KR101822838B1 - 바이오 당을 이용한 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오 당을 이용한 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 방법에 있어서, 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로 사용하고, 생성된 무수당 알코올 혼합물을 증류함으로써, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제에 소요되는 비용을 절감하여 경제성이 향상되고, 고수율 및 고순도의 무수당 알코을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

바이오 당을 이용한 무수당 알코올의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF ANHYDROSUGAR ALCOHOLS BY USING BIOSUGAR}
본 발명은 바이오 당을 이용한 무수당 알코올의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 방법에 있어서, 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로 사용하고, 생성된 무수당 알코올 혼합물을 증류함으로써, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제에 소요되는 비용을 절감하여 경제성이 향상되고, 고수율 및 고순도의 무수당 알코을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 무수당 알코올은 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당으로부터 제조될 수 있다. 바이오 매스, 구체적으로 목질계 바이오 매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 세 가지 주요 성분으로 구성되어 있으며, 이를 이용한 바이오 당 제조 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이 중 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 탄수화물로서 효소 또는 산을 이용하여 당화가 이루어진 후, 미생물 발효를 통해 바이오 당으로 제조된다.
다만, 목질계 바이오 매스는 일반적으로 효소가 잘 작용할 수 없어 가수 분해 수율이 매우 낮기 때문에, 전처리 공정이 매우 중요하다. 이러한 전처리 공정에서는 목질계 바이오 매스가 발효 공정에 사용될 수 있도록 발효 억제물질 (예를 들어, 페놀 화합물, 아세트산, 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 등)을 제거하기 위해 분리 또는 정제가 필요하다. 또한 바이오 매스에서 유래된 바이오 당의 주요 성분 중 하나인 자일로스는 발효 효율이 낮기 때문에, 바이오 매스에서 유래된 또 다른 바이오 당인 글루코오스를 분리 및 정제하여 무수당 알코올을 제조하는 방법이 주로 이용되고 있다.
이렇듯, 목질계 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당을 이용하여 무수당 알코올을 제조하는 종전의 방법은 글루코오스 및 자일로스의 분리 및 정제 비용이 높다는 문제가 있기 때문에, 보다 경제성이 향상된 방법으로 고수율 및 고순도의 무수당 알코올을 제조할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로 사용하고, 생성된 무수당 알코올 혼합물을 증류함으로써, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제 (즉, 글루코오스와 자일로스의 분리 및 정제)에 소요되는 비용을 절감하여 경제성이 향상되고, 고수율 및 고순도의 무수당 알코올을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 및 무수당 알코올을 증류하는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당을 이용하여 무수당 알코올을 제조함에 있어서, 단일 성분의 바이오 당 (예를 들어, 글루코오스 단독)을 사용하는 대신에 바이오 당 혼합물 (예를 들어, 글루코오스 및 자일로스 함유)을 사용함으로써 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제에 소요되는 비용을 절감하여 경제성을 향상시킬 수 있고, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당 혼합물의 수첨 반응시킨 결과물을 포함하는 수소화 당의 무수당 알코올 전환율을 향상시킬 수 있으며, 제조된 무수당 알코올을 정제함으로써 고수율 및 고순도의 무수당 알코을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하며, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시킴에 있어서 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 '무수당 알코올'이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 명세서에 있어서 '바이오 당(bio sugar)'이란, 바이오 매스(특히 목질계 바이오 매스)로부터 유래된 당을 의미한다. 목질계 바이오 매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 세 가지 주요 성분으로 구성되어 있으며, 이 중 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 탄수화물로서 효소 또는 산을 이용하여 당화가 이루어진 후, 미생물 발효를 통해 바이오 당으로 제조될 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는, 수소화 당의 적어도 일부로서 상기 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물의 수첨 반응 결과물을 사용할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 바이오 당 혼합물은 총 100 중량%에 대해 글루코오스 40 내지 95 중량%, 자일로스 1 내지 60 중량% 및 잔부의 기타 당류를 포함할 수 있다. 상기 기타 당류로는 아라비노스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 바이오 당 혼합물의 수첨 반응에는 특별한 제한이 없으며, 당류의 환원성 말단기에 수소를 부가하는 통상의 반응을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 예컨대, 질소의 존재 하에 바이오 당 혼합물에 촉매로 니켈 (예컨대 라니 니켈(Raney-Ni) 촉매)을 투입하고 반응 온도를 115℃ 내지 130℃로 승온하고 수소를 투입하여 압력을 60기압으로 조절하여 30분 내지 5시간 반응시키는 등의 방식으로 바이오 당 혼합물의 수첨 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물은 40 중량% 이상 (예컨대, 40~95중량%), 바람직하게는 60중량% 이상 (예컨대, 60~95중량%), 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 (예컨대, 80~95 중량%)의 소르비톨 함량을 갖는다. 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물의 소르비톨 함량이 40중량%에 못 미치면 무수당 알코올 제조 공정의 경제성 향상 효과가 불충분할 수 있다.
본 발명에서는 무수당 알코올로 전환될 수소화 당의 적어도 일부가 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된다. 예컨대, 무수당 알코올로 전환될 수소화 당의 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%가 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것일 수 있다. 전체 수소화 당 중 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 제외한 나머지는 통상의 고순도 수소화 당 (예컨대, 순도 90% 이상의 고순도 소르비톨)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 적어도 일부 포함하는 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 산 촉매로는 황산, 염산, 인산 등의 단일 산 촉매, 보다 바람직하게는 황산이 사용될 수 있다. 다르게는, 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1산으로 황산, 제2산으로 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 붕산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 사용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 수소화 당 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 적으면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 반면 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 많으면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 탈수반응에 의한 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재 하에 105~200℃의 온도조건 (보다 바람직하게는 110~150℃) 및 20 내지 60 torr의 압력조건 (보다 바람직하게는 30 내지 50 torr)에서 1~10시간 (보다 바람직하게는 2~5시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고 (예컨대, 100℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탈수 반응의 결과물인 무수당 알코올로서 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
본 발명의 무수당 알코올 제조방법은 탈수반응에 의해 전환된 무수당 알코올을 증류하는 단계를 포함함으로써 고순도의 무수당 알코올 제품으로 제조될 수 있다.
수소화 당의 탈수 반응 결과액의 증류에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 컨덴서 타입 증류기 또는 증류탑 증류기를 사용할 수도 있고, 박막 증류기를 활용하여 실시할 수도 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 무수당 알코올의 증류 단계는 150~200℃의 온도조건 (보다 바람직하게는 160~190℃) 및 10 mmHg 이하의 압력조건 (바람직하게는 5 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 0.1~5 mmHg)에서 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
증류 결과액의 후속 정제 공정으로는, 결정화, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 그 순서에도 특별한 제한은 없다. 이들 후속 정제공정 역시 특별한 제한 없이, 해당 처리공정을 위하여 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 증류는 박막 증류기를 사용하여 수행될 수 있고, 상기 결정화는 아세톤 용매를 사용한 결정화 방법에 의해 수행될 수 있고, 다르게는 용매를 사용하지 않는 용융결정화 방법에 의해 수행될 수도 있다. 상기 탈색처리는 활성탄을 사용하여 수행될 수 있고, 상기 이온교환수지 처리는 강양이온성 교환수지, 강음이온성 이온교환수지, 또는 이들 모두를 순차적으로 사용하여 수행될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
하기의 글루코오스 리치 및 자일로스 리치를 하기 표 1의 중량비로 혼합하여 바이오 당 혼합물을 제조하였다. 각각의 혼합물의 경우, 농축을 통해 수분 함량을 3% 이하로 조절하였다 (각각의 농축 전 수분 함량은 글루코오스 리치가 30%, 자일로스 리치가 35%이다).
Figure 112016053312847-pat00001
Figure 112016053312847-pat00002
Figure 112016053312847-pat00003
상기 표 1은 글루코오스 리치 및 자일로스 리치의 혼합 비율(중량비) 및 당 함량을 나타낸 것으로서, 수소 첨가 반응을 통해 혼합물 #R1 내지 #R4의 바이오 당 혼합물을 수소화시켜, 하기 표 2의 조성을 갖는 바이오 당 알코올 혼합물 #P1 내지 #P4를 제조하였고, #P5는 바이오 당 알코올 혼합물 대신 소르비톨 분말 (소르비톨 95 중량% 함유)을 사용하였다.
수소 첨가 반응은 다음의 방법으로 수행하였다. 먼저, 방폭 설비가 구비되어 있고, 가압이 가능한 반응기를 이용하여 상기 표 1의 바이오 당 혼합물 #R1 내지 #R4의 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이 때 수소 첨가 반응은 바이오 당 혼합물 1,000 ㎖, 증류수 1,000 ㎖ 및 반응 촉매인 Raney-Ni 25㎖를 반응기에 첨가하고, 반응기 내부 온도를 125℃로 유지하며, 수소 압력은 60 기압을 유지한 채로 4 시간 동안 진행하였다. 이 후, 반응기 내의 압력을 해압하고, 여과를 통해 탈촉한 후, 100℃의 온도 및 20 Torr의 진공 압력 조건에서 2 시간 동안 농축하였다. 상기 혼합물 #R1 내지 #R4의 수소 첨가 반응을 통해 바이오 당 알코올 혼합물 #P1 내지 #P4를 제조하였고, 이들 바이오 당 알코올 혼합물의 각 조성비는 헬륨을 이동상으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112016053312847-pat00004
[제조예 1]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1000g을 교반기가 부착된 4구 유리 반응기에 넣고, 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 진한 황산 10.0g을 투입하고, 반응 혼합물을 135℃로 승온하여 4시간 동안 40 Torr의 진공 조건 하에서 탈수 반응을 진행하였다. 이후 얻어진 생성물에 대해 50% NaOH 수용액으로 중화를 실시하였다.
이 후, 헬륨을 이동상으로 하고, 불꽃 이온화 검출기를 사용하는 기체 크로마토그래프를 이용하여 수득된 무수당 알코올의 조성을 분석하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F1 중의 이소소르비드의 함량은 64.7 중량%이었다. 이를 바탕으로 하기 전환율 계산식에 따라 얻어진 소르비톨에서 이소소르비드(ISB)로의 전환율은 72.4%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
<전환율 계산식>
Figure 112016053312847-pat00005
[제조예 2]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용하는 대신 #P2의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무수당 알코올 혼합물 #F2를 제조하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F2 중의 이소소르비드의 함량은 60.7 중량%이었고, 이를 바탕으로 계산된 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율은 75.4%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
[제조예 3]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용하는 대신 #P3의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무수당 알코올 혼합물 #F3을 제조하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F3 중의 이소소르비드의 함량은 51.8 중량%이었고, 이를 바탕으로 계산된 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율은 79.9%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
[제조예 4]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용하는 대신 #P4의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무수당 알코올 혼합물 #F4를 제조하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F4 중의 이소소르비드의 함량은 38.9 중량%이었고, 이를 바탕으로 계산된 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율은 81.2%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
[제조예 5]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용하는 대신 소르비톨 분말 (소르비톨 95 중량% 함유) 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무수당 알코올 혼합물 #F5를 제조하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F5 중의 이소소르비드의 함량은 67.1 중량%이었고, 이를 바탕으로 계산된 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율은 71.3%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112016053312847-pat00006
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 소르비톨 분말을 단독으로 사용하여 이소소르비드를 제조한 제조예 5에 비해 소르비톨, 자일리톨 및 기타 당 알코올의 혼합물을 사용하여 이소소르비드를 제조한 제조예 1 내지 4의 경우, 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율이 향상되었음을 알 수 있다. 특히 당 알코올 혼합물 내의 소르비톨 중량 대비 자일리톨의 중량이 증가할수록 상기 전환율이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
[실시예 1]
제조예 1의 방법으로 제조된 무수당 알코올 혼합물 #F1 1000g을 180℃의 온도 및 5 mmHg 이하의 진공 조건에서 박막 증류기를 이용하여 증류하여 689.9g의 혼합 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 88.9%였다. 이로부터 하기 증류 수율 계산식에 따라 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 94.8% 였다.
<증류 수율 계산식>
Figure 112016053312847-pat00007
수득된 혼합 무수당 알코올 증류액을 자켓이 달린 반응조에 넣고 아세톤을 첨가하여 용액으로 제조한 뒤 10℃까지 온도를 천천히 냉각하며 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후 탈액하여 모액을 분리하고 이소소르비드 결정을 회수하였다. 수득된 이소소르비드 결정의 순도는 99.2%였다.
수득된 이소소소르비드 결정에 증류수를 첨가하여 고형분 대비 40%의 용액으로 제조하고, 이를 평균 입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄 컬럼을 통과시켜 탈색을 진행하였다. 그 후, 카르복실기를 관능기로 갖는 약산성 양이온 교환 수지와 4가 암모늄기를 관능기로 갖는 강염기성 음이온 교환 수지로 충진된 컬럼을 통과시켜 순도 99.9%의 고순도 이소소르비드를 얻었다.
[실시예 2]
제조예 2의 방법으로 제조된 무수당 알코올 혼합물 #F2 1000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 정제를 실시하였다. 증류를 통해 662.8g의 혼합 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 87.1%였다. 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.1%였다. 이후 결정화를 통해 수득된 이소소르비드의 결정 순도는 99.2%였으며, 상기 수득된 이소소르비드 결정에 대하여 탈색 및 이온 교환 수지를 통한 정제를 진행하여 최종 순도 99.9%의 정제된 고순도 이소소르비드를 얻었다.
[실시예 3]
제조예 3의 방법으로 제조된 무수당 알코올 혼합물 #F3 1000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 정제를 실시하였다. 증류를 통해 630.0g의 혼합 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 79.1%였다. 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 96.2%였다. 이후 결정화를 통해 수득된 이소소르비드의 결정 순도는 99.2%였으며, 상기 수득된 이소소르비드 결정에 대하여 탈색 및 이온 교환 수지를 통한 정제를 진행하여 최종 순도 99.9%의 정제된 이소소르비드를 얻었다.
[실시예 4]
제조예 4의 방법으로 제조된 무수당 알코올 혼합물 #F4 1000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 정제를 실시하였다. 증류를 통해 534.9g의 혼합 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 75.4%였다. 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 97.9%였다. 이후 결정화를 통해 수득된 이소소르비드의 결정 순도는 99.3%였으며, 상기 수득된 이소소르비드 결정에 대하여 탈색 및 이온 교환 수지를 통한 정제를 진행하여 최종 순도 99.9%의 정제된 이소소르비드를 얻었다.
[비교예 1]
제조예 5의 방법으로 제조된 무수당 알코올 #F5 1000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 정제를 실시하였다. 증류를 통해 616.5g의 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 97.3%이었다. 이때 증류 수율은 89.4%이었다. 이후 결정화를 통해 수득된 이소소르비드의 결정 순도는 99.5%였으며, 상기 수득된 이소소르비드 결정에 대하여 탈색 및 이온 교환 수지를 통한 정제를 진행하여 최종 순도 99.8%의 정제된 이소소르비드를 얻었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 수득된 이소소르비드의 증류 수율, 결정 순도, 최종 순도 및 이소소르비드(ISB) 최종 수율을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112016053312847-pat00008
상기 실시예 및 비교예들의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예에서 목질계 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물의 수첨 반응 결과물을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조한 후 이를 증류 등의 공정으로 정제를 실시한 경우, 고순도 소르비톨을 사용한 비교예 대비 동등 내지 높은 결정 순도 및 최종 순도를 나타내면서도, 증류 수율 및 최종 수율은 보다 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한 종전과 같이 높은 비용이 요구되는 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제 공정 (글루코오스 및 자일로스를 포함하는 바이오 당 혼합물로부터 글루코오스를 분리 및 정제하는 공정)을 수행 없이 바이오 당 혼합물을 직접 바로 이용함으로써 고수율 및 고순도의 무수당 알코올을 제조할 수 있어 종래에 비해 경제적인 공정임을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하며,
    여기서 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하고,
    상기 바이오 당 혼합물은 목질계 바이오 매스로부터 유래된 것으로, 혼합물 총 100 중량%에 대해 글루코오스 48.8 내지 89.8 중량%, 자일로스 6.6 내지 47.4 중량% 및 잔부의 기타 당류를 포함하는 것인,
    무수당 알코올의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물이 40 중량% 이상의 소르비톨 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수소화 당의 50 중량% 이상이 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소화 당의 100 중량%가 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 산 촉매가 단일 산 촉매로서 황산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소화 당의 탈수반응이 105~200℃의 온도조건 및 20 내지 60 torr의 압력조건에서 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응 결과액을 중화시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 중화된 수소화 당의 탈수 반응 결과액을 증류하는 단계를 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 증류후 결과액을 결정화, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상의 공정에 의해 정제하는 것을 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
  13. 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 및
    무수당 알코올을 증류하는 단계를 포함하며,
    여기서 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하고,
    상기 바이오 당 혼합물은 목질계 바이오 매스로부터 유래된 것으로, 혼합물 총 100 중량%에 대해 글루코오스 48.8 내지 89.8 중량%, 자일로스 6.6 내지 47.4 중량% 및 잔부의 기타 당류를 포함하는 것인,
    무수당 알코올의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물이 40 중량% 이상의 소르비톨 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 수소화 당의 50 중량% 이상이 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 수소화 당의 100 중량%가 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 산 촉매가 단일 산 촉매로서 황산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응이 105~200℃의 온도조건 및 20 내지 60 torr의 압력조건에서 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응 결과액을 중화시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  23. 제13항에 있어서, 무수당 알코올의 증류 단계가 150~200℃의 온도조건 및 10 mmHg 이하의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 증류후 결과액을 결정화, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상의 공정에 의해 정제하는 것을 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
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