화합물, 예를 들면, 보다 특히, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 산화물이 사용된다.
다수 주석 화합물에 내재하는 유독성 때문에, 다른 경우와 마찬가지로, 코팅 물질에서 주석-함유 촉매의 사용이 회피된다. "EU Commission`s Working Group on Classification and Labelling"은 이에 따라 디부틸틴 산화물(DBTO) 및 디부틸틴 디라우레이트(DBTL)를 분류하였다.
그러므로, 회사 King Industries Inc.의 Werner J.Blank, Z.A. He, 및 Ed. T. Hessell에 의한, 주소 www.wernerblank.com 및 제목 "Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts"으로 인터넷상에서 이용가능한 문헌은 다양한 금속 염 및 금속 복합체, 예컨대 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트, 및 비스무스 카르복실레이트에 기초하는 일반적인 주석-함유 촉매에 대한 대체제를 기재하고 있다.
DE 10 2008 061 329 A1호는 금속-함유 촉매의 사용이 가능한 한 회피되고, 촉매로서 대신에 폴리우레탄 코팅 물질에 블록된(blocked) 폴리이소시아네이트의 디블로킹(deblocking)을 위한 1,3 치환된 이미다졸륨 염을 포함하는 코팅 물질을 개시한다.
WO 04/029121호는 2.8 내지 4.5의 pKa 범위를 지닌 산의 첨가에 의해 조성물의 반응성에 대해 안정화된 폴리우레탄 조성물로서, 상기 산이 촉매와 동시에 사용될 수 있는 폴리우레탄 조성물을 기재하고 있다. 이러한 맥락에 사용되고 2.8 내지 4.5의 pKa 범위를 지닌 산은, 예를 들면, 벤조산, 하이드록시벤조산, 살리실산, 프탈산, 등을 포함한다. 일반적인 공지된 폴리우레탄 촉매, 예컨대 3차 아민 또는 아미딘 또는 유기금속 화합물, 보다 특히, 예컨대 주석 화합물을 또한 추가로 사용할 수 있더라도, 상기 조성물은 바람직하게는 추가의 촉매를 포함하지 않는다. 아민성 촉매가 첨가된 유기산의 안정화 작용을 부분적으로 제거할 수 있기 때문에, 아민이 촉매로서 사용되는 경우, 아민의 종류 및 그의 양의 선택에 세심한 주의를 기울일 필요가 있다.
US 특허 US 5,847,044호는 촉매로서 N,N,N`-3치환된 아미딘, 보다 특히 바이사이클릭 아미딘을 포함하는, 폴리우레탄 파우더 코팅 물질을 기재하고 있다.
WO 09/135600호는 촉매로서 금속염과 질소-함유, 헤테로사이클릭 화합물, 보다 특히 치환된 이미다졸의 반응 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 조성물, 보다 특히 밀봉제, 접착제, 및 포말을 기재하고 있다.
DE-A-24 34 185호는 아미딘-금속 복합체를 제조하는 방법 및 이소시아네이트 중첨가 반응을 위한 촉매로서 이들의 용도를 기재하고 있다. 이러한 아미딘-금속 복합체는 아미딘을 금속 화합물의 0.5 내지 4배 몰량과 반응시켜서 제조되는데, 상기 사용된 아미딘은 모노사이클릭 및/또는 바이사이클릭 화합물, 보다 특히, 예컨대 이미다졸뿐만 아니라, 비사이클릭 화합물, 예컨대 포름아미딘, 아세트아미딘, 벤즈아미딘, 및 구아니딘을 포함한다. 사용된 금속 화합물은 보다 특히, 상응하는 카르복실레이트가 사용되는, 3가 철, 2가 니켈, 2가 아연, 2가 망간, 2가 주석 또는 4가 주석의 화합물이다.
최근에, US 특허 US 7,485,729 B2호 및 또한 동등한 명세서인 WO 06/022899호, US 2006/0247341 A1호, 및 US 2009/0011124 A1호가 이들을 포함하는 유기금속 화합물 및 코팅 물질을 기재하고 있다. 기재된 코팅 물질은 하이드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스터 및 우레트디온-함유 폴리이소시아네이트에 기초하는 파우더 코팅 물질, 하이드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스터 및 블록(blocked) 폴리이소시아네이트에 기초하는 액체 코팅 물질, 및 또한 에폭시/카르복시 또는 에폭시/무수물 성분에 기초하는 용제형 코팅 물질이다. 다른 금속-아미딘 복합체와 더불어, 촉매로서 사용된 유기금속 화합물은, 예를 들면, 사이클릭 또는 비사이클릭 아연 비스카르복실레이트-비스아미딘 복합체, 예컨대 Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)2(2-에틸헥사노에이트)2이다.
문제점
그러므로, 본 발명에 의해 논의되는 문제점은, 매우 짧은 시간 후에 우수한 어셈블리 강도를 보장하는, 보다 특히 자동차 리피니시(refinish)용 및 다용도 차량의 코팅용 코팅 물질 조성물을 제공하는 것인데, 이는 이들이 다용도 차량의 리피니시 및 피니싱(finishing)의 조건 하에서조차 빠른 경화를 보장해야 함을 의미하고, 즉 60℃에서 30분 동안 경화한 후에 최초 어셈블리 작동 또는 디마스킹(demasking) 작동이 코팅에 대해 손상 없이 수행될 수 있는 정도로 이미 경화가 진행되어야 함을 의미한다. 하지만, 동시에, 코팅 물질 조성물은 실온에서, 결합제 성분과 이소시아네이트 성분의 혼합 후에, 2시간 이상의 우수한 포트 수명(potlife)을 가져야 한다. 본원에서 포트 수명은 코팅 물질 조성물이 그의 초기 점도의 2배에 이르는 기간을 의미한다. 또한, 코팅 물질 조성물은 우수한 완전-경화(through-curing) 및 최고의 경도를 나타내는 코팅을 유도해야 한다. 또한, 이러한 코팅 물질 조성물은 경화 전과 후에 색상에서 임의의 변화를 나타내지 않아야 한다. 특히 자동차 산업에서 클리어코트(clearcoat) 물질의 분야에서, 시스템의 고유 색상이 매우 필요하다. 따라서, 촉매가 코팅 물질의 일반적인 성분과 혼합될 때 촉매는 어떠한 본래의 색상을 나타내어서는 안되고, 코팅 물질의 혼합 또는 경화 동안 변색을 유도해서는 안된다. 또한, 생성된 경화된 코팅은 WOM 시험(SAE(Society of Automotive Engineers) Standard J2527_04에 따라 측정되는, WOM = Weather-Ometer Test))으로 알려진 시험에서 노출 후에 황변하려는 경향이 없어야 한다. 황변은 DIN 6174에 따라 계산되고, BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried로부터의 다중 각 비색계 BYK-mac를 사용하여 측정된다.
또한, 촉매는 처음부터 코팅 시스템에 첨가될 수 있어야 한다. 하지만, 처음부터 코팅 시스템에 촉매를 혼합하는 것은 코팅 조성물의 유효 기간에 어떠한 부작용을 야기하지 않아야 한다. 또한, 유기 용액의 시스템에서도 일반적인 고 농도의 하이드록실기가 저장 기간 동안에 촉매 활성의 감소를 야기할 수 있기 때문에, 촉매는 가수분해에 둔감해야 한다. 특히 자동차 리피니시 시그먼트에서, 상대적으로 고온에서도 매우 긴 유효 기간이 장점이다.
마지막으로, 코팅 물질 조성물은 간단하고 매우 우수한 재생산가능성으로 제조될 수 있어야 하고, 적용 동안에 어떠한 환경적 문제를 야기해서는 안된다. 보다 특히, 주석을 함유하는 촉매는 회피되어야 하거나, 최적으로는 전체적으로 불필요해야 한다.
문제점에 대한 해결 방안
상기에 논의된 문제점에 대해서, 코팅 물질 조성물은 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 화합물 (A), 자유 및/또는 블록 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B),
및
아연-아미딘 복합체에 기초하는 하나 이상의 촉매 (D)를 포함하는 것으로 밝혀졌는데,
상기 아연-아미딘 복합체는 1.0몰의 하나 이상의 아연(II) 비스카르복실레이트를, 2.0몰 미만의 하기 화학식 (I)의 아미딘, 또는 2.0몰 미만의 둘 이상의 하기 화학식 (I)의 아미딘의 혼합물과 반응시켜 제조가능하다:
Figure 112013091947840-pct00001
상기 식에서, R5 = 수소이고 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이한 라디칼이고, R1 및 R3은 수소 또는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, R2 및 R4는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다.
본 발명은 이러한 코팅 물질 조성물을 사용하는 다단 코팅 방법, 및 또한 클리어코트 물질로서 코팅 물질 조성물의 용도, 및 자동차 리피니시 및/또는 플라스틱 기판 및/또는 다용도 차량의 코팅을 위한 코팅 방법의 적용을 추가로 제공한다.
자동차 리피니시를 위한 조건 하에서 매우 짧은 시간 후에 코팅 물질 조성물이 우수한 어셈블리 강도를 보장하는 것, 즉 이들이 리피니시의 조건 하에서조차 빠른 경화를 보장하여, 60℃에서 30분 동안의 경화 후에 이미 택-프리(tack-free)인 것은 놀랍고 예측가능하지 않았다. 하지만, 동시에, 실온에서 그리고 결합제 성분과 이소시아네이트 성분의 혼합 후에, 코팅 물질 조성물은 2시간 이상의 우수한 포트 수명을 나타낸다. 본원에서 포트 수명은, 코팅 물질 조성물이 그의 초기 점도의 2배에 이르는 기간을 의미한다.
또한, 코팅 물질 조성물은 우수한 완전-경화 및 충분한 최상의 경도를 갖는 코팅을 유도한다. 또한, 코팅 물질을 혼합 또는 경화하는 동안, 촉매는 본래의 색상을 나타내지 않고, 종래의 코팅 성분과 함께 변색을 유도하지 않는다. 또한, 생성된 경화된 코팅은 WOM 시험(SAE(Society of Automotive Engineers) Standard J2527_04에 따라 측정되는, WOM = Weather-Ometer Test)에서 노출에 따른 황변하려는 경향이 없다.
또한, 촉매는 코팅 물질 조성물의 유효 기간에 불리한 영향 없이 처음부터 코팅 시스템에 첨가될 수 있다. 또한, 촉매는 가수분해에 둔감하여서, 일반적으로 고 농도의 하이드록실기는 유기 용액의 시스템에서도, 저장 기간 동안 촉매 활성의 어떠한 감소를 야기하지 않고, 이는 자동차 리피니시 시그먼트에서 특히 장점이다.
마지막으로, 코팅 물질 조성물은 용이하고 매우 우수한 재생산가능성으로 제조될 수 있고, 적용 동안에 어떠한 환경적 문제를 야기하지 않는다. 특히, 주석 촉매가 회피될 수 있고, 최적으로는 사실 전체적으로 불필요하다.
폴리하이드록실기 -함유 화합물 (A)
폴리하이드록실기-함유 화합물 (A)로서, 통상의 기술자에게 공지된 모든 화합물을 사용하는 것이 가능한데, 이는 분자당 둘 이상의 하이드록실기를 가지고 올리고머 및/또는 폴리머이다. 성분 (A)로서, 상이한 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올 (A)는 폴리스티렌 표준에 대해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되어, 500 초과의 돌턴, 바람직하게는 800 내지 100,000돌턴, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000돌턴의 질량-평균 분자량 Mw을 가진다.
폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 또한 이들의 코폴리머가 특히 바람직하고, 이는 하기에 폴리아크릴레이트 폴리올로서 언급된다.
바람직하게는 폴리올은 30 내지 400mgKOH/g, 보다 특히 100 내지 300mgKOH/g의 OH가를 가진다. 하이드록실가(OH가)는 아세틸화에서 1g의 물질에 의해 결합된 아세트산의 양과 동등한, 포타슘 하이드록사이드의 mg의 수를 나타낸다. 측정을 위해, 샘플은 아세트산 무수물-피리딘과 함께 가열되고 생성된 산은 포타슘 하이드록사이드 용액(DIN 53240-2)으로 적정된다. 순수한 폴리(메트)아크릴레이트의 경우에서, OH가는 또한 사용된 OH-작용성 모노머에 기초하여 계산에 의해 충분히 정확하게 측정될 수 있다.
DIN EN ISO 11357-2에 따른 DSC 측정에 의해 측정된, 폴리올의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -150℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -120℃ 내지 80℃이다.
적합한 폴리에스터 폴리올이 예를 들면, EP-A-0 994 117호 및 EP-A-1 273 640호에 기재되어 있다. 폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 폴리에스터 폴리올 프리폴리머와 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조되고, 예를 들면, EP-A-1 273 640호에 기재되어 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올은 예를 들면, WO-A-01/09260호에 기재되어 있고, 그 안에 나열된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게는 다른 폴리올, 보다 바람직하게는 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리올과 조합되어 사용될 수 있다.
매우 특히 바람직하게는, 성분 (A)가 하나 이상의 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올을 포함한다. 폴리아크릴레이트 폴리올(들) 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올(들)과 함께, 다른 올리고머 및/또는 폴리머 폴리하이드록실기-함유 화합물, 예컨대 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 및 폴리실록산 폴리올, 특히 폴리에스터 폴리올이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 일반적으로 코폴리머이고 바람직하게는 1,000 내지 20,000돌턴, 보다 특히 1,500 내지 10,000돌턴의 질량-평균 분자량 Mw를 가지고, 각각의 경우에 폴리스티렌 표준에 대해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
상기 코폴리머의 유리 전이 온도는 일반적으로 -100℃ 내지 100℃, 보다 특히 -50℃ 내지 80℃(DIN-EN-ISO 11357-2에 따른 DSC 측정에 의해 측정됨)이다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 60 내지 250mgKOH/g, 보다 특히 70 내지 200mgKOH/g의 OH가, 및 또한 0 내지 30mgKOH/g의 산가를 가진다.
하이드록실가(OH가)는 전술한 바와 같이(DIN 53240-2) 측정된다. 본원에서 산가는 논의되는 화합물(DIN EN ISO 2114)의 1g의 중화에 대해 소비되는 포타슘 하이드록사이드의 mg의 수를 나타낸다.
하이드록실-함유 모노머 빌딩 블록으로서, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 보다 특히 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴리에트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및, 특히, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올에 대한 추가의 모노머 빌딩 블록으로서, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 사이클로알킬 아크릴레이트 및/또는 사이클로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 또는, 특히, 사이클로헥실 아크릴레이트 및/또는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올에 대한 추가의 모노머 빌딩 블록으로서, 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔 알파-메틸스티렌 또는, 특히, 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스터 또는 비닐 에터, 및 또한, 소량으로, 특히, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트기 -함유 화합물 (B)
성분 (B)로서 적합한 것은 그 자체로 공지된, 치환되거나 비치환된 방향족, 지방족, 지환식 및/또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 하기와 같다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4’-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4’-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 바이페닐 디이소시아네이트, 3,3’-디메틸-4,4’-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실 디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사하이드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사하이드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼하이드로디페닐메탄 2,4’-디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트(예컨대 Bayer AG로부터의 Desmodur® W), 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트(예컨대 American Cyanamid로부터의 TMXDI®), 및 전술한 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 또한 전술한 디이소시아네이트의 뷰렛 이량체 및 이소시아누레이트 삼량체이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 (B)는, 예를 들면, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4’-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트, 이들의 뷰렛 이량체 및/또는 이들의 이소시아누레이트 삼량체 및/또는 이들의 비대칭 삼량체, 예컨대 상품명 Desmodur® N3900으로 상업적으로 입수가능한 비대칭 HDI 삼량체이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 폴리올과 화학량론 과량의 전술한 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는, 우레탄 구조 유닛을 갖는 폴리이소시아네이트 프리폴리머이다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 예를 들면, US-A-4,598,131호에 기재되어 있다.
폴리이소시아네이트기-함유 성분 (B)는 적합한 용매 (L) 중에 존재할 수 있다. 적합한 용매 (L)은 폴리이소시아네이트 성분의 충분한 가용성을 허용하고 이소시아네이트-반응성 기가 없다. 이러한 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티롤락톤, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 사이클로헥산, Solventnaphtha®, 2-메톡시프로필 아세테이트(MPA), 및 에틸 에톡시프로피오네이트이다.
하이드록실 -함유 화합물 (C)
임의로, 폴리하이드록실기-함유 성분 (A)에 추가로, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 성분(A)와는 상이한, 하나 이상의 모노머, 하이드록실기-함유 화합물 (C)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분 (C)는 각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%, 매우 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%의 부분을 차지한다.
하이드록실기-함유 화합물 (C)로서, 저 분자 질량의 폴리올이 사용된다.
사용된 저 분자 질량 폴리올은, 예를 들면, 디올, 예컨대 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올, 및 또한 폴리올, 예컨대 바람직하게는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리스리톨, 및 디펜타에리스리톨이다. 이러한 종류의 저 분자 질량 폴리올 소량을 폴리올 성분 (A)에 혼합하는 것이 바람직하다.
촉매 (D)
코팅 물질 조성물이 아연-아미딘 복합체에 기초하는 하나 이상의 촉매 (D)를 포함하는 것이 본 발명에 필수적인데, 상기 아연-아미딘 복합체는 1.0몰의 하나 이상의 아연(II) 비스카르복실레이트와, 2.0몰 미만의 화학식 (I)의 아미딘 또는 2.0몰 미만의 둘 이상의 화학식 (I)의 아미딘의 혼합물의 반응에 의해 제조가능하다:
Figure 112013091947840-pct00002
상기 식에서 R5 = 수소이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이한 라디칼이고, R1 및 R3는 수소 또는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, R2 및 R4는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다.
아연-아미딘 복합체는 바람직하게는 1.0몰의 하나 이상의 아연(II) 비스카르복실레이트와 0.1 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰, 및 매우 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰의 화학식 (I)의 아미딘의 반응에 의해 제조가능하거나, 1.0몰의, 하나 이상의 아연(II) 비스카르복실레이트와 0.1 내지 1.8몰, 보다 바람직게는 0.1 내지 1.5몰, 매우 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰의 둘 이상의 화학식 (I)의 아미딘의 혼합물의 반응에 의해 제조가능하다.
특히 바람직하게는, 촉매 (D)는 1.0몰의 아연(II) 비스카르복실레이트와, 0.1 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰, 및 매우 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰의 화학식 (I)의 아미딘의 반응에 의해 제조가능하다.
라디칼 R2 및 R4는 바람직하게는 동일하거나 상이한 비사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 및/또는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이다. 바람직하게는, 라디칼 R1 및 R3은 수소 또는 동일하거나 상이한 비사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 및/또는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이다. 알킬 라디칼은 각각의 경우에서 임의로 에스터, 에터, 에터 에스터, 및 케톤으로 존재할 수 있다. 아릴 라디칼은 지방족 에스터, 에터, 에터 에스터, 및 케톤으로 치환되거나, 방향족 에스터, 에터, 에터 에스터, 및 케톤으로 존재할 수 있다.
보다 바람직하게는, 라디칼 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 동일하거나 상이한 비사이클릭 지방족 라디칼이고, 매우 바람직하게는 이러한 라디칼 R1, R2, R3, 및 R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직하게는, 라디칼 R1, R2, R3, 및 R4는 메틸 라디칼이다.
바람직한 아연-아미딘 복합체 (D)는 추가적으로는, 아연-아미딘 복합체 (D)의 카르복실레이트 라디칼이 알킬 라디칼에 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 선형 및/또는 분지형의 임의로 치환된 모노카르복실산의 카르복실레이트 라디칼 및/또는 아릴 라디칼에 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 방향족의 임의로 치환된 모노카르복실산의 카르복실레이트 라디칼의 군으로부터 선택되는 것들이다. 카르복실레이트 라디칼은 사용된 코팅 성분에서 생성된 복합체의 가용성을 주로 결정한다. 그러므로, 매우 특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 물질 조성물에서 사용된 복합체는 아연-아미딘 복합체이고, 상기 아연-아미딘 복합체는 1.0몰의 아연(II) 비스(2-에틸헥사노에이트)와 0.5 내지 1.5몰의 아미딘 (I)의 반응에 의해 수득가능하다.
코팅 물질 조성물이 성분 (D)로서 Zn(1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘)x(아세테이트)2, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(포르메이트)2, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(벤조에이트)2, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(2-에틸헥사노에이트)2, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(옥토에이트)2, Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(포르메이트)2, Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(아세테이트)2, Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(벤조에이트)2, Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(2-에틸헥사노에이트)2, 및/또는 Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(옥토에이트)2, 바람직하게는 Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(2-에틸헥사노에이트)2 및/또는 Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(옥토에이트)2 및/또는 Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(2-에틸헥사노에이트)2 및/또는 Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(옥토에이트)2를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 각각의 경우에 x는 2.5 이상, 특히 x는 3.0 내지 4.0이다. 코팅 물질 조성물이 성분 (D)로서 Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(2-에틸헥사노에이트)2 및/또는 Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(옥토에이트)2를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 각각의 경우에 x는 1.8 이하, 특히 x는 0.5 내지 1.5이다.
아연(II) 비스카르복실레이트 또는 비스카르복실레이트와 아미딘 또는 아미딘 (I)의 반응은 일반적으로 용매 중에서 일어난다. 이러한 경우에 사용되는 용매는 보다 특히, 아연(II) 비스카르복실레이트 및 아연-아미딘의 충분한 가용성을 허용하고 이소시아네이트-반응성 기가 없는 그러한 용매이다. 그러한 용매의 예는 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B)와 관련되어 이미 나열된 용매 (L)이다.
아연(II) 비스카르복실레이트 또는 비스카르복실레이트와 아미딘 또는 아미딘 (I)의 반응은 폴리하이드록실기-함유 성분 (A) 중에서 및/또는 성분 (C)로 나열된 저 분자 질량 알코올 중에서, 임의로 추가의 용매 - 예컨대, 보다 특히, 방금 나열한 용매 (L)와의 혼합물 중에서 또한 일어날 수 있다.
하이드록실기-함유 화합물 (A) 및 임의의 (C), 임의의 용매, 및 하기에 나열된, 하나 이상의 임의의 코팅 첨가제 (F)를 포함하는, 코팅 성분 (K-I)의 모든 혼합물 중에서, 아연(II) 비스카르복실레이트 또는 비스카르복실레이트와 아미딘 또는 아미딘 (I)의 반응을 수행하는 것이 또한 가능하다.
아연(II) 비스카르복실레이트 또는 비스카르복실레이트와 아미딘 또는 아미딘 (I)의 반응은 일반적으로 실온 또는 최대 100℃의 약간 상승된 온도에서 일어난다. 이러한 이유로 인해, 일반적으로 말해서, -방금 기재한 바와 같이- 아연(II) 비스카르복실레이트는 용매 또는 하이드록실기-함유 화합물 (A) 및/또는 (C)에 도입되고, 임의로 전술한 용매 중 하나의 용액 중의, 아미딘 화합물이 천천히 적가된다. 생성되는 열의 발생을 기다린 후에, 혼합물은 이어서 60℃ 이상에서 2시간 이상 동안 교반된다.
또한, 특히 코팅 물질 조성물이 2-성분 코팅 물질 조성물일 때, 원 위치에 활성 촉매 화합물 (D)를 제조하는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위해, 아미딘 또는 아미딘들의 상응하는 양이 하이드록실-함유 결합제 (A) 및 임의로 (C)를 포함하는, 코팅 성분 (K-I)에 용해되고, 아연(II) 비스카르복실레이트의 상응하는 양이 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B)를 포함하는 코팅 성분 (K-II)에 용해된다. 두 가지 코팅 성분이 적용 전에 혼합될 때, 아연-아미딘 복합체가 이어서 코팅 물질 조성물에서 원 위치에 형성된다.
모노머 방향족 카르복실산 (S)
코팅의 어셈블리 강도를 보다 개선시키기 위해, 코팅 물질 조성물은 카르복실기가 π-전자 시스템과 컨쥬게이션된, 하나 이상의 모노머 방향족의 임의로 치환된 카르복실산 (S)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본원에서, 카르복실기의 수는 다양할 수 있고, 카르복실산은 바람직하게는 하나의 카르복실기를 가진다. 모노머 방향족, 임의로 치환된 카르복실산은 바람직하게는, 500g/mol 미만, 보다 바람직하게는 300g/mol 미만의 분자량을 가진다. 2 내지 5의 pKa를 갖는 모노머 방향족, 임의로 치환된 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. pKa는 반-당량점에서 pH에 상응하고, 용액 매질은 바람직하게는 물이다. 산이 물 중의 pKa를 명시하는 것이 가능하지 않다면, 선택된 매질은 바람직하게는 DMSO 아니면 산이 용해가능한 다른 적합한 매질이다.
모노머 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 이에 상응하는 알킬- 및 아릴-치환된 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 및 또한 이에 상응하는 하이드록실-함유 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 예컨대 프탈산 및 테레프탈산, 알킬- 및/또는 아릴-치환된 프탈산 및 테레프탈산, 벤조산 및 알킬- 및/또는 아릴-치환된 벤조산, 추가의 작용기를 갖는 방향족 카르복실산, 예컨대 살리실산 및 아세틸살리실산, 알킬- 및/또는 아릴-치환된 살리실산 또는 이의 이성질체, 폴리사이클릭 방향족 카르복실산, 예컨대 나프탈렌카르복실산의 이성질체, 및 이들의 유도체에 의해 적합성이 얻어진다.
모노머 방향족 카르복실산 (S)로서, 코팅 물질 조성물은 바람직하게는 벤조산, tert-부틸벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산 및/또는 아세틸살리실산, 보다 바람직하게는 벤조산을 포함한다.
성분 (A), (B), 임의의 (C), (D), 및 (S), 및 또한 코팅 물질 조성물의 추가의 성분의 조합물
조성물이 1-성분 코팅 물질 조성물인 경우, 자유 이소시아네이트기가 차단제에 의해 블록(blocked)되어 있는 폴리이소시아네이트기-함유 성분 (B)가 선택된다. 예를 들면, 이소시아네이트기는 치환된 피라졸, 보다 특히 알킬-치환된 피라졸, 예컨대 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 4-나이트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸 등으로 블록될 수 있다. 특히 바람직하게는, 성분 (B)의 이소시아네이트기가 3,5-디메틸피라졸로 블록될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한, 2-성분(2K) 코팅 물질 조성물의 경우에, 폴리하이드록실기-함유 화합물 (A) 및 또한 하기 기재된 추가의 성분을 포함하는 코팅 성분은 코팅 물질의 적용 직전에 추가의 코팅 성분과 혼합되는데, 상기 추가의 코팅 성분은 폴리시아네이트기-함유 화합물 (B) 및 또한, 임의로, 하기 기재된 다른 성분을 포함하고, 상기 혼합은 그 자체로 공지된 방법으로 일어나고; 일반적으로, 화합물 (A)를 포함하는 코팅 성분은 촉매 (D) 및 또한 용매의 일부를 포함한다.
폴리하이드록시 성분 (A)는 적합한 용매 중에 존재할 수 있다. 적합한 용매는 폴리하이드록시 성분의 충분한 가용성을 허용하는 것들이다. 그러한 용매의 예는 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B)와 관련되어 이미 나열된 용매 (L)이다.
폴리올 (A) 및 임의의 (C) 및 폴리시아네이트 (B)의 중량 분율은, 바람직하게는 폴리하이드록실기-함유 화합물 (A)와 임의의 (C)의 하이드록실기 대 성분 (B)의 이소시아네이트기의 몰 당량비가 1:0.9 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1, 보다 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.05이 되도록 선택된다.
각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 30중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 70중량%의 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 화합물 (A), 보다 특히 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 폴리메타크릴레이트 (A)를 포함하는 코팅 물질 조성물을 본 발명에 따라 사용하는 것이 바람직하다.
이와 유사하게, 각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 5중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 25중량% 내지 40중량%의 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B)를 포함하는 코팅 물질 조성물을 본 발명에 따라 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은, 각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 아연-아미딘 복합체의 금속 함량이 35ppm 내지 2000ppm, 바람직하게는 35ppm 내지 1000ppm, 및 보다 바람직하게는 100ppm 내지 1000ppm이 되는 양으로, 하나 이상의 아연-아미딘 복합체 (D)를 추가로 포함한다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 바람직하게는, 0중량% 내지 15.0중량%, 바람직하게는 0.2중량% 내지 8.0중량%, 및 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 5.0중량%의 하나 이상의 방향족 카르복실산 (S)를 추가로 포함하고, 상기 중량%는 각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 한다.
결합제 분율은 각각의 경우에 가교 전에, 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해가능한, 코팅 물질 조성물의 분율을 의미한다. 이러한 목적을 위해, 작은 샘플 (P)의 무게를 달아서 THF의 양보다 50배 내지 100배를 용해시키고, 불용성 성분을 여과에 의해 제거시키고, THF는 증발시키고, 이어서 이미 THF-용해된 성분의 고체는 잔류 샘플을 130℃에서 60분 동안 건조시키고, 이를 건조기에서 냉각시키고, 그 다음에 다시 이의 무게를 달아서 확인한다. 잔류물은 샘플 (P)의 결합제 함량에 상응하였다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 바람직하게는 비수성 코팅 물질이고 용매를 포함할 수 있거나 무용매 시스템으로 제제화될 수 있다. 적합한 용매의 예는 폴리하이드록실기-함유 화합물 (A) 및 임의의 (C) 및 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B)에 대해 이미 나열된 용매 (L)이다. 용매 또는 용매들은 본 발명의 코팅 물질 조성물에서 바람직하게는, 코팅 물질 조성물의 고체 함량이 50중량% 이상, 보다 바람직하게는, 60중량% 이상이 되도록 하는 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 0중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 15중량%의 하나 이상의 아미노 수지 및/또는 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E)를 포함할 수 있다.
적합한 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진의 예들이 US-A-4 939 213호, US-A-5 084 541호 및 EP-A-0 624 577호에 제공된다.
적합한 아미노 수지 (E)의 예는 일반적으로 코팅 산업 부문에서 사용되는 모든 아미노 수지이고, 생성된 코팅 물질의 특성은 아미노 수지의 반응성을 통해 제어가능하다. 수지는 알데하이드, 특히 포름알데하이드, 및, 예를 들면, 우레아, 멜라민, 구아나민, 및 벤조구아나민의 응축 생성물이다. 아미노 수지는 일반적으로는 일부가 알코올로 에터화되거나, 바람직하게는 모두가 알코올로 에터화된, 알코올기, 바람직하게는 메틸올기를 포함한다. 특히, 사용은 보다 저급의 알코올로 에터화된 아미노 수지로 이루어진다. 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 부탄올로 에터화된 아미노 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이의 예는 상품명 Cymel®, Resimene®, Maprenal®, 및 Luwipal®로 상업적으로 입수가능한 제품이다.
아미노 수지 (E)는 구래의 화합물이고 예를 들면, 미국 특허 출원 US 2005/0182189 A1, 1페이지, 문단 [0014] 내지 4페이지 문단 [0028]에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 결합제 혼합물 및/또는 본 발명의 코팅 물질 조성물은 하나 이상의 관례적이고 공지된 코팅 첨가제 (F)를 유효량, 즉 각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 최대 30중량%, 보다 바람직하게는 최대 25중량%, 및 보다 바람직하게는 최대 20중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
적합한 코팅 첨가제 (F)의 예는 하기와 같다:
-특히 UV 흡수제;
-특히 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살아닐리드(oxalanilides)와 같은 광 안정제;
-자유-라디칼 스캐빈저;
-슬립제(slip additives);
-중합 억제제;
-소포제;
-성분 (A) 및 (C)와 상이한 반응성 희석제, 보다 특히, 오직 추가의 성분 및/또는 물과의 반응을 통해 반응성이 되는 반응성 희석제, 예컨대 Incozol® 또는 아스파르트 에스터(aspartic esters);
-성분 (A) 및 (C)와 상이한 습윤제, 예컨대 실록산, 플루오린-함유 화합물, 카르복실산 모노에스터, 인산 에스터, 폴리아크릴산 및 이들의 코폴리머, 또는 폴리우레탄;
-접착 프로모터;
-유량 제어제;
-필름-형성 보조제, 예컨대 셀룰로오스 유도체;
-충전제, 예컨대 실리콘 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드에 기초한 나노입자; 보다 상세한 설명을 위해, Rompp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, 250페이지 내지 252페이지 참조;
-성분 (A) 및 (C)와 상이한 레올로지 제어 첨가제, 예컨대 특허 WO 94/22968호 EP-A-0 276 501호, EP-A-0 249 201호 또는 WO 97/12945호로부터 공지된 첨가제; 예를 들면, EP-A-0 008 127호에 개시된 종류의, 가교된 폴리머 마이크로입자; 무기 엽상 규산염, 예컨대 알루미늄 마그네슘 규산염, 몬모릴로나이트형 유형의 소듐 마그네슘 및 소듐 마그네슘 플루오린 리튬 엽상 규산염; 실리카, 예컨대 Aerosils®; 또는 이온성 및/또는 회합성 기를 갖는 합성 폴리머, 예컨대 폴리(메트)아실아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리-비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 또는 에틸렌-말레산 무수물 코폴리머 및 이의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화 우레탄 또는 폴리아크릴레이트;
-난연제.
코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 50중량% 내지 70중량%의 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 폴리메타크릴레이트 (A),
코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 25중량% 내지 40중량%의 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B),
코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 0중량% 내지 10중량%의 하이드록실-함유 성분 (C),
코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 0.5중량% 내지 5.0중량%의 하나 이상의 방향족 카르복실산 (S),
코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 0중량% 내지 15중량%의 하나 이상의 아미노 수지 및/또는 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아졸 (E), 및
코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 0중량% 내지 20중량%하나 이상의 관례적이고 공지된 코팅 첨가제 (F)를 포함하고,
각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 아연-아미딘 복합체의 금속 함량이 100ppm 내지 100ppm이 되는 양으로, 하나 이상의 아연-아미딘 복합체 (D)를 포함하는 코팅 물질 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 결합제 혼합물 또는 코팅 물질 조성물은 다른 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있고, 착색된 탑코트 및/또는 착색된 언더코트 또는 프라이머-서페이서(primer-serfacers), 보다 특히 착색된 탑코트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 안료 및/또는 충전제는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 안료는 안료-대-결합제 비율이 각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 0.05:1 내지 1.5:1이 되는 양으로 사용된다.
본 발명의 코팅 물질로부터 제조된 본 발명의 코팅이 또한 이미-경화된 일렉트로코트(electrocoat) 피니시, 서페이서 피니시, 베이스코트 피니시 또는 관례적이고 공지된 클리어코트 피니시에 뛰어나게 접착하므로, 이들은 자동차 OEM(제조-라인) 피니싱에서의 사용뿐만 아니라, 자동차 리피니시 및/또는 자동차 외부 또는 내부의 설비에 대한 부품의 코팅 및/또는 다용도 차량의 코팅에 대해 뛰어나게 적합하다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 모든 관례적인 적용 방법, 예컨대 스프레이, 나이프코팅(knifecoating), 스프레딩(spreading), 푸어링(pouring), 딥핑(dipping), 함침(impregnating), 트리클링(trickling) 또는 롤링(rolling)에 의해 적용될 수 있다. 이러한 적용의 과정 중에, 적용 장비 또는 시스템이 움직이면서, 코팅될 기판은 움직이지 않을 수 있다. 대안적으로, 적용 시스템이 기판에 대해 움직이지 않거나 적절하게 움직이면서, 코팅될 기판, 보다 특히 코일(coil)이 움직일 수 있다.
스프레이 적용 방법, 예컨대 압축-공기 스프레이, 에어리스 스프레이, 고속 회전, 정전기 스프레이 적용(ESTA), 단독으로 또는 핫 스프레이(hot spray) 적용, 에컨대 핫-에어 스프레이(hot-air spraying)와 함께 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적용된 코팅 물질은 일정한 정지 시간(rest time) 후에 경화될 수 있다. 정지 시간은, 예를 들면, 코팅 필름의 흐름 및 액화 또는 휘발성 성분, 예컨대 용매의 증발을 제공한다. 정지 시간은 상승된 온도의 사용 및/또는 감소된 대기 습도에 의해 도움이 되고/되거나 짧아질 수 있는데, 단 이는 코팅 필름에 대한 어떠한 손상 또는 변화, 예컨대 너무 이른 가교의 완료를 수반하지 않는다.
코팅 물질의 열경화가 관련되는 한, 방법의 특성이 없고; 대신에, 관례적이고 공지된 방법, 예컨대 강제-공기 오븐에서의 가열 또는 IR 램프로 인한 방사(irradiation)에 따라 이러한 경화가 일어난다. 본원에서 열경화는 또한 단계적으로 일어날 수 있다. 경화의 다른 바람직한 방법은 근적외선(NIR 방사선)을 사용하는 것이다.
열경화는 유리하게는, 20℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10시간의 시간 동안 일어나고, 심지어 보다 긴 경화 시간이 저온에서 적용될 수 있다. 자동차 리피니시 및 플라스틱 부품의 페인팅, 및 또한 다용도 차량의 피니싱의 경우, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 보다 특히 20℃ 내지 60℃인, 상대적으로 저온을 적용하는 것이 보통이다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 차량(보다 특히, 자동차, 예컨대 자전거, 오토바이, 버스, 트럭 또는 자동차) 또는 이들의 부품; 건물의 내부 및 외부; 가구, 창문 및 문; 플라스틱 몰딩(moldings), 보다 특히 CD 및 창문; 작은 산업용 부품, 코일, 용기 및 포장재; 백색 가전제품; 필름; 광학, 전기의, 및 기계적 성분; 및 또한 속이 빈 유리제품 및 일상적 용도의 물품의 보디워크(bodywork)에 대한 장식적, 보호용 및/또는 이펙트 코팅 및 피니시로서 사용하기에 뛰어나게 적합하다.
결과적으로, 본 발명의 코팅 물질 조성물은, 예를 들면, 무코팅되거나(uncoated) 프리코트된(precoated) 기판에 대해 적용될 수 있고, 본 발명의 코팅 물질은 착색되거나 착색되지 않는다. 본 발명의 코팅 물질 조성물 및 피니시, 보다 특히 클리어코트 피니시는, 자동차 OEM 피니싱, 및 차체 내부 또는 외부의 설비, 보다 특히 최고 수준의 차체, 예컨대 지붕, 뒷문, 엔진 카울링, 펜더(fenders), 범퍼, 스포일러, 문틀, 보호용 스트립, 사이드 트림 등에 대한 플라스틱 부품의 코팅, 및 또한 다용도 차량, 예컨대 트럭, 체인-구동의 건설 중기, 예컨대 크레인 차량, 휠 로더(wheel loaders), 및 콘크리트 혼합기, 버스, 철도 차량, 선박, 항공기, 및 또한 농업 장비, 예컨대 트랙터 및 콤바인, 및 이들의 부품의 자동차 리피니시 및 피니싱에 대해, 보다 특히 기술적으로 및 심미적으로 특히 요구되는 분야에서 사용된다.
플라스틱 부품은 일반적으로, ASA, 폴리카보네이트, ASA와 폴리카보네이트의 블렌드, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 충격-변성 폴리메틸 메타크릴레이트, 보다 특히 ASA와 폴리카보네이트의 블렌드로 구성되고, 바람직하게는 40% 초과, 보다 특히 50% 초과의 폴리카보네이트 분율로 사용된다.
ASA는 일반적으로 충격-변성 스티렌-아크릴로니트릴 폴리머를 나타내고, 비닐방향족 화합물, 보다 특히 스티렌의 그라프트(graft) 코폴리머, 및 비닐 시아나이드(cyanides), 보다 특히 아크릴로니트릴의 그라프트 코폴리머는 특히, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머 매트릭스에서 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 존재한다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 다단(multistage) 코팅 방법, 보다 특히, 먼저 베이스코트 필름의 착색 및 그 다음에 본 발명의 코팅 물질 조성물로 코팅을 무코팅되거나 프리코트된 기판에 적용하는 것을 포함하는 방법에 사용된다. 이에 따라 본 발명은 또한 하나 이상의 착색된 베이스코트 필름 및, 그 위에 배치된, 하나 이상의 클리어코트 필름을 포함하는, 멀티코트 이펙트(effect) 및/또한 컬러 코팅 시스템을 제공하고, 본 발명은 클리어코트 필름이 본 발명의 코팅 물질 조성물로부터 제조되는 것에 특징이 있다.
수연화성(water-thinnable) 베이스코트뿐만 아니라, 유기 용매에 기초한 베이스코트가 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트는, 예를 들면, EP-A-0 692 007호 및 이에 인용된 문헌의 컬럼 3, 50줄 이하 참조에 기재되어 있다. 바람직하게는, 적용된 베이스코트가 먼저 건조되는데, 이는 증발상에, 적어도 유기 용매 및/또는 물의 일부가 베이스코트 필름으로부터 제거됨을 의미한다. 바람직하게는, 건조가 실온 내지 80℃의 온도에서 일어난다. 건조가 일어난 후에, 본 발명의 코팅 물질 조성물이 적용된다. 이어서, 바람직하게는, 자동차 OEM 피니싱에 적용된 조건 하, 20℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10시간의 시간 동안, 2-코트 피니시가 굽히고, 일반적으로 20℃ 내지 80℃, 보다 특히 20℃ 내지 60℃인, 자동차 리피니시에 대해 적용되는 온도의 경우에, 심지어 보다 긴 경화 시간이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 물질 조성물이 플라스틱 기판, 보다 특히 다른 물품의 내부 또는 외부의 설비에 대한 플라스틱 부품의 코팅을 위한 투명한 클리어코트로 사용된다. 이러한 플라스틱 부품은, 바람직하게는, 다단 코팅 방법에 마찬가지로 코팅되는데, 상기 다단 코팅 방법은, 무코팅되거나 프리코트된 기판 또는 차후의 코팅(예를 들면, 유염 연소(flaming)로써, 기판의 코로나 처리 또는 플라즈마 처리)의 개선된 접착을 위해 전처리된, 기판에 먼저 베이스코트 필름의 착색 및 그 다음에 본 발명의 코팅 물질 조성물로 코팅을 적용하는 것을 포함한다.
실시예 :
겔 침투 크로마토그래피( GPC )
고압 액체 크로마토그래피 펌프 및 굴절률 검출기를 사용하여, 40℃에서 겔 침투 크로마토그래피를 수행하였다. 사용된 용리제는 1ml/분의 용리 속도를 지닌, 테트라하이드로퓨란이었다. 폴리스티렌 표준에 의해 눈금 매기기(calibration)을 수행하였다. 수-평균 분자량 Mn, 중량-평균 분자량 Mw, 및 Mp를 확인하였고, Mp = Mw/Mn으로부터 다분산성 지수를 계산하였다.
하이드록실가 :
수지 고형물의 그램 당 KOH의 mg으로 사용되고 표현되는 OH-작용성 성분의 분율을 통해 하이드록실가를 계산하였다.
고형물 측정
대략 1g의 샘플을 무게를 달아 양철(tin plate) 뚜껑 내로 덜어내었다. 대략 3ml의 부틸 아세테이트의 첨가가 뒤따랐고, 130℃에서 60분 동안 건조 캐비넷에서 샘플을 건조하였고, 건조기에서 냉각되었으며, 이어서 다시 무게를 달았다. 잔류물은 고체 분율에 상응하였다.
결합제 함량 측정
각각의 경우에 결합제 분율은, 가교 전에 테트라히이드로퓨란(THF)에 용해가능한 코팅 물질 조성물의 분율을 의미한다. 이러한 측정을 위해, 작은 샘플 (P)의 무게를 달고, THF의 양의 50배 내지 100배로 용해하였고, 불용성 성분을 여과에 의해 제거하였으며, THF를 증발시켜, 이어서 130℃에서 60분 동안 건조하여 THF에 미리 용해된 성분의 고형물을 확인하였고, 건조기에서 냉각시켰고, 이어서 반복하여 무게를 달았다. 잔류물은 샘플 (P)의 결합제 함량에 상응하였다.
Zapon 택( tack ) 시험( ZTT )에 의한 택으로부터 자유:
두께 0.5mm, 폭 2.5cm, 및 길이 11cm를 지닌 알루미늄 스트립을 110°각도에서 구부려서 2.5cm × 2.5cm로 측정되는 표면을 제공하였다. 금속판의 긴 면을 추가의 2.5cm 뒤에서 약 15°로 구부려서, 판이 정사각형 영역의 중앙에 위치되어서, 중량(5g)에 의해 정확히 균형을 유지하였다. ZTT 택프리 상태의 측정을 위해, 구부러진 판을 코팅 필름상에 위치시키고 100g 추로 30초 동안 내리눌렀다. 추를 제거한 다음에, 금속 앵글(angle)이 5초 내로 떨어지는 경우, 코팅은 택프리으로 고려된다. 15분 간격으로 시험을 반복하였다. 시험이 효율적으로 사용되기 전에, 코팅 필름의 끈끈함(tackiness)을 촉감에 의해 질적으로 평가하였다. 상승된 온도에서 시험의 경우, 시험이 시작되기 전에, 냉각을 위해 테스트 패널을 실온에서 10분 동안 보관하였다.
프린트 시험:
100마이크로미터 도포기(applicator)를 사용하여, 유리판 상에 코팅 필름을 드로우다운(drawn down)하였다. 60℃에서 15분 동안 건조시킨 후, 오븐으로부터 제거 후 10분의 시간 내에 유리판을 상업적인 실험실 평형 상태에 위치시켰다. 이어서, 엄지 압력(thumb pressure)을 사용하여, 필름을 2kg 추로 20초 동안 로딩(loaded)하였다. 10분 마다 이러한 시험을 반복하였다. 명백하게 여전히 연성이거나 끈적한 코팅 필름의 경우, 먼저 택으로부터 충분한 자유, 및 충분한 경도에 도달할 때까지 코팅 필름을 그대로 두었다. 24시간의 보관 시간 후에 시험을 평가하였다. 평가를 위해, 수성 계면활성제 용액(상업적인 주방용 세제) 및 부드러운 천으로 코팅의 표면을 세척하여, 기름 자국을 제거하였다. 측정은 항상 표준에 대해서 이루어졌다. 코팅 필름상에 눈에 보이는 엄지 자국이 없는 경우, 코팅이 만족스럽다고 여겨졌다. 이러한 시험은 - 강제 건조 후에 코팅 필름이 어셈블리 강도를 얻기 전, 어셈블리 작업(또는 접착 마스킹(masking)을 제거하기 위한 분해 작업)이 리피니시된 차체상에 시작되기 전의, 리피니시의 어셈블리 강도의 척도이다.
건조 기록기:
280mm × 25mm의 치수로 유리판상에 100마이크로미터 4-방식 바(bar) 도포기를 사용하여 코팅을 드로우다운하였다. Byk Dry-time Recorder의 도움으로, 실온(20℃-23℃) 및 40% 내지 60%의 상대 습도에서, 소정의 속도로 필름에 대해 니들(needle)이 끌리었다. 3가지 상이한 상 및 또한 트랙의 총 길이(즉, 상 1 + 상 2 + 상 3의 총합)으로 평가가 이루어졌다.
상 1: 니들 트랙이 다시 좁아졌다(closes up).
상 2: 니들 트랙이 코팅 필름에서 깊은 고랑을 야기하였다.
상 3: 니들 트랙이 필름에 대해 오직 표면적인 손상을 야기하였다.
평가는 항상 표준에 대해 이루어졌다.
포트 수명:
이를 위해, 페인트 샘플의 점도를 DIN4 플로우 컵(flow cup)에서 실온에서 측정하였다. 그 전에, DIN4 컵에서 샘플을 19초-20초의 플로우 점도에 조절하였다. 그 다음에, 적합한 시간 간격으로 점도의 증가를 측정하였다. 샘플이 그의 초기 점도의 두 배가 되자마자, 포트 수명 한계가 도달되었다.
추 경도:
DIN 53157에 따라, Koenig에 따른 추 감폭에 의해 페인트 필름의 경도를 측정하였다. 추 스트라이크(strikes)가 보고되었다.
WOM 시험( 황변 )
상업적인 2K-PU 자동 수리 충전제 및, 그 위에 있는, BASF Coatings GmbH로부터의 90시리즈의 글레이징 워터(glazing water) 베이스코트 물질이 음영 처리를 하였고; 시험 하에서 본 발명의 실시예 1 및 비교예 C2로부터 클리어코트 물질로, 필름 두께 30㎛-40㎛로 2 테스트 패널상의 은을 코팅하였다. 표준 SAE J2527-04(WOM 시험)에 따라 이러한 테스트 패널 중 하나를 실행하였다. 사전에 고정된 시간의 간격 후에, 실행하는 장치로부터 패널을 제거하였고, BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried로부터의 배각 비색계 BYK-mac으로 측정하였고, DIN 6174에 따라 절대값으로 계산하였으며, 실행하는 장치에 다시 노출시켰다. 주석-함유 촉매에 기초하여 공동-시험된 표준 코팅에 대해 황변을 평가하였다.
밀베이스 ( Millbase ):
1600-2000(Mn) 및 4000-5000(Mw)의 분자량, 12-16mgKOH/g의 측정된 산가, 약 130mgKOH/g(수지 고형물)의 계산된 OH가(OHN), 및 회전 점도계(Brookfield CAP 2000, 스핀들 3, 1000rpm)을 사용하여 측정된, 200-400mPa·s의 부틸 아세테이트 중의 60% 농도 용액의 점도를 갖는, 86.4g의 스티렌-함유 폴리아크릴레이트(Solventnaphtha®)/에톡시에틸 프로피오네이트/메틸 이소부틸 케톤(20/46/34) 중의 62%)을 6.4g의 메틸 이소부틸 케톤, 2.2g의 UV 및 HALS 광 안정제로 구성된 상업적인 광 안정제 혼합물 및 또한 폴리아크릴레이트에 기초한 0.15g의 상업적인 흐름 제어제와 함께 교반하여, 균질 혼합물을 형성하였다. 지시된 경우, 교반하여 혼합되는, 상응하는 촉매를 이러한 혼합물에 첨가하였다. 벤조산이 사용되는 경우, 밀베이스 혼합물에서 교반과 함께, 촉매를 고형물로서 용해하였다. 점도의 조절을 위해, 추가의 1.0중량부의 메틸 이소부틸 케톤 및 2.80중량부의 부틸 아세테이트를 첨가하였다.
경화제 용액:
5.17중량부의 크실렌, 7.48중량부의 부틸 아세테이트, 1.506중량부의 에틸 에톡시프로피오네이트, 7.03중량부의 메틸 이소부틸 케톤, 및 폴리아크릴레이트(Solventnaphtha® 중의 55%)에 기초한 0.3중량부의 상업적인 흐름 제어제의 혼합물에, 무용매 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기준으로 하여, 이소시아누레이트기를 함유하고 22.0%의 이소시아네이트 함량을 갖는, 28.1g의 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 용해하였다.
촉매:
촉매 K1
60.27g의 아연(II) 비스(2-에틸헥사노에이트)(0.171몰)을 20.0g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 19.73g의 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(0.171몰)을 천천히 적하 첨가하였다. 발열 반응이 진정된 후에, 실온에서 20분 더 교반을 계속하였다.
촉매 K2
48.34g의 아연(II) 비스(2-에틸헥사노에이트)(0.137몰)을 20g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 31.656g의 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(0.275몰)을 천천히 적하 첨가하였다. 발열 반응이 진정된 후에, 실온에서 20분 더 교반을 계속하였다.
실험적 절차:
추가의 성분, 예컨대 벤조산 및 촉매 용액을 밀베이스 중에 용해시켰다. 온화한 교반 다음에, 투명 용액을 수득하였다. 실험의 실행을 위해, 밀베이스를 도입하였고 경화제를 첨가하였다. 교반에 의해 용액을 균질화하였다. 점도 측정을 위해, 용매의 첨가에 의해 명시된 점도로 조절하였다. 유리 드로우다운(drawdowns)을 위해, 점도를 조절하지 않았다. 건조 시험을 위해, 유리판상에 100㎛의 4-방식 바 도포기를 사용하여 코팅 필름을 드로우다운하여 두께 30㎛-35㎛의 필름을 제조하였다. 추 경도의 시험을 위해, 유리판상에 필름을 부었고, Koenig 필름 경도를 확인하기 전에, 스코어 마크(score mark)(DIN 50933)에서 적용된 필름의 두께를 측정하였다. 건조 기록기를 사용한 시험을 위해, 대략 300mm의 길이 및 대략 25mm의 폭을 지닌 적합한 유리 스트립상에 100㎛ 4-방식 바 도포기를 사용하여 마찬가지로 샘플을 드로우다운하였고; 이로써 달성된 필름 두께는 30㎛-35㎛이었다.
본 발명의 실시예 1과 2 및 비교예 C1 과 C2
먼저, 한 번은 벤조산과 함께(본 발명의 실시예 1) 및 한 번은 벤조산 없이(본 발명의 실시예 2), 동일한 아연-아미딘 복합체의 동일한 양으로, 본 발명의 실시예 1 및 2의 코팅 물질을 제조하였다. 비교예 C1에서, 주석-함유 촉매에 기초한 코팅 물질 조성물을 먼저 제조하였다. 또한, WO06/022899에 유추하여, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)2(2-에틸헥사노에이트)2 복합체와 함께, 그리고 방향족 카르복실산 없이, 비교예 C2의 코팅 물질을 제조하였다. 본 발명의 실시예 1과 2 및 비교예 C1과 C2의 이러한 코팅 물질의 조성물, 및 또한 생성된 코팅에 대한 시험 결과를 표 1에 제시하였다.
Figure 112013091947840-pct00003
표 1에 대한 핵심
1) 보고된 것은 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로 한, 금속 성분의 촉매 K1 또는 K2의 ppm 단위의 양
2) 보고된 것은 제조 후 즉시 및 또한 제조 후 1시간, 2시간 및 3시간 후에, DIN 4 플로우 컵에서 실온에서 측정된, 코팅 물질 조성물의 점도
3) 60℃에서 30분 동안 코팅의 경화, 및 실온에서 10분 동안 패널의 보관 후의 시험의 시작 후에, Zapon 택 시험에 의한 택으로부터의 자유의 측정
4) 실온에서 1일 또는 7일 동안 코팅의 보관 후의 추 경도의 측정
5) 60℃에서 30분 동안 코팅의 경화 후 및 그 다음의 실온에서 1일 또는 7일 동안의 코팅의 보관 후의 추 경도의 측정
6) 보고된 것은 cm 단위의 스크래치(scratch) 트랙의 총 길이, 및 또한 각각의 상 1, 2, 및 3 후의 cm 단위의 스크래치 트랙의 길이
7) 보고된 것은, 60℃에서 15분 동안의 건조 후 및 그 다음의 실온에서 10분 동안 패널의 보관 후에 프린트 시험의 자국이 더 이상 보이지 않는 후의, 분 단위의 시간
시험 결과의 논의
추 감폭 및 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 대한 건조 기록기의 결과와 비교예 C1의 결과의 비교는 본 발명의 코팅 물질의 완전-경화(through-curing)가 주석-함유 촉매에 기초한 종래의 코팅 물질의 완전-경화와 비교가능함을 나타낸다. 하지만, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 발명의 코팅 물질 조성물은 현저하게 개선된, 즉, 비교예 C1의 주석-함유 촉매에 기초한 종래의 코팅 물질 조성물보다 긴, 포트 수명을 가진다.
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 프린트 시험 결과와 비교예 C1의 비교에 의해 나타나듯이, 본 발명의 코팅 물질은 리피니시의 조건 하에서조차, 상대적으로 빠른 경화, 및 이에 따른, 단지 상대적으로 짧은 시간 후에 우수한 어셈블리 강도에 대해 동시에 주목할 만하지만, 반면에, 일반적으로, 보다 좋지 못한, 즉, 보다 느린, 경화를 지닌 장기적인 포트 수명 및 이에 따른 우수한 어셈블리 강도가 오직 현저하게 보다 긴 시간 후에 수득되었다. 어셈블리 강도는 놀랍게도, 벤조산의 첨가의 결과로서 현저하게 보다 짧은 시간 후에 달성되고, 이는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 비교에 의해 나타난 결과로서 포트 수명에 대한 어떠한 심각한 부작용 없이 달성된다.
비교예 C2의 프린트 시험의 결과에 나타나듯이, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)2(2-에틸헥사노에이트)2 복합체에 기초하지만, 벤조산의 첨가가 없는 코팅 물질은, 본 발명의 실시예 1과 같이 벤조산이 첨가된 본 발명의 코팅 물질보다, 리피니시의 조건 하에서 현저하게 느린 경화, 및 이에 따른 보다 좋지 못한 어셈블리 강도를 나타내었다.
제제에서 금속의 비교가능한 양의, 코팅 물질 및 WO06/022899호에 따른 촉매 C2를 지닌 비교예 C2로부터의 이에 상응하는 코팅과 비교하는 경우, 본 발명의 코팅 물질 및 촉매 C1을 지닌 이에 상응하는 코팅은, 현저하게 보다 낮은 황변을 나타내었다. BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried로부터의 배각 비색계 BYK-mac을 사용하고, DIN 6174에 따라, CieLab값으로 제시된 절대값으로 계산한, 이에 상응하는 비색법(colorimetry)(코팅의 제조에 따라, 이들은 비색법 전에 실온에서 24시간 동안 먼저 보관되었다)의 결과를 표 2에 제시하였다. 표 2의 "델타"값은 각각의 경우에서, 비교예 C2의 코팅에 대한 색가에서 본 발명의 실시예 1의 코팅의 색가를 뺀 차이와 동일하다.
Figure 112013091947840-pct00004
매뉴얼(manual) 페인팅에 의한 페인트 적용의 약간의 차이의 결과로서, 효과의 상이한 발달을 통해, 밝기의 차이가 설명될 수 있다. 본 발명의 실시예 1, 특히 db값(= 청-황 편차)에서 -15°/15°/25°의 시야각에서의 코팅은 본 발명의 실시예1의 코팅이 비교예 C2의 코팅보다 덜 노르스름함을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 화합물 (A), 자유 및/또는 블록(blocked) 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-함유 화합물 (B), 아연-아미딘 복합체에 기초하는 하나 이상의 촉매 (D), 및 카르복실기가 π-전자 시스템과 컨쥬게이션되어 있는, 하나 이상의, 모노머 방향족의, 임의로 치환된 카르복실산 (S)를 포함하고,
    상기 아연-아미딘 복합체는 1.0몰의 하나 이상의 아연(II) 비스카르복실레이트를, 2.0몰 미만의 하기 화학식 (I)의 아미딘, 또는 2.0몰 미만의 둘 이상의 하기 화학식 (I)의 아미딘의 혼합물과 반응시켜 제조가능하고:
    Figure 112018051582464-pct00005

    상기 식에서, R5는 수소이고 R1, R2, R3 및 R4 각각은 동일하거나 상이한 라디칼이고, R1 및 R3는 수소 또는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2 및 R4는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼인,
    코팅 물질 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 라디칼 R2 및 R4가 동일하거나 상이한 비사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 및/또는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고 또한 라디칼 R1 및 R3가 수소 또는 동일하거나 상이한 비사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 및/또는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4가 비사이클릭 지방족 알킬 라디칼, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비사이클릭 지방족 알킬 라디칼, 또는 메틸 라디칼임을 특징으로 하는, 코팅 물질 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아연-아미딘 복합체가 1.0몰의 하나 이상의 아연(II) 비스카르복실레이트와, 0.1몰 내지 1.8몰, 0.1몰 내지 1.5몰, 또는 0.5몰 내지 1.0몰의 화학식 (I)의 아미딘의 반응에 의해 제조가능하거나, 1.0몰의 하나 이상의 아연(II) 비스카르복실레이트와, 0.1몰 내지 1.8몰, 0.1몰 내지 1.5몰, 또는 0.5몰 내지 1.0몰의 둘 이상의 화학식 (I)의 아미딘의 혼합물의 반응에 의해 제조가능함을 특징으로 하는, 코팅 물질 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아연(II) 비스카르복실레이트가 하기로부터 선택되는 카르복실레이트 라디칼을 포함하는 것인, 코팅 물질 조성물:
    - 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄의, 임의로 치환된 모노카르복실산의 카르복실레이트 라디칼,
    - 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 분지쇄의, 임의로 치환된 모노카르복실산의 카르복실레이트 라디칼,
    - 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 방향족의, 임의로 치환된 모노카르복실산의 카르복실레이트 라디칼, 및
    - 이들의 둘 이상의 혼합물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 성분 (D)로서 Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(아세테이트)2, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(포르메이트)2, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(벤조에이트)2, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(2-에틸헥사노에이트)2, Zn(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)x(옥토에이트)2, Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(포르메이트)2, Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(아세테이트)2, Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(벤조에이트)2, Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(2-에틸헥사노에이트)2, 및/또는 Zn(1,3-디페닐구아니딘)x(옥토에이트)2를 포함하고, 여기서 각각의 경우에 x가 1.8 이하, 또는 1.5 내지 0.5임을 특징으로 하는, 코팅 물질 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 카르복실산 (S)로서 벤조산, tert-부틸벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산 및/또는 아세틸살리실산을 포함함을 특징으로 하는, 코팅 물질 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로 하여, 코팅 물질 조성물이 아연-아미딘 복합체의 금속 함량이 35ppm 내지 2000ppm, 35ppm 내지 1000ppm, 또는 100ppm 내지 1000ppm이 되는 양으로, 하나 이상의 아연-아미딘 복합체 (D)를 포함하고/하거나 각각의 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로 하여, 코팅 물질 조성물이 0중량% 내지 15.0중량%, 0.2중량% 내지 8.0중량%, 또는 0.5중량% 내지 5.0중량%의 하나 이상의 방향족 카르복실산 (S)를 포함함을 특징으로 하는, 코팅 물질 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 성분 (B)로서 자유 이소시아네이트기를 갖는, 하나 이상의 화합물을 포함하고/하거나 코팅 물질 조성물이 성분 (B)로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 4,4’-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트, 전술한 디이소시아네이트의 뷰렛 이량체 및/또는 전술한 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 및/또는 전술한 디이소시아네이트의 비대칭 삼량체를 포함함을 특징으로 하는, 코팅 물질 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리하이드록실기-함유 화합물 (A)가 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및/또는 폴리실록산 폴리올의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 코팅 물질 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 성분 (A)와 상이한, 하나 이상의 하이드록실-함유 화합물 (C)를 추가로 포함하고/하거나 하이드록실-함유 화합물 (A)와 임의의 (C)의 하이드록실기 대 성분 (B)의 이소시아네이트기의 몰 당량비가 1:0.9 내지 1:1.5, 1:0.9 내지 1:1.1, 또는 1:0.95 내지 1:1.05임을 특징으로 하는, 코팅 물질 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 비수성 코팅 물질 조성물이고/이거나 안료를 포함함을 특징으로 하는, 코팅 물질 조성물.
  12. 임의로 프리코트된(precoated) 기판에 착색된 베이스코트 필름 및 그 후에 제 1항 또는 제 2항의 코팅 물질 조성물의 필름을 적용하거나, 임의로 프리코트된 기판에 제 1항 또는 제 2항의 코팅 물질 조성물의 착색되거나 비착색된 필름을 적용함을 특징으로 하는, 다단 코팅 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 착색된 베이스코트 필름의 적용 뒤에 먼저 실온 내지 80℃의 온도에서 적용된 베이스코트 물질이 건조되고, 상기 코팅 물질 조성물의 적용 뒤에 20℃ 내지 80℃ 또는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 경화됨을 특징으로 하는, 다단 코팅 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 자동차 리피니시 및/또는 자동차 내부 또는 외부의 부품, 및/또는 플라스틱 기판 및/또는 다용도 차량의 코팅에 대한 클리어코트 물질 또는 착색된 코팅 물질로서 사용되는 코팅 물질 조성물.
  15. 제 12항에 있어서, 자동차 리피니시 및/또는 플라스틱 기판 및/또는 다용도 차량의 코팅을 위한 다단 코팅 방법.
  16. 1.0몰의 하나 이상의 아연(II) 비스카르복실레이트, 2.0몰 미만의 하나 이상의 화학식 (I)의 아미딘, 및 카르복실기가 π-전자 시스템과 컨쥬게이션된, 하나 이상의 모노머 방향족 카르복실산 (S)의 반응에 의해 제조가능한, 하나 이상의 아연-아미딘 복합체 (D)를
    하나 이상의 폴리이소시아네이트기-함유 성분 및 하나 이상의 폴리하이드록실기-함유 성분을 포함하는 코팅 물질 조성물에서 우레탄 반응의 촉매 작용에 대한 촉매 시스템으로서 사용하는 방법:
    Figure 112018051582464-pct00007

    상기 식에서, R5는 수소이고 R1, R2, R3 및 R4 각각은 동일하거나 상이한 라디칼이고, R1 및 R3는 수소 또는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2 및 R4는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다.
  17. 삭제
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5976001B2 (ja) 2011-09-30 2016-08-23 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法及び塗装物品
CN104487473B (zh) * 2012-07-25 2017-05-17 巴斯夫涂料有限公司 聚氨酯涂料组合物、多阶段涂覆方法
US9631112B2 (en) * 2012-07-25 2017-04-25 Basf Coatings Gmbh Polyurethane coating material composition, multi-stage coating methods, and also the use of the coating material composition
EP2851403A1 (de) 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung
EP2851379A1 (de) 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestelllte, bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungen und sowie deren Verwendung
WO2015087920A1 (ja) * 2013-12-12 2015-06-18 関西ペイント株式会社 塗料組成物
EP2910612A1 (de) 2014-02-20 2015-08-26 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte Beschichtungen und sowie deren Verwendung
KR101641117B1 (ko) * 2014-11-28 2016-07-21 한국생산기술연구원 아크릴릭 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 및 그의 제조방법
KR101641109B1 (ko) * 2014-11-28 2016-07-21 한국생산기술연구원 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 및 그의 제조방법
CN105153914A (zh) * 2015-06-24 2015-12-16 中国铁道科学研究院金属及化学研究所 一种脂肪族聚氨酯固化剂及其制备方法
US11649370B2 (en) 2016-11-24 2023-05-16 Kansai Paint Co., Ltd. Thermosetting coating composition
JP7052774B2 (ja) * 2018-06-27 2022-04-12 荒川化学工業株式会社 熱硬化性コーティング剤、硬化物及びフィルム
CN109749553A (zh) * 2018-12-20 2019-05-14 东来涂料技术（上海）股份有限公司 一种高彩度着色清漆及其制备方法
US11187127B2 (en) 2019-06-28 2021-11-30 Deere & Company Exhaust gas treatment system and method with four-way catalyzed filter element
KR102508223B1 (ko) * 2022-10-28 2023-03-13 주식회사 에이오에프 세정과 코팅 기능이 강화된 자동차용 광택 코팅제 및 그의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060247341A1 (en) * 2004-08-12 2006-11-02 Bing Hsieh Organometallic compositions and coating compositions
JP2011503143A (ja) * 2007-11-13 2011-01-27 シーカ・テクノロジー・アーゲー 芳香族アルジミン、及びアルジミンを含有するポリウレタン組成物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795636A (en) * 1972-01-12 1974-03-05 Quaker Oats Co Process for the preparation of polyurethane foams and microcellular elastomers with integral skins and polyol extender system for the preparation thereof
DE2434185A1 (de) 1974-07-16 1976-02-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von amidin-metall-komplexen
DE2835451C2 (de) 1978-08-12 1985-10-24 Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken Verfahren zum Verfestigen von Kohle und/oder Gestein im Bergbau
US4426510A (en) * 1982-08-05 1984-01-17 Rohm And Haas Company Polyurethane preparation using organo-zinc catalyst and time-lapse modifier
US4598131A (en) 1984-12-19 1986-07-01 Ppg Industries, Inc. Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
EP0249201A3 (en) 1986-06-10 1989-07-19 Union Carbide Corporation High solids sag resistant cycloaliphatic epoxy coatings containing low molecular weight high tg organic polymeric sag resisting additives
NO170944C (no) 1987-01-24 1992-12-30 Akzo Nv Fortykkede, vandige preparater, samt anvendelse av slike
US5084541A (en) 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
US4939213A (en) 1988-12-19 1990-07-03 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
DE4310413A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Nichtwäßriger Lack und Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung
DE4310414A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung auf einer Substratoberfläche
TW328955B (en) 1993-05-14 1998-04-01 Cytec Tech Corp Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines
WO1997012945A1 (en) 1995-10-06 1997-04-10 Cabot Corporation Aqueous thixotropes for waterborne systems
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
AU6801298A (en) 1997-06-05 1998-12-10 Rohm And Haas Company Coating compositions having extended pot life and shortened cure time and combination of chemicals used therein
US6046270A (en) 1998-10-14 2000-04-04 Bayer Corporation Silane-modified polyurethane resins, a process for their preparation and their use as moisture-curable resins
KR100760069B1 (ko) 1999-07-30 2007-09-18 피피지 인더스트리즈 오하이오, 인코포레이티드 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법
DE10132938A1 (de) 2001-07-06 2003-01-16 Degussa Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
DE10244142A1 (de) 2002-09-23 2004-04-01 Henkel Kgaa Stabile Polyurethansysteme
US6992149B2 (en) 2004-02-12 2006-01-31 Basf Corporation Use of carbamate-modified aminoplast resins to improve the appearance and performance of powder coatings
EP1778778A4 (en) 2004-08-12 2011-04-27 King Industries Inc METAL-ORGANIC COMPOSITIONS AND COATING COMPOSITIONS
RU2410398C2 (ru) * 2005-08-17 2011-01-27 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Покрывная композиция, содержащая полиизоцианат и полиол
BRPI0721292A2 (pt) * 2006-12-19 2014-03-25 Basf Coatings Ag Agentes de revestimento com alta resistência ao risco e estabilidade à intempérie
DE102008026341A1 (de) 2008-05-07 2009-11-12 Bayer Materialscience Ag Katalysatoren zur Synthese von Polyurethanen
DE102008061329A1 (de) 2008-12-11 2010-06-17 Basf Coatings Ag Verwendung von 1,3-substituierten Imidazoliumsalzen zur katalytischen Deblockierung blockierter Isocyanate
MX2013010492A (es) * 2011-03-18 2013-10-17 Basf Coatings Gmbh Composicion de agente de recubrimiento catalizado con complejo de zinc - imidazol -carboxilato.
US9364577B2 (en) 2011-05-04 2016-06-14 Covestro Deutschland Ag Hydrophilic polyurethane foam with low volume swelling
CN104039857B (zh) * 2012-01-25 2019-05-31 巴斯夫涂料有限公司 (1-甲基咪唑)双(2-乙基己酸)锌配合物催化的涂料组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060247341A1 (en) * 2004-08-12 2006-11-02 Bing Hsieh Organometallic compositions and coating compositions
JP2011503143A (ja) * 2007-11-13 2011-01-27 シーカ・テクノロジー・アーゲー 芳香族アルジミン、及びアルジミンを含有するポリウレタン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103339165A (zh) 2013-10-02
EP2686360B1 (de) 2016-10-12
JP6000289B2 (ja) 2016-09-28
JP2014514381A (ja) 2014-06-19
EP2686360A1 (de) 2014-01-22
BR112013020084A2 (pt) 2016-10-25
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