JP2023533978A - アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物、それを用いたポリウレタン及びそれを用いたホットメルト接着剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物、それを用いたポリウレタン及びそれを用いたホットメルト接着剤に関し、より詳しくは、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）多糖類アルコール；ｄ）多糖類アルコール由来無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含む無水糖アルコール組成物とアルキレンオキサイドを特定含量で付加反応させて製造することによって、バイオ含量、接着性を向上させ、石油系ポリオール及び他のバイオポリオールよりも低コストでポリウレタンを製造することができるようにするアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物、それを用いたポリウレタン及びそれを用いたホットメルト接着剤に関するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物、それを用いたポリウレタン及びそれを用いたホットメルト接着剤に関し、より詳しくは、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）多糖類アルコール；ｄ）多糖類アルコール由来無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含む無水糖アルコール組成物とアルキレンオキサイドを特定含量で付加反応させて製造されることによって、バイオ含量、接着性を向上させ、石油系ポリオール及び他のバイオポリオールよりも低コストでポリウレタンを製造することができるようにするアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物、それを用いたポリウレタン及びそれを用いたホットメルト接着剤に関するものである。
近年、環境問題への意識が高まる中、ポリウレタンホットメルト材料への関心や特性改善のニーズが高まっている。一般に、ホットメルト接着剤は、熱で溶かして適用するため、揮発性有機溶剤の排出量が非常に少ないことから、環境に配慮した接着剤としての利用が拡大しており、種々の成分又は添加剤を使用して、接着性などの物性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１、２又は３など）。
水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味するものである。一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２～５の整数）の式を有し、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に効用性が大きな物質である。
無水糖アルコールは、水素化糖の内部から１つ以上の水分子が除去されて形成される物質であり、水分子が１つ除去されると分子内に水酸基が４つあるテトラオール（tetraol）の形態となり、２の水分子が除去されると分子内に水酸基が２つあるジオール（diol）の形態となり、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献４、５）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源由来の環境にやさしい物質であることから、古くから関心が高く、製造方法の研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドは、現在、産業的応用範囲が最も広い。
無水糖アルコールは、心臓及び血管疾患の治療、パッチの接着剤、口腔清浄剤などの医薬品、化粧品業界の組成物の溶媒、食品業界の乳化剤など、様々な分野で使用されている。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂など高分子物質のガラス転移温度を上昇させ、そのような物質の強度改善効果があり、天然物由来の環境にやさしい材料であるため、バイオプラスチックなどのプラスチック産業で非常に有用である。さらに、無水糖アルコールは、接着剤、環境にやさしい可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカーの環境に優しい溶媒として使用することができることも知られている。
このように無水糖アルコールは、その活用範囲の広さから大きな関心が寄せられており、工業的な実用化レベルが高まっている。
従来製品化されているホットメルト接着剤は、接着強度が不足しており、石油資源由来の接着剤として環境への配慮から改善が求められていた。
韓国特許出願公開第１０－２０１３－０１１９８５０号明細書 韓国特許第１０－１３７０４４２号明細書 韓国特許第１０－１７０９９０９号明細書 韓国特許第１０－１０７９５１８号明細書 韓国特許出願公開第１０－２０１２－００６６９０４号明細書
本発明の目的は、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）多糖類アルコール；ｄ）多糖類アルコール由来無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含む無水糖アルコール組成物とアルキレンオキサイドを特定含量で付加反応させて製造することによって、バイオ含量、接着性を向上させ、石油系ポリオール及び他のバイオポリオールもより低コストでポリウレタンを製造することができるようにするアルキレンオキサイド付加ポリオール組成物、それを用いたポリウレタン及びそれを用いたホットメルト接着剤を提供することである。
前述した技術的課題を解決するために本発明は、無水糖アルコール組成物１００重量部とアルキレンオキサイド５０重量部超～４，０００重量部未満を付加反応させて製造されるポリオール組成物であって、前記無水糖アルコール組成物が、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）下記式（１）で示される多糖類アルコール；ｄ）下記式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含む、ポリオール組成物を提供する。
Figure 2023533978000001
 （式中、ｎは０～４の整数である。）
本発明の他の側面によれば、前記本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応から製造されたポリウレタンプレポリマーを提供する。
別の側面において、本発明は、ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応によって製造される鎖延長ポリウレタンを提供する。
別の側面において、本発明は、（１）前記本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンプレポリマーを製造する工程；及び（２）前記ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程；を含む、鎖延長ポリウレタンの製造方法を提供する。
別の側面において、本発明は、前記本発明の鎖延長ポリウレタンを含むホットメルト接着剤を提供する。
本発明によれば、水素化糖の内部脱水物及び／又は各種糖類の製造後に生成される副産物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオール組成物をポリウレタン製造用ポリオールとして使用することができるため、当該副産物を産業廃棄物（焼却、埋立など）として処理する際に生じるコストや環境汚染問題を解決しつつ、組成物内のバイオ含量や接着性を向上させ、石油系ポリオール及び他のバイオポリオールに比べて、低コストでポリウレタンを製造することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポリオール組成物は、無水糖アルコール組成物１００重量部とアルキレンオキサイド５０重量部超～４，０００重量部未満を付加反応させて製造されるポリオール組成物であって、前記無水糖アルコール組成物が、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）下記式（１）で示される多糖類アルコール；ｄ）下記式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含む。
Figure 2023533978000002
 （式中、ｎは０～４の整数である。）
無水糖アルコールは、天然物由来の水素化糖を脱水反応させて製造することができる。水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味するものであり、一般にＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２～５の整数）の一般式を有し、炭素数に応じてテトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは、特に効用性が大きな物質である。
本発明の無水糖アルコール組成物に含まれる、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）下記式（１）で示される多糖類アルコール；ｄ）下記式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体の一つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくはこれらのすべては、ブドウ糖含有糖類組成物（例えば、ブドウ糖、マンノース、フルクトース及びマルトースを含む二糖類以上の多糖類を含む糖類組成物）を水素添加して水素化糖組成物を製造し、得られた水素化糖組成物を酸触媒下で加熱して脱水反応させ、得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して製造する過程で得ることができる。より具体的には、本発明の無水糖アルコール組成物に含まれるａ）～ｅ）は、いずれも前記得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して薄膜蒸留液を得た後に残る副産物であってもよい。
一無水糖アルコールは、水素化糖の内部から水分子１つが除去されて形成される無水糖アルコールであり、分子内に４つの水酸基を有するテトラオール（tetraol）形態を有する。
本発明において、前記ａ）一無水糖アルコールの種類は特に限定されが、好ましくは一無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には１，４－アンヒドロヘキシトール、３，６－アンヒドロヘキシトール、２，５－アンヒドロヘキシトール、１，５－アンヒドロヘキシトール、２，６－アンヒドロヘキシトール又はそれらの２つ以上の混合物であってもよい。
二無水糖アルコールは、水素化糖の内部から水分子２つが除去されて形成される無水糖アルコールであり、分子内に２つの水酸基を有するジオール（diol）形態を有し、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる。二無水糖アルコールは、再生可能な天然資源由来の環境にやさしい物質であるため、古くから注目され、その製造方法に関する研究が進められてきている。このような二無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドは、現在、工業的利用可能性を有している。
本発明において、前記ｂ）二無水糖アルコールの種類は特に限定されないが、好ましくは二無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールであってもよい。前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの２つ以上の混合物であってもよい。
本発明において、ｃ）下記式（１）：
Figure 2023533978000003
 （式中、ｎは０～４の整数である。）
で示される多糖類アルコールは、マルトースを含む二糖類以上の多糖類の水素添加反応することにより製造することができる。
本発明において、ｄ）式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールは、下記式（２）：
Figure 2023533978000004
 （式中、ｎは０～４の整数である。）
で示される化合物、下記式（３）：
Figure 2023533978000005
 （式中、ｎは０～４の整数である。）
で示される化合物又はそれらの混合物から選ぶことができる。
本発明において、ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体は、下記の縮合反応から得られる縮合重合体からなる群から選ばれる一つ以上を含んでもよい。下記の縮合反応において、単量体間の縮合位置及び縮合順序は特に限定されず、この分野の通常の技術者が一般的に予測できる範囲内で制限なしで選ぶことができる：
・一無水糖アルコールの縮合反応、
・二無水糖アルコールの縮合反応、
・式（１）で示される多糖類アルコールの縮合反応、
・式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応、
・一無水糖アルコールと二無水糖アルコールとの縮合反応、
・一無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコールとの縮合反応、
・一無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールとの縮合反応、
・二無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコールとの縮合反応、
・二無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールとの縮合反応、
・式（１）で示される多糖類アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールとの縮合反応、
・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコールの縮合反応、
・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応、
・一無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応、
・二無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応、又は
・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応。
一実施形態において、本発明の無水糖アルコール組成物には、組成物の全重量に対して、例えば、前記ａ）一無水糖アルコールが、０．１～２０重量％、具体的には０．６～２０重量％、より具体的には０．７～１５重量％で含まれてもよく、前記ｂ）二無水糖アルコールが、０．１～２８重量％、具体的には１～２５重量％、より具体的には３～２０重量％で含まれてもよく、ｃ）式（１）で示される多糖類アルコール及びｄ）式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの合計含量は、０．１～６．５重量％、具体的には０．５～６．４重量％、より具体的には１～６．３重量％であってもよく、ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体は、５５～９０重量％、具体的には６０～８９．９重量％、より具体的には７０～８９．９重量％で含まれてもよいが、これらは特に限定されない。
本発明において、前記無水糖アルコール組成物に付加されるアルキレンオキサイドの含量は、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、アルキレンオキサイド５０重量部超、５５重量部以上、６０重量部以上、７０重量部以上、８０重量部以上、９０重量部以上又は１００重量部以上であってもよく、４，０００重量部未満、３，９００重量部以下、３，７００重量部以下、３，５００重量部以下、３，２００重量部以下又は３，０００重量部以下であってもよい。
一実施形態において、前記無水糖アルコール組成物に付加されるアルキレンオキサイドの含量は、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、５０重量部超～４，０００重量部未満、６０～３，９００重量部、８０～３，５００重量部又は９０～３，２００重量部であってもよい。アルキレンオキサイドの付加量が５０重量部以下であると、本発明のポリオール組成物を用いて製造されたホットメルト試験片内の柔軟性を付与する軟質部分（アルキレンオキサイドが軟質特性を付与する働きをする）が少なくなり、ホットメルト接着剤自体が壊れる凝集剥離が発生する場合がある。アルキレンオキサイド付加量が４，０００重量部以上であると、ホットメルト試験片中の接着強度を付与するウレタン基（ポリオールとイソシアネートが結合して生成されたウレタンが接着強度を付与する働きをする）が小さすぎて表面剥離（接着界面が剥がれるなど）が生じる場合がある。
一実施形態において、前記アルキレンオキサイドは、炭素数２～８の直鎖状又は炭素数３～８の分岐状アルキレンオキサイド、より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はそれらの組み合わせであってもよい。
本発明のポリオール組成物において、前記無水糖アルコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１９３以上、１９５以上、２００以上、２０２以上、２０５以上又は２０８以上であってもよい。また、本発明の無水糖アルコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５８９以下、１，５６０以下、１，５５０以下、１，５２０以下、１，５００以下、１，４９０以下又は１，４８０以下であってもよい。
一実施形態において、前記無水糖アルコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１９３～１，５８９であってもよく、具体的に１９５～１，５５０であってもよく、より具体的には２００～１，５２０であってもよく、さらに具体的には２０２～１，５００であってもよく、さらにより具体的には２０５～１，４９０であってもよい。前記無水糖アルコール組成物の数平均分子量が１９３未満であると、これを用いて製造されたポリオール組成物をポリウレタン製造に適用する際にポリウレタンの重合が困難になることがあり、無水糖アルコール組成物の数平均分子量が１，５８９を超えると、これを用いて製造されたポリオール組成物をポリウレタン製造に適用する際に製造されたポリウレタンを用いたホットメルト接着剤の接着強度が低下することがある。
本発明のポリオール組成物において、前記無水糖アルコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．１３以上、１．１５以上、１．２０以上、１．２３以上又は１．２５以上であってもよい。また、本発明の無水糖アルコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、３．４１以下、３．４０以下、３．３５以下、３．３０以下、３．２５以下、３．２２以下又は３．１９以下であってもよい。
一実施形態において、前記無水糖アルコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．１３～３．４１であってもよく、具体的には１．１３～３．４０であってもよく、より具体的には１．１５～３．３５であってもよく、さらに具体的には１．２０～３．２５であってもよく、さらにより具体的には１．２３～３．２２であってもよい。前記無水糖アルコール組成物の多分散指数が１．１３未満又は３．４１を超えると、それを用いて製造されたポリオール組成物をポリウレタン製造に適用する際に、製造されたポリウレタンを用いたホットメルト接着剤の接着強度が低下することがある。
本発明のポリオール組成物において、前記無水糖アルコール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数は、２．５４以上、２．６０以上、２．６５以上、２．７０以上、２．７５以上又は２．７８以上であってもよい。また、本発明の無水糖アルコール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数は、２１．３６以下、２１．３０以下、２１．０以下、２０．５以下、２０．０以下、１９．９５以下又は１９．９２以下であってもよい。
より具体的に、前記無水糖アルコール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が、２．５４～２１．３６、より具体的には２．６０～２１．３０、さらに具体的には２．６５～２１．０であってもよい。前記無水糖アルコール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が、２．５４未満または２１．３６を超えると、それを用いて製造されたポリオール組成物をポリウレタン製造に適用する際に、製造されたポリウレタンを用いたホットメルト接着剤の接着強度が低下する可能性がある。
一実施形態において、本発明の無水糖アルコール組成物は、ブドウ糖含有糖類組成物（例えば、ブドウ糖、マンノース、フルクトース及びマルトースを含む二糖類以上の多糖類を含む糖類組成物）を水素添加して水素化糖組成物を製造し、前記得られた水素化糖組成物を酸触媒下で加熱して脱水反応させ、前記得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して製造されたものであってもよく、具体的には、本発明の無水糖アルコール組成物は前記得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して薄膜蒸留液を得た後に残る副産物であってもよい。
より具体的に、ブドウ糖含有糖類組成物を３０気圧～８０気圧の水素圧力条件及び１１０℃～１３５℃の加熱条件下で水素添加して水素化糖組成物を製造し、前記得られた水素化糖組成物の脱水反応が１ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇの減圧条件及び１０５℃～２００℃の加熱条件下で脱水反応生成物を得、前記得られた脱水反応生成物の薄膜蒸留が２ｍｂａｒ以下の減圧条件及び１５０℃～１７５℃の加熱条件下で行うが、反応条件はこれに限定されるものではない。
前記ブドウ糖含有糖類組成物のブドウ糖含量は、前記糖類組成物の全重量に対して、４１重量％以上、４２重量％以上、４５重量％以上、４７重量％以上又は５０重量％以上であってもよく、９９．５重量％以下、９９重量％以下、９８．５重量％以下、９８重量％以下、９７．５重量％以下又は９７重量％以下であってもよく、例えば、４１～９９．５重量％、４５～９８．５重量％又は５０～９８重量％であってもよい。前記糖類組成物中のブドウ糖含量が４１重量％未満であると、無水糖アルコール組成物の数平均分子量、１分子当たり－ＯＨ基の平均数及び多分散指数が高くなりすぎ、ポリウレタンホットメルト接着剤の接着強度が弱くなることがあり、９９．５重量％を超えると、ポリオール組成物の数平均分子量及び多分散指数が低すぎて、ポリウレタンホットメルト接着剤の接着強度が低下することがある。
水素化糖組成物に含まれる多糖類アルコール（二糖類以上の糖類アルコール）の含量は、水素化糖組成物の全乾燥重量（ここで、乾燥重量は、水素化糖組成物から水分を除去した後に残った固形分の重量を意味する）に対して、０．８重量％以上、１重量％以上、２重量％又は３重量％以上であってもよく、５７重量％以下、５５重量％以下、５２重量％以下、５０重量％以下又は４８重量％以下であってもよく、例えば、０．８～５７重量％、１～５５重量％又は３～５０重量％であってもよい。水素化糖組成物中の多糖類アルコールの含量が０．８重量％未満であると、このような水素化糖組成物を用いてポリオール組成物を製造し、このようなポリオール組成物を適用してポリウレタンホットメルト接着剤を製造した場合、ポリウレタンホットメルト接着剤の接着強度が低下することがある。水素化糖組成物中の多糖類アルコールの含量が５７重量％を超えると、このような水素化糖組成物を用いて製造されたポリオール組成物の粘度が非常に高くなり、ポリウレタンホットメルト接着剤の加工性が低下することがある。また、製造されたポリウレタンホットメルト接着剤は、ポリオール基が多く、これと反応するイソシアネートが過剰であるほど硬化性が強くなり、接着強度が低下する。
別の側面において、本発明は、無水糖アルコール組成物とアルキレンオキサイドとの付加反応を行う工程を含むポリオール組成物の製造方法であって、前記無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、アルキレンオキサイド５０重量部超～４，０００重量部未満を付加反応し、前記無水糖アルコール組成物が、ａ）一無水糖アルコール；ｂ）二無水糖アルコール；ｃ）前記式（１）で示される多糖類アルコール；ｄ）前記式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコール；及びｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；を含む、ポリオール組成物の製造方法が提供される。
本発明のポリオール組成物の製造方法において、無水糖アルコール組成物及びアルキレンオキサイドについての説明は、前記の通りである。
別の側面において、本発明は、本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応によって製造されたポリウレタンプレポリマーが提供される。
別の側面において、本発明は、本発明のポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応によって製造される鎖延長ポリウレタンが提供される。
また、別の側面において、本発明は、（１）本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する工程；及び（２）前記ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程；を含む、鎖延長ポリウレタンの製造方法が提供される。
本発明の鎖延長ポリウレタンの製造方法において、前記ポリウレタンプレポリマーは、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させて得ることができ、例えば、５０～１００℃、好ましくは７０～９０℃で１２～３６時間、好ましくは２０～２８時間十分に真空乾燥させたポリオール組成物とポリイソシアネートを４つ口反応器に投入した後、窒素雰囲気下で５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃の温度を維持しながら０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間反応して、ポリウレタンプレポリマーを製造することができる。
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物は特に制限されないが、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジエチルアゾジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の鎖延長ポリウレタンの製造方法に使用される鎖延長剤は、特に限定されず、ポリウレタンの製造に使用される従来の鎖延長剤であれば制限なく使用することができる。例えば、鎖延長剤は、１，４－ブタンジオール、イソソルビド、ヒドラジン一水和物、エチレンジアミン、ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノフェニルメタン又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものを使用できるが、これらに限定されない。
本発明の鎖延長ポリウレタンの製造方法では、前記ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤を添加した後、この混合物をコーティング処理された金型に投入した後、８０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１５０℃で１０時間～３０時間、好ましくは１５時間～２５時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造することができる。
別の側面において、本発明は、本発明の鎖延長ポリウレタンを含むホットメルト接着剤が提供される。本発明の鎖延長ポリウレタンは、適正な温度（例えば、１８０℃）で適切に溶融し、ホットメルト接着剤用途に使用することができる。
本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤に通常使用される添加剤をさらに含むことができる。
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲がこれらによって何ら限定されるものではない。
＜無水糖アルコール組成物の製造＞
製造例１： ９７重量％含量のブドウ糖及び薄膜蒸留装置を使用したポリオール組成物の製造
ニッケル触媒の存在及び１２５℃の温度及び６０気圧の水素圧力下で、９７％の純度を有するブドウ糖製品を水素添加して、濃度５５重量％の液状の水素化糖組成物（固形分換算で、ソルビトール９６重量％、マンニトール０．９重量％及び二糖類以上の多糖類アルコール３．１重量％）１，８１９ｇを得た。この組成物を撹拌付きバッチ式反応器に入れ、１００℃に加熱して濃縮することにより、濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを得た。
反応器に前記濃縮水素化糖組成物１，０００ｇ及び硫酸９．６ｇを投入した。その後、反応器内の部温度を約１３５℃まで昇温し、約４５ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水反応を行い、無水糖アルコールに転換した。脱水反応完了後、反応生成物の温度を１１０℃以下に冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液約１５．７ｇを加えて反応生成物を中和した。その後、温度を１００℃以下に冷却し、４５ｍｍＨｇの減圧条件で１時間以上濃縮して残留水分と低沸点物質を除去し、転換無水糖アルコール溶液約８３１ｇを得た。得られた転換無水糖アルコール溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソソルビドへの転換量は７１．９重量％であり、これを用いてソルビトールからイソソルビドへのモル転換率を計算すると、７７．６％であった。
前記得られた転換無水糖アルコール溶液８３１ｇを薄膜蒸留装置（ＳＰＤ）に入れ、蒸留を進めた。このとき、１６０℃の温度及び１ｍｂａｒの真空圧力下で蒸留を行い、約５８９ｇの蒸留液を得た（蒸留収率：約７０．９％）。このとき、蒸留液中のイソソルビドの純度を測定したところ９６．８％であり、これから計算されたイソソルビドの蒸留収率は９５．３％であった。蒸留液を分離した後、イソソルビド（二無水糖アルコール）１１．５重量％、イソマンニド（二無水糖アルコール）０．４重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）７．４重量％、二糖類以上の多糖類アルコール及びそれから由来された無水糖アルコール２．５重量％及びそれらの重合体７８．２重量％を含み、組成物の数平均分子量が、２０８ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が１．２５、組成物の水酸基価が７５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が、２．７８である無水糖アルコール組成物約２４２ｇを得た。
製造例２： ８５．２重量％のブドウ糖を含む糖類組成物及び薄膜蒸留装置を使用したポリオール組成物の製造
純度９７％のブドウ糖製品の代わりに、８５．２重量％のブドウ糖含有糖類組成物（ブドウ糖８５．２重量％とマンノース、フルクトース及び多糖類（マルトースなどの二糖類以上の糖類）合計１４．８重量％）を用いた以外は、製造例１と同様に水添反応を行い、濃度５４重量％の液状の水素化糖組成物（固形分基準、ソルビトール８４．１重量％、マンニトール２．８重量％及び二糖類以上の多糖類アルコール１３．１重量％）１,８５２ｇを得た。この組成物を撹拌付きバッチ式反応器に入れ、１００℃に加熱して濃縮することにより、濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを得た。
硫酸の含量を９．６ｇから８．４ｇに変更し、５０％水酸化ナトリウム水溶液の含量を１５．７ｇで１３．７ｇに変更した以外は、前記濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを製造例１と同じ方法で脱水反応を行い、無水糖アルコールに転換した。前記脱水反応の結果、得られた転換無水糖アルコール溶液は約８４６ｇであり、得られた転換無水糖アルコール溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソソルビドへの転換量は６１．７重量％であり、これを使用して、ソルビトールからイソソルビドへのモル転換率を計算すると、７７．４％であった。
前記得られた転換無水糖アルコール溶液８４６ｇを製造例１と同じ方法で薄膜蒸留し、蒸留液約５２８ｇを得た（蒸留収率：約６２．４％）。このとき、蒸留液中のイソソルビドの純度を測定したところ９６．５％であり、これから計算されたイソソルビドの蒸留収率は９７．６％であった。蒸留液を分離した後、イソソルビド（二無水糖アルコール）４．０重量％、イソマンニド（二無水糖アルコール）１．６重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）２．１重量％、二糖類以上の多糖類アルコール及びそれらから由来された無水糖アルコール５．１重量％及びそれらの重合体８７．２重量％を含み、組成物の数平均分子量が７２０ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が２．５４、組成物の水酸基価が７５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物中の１分子当たり－ＯＨ基の平均数が９．６８である無水糖アルコール組成物約３１８ｇを得た。
製造例３： ５０．２重量％のブドウ糖を含む糖類組成物及び薄膜蒸留装置を使用したポリオール組成物の製造
純度９７％のブドウ糖製品の代わりに、５０．２重量％のブドウ糖含有糖類組成物（ブドウ糖５０．２重量％とマンノース、フルクトース及び多糖類（マルトースなどの二糖類以上糖類）合計４９．８重量％）を用いた以外は、製造例１と同様に水添反応を行い、濃度が５５重量％である液状の水素化糖組成物（固形分基準、ソルビトール４８．５重量％、マンニトール３．６重量％、二糖類以上の多糖類アルコール４７．９重量％）１，８１９ｇを得た。この組成物を撹拌付きバッチ式反応器に入れ、１００℃に加熱して濃縮することによって、濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを得た。
硫酸の含量を９．６ｇから４．８５ｇに変更し、５０％水酸化ナトリウム水溶液の含量を１５．７ｇから７．９ｇに変更し、反応温度を１２０℃に変更した以外は、前記濃縮水素化糖組成物１，０００ｇを製造例１と同じ方法で脱水反応を行い、無水糖アルコールに転換した。前記脱水反応の結果、得られた転換無水糖アルコール溶液は約８９０ｇであり、得られた転換無水糖アルコール溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソソルビドの転換量は３３．７重量％であった。これを使用して、ソルビトールからイソソルビドへのモル転換率を計算すると、７７．１％であった。
前記得られた転換無水糖アルコール溶液８９０ｇを製造例１と同じ方法で薄膜蒸留して、蒸留液約３０４ｇを得た（蒸留収率：約３４．２％）。このとき、蒸留液中のイソソルビドの純度を測定したところ９６．９％であり、これから計算されたイソソルビドの蒸留収率は９８．３％であった。蒸留液を分離した後、イソソルビド（二無水糖アルコール）０．９重量％、イソマンニド（二無水糖アルコール）２．１重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）０．９重量％、二糖類以上の多糖類アルコール及びそれらから由来した無水糖アルコール６．２重量％及びそれらの重合体８９．９重量％を含み、組成物の数平均分子量が１，４８０ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が３．１９、組成物の水酸基価が７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物中の１分子当たり－ＯＨ基の平均数が１９．９２である無水糖アルコール組成物約５８６ｇを得た。
＜アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物の製造＞
実施例Ａ１： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対してエチレンオキサイド１００重量部を付加したポリオール組成物
前記製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）及びＫＯＨ０．３ｇを加圧反応器に入れ、窒素で加圧及び排気を３回繰り返した。その後、反応器内の温度を１００℃まで昇温して水分を除去し、水分をすべて除去した後、エチレンオキサイド１００重量部（１００ｇ）をゆっくりと注入し、１００℃～１４０℃で付加反応させた。その後、金属吸着剤（Ａｍｂｏｓｏｌ ＭＰ２０）４ｇを加えて金属及び副産物を除去し、反応器内の温度を１００℃～１２０℃に維持しながら１時間～５時間撹拌した。残留金属量をモニターし、金属が完全に除去されて検出されなくなった時点で応器内の温度を６０℃～９０℃に冷却し、混合物をろ過した。その後、前記ろ液をイオン交換樹脂（ＵＰＲＭ２００；サムヤンコーポレーション社製）で精製してポリオール組成物を得た。
実施例Ａ２： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド１，０００重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から１，０００重量部（１，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ３： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド３，０００重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から３，０００重量部（３，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ４： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド１００重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド１００重量部（１００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ５： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド１，０００重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド１，０００重量部（１，０００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ６： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド３，０００重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド３,０００重量部（３，０００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ７： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対してエチレンオキサイド１００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ８： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド１，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から１，０００重量部（１，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ９： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド３，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から３，０００重量部（１，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１０： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド１００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド１００重量部（１００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１１： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド１，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド１，０００重量部（１，０００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１２： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド３，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド３，０００重量部（３，０００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１３： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド１００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１４： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド１，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から１，０００重量部（１，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１５： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド３，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から３，０００重量部（３，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１６： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド１００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド１００重量部（１００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１７： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド１，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド１，０００重量部（１，０００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１８： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド３，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド３，０００重量部（３，０００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ１９： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド５０重量部付加し、次いでプロピレンオキサイド５０重量部を付加したポリオール組成物
前記製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）及びＫＯＨ０．３ｇを加圧反応器に入れ、窒素で加圧及び排気を３回繰り返した。その後、反応器内の温度を１００℃まで昇温して水分を除去し、水分を完全に除去した後、エチレンオキサイド５０重量部（５０ｇ）をゆっくりと注入し、１００℃～１４０℃で付加反応した。その後、プロピレンオキサイド５０重量部（５０ｇ）をゆっくりと注入し、１００℃～１４０℃で付加反応した。その後、金属吸着剤（Ａｍｂｏｓｏｌ ＭＰ２０）４ｇを添加して金属及び副産物を除去し、反応器内の温度を１００℃～１２０℃に維持しながら１時間～５時間撹拌した。残留金属量をモニターし、金属が完全に除去され検出されなくなった時点で反応器内の温度を６０℃～９０℃に冷却し、混合物をろ過した。前記ろ液をイオン交換樹脂（ＵＰＲＭ２００；サムヤンコーポレーション社製）で精製してポリオール組成物を得た。
実施例Ａ２０： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド５００重量部を付加し、次いでプロピレンオキサイド５００重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの含量を５０重量部（５０ｇ）から５００重量部（５００ｇ）に変更し、プロピレンオキサイドの含量を５０重量部（５０ｇ）から５００重量部（５００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１９と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ２１： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド５００重量部を付加し、次いでエチレンオキサイド５００重量部を付加したポリオール組成物
無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）とプロピレンオキサイド５００重量部（５００ｇ）との付加反応を行った後、エチレンオキサイド５００重量部（５００ｇ）を付加反応した以外は、実施例Ａ１９と同様にしてポリオール組成物を得た。
実施例Ａ２２：製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド１，５００重量部を付加し、次いでエチレンオキサイド１，５００重量部を付加したポリオール組成物
無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）とプロピレンオキサイド１，５００重量部（１，５００ｇ）との付加反応を行った後、エチレンオキサイド１，５００重量部（１，５００ｇ）を付加反応した以外は、実施例Ａ１９と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ１： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド５０重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から５０重量部（５０ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ２： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド４，０００重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から４，０００重量部（４，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ３： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド５０重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド５０重量部（５０ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ４： 製造例１の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド４，０００重量部を付加したポリオール組成物
エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド４，０００重量部（４，０００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ５： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド５０重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から５０重量部（５０ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ６： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド４，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から４，０００重量部（４，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ７： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド５０重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド５０重量部（５０ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ８： 製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド４，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例２の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド４，０００重量部（４，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ９： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド５０重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）から５０重量部（５０ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ１０： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキサイド４，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの付加量を１００重量部（１００ｇ）で４，０００重量部（４，０００ｇ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ１１： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド５０重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド５０重量部（５０ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
比較例Ａ１２： 製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキサイド４，０００重量部を付加したポリオール組成物
製造例１の無水糖アルコール組成物の代わりに、製造例３の無水糖アルコール組成物１００重量部（１００ｇ）を用い、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド４，０００重量部（４，０００ｇ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリオール組成物を得た。
［無水糖アルコール組成物の収率測定方法］
１）イソソルビド（ＩＳＢ）へのモル転換率
ＩＳＢモル転換率（％）＝（生成されたイソソルビドのモル数／用いられたソルビトールのモル数）×１００（％）
２）イソソルビド（ＩＳＢ）転換量
ガスクロマトグラフィー分析により、転換無水糖アルコール溶液中のイソソルビドの含量（重量％）を測定し、イソソルビド転換量は、転換無水糖アルコール溶液中のイソソルビド（ＩＳＢ）の純度を示す。
３）蒸留収率
蒸留収率（％）＝［蒸留液の質量（ｇ）／転換無水糖アルコール溶液の質量（ｇ）］×１００（％）
４）イソソルビド（ＩＳＢ）蒸留収率
ＩＳＢ蒸留収率（％）＝［蒸留液中のイソソルビドの質量（％）／転換無水糖アルコール溶液中のイソソルビドの質量（ｇ）］×１００（％）
［無水糖アルコール組成物の物性測定方法］
１）数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）
前記実施例及び比較例で製造された無水糖アルコール組成物１～３重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（アジレント社製）で数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を測定した。このとき、使用されたカラムはＰＬｇｅｌ ３μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｅ ３００×７．５ｍｍ（アジレント社製）であり、カラム温度は５０℃であり、使用された展開溶媒は０．０５Ｍ ＮａＢｒを含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを０．５ｍＬ／ｍｉｎで流して使用し、ポリスチレン（アルドリッチ社製）を標準物質とした。
２）水酸基価
水酸基価試験標準であるＡＳＴＭ Ｄ－４２７４Ｄに従ってイミダゾール触媒下で過剰の無水フタル酸を用いて、前記製造例で製造された各無水糖アルコール組成物をエステル化した後、無水糖アルコール組成物の水酸基価は、残留する無水フタル酸を０．５Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で滴定することにより測定した。
３）１分子当たりの－ＯＨ基平均数
下記数式に従ってポリオール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数を計算した。
［１分子当たりの－ＯＨ基の平均数］＝（水酸基価×数平均分子量）／５６，１００
＜アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物を用いたポリウレタンの製造＞
実施例Ｂ１： ポリオールとして実施例Ａ１のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
８０℃で２４時間十分に真空乾燥した実施例Ａ１のポリオール組成物１００．００ｇと４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）４２０．３５ｇを４つ口反応器に投入した後、窒素の雰囲気下で６０℃の温度を維持しながら１時間反応させてポリウレタンプレポリマーを製造した。続いて、ポリウレタンプレポリマーの測定されたＮＣＯ％が理論的なＮＣＯ％に達したとき、鎖延長剤としてイソソルビド６１．３７ｇを加え、混合した。前記混合物をシリコーンコーティング処理された金型に入れ、１１０℃で１６時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ２： ポリオールとして実施例Ａ２のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ２のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから９５．５０ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから１３．９４ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ３： ポリオールとして実施例Ａ３のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ３のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから３１．７１ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから５．０７ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ４： ポリオールとして実施例Ａ４のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ４のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから３９５．８０ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから５７．７８ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ５： ポリオールとして実施例Ａ５のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ５のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから８４．６７ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから１２．３６ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ６： ポリオールとして実施例Ａ６のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ６のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから３０．８２ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから４．５０ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ７： ポリオールとして実施例Ａ７のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ７のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから４２２．８４ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから６１．７３ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ８： ポリオールとして実施例Ａ８のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ８のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから９６．０７ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから１４．０３ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ９： ポリオールとして実施例Ａ９のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ９のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから３４．９１ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから５．１０ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１０： ポリオールとして実施例Ａ１０のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１０のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから３９８．１４ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから５８．１３ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１１： ポリオールとして実施例Ａ１１のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１１のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから８５．１７ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから１２．４３ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１２： ポリオールとして実施例Ａ１２のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１２のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから３１．０１ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから４．５０ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１３： ポリオールとして実施例Ａ１３のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１３のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから４２３．３１ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから６１．８０ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１４： ポリオールとして実施例Ａ１４のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１４のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから９６．１７ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから１４．０４ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１５： ポリオールとして実施例Ａ１５のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１５のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから３４．９５ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから５．１０ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１６： ポリオールとして実施例Ａ１６のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１６のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから３９８．５９ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから５８．１９ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１７： ポリオールとして実施例Ａ１７のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１７のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから８５．２６ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから１２．４５ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１８： ポリオールとして実施例Ａ１８のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１８のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから３１．０４ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから４．５３ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ１９： ポリオールとして実施例Ａ１９のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ１９のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから５０６．８１ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから７３．９９ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ２０： ポリオールとして実施例Ａ２０のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ２０のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから１５８．７３ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから２３．１７ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ２１： ポリオールとして実施例Ａ２１のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ２１のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから１５８．７１ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから２３．１５ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例Ｂ２２： ポリオールとして実施例Ａ２２のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、実施例Ａ２２のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから６２．４６ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから９．１２ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ１： ポリオールとして比較例Ａ１のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ１のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから５１６．２８ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから７５．３７ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ２： ポリオールとして比較例Ａ２のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ２のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから２６．０３ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから３．８０ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ３： ポリオールとして比較例Ａ３のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ３のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから４９７．３４ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから７２．６１ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ４： ポリオールとして比較例Ａ４のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ４のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから２３．３９ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから３．４１ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ５： ポリオールとして比較例Ａ５のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ５のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから５１９．３３ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから７５．８２ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ６： ポリオールとして比較例Ａ６のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ６のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから２６．１９ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから３．８２ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ７： ポリオールとして比較例Ａ７のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ７のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから５００．２８ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから７３．０４ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ８： ポリオールとして比較例Ａ８のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ８のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから２３．５３ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから３．４３ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ９： ポリオールとして比較例Ａ９のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ９のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから５１９．９１ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから７５．９０ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ１０： ポリオールとして比較例Ａ１０のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ１０のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから２６．２１ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから３．８３ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ１１： ポリオールとして比較例Ａ１１のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ１１のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから５００．８４ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから７３．１２ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ１２： ポリオールとして比較例Ａ１２のポリオール組成物及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、比較例Ａ１２のポリオール組成物１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから２３．５５ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから３．４４ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
比較例Ｂ１３： ポリオールとしてＰＴＭＥＧ及び鎖延長剤としてイソソルビドを用いた鎖延長ポリウレタンの製造
実施例Ａ１のポリオール組成物の代わりに、市販のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ、重量平均分子量１，０００）１００．００ｇを用い、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の含量を４２０．３５ｇから５０．０５ｇに変更し、イソソルビドの含量を６１．３７ｇから１４．６１ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして鎖延長ポリウレタンを製造した。
＜ホットメルト試験片の製造＞
前記実施例Ｂ１～Ｂ２２及び比較例Ｂ１～Ｂ１３で製造された鎖延長ポリウレタンのそれぞれを２枚のステンレス鋼（２０ｍｍ×１００ｍｍ）に均一なサイズ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）で塗布した後、ホットプレスを使用して、１８０℃の温度で１０分間１ＭＰａの圧力を加え、接着強度測定用の試験片を製造した。前記試験片の接着強度を以下のように測定し、その結果を下記表１に示した。
［物性測定方法］
（１）接着強度
ＵＴＭ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＩｎｓｔｒｏｎ ５９６７）を使用して５ｍｍ／分の速度で測定した。具体的に、各ホットメルト試験片について合計５回の接着強度を測定し、その平均値を計算した。
Figure 2023533978000006
Figure 2023533978000007
前記表１に示すように、本発明の実施例Ｂ１～Ｂ２２のホットメルト試験片は、優れた接着強度を示し、コスト削減により経済性が向上することが確認された。
しかし、比較例Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９及びＢ１１のホットメルト試験片の場合、ホットメルト試験片内の柔軟性を付与する軟質部分が少なすぎ、凝集剥離（ホットメルト接着剤自体が壊れる場合を指す）が生じることが確認された。比較例Ｂ２、Ｂ４、Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０及びＢ１２のホットメルト試験片の場合、ホットメルト試験片内の接着強度を付与する軟質部分が少なすぎるため、表面剥離（接着界面が剥がれる場合を指す）が生じることが確認された。
一方、従来市販されているポリオールであるＰＴＭＥＧを用いた比較例Ｂ１３のホットメルト試験片は、１８０℃の温度で溶けすぎて流下し、２枚のステンレス鋼の接着性が均一でないないため、測定可能であった。

Claims (15)

  1. 無水糖アルコール組成物１００重量部とアルキレンオキサイド５０重量部超～４，０００重量部未満を付加反応させて製造されるポリオール組成物であって、
    前記無水糖アルコール組成物が、
    ａ）一無水糖アルコール；
    ｂ）二無水糖アルコール；
    ｃ）下記式（１）で示される多糖類アルコール；
    ｄ）下記式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコール；及び
    ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；
    を含む、ポリオール組成物。
    Figure 2023533978000008
     （式中、ｎは０～４の整数である。）
  2. 前記無水糖アルコール組成物が、下記ｉ）～ｉｉｉ）を満たす請求項１に記載のポリオール組成物。
    ｉ）無水糖アルコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１９３～１，５８９ｇ／ｍｏｌであり；
    ｉｉ）無水糖アルコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．１３～３．４１であり；
    ｉｉｉ）無水糖アルコール組成物中の１分子当たりの－ＯＨ基の平均数が、２．５４～２１．３６である。
  3. ｄ）式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールが、下記式（２）：
    Figure 2023533978000009
     （式中、ｎは０～４の整数である。）
    で示される化合物、下記式（３）：
    Figure 2023533978000010
     （式中、ｎは０～４の整数である。）
    で示される化合物又はそれらの混合物から選ばれる請求項１に記載のポリオール組成物。
  4. ａ）一無水糖アルコールが、一無水糖ヘキシトールである請求項１に記載のポリオール組成物。
  5. ｂ）二無水糖アルコールが、二無水糖ヘキシトールである請求項１に記載のポリオール組成物。
  6. ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体が、下記の縮合反応から製造される縮合重合体からなる群から選ばれる一つ以上を含む請求項１に記載のポリオール組成物。
    ・一無水糖アルコールの縮合反応、
    ・二無水糖アルコールの縮合反応、
    ・式（１）で示される多糖類アルコールの縮合反応、
    ・式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応、
    ・一無水糖アルコールと二無水糖アルコールとの縮合反応、
    ・一無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコールとの縮合反応、
    ・一無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールとの縮合反応、
    ・二無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコールとの縮合反応、
    ・二無水糖アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールとの縮合反応、
    ・式（１）で示される多糖類アルコールと式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールとの縮合反応、
    ・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコールの縮合反応、
    ・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応、
    ・一無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応、
    ・二無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応、又は
    ・一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、式（１）で示される多糖類アルコール及び式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコールの縮合反応。
  7. 無水糖アルコール組成物が、ブドウ糖含有糖類組成物を水素添加して水素化糖組成物を製造し、前記得られた水素化糖組成物を酸触媒下で加熱して脱水反応させ、前記得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留して製造される請求項１に記載のポリオール組成物。
  8. ブドウ糖含有糖類組成物が、前記糖類組成物の全重量に対して、４１重量％～９９．５重量％のブドウ糖を含有する請求項７に記載のポリオール組成物。
  9. 水素添加反応が、３０気圧～８０気圧の水素圧力条件及び１１０℃～１３５℃の加熱条件下で行われ、
    脱水反応が、１ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇの減圧条件及び１０５℃～２００℃の加熱条件下で行われ、
    薄膜蒸留が、２ｍｂａｒ以下の減圧条件及び１５０℃～１７５℃の加熱条件下で行われる請求項７に記載のポリオール組成物。
  10. 無水糖アルコール組成物とアルキレンオキサイドとを付加反応させる工程を含むポリオール組成物の製造方法であって、
    前記無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、アルキレンオキサイド５０重量部超～４，０００重量部未満を付加反応し、
    前記無水糖アルコール組成物が、
    ａ）一無水糖アルコール；
    ｂ）二無水糖アルコール；
    ｃ）下記式（１）で示される多糖類アルコール；
    ｄ）下記式（１）で示される多糖類アルコール由来無水糖アルコール；及び
    ｅ）前記ａ）～ｄ）の一つ以上の重合体；
    を含む、ポリオール組成物の製造方法。
    Figure 2023533978000011
     （式中、ｎは０～４の整数である。）
  11. 請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応から製造されたポリウレタンプレポリマー。
  12. 請求項１１に記載のポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応によって製造される鎖延長ポリウレタン。
  13. 鎖延長剤が、１，４－ブタンジオール、イソソルビド、ヒドラジン一水和物、エチレンジアミン、ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノフェニルメタン又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれる請求項１２に記載の鎖延長ポリウレタン。
  14. （１）請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンプレポリマーを製造する工程；及び
    （２）前記ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程；
    を含む鎖延長ポリウレタンの製造方法。
  15. 請求項１２に記載の鎖延長ポリウレタンを含むホットメルト接着剤。
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