KR101641109B1 - 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 및 그의 제조방법 - Google Patents

환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

푸란계 폴리에스터폴리올; 아크릴릭 폴리올(Acrylic polyol); 및 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물;의 반응 생성물을 포함하는, 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄이 제공된다. 이에 따라, 다양한 분야에 본 발명의 폴리우레탄을 적용할 수 있으며, 특히 코팅재로 활용할 수 있다. 또한, 바이오매스로부터 푸란계 폴리에스터폴리올을 얻어 환경오염을 줄이고, 생물자원의 효율성을 높일 수 있다.

Description

환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 및 그의 제조방법{POLYURETHANE HAVING ALICYCLIC DIISOCYANATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 푸란계 폴리에스터폴리올, 아크릴릭 폴리올 및 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄이란 알코올기와 이소시안산기의 결합으로 만들어진 우레탄 결합으로 결합된 고분자 화합물의 총칭이며, 대표적인 것이 합성섬유로 만들어진 스판덱스이다. 우레탄계 합성고무로도 널리 사용되는데, 폴리우레탄에 기포가 들어 있는 우레탄폼은 침구 매트리스에 쓰이기도 한다.
우레탄계 합성고무에는 폴리에스터계와 폴리에테르계가 있다. 폴리에스터계는 프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜을 아디프산과 반응시켜 폴리에스터로 만들고, 양단에 OH기를 가진 분자량 3,000까지의 폴리에스터를 나프탈렌-1, 5-디이소시안산 등의 이소시아네이트 화합물로 우레탄화시킴과 동시에 고분자로 만든 것이다. 또한, 폴리에테르계는 산화프로필렌에 얼마간의 산화에틸렌을 섞어서 먼저 폴리에테르로 만들고, 그 양끝의 OH기를 톨루일렌디이소시안산 등의 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 고분자량의 폴리우레탄으로 만든 것이다.
종래부터 폴리우레탄은 도료, 접착제, 롤, 튜브, 자기기록매체용 바인더 등 광범위한 분야에 사용되고 있다. 또한, 폴리우레탄은 다른 고분자 수지에 비하여 저온특성이 우수하고 유연성이 우수하며 내구성도 양호하므로 이와 같은 특성을 살린 합성피혁, 필름, 성형용 시트로서도 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리우레탄은 다양한 상품의 코팅재료로 사용할 수도 있다.
이와 같은 폴리우레탄은 사용 용도에 따라 그에 적합한 물성을 구현할 수 있는 폴리우레탄의 기술 개발이 필요하며, 응용분야가 매우 다양하다. 또한, 바이오매스로부터 폴리우레탄 중합의 원료를 얻어 사용함으로써 환경오염을 줄일 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 다양한 분야에 적용할 수 있는 폴리우레탄을 제조하는 데 있으며, 특히, 코팅재로 적용하기에 적합한 폴리에스터계 폴리우레탄을 제조하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 바이오매스로부터 폴리우레탄 중합의 원료인 푸란계 폴리에스터폴리올을 얻음으로써 환경오염을 줄이고, 생물자원을 효율적으로 이용하도록 하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올; 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴릭 폴리올(Acrylic polyol); 및 하기 화학식 3으로 표시되는 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물;의 반응 생성물을 포함하는, 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014116058505-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112014116058505-pat00002
상기 화학식 2에서,
a, b, c 및 d의 몰비는,
a+b 100몰부에 대하여, c는 5 내지 30 몰부, d는 5 내지 30몰부이고,
a:b의 몰비는 0:100 내지 20:80이고,
상기 *는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112014116058505-pat00003
상기 화학식 3에서,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
r은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
바람직하게는, 상기 R이 각각 독립적으로 선형의 C2 내지 C18의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기 환형 지방족 디이소시아네이트가 H12MDI(4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000일 수 있다.
상기 아크릴릭 폴리올의 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 아크릴릭 폴리올을 포함하는 폴리우레탄의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 코팅재가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 푸란디카르복실산(furandicarboxylic acid)과 하기 화학식 5로 표시되는 알칸디올(alkane diol)을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올을 제조하는 단계(단계 a); 메타아크릴릭애시드(methacrylic acid), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 하이드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate) 및 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate)를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴릭 폴리올을 제조하는 단계(단계 b); 및
상기 푸란계 폴리에스터폴리올, 상기 아크릴릭 폴리올 및 하기 화학식 3으로 표시되는 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 단계(단계 c);를
포함하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112014116058505-pat00004
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112014116058505-pat00005
상기 화학식 2에서,
a, b, c 및 d의 몰비는,
a+b 100몰부에 대하여, c는 5 내지 30 몰부, d는 5 내지 30몰부이고,
a:b의 몰비는 0:100 내지 20:80이고,
상기 *는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112014116058505-pat00006
상기 화학식 3에서,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
r은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
[화학식 4]
[화학식 5]
Figure 112014116058505-pat00008
상기 화학식 5에서,
R은 C1 내지 C20의 알킬렌기이다.
상기 단계 a에서, 상기 푸란디카르복실산과 알칸디올을 1:1.1 내지 1:2의 몰비로 반응킬 수 있다.
상기 단계 b에서 상기 메타아크릴릭애시드, 메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 순차적으로 투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 단계 b에서 상기 메타아크릴릭애시드와 상기 메틸메타크릴레이트의 총합 100몰부에 대하여, 상기 하이드록시에틸메타크릴레이트 12 내지 20몰부, 및 상기 에틸아크릴레이트 12 내지 20몰부의 몰비로 반응시킬 수 있다.
상기 단계 c에서, 상기 푸란계 폴리에스터폴리올 100몰부에 대하여, 상기 아크릴릭 폴리올 10 내지 30몰부, 및 상기 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물 150 내지 550몰부의 몰비로 반응시킬 수 있다.
상기 단계 c에서, 상기 아크릴릭 폴리올이 톨루엔 및 에틸아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 희석된 상태로 사용될 수 있다.
상기 단계 c에서 DBTDL(dibutyl tin dilaurate) 촉매를 추가로 포함시켜 반응시킬 수 있다.
상기 단계 a의 반응이 180 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 b의 반응이 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 c의 반응이 120 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 푸란계 폴리에스터폴리올이 바이오매스(biomass) 유래 화합물일 수 있다.
본 발명에 의한 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히, 코팅재로 사용하기에 적합하다. 또한, 바이오매스로부터 폴리우레탄 중합의 원료인 푸란계 폴리에스터폴리올을 얻을 수 있어서 환경오염을 줄이고 생물자원을 효율적으로 이용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 제조예 1-2에 따라 제조된 아크릴릭 폴리올의 GPC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 1에 따른 GPC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 2에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형, 분쇄형 또는 환형의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
알킬기는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기 일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
이하, 본 발명의 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄에 관해 설명하도록 한다.
본 발명의 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄은, 하기 화학식 1로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올, 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴릭 폴리올(Acrylic polyol) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014116058505-pat00009
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이다.
바람직하게는, 상기 R은 선형의 C2 내지 C18 알킬렌기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014116058505-pat00010
상기 화학식 2에서,
a, b, c 및 d의 몰비는,
a+b 100몰부에 대하여, c는 5 내지 30 몰부, d는 5 내지 30몰부이고,
상기 *는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112014116058505-pat00011
상기 화학식 3에서,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
r은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 환형 지방족 디이소시아네이트는 H12MDI(4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 20,000일 수 있고, 바람직하게는 1,000 내지 5,000일 수 있다.
상기 아크릴릭 폴리올의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 100,000 일 수 있고, 바람직하게는, 10,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 아크릴릭 폴리올을 포함하는 폴리우레탄의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 500,000일 수 있고, 바람직하게는 10,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 푸란계 폴리에스터폴리올은 코팅재로 사용될 수 있으나, 그 용도가 여기에 한정되지 않으며 다양한 분야에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 하기 화학식 4로 표시되는 푸란디카르복실산(furandicarboxylic acid)과 하기 화학식 5로 표시되는 알칸디올(alkane diol)을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올을 제조한다(단계 a).
[화학식 4]
Figure 112014116058505-pat00012
[화학식 5]
Figure 112014116058505-pat00013
상기 화학식 5에서,
R은 C1 내지 C20의 알킬렌기이다. 바람직하게는, 상기 R은 선형의 C2 내지 C18 알킬렌기일 수 있다.
여기서, 상기 푸란디카르복실산과 알칸디올은 1:1.1 내지 1:2의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 a의 반응은 180 내지 220℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 a의 반응온도가 180℃ 미만인 경우 반응속도가 저하될 수 있고, 반응온도가 220℃ 초과인 경우 부산물 생성이 증가될 수 있다.
반응시간은 반응온도에 따라 달라질 수 있다. 반응온도가 낮을 때는 반응시간이 길고, 반응온도가 높을 때는 상대적으로 반응시간이 짧다.
반응압력은 반응물의 끓는점 이하 반응온도에서는 상압에서 반응을 진행할 수 있기 때문에 간편하고, 경제적인 장점이 있다. 반응물의 끓는점 이상 반응온도에서는 증기압에 의해 반응기 내 압력이 증가하기 때문에 가압조건을 견딜 수 있는 반응장치가 요구되나 전술된 바와 같이 반응시간을 줄일 수 있는 장점이 있다. 따라서, 반응압력, 반응시간 및 반응온도는 상황에 맞추어 적절하게 조절할 수 있다.
상기 푸란계 폴리에스터폴리올은 바이오매스(biomass) 유래 화합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 메타아크릴릭애시드(methacrylic acid), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 하이드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate) 및 에틸아크릴레이트 (ethyl acrylate)을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 아크릴릭 폴리올을 제조한다(단계 b).
여기서 단계 a와 단계 b는 그 순서를 반대로 수행하거나, 동시에 수행할 수도 있다.
상기 단계 b에서 상기 메타아크릴릭애시드, 메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 순차적으로 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 단계 b에서 상기 메타아크릴릭애시드와 상기 메틸메타크릴레이트의 총합 100몰부에 대하여, 상기 하이드록시에틸메타크릴레이트 12 내지 20몰부, 및 상기 에틸아크릴레이트 12 내지 20몰부의 몰비로 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
단계 b의 반응은 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 40 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 푸란계 폴리에스터폴리올, 상기 아크릴릭 폴리올 및 상기 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조한다(단계 c).
여기서, 상기 푸란계 폴리에스터폴리올과 디이소시아네이트계 화합물은 1:1.1 내지 1:2.5의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 푸란계 폴리에스터폴리올 100몰부에 대하여, 상기 아크릴릭 폴리올 10 내지 30몰부, 및 상기 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물 150 내지 550몰부의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 아크릴릭 폴리올은 톨루엔, 에틸아세테이트 등의 용매에 희석된 상태로 사용되는 것이 바람직하다.
단계 c는 DBTDL(dibutyl tin dilaurate)와 같은 촉매를 추가로 포함시켜 반응시킬 수 있다.
상기 단계 c의 반응은 120 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 c의 반응온도가 120℃ 미만인 경우 반응속도가 저하될 수 있고, 반응온도가 150℃ 초과인 경우 부산물 생성이 증가될 수 있다.
상기 푸란계 폴리에스터폴리올이 바이오매스(biomass) 유래 화합물일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
제조예 1-1: 푸란계 폴리에스터폴리올의 제조
FDCA(Furandicarboxylic acid) 5g(0.032mol)과 Dodecanediol 12.95g(0.064mol)을 250mL 삼구 플라스크에 투입하였다. 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 350ppm(3.82ml)을 함께 넣고 180℃의 질소 분위기 하에서, 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 온도를 50℃로 내리고 톨루엔에 5시간 이상 녹인 후, 메탄올에 침전시켜 필터 건조하여 하기 화학식으로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올을 제조하였다. 제조된 푸란계 폴리에스터폴리올은 수평균분자량(Mn) 2600, 중량평균분자량(Mw) 3300, 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 1.3으로 측정되었다.
제조예 1-2: 아크릴릭 폴리올의 제조
메타아크릴릭애시드(methacrylic acid), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 하이드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate) 및 에틸아크릴레이트 (ethyl acrylate)을 1:79:10:10의 몰비로 순서대로 투입하고, 벤조일퍼옥사이드를 함께 넣어 60℃에서 3시간 동안 반응시켜 아크릴릭 폴리올을 제조하였다.
이에 따라 제조된 아크릴릭 폴리올의 유리전이온도(Tg)는 90℃, GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석에 따른 수평균분자량(Mn)이 9400, 중량평균분자량(Mw)이 30,000, 다분산지수(polydispersity index, PDI)로 측정되었다.
도 1에 제조예 1-2에 따라 제조된 아크릴릭 폴리올의 GPC 분석결과를 나타내었다.
제조예 1-3: 폴리우레탄의 제조
제조예 1-1에서 수득된 푸란계 폴리에스터폴리올 5g (1.67 ⅹ 10-3 mol)을 100℃의 질소 분위기 하에서 녹였다. 여기에 H12MDI를 1.85ml(7.35 ⅹ 10-3 mol)을 긴 니들을 사용하여 천천히 넣어 1시간 동안 1차 반응시켰다.
이후, 제조예 1-2에서 제조된 아크릴릭 폴리올 9.2g(1.67 ⅹ 10-4 mol)을 톨루엔에 녹여 30% 아크릴릭 폴리올의 톨루엔 용액을 제조하고, dropping funnel에 넣어 5초에 한방울씩 떨어지게 하면서 동일한 온도인 100℃에서 2시간 30분 동안 2차 반응시켰다. 처음에 불투명한 상태로 있다가 용매가 많아지면 투명하게 되면서 안정적으로 반응하였다. 반응이 끝난 후, 톨루엔에 녹아있는 상태로 바로 메탄올에 침전 후 필터 건조 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1-3에서 H12MDI를 1.85ml(7.35 ⅹ 10-3 mol) 대신에 0.93ml(3.67 ⅹ 10-3 mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1-3에서 H12MDI를 1.85ml(7.35 ⅹ 10-3 mol) 대신에 0.88ml(3.5 ⅹ 10-3 mol) 사용하고, 아크릴릭 폴리올은 9.2g(1.67 ⅹ 10-4 mol) 대신에 4.6g(8.3 ⅹ 10-5 mol)사용하였으며, 2차 반응을 2시간 30분 대신에 2시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1-3에서 H12MDI를 1.85ml(7.35 ⅹ 10-3 mol) 대신에 1.0ml 사용하고, 아크릴릭 폴리올은 9.2g(1.67 ⅹ 10-4 mol) 대신에 18.4g(3.34 ⅹ 10-3 mol) 사용하였으며, 2차 반응을 2시간 30분 대신에 3시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: GPC ( Gel Permeation Chromatography ) 분석
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄을 100℃에서 m-Cresol을 이용하여 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석을 수행하고 그 결과를 도 2 및 아래의 표 1에 나타내었다.
구분 푸란계 폴리에스터폴리올 환형지방족 디이소시아네이트
(H12MDI)		 아크릴릭 폴리올 반응시간 Mn Mw PDI
실시예 1 5g (1.67X10-3mol) 1.85mL
(7.35X10-3mol)		 9.2g (1.67X10-4mol) 3h 30min 29816 95978 3.2
실시예 2 5g (1.67X10-3mol 0.93mL
(3.67X10-3mol)		 9.2g (1.67X10-4mol) 3h 30min 10855 25387 2.3
실시예 3 5g (1.67X10-3mol 0.88mL
(3.5X10-3mol)		 4.6g (8.3X10-5mol) 3h 8351 15366 2.3
실시예 4 5g (1.67X10-3mol 1.0mL
(4.0X10-3mol)		 18.4g
(3.34x10-4mol)		 4h 11687 27652 2.3
시험예 2: FT - IR ( ATR ) 분석
도 3은 실시예 1, 2 및 4에 따라 제조된 폴리우레탄에 대한 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3에 따르면, Wavenumber 700~4000cm-1 범위의 투과도를 확인한 결과, 폴리에스터폴리올의 -OH steching vibration 3400cm-1, 1720cm-1 에스터 피크를 확인하였다. 또한, 우레탄의 -NH streching vibration 3350cm-1, -NH bending vibration 1530cm-1에서 폴리우레탄을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 폴리우레탄의 중합이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
시험예 3: DSC ( Differential Scanning Calorimetry ) 분석
본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리우레탄의 융점(Tm)을 알아보기 위하여 DSC 분석을 수행하였다.
상기 분석은 35℃에서 170℃까지 10℃/min의 속도로 2번 실시하였고 2번째 얻은 데이터이다. 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리에스터폴리올의 녹는점은 약 70℃로 확인되었다.
시험예 4: 폴리우레탄 도막성능 평가
본 발명의 폴리우레탄의 도막성능을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리우레탄 3을 10ml의 톨루엔에 녹이고 ABS 시트상에 코팅하여 도막을 형성하고, 부착성 및 내마모성을 측정하였다.
본 발명의 폴리우레탄 도막은 부착성에서 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리우레탄 모두 M-1.0으로 나타나 우수한 물성을 나타내었다.
여기서, M-1.0은 컷팅 교차점 도막에 박리가 없으며, 직선으로의 벗겨짐도 없는 정도의 우수한 부착성을 의미한다.
참고로, 부착성의 등급은 낮을수록 우수한 물성을 나타내는 것이며, M-2.0은 컷팅 교차점 도막 박리가 약간 보이고 벗겨짐이 없는 것, M-3.0은 컷팅 교차점 도막 박리가 5 내지 15% 있고, 벅겨짐을 일 수 일을 정도를 의미한다.
또한, 내마모성은 실시예 1, 2, 및 3은 500g의 추로 5000회 내마모성 시험을 실시한 후에도 소지 노출이 전혀 나타나지 않았다.
따라서, 도막의 적용 부위 및 용도에 따라 푸란계 폴리에스터폴리올과 아크릴릭 폴리올의 성분비를 조절하여 도막의 특성을 다양하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올;
    하기 화학식 2로 표시되는 아크릴릭 폴리올(Acrylic polyol); 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물;의 반응 생성물을 포함하는, 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄.
    [화학식 1]
    Figure 112014116058505-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
    [화학식 2]
    Figure 112014116058505-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    a, b, c 및 d의 몰비는,
    a+b 100몰부에 대하여, c는 5 내지 30 몰부, d는 5 내지 30몰부이고,
    a:b의 몰비는 0:100 내지 20:80이다.
    [화학식 3]
    Figure 112014116058505-pat00016

    상기 화학식 3에서,
    p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    r은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R이 각각 독립적으로 선형의 C2 내지 C18의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환형 지방족 디이소시아네이트가 H12MDI(4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate)인 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴릭 폴리올의 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴릭 폴리올을 포함하는 폴리우레탄의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄.
  7. 제1항의 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 코팅재.
  8. 하기 화학식 4로 표시되는 푸란디카르복실산(furandicarboxylic acid)과 하기 화학식 5로 표시되는 알칸디올(alkane diol)을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 푸란계 폴리에스터폴리올을 제조하는 단계(단계 a);
    메타아크릴릭애시드(methacrylic acid), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 하이드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate) 및 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate)를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴릭 폴리올을 제조하는 단계(단계 b); 및
    상기 푸란계 폴리에스터폴리올, 상기 아크릴릭 폴리올 및 하기 화학식 3으로 표시되는 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 단계(단계 c);를
    포함하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016032677185-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
    [화학식 2]
    Figure 112016032677185-pat00018

    상기 화학식 2에서,
    a, b, c 및 d의 몰비는,
    a+b 100몰부에 대하여, c는 5 내지 30 몰부, d는 5 내지 30몰부이고,
    a:b의 몰비는 0:100 내지 20:80이다.
    [화학식 3]
    Figure 112016032677185-pat00019

    상기 화학식 3에서,
    p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    r은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
    [화학식 4]
    Figure 112016032677185-pat00020

    [화학식 5]
    Figure 112016032677185-pat00021

    상기 화학식 5에서,
    R은 C1 내지 C20의 알킬렌기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 a에서, 상기 푸란디카르복실산과 알칸디올을 1:1.1 내지 1:2의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 b에서 메타아크릴릭애시드, 상기 메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 순차적으로 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 b에서 상기 메타아크릴릭애시드와 상기 메틸메타크릴레이트 총합 100몰부에 대하여, 상기 하이드록시에틸메타크릴레이트 12 내지 20몰부, 및 상기 에틸아크릴레이트 12 내지 20몰부의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단계 c에서, 상기 푸란계 폴리에스터폴리올 100몰부에 대하여, 상기 아크릴릭 폴리올 10 내지 30몰부, 및 상기 환형 지방족 디이소시아네이트계 화합물 150 내지 550몰부의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 단계 c에서, 상기 아크릴릭 폴리올이 톨루엔 및 에틸아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 희석된 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 단계 c에서 DBTDL(dibutyl tin dilaurate) 촉매를 추가로 포함시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 단계 a의 반응이 180 내지 220℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 단계 b의 반응이 40 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 단계 c의 반응이 120 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 푸란계 폴리에스터폴리올이 바이오매스(biomass) 유래 화합물인 것을 특징으로 하는 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
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