KR101624569B1 - 공정 단순화를 통해 생산효율이 개선된 고투명 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공정 단순화를 통해 생산효율이 개선된 고투명 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시킨 후, 증류처리하고, 이어서 용매 결정화 및 후속 정제과정을 거치는 종래의 방법과 달리, 전환단계 결과물을 증류한 증류물을 물에 용해하고 이 용액을 바로 정제하여 유기용매를 사용하는 결정화 단계 없이도 최종 순도 97% 이상이면서 투명성이 우수한 무수당 알코올을 저비용, 고효율 및 친환경적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

공정 단순화를 통해 생산효율이 개선된 고투명 무수당 알코올의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF HIGHLY TRANSPARENT ANHYDROSUGAR ALCOHOLS HAVING AN IMPROVED PRODUCTION EFFICIENCY THROUGH PROCESS SIMPLIFICATION}
본 발명은 공정 단순화를 통해 생산효율이 개선된 고투명 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시킨 후, 증류처리하고, 이어서 용매 결정화 및 후속 정제과정을 거치는 종래의 방법과 달리, 전환단계 결과물을 증류한 증류물을 물에 용해하고 이 용액을 바로 정제하여 유기용매를 사용하는 결정화 단계 없이도 최종 순도 97% 이상이면서 투명성이 우수한 무수당 알코올을 저비용, 고효율 및 친환경적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다. 하지만, 기존의 무수당 알코올 제조방법은 탈수반응에 사용되는 촉매 비용이 높고, 전환율, 증류 및 정제수율 등이 낮은 한계를 지니고 있다. 따라서, 보다 저렴하고 단순화된 공정으로 상업적 가치가 있는 품질을 지닌 무수당 알코올을 제조할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 기존의 방법 대비 현저히 저렴하고 단순하며, 친환경적인 공정으로 최종 순도 97% 이상이면서 투명성이 우수한 무수당 알코올을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과액을 증류하는 단계; (3) 상기 (2)단계의 결과 증류물(distillate)을 물에 용해한 뒤, 그 용액을 탈색 처리하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계의 결과물을 이온교환수지로 정제 처리하는 단계;를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 최종 순도 97% 이상이면서 투명성이 우수하여(즉, 350nm UV 투과도가 90% 이상, 275nm UV 투과도가 80% 이상) 중합반응 소재로 특히 적합하게 사용될 수 있는 등 상업적 가치가 있는 품질을 지닌 무수당 알코올을 기존의 방법 대비 훨씬 저렴하고 단순화된 공정으로 손쉽게 제조할 수 있어 무수당 알코올 생산 효율을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 유기용매를 사용하는 결정화 단계를 생략할 수 있어 친환경적이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[제(1)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 '무수당 알코올'이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.
상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 인산 등의 단일 산 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질을 사용할 수 있다.
혼합산을 사용하는 경우, 제1산 : 제2산의 비율은 중량비로 1 : 9 내지 9 : 1 인 것이 바람직하다. 이 비율이 1 : 9 미만이면(즉, 제1산의 양이 상대적으로 지나치게 적으면) 무수당 알코올 생성율이 저하될 수 있고, 9 : 1을 초과하면(즉, 제1산의 양이 상대적으로 지나치게 많으면) 당류 고분자의 생성이 많아질 수 있다.
산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 수소화 당 100중량부당 0.5중량부 미만이면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 10중량부를 초과하면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105~190℃의 온도조건 및 1 내지 100mmHg의 압력조건에서 1~10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고(예컨대, 110℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액은 이후의 증류 단계에 투입하기 전에 전처리될 수 있다. 이 전처리는 전환 단계 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 전환 단계 결과액을 30분 이상(예컨대, 30분~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전환 반응의 결과물인 무수당 알코올로서 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
[제(2)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는 이어서 상기 (1)단계의 반응 결과액을 증류시킨다.
상기 증류는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 110~170℃의 온도 조건 및 바람직하게는 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~8 mmHg), 더 바람직하게는 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg), 더욱 더 바람직하게는 1 mmHg 이하(예컨대, 0.01~1 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~0.8 mmHg)의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 증류 온도가 100℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 잘 이루어지지 않으며, 250℃를 초과하면 무수당 알코올의 순도가 저하되고, 색상이 진해져서 탈색이 곤란하게 된다. 증류 압력이 10 mmHg 보다 높으면 무수당 알코올을 증류해 내기 위해서는 증류 온도를 높여야만 하고, 그럴 경우 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 반면 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치 비용이 추가로 소요되며, 증류 순도도 낮아지므로 지나치게 낮은 증류 압력은 바람직하지 않다. 증류는 필요에 따라서 2회 이상의 단계를 거쳐 실시할 수 있다. 증류의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 컨덴서 타입 증류기 또는 증류탑 증류기를 사용할 수도 있고, 박막증류기를 활용하여 실시할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 증류단계는 박막증류기, 예컨대, 응축기 내장형 박막증류기 또는 응축기 외장형 박막증류기를 사용하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 응축기 내장형 박막증류기를 사용하여 수행될 수 있다.
[제(3)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는 이어서 상기 (2)단계의 결과 증류물(distillate)을 물(예컨대, 증류수)에 용해한 뒤, 그 용액을 탈색 처리한다.
증류물을 용해하기 위하여 사용되는 물의 양에는 특별한 제한이 없으며, 탈색장비 및 공정효율 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 결과 용액 내의 고형분 함량(즉, 증류물 농도)이 20~70중량% 수준, 보다 바람직하게는 30~50중량% 수준이 되도록 하는 양의 물을 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
탈색처리는 바람직하게는, (2)단계의 결과 증류물을 물(예컨대, 증류수)에 용해한 용액을 활성탄과 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 탈색 처리에 사용되는 활성탄의 평균 입도로는 0.1 내지 1 mm가 바람직하고, 0.2 내지 0.7 mm가 보다 바람직하다. 활성탄 입자가 너무 작아 그 평균 입도가 0.1 mm 미만이면 컬럼상에서 탈색을 진행할 경우 통액속도가 크게 저하되고, 또한 컬럼 내 압력이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 활성탄 입자가 너무 커서 그 평균 입도가 1 mm를 초과하면 결과물인 무수당 알코올의 이온함량 및 전기 전도도가 높아지고, 색도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
탈색 처리될 수용액과 활성탄의 접촉 방식에는 특별한 제한이 없다. 예컨대 활성탄으로 충전된 컬럼에 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수도 있고, 다르게는 수용액과 활성탄을 반응기에 투입하고 일정 시간동안 교반하여 혼합하는 방식으로 수행될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 활성탄으로 충전된 컬럼에 수용액을 통과시키는 방식으로 탈색 처리가 진행된다.
상기 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 활성탄 입자의 형태에는 특별한 제한이 없으며, 미세 입자상(예컨대, 평균입도 0.25~0.75mm), 입자상(예컨대, 평균입도 0.75mm 이상), 분말상(예컨대, 평균입도 0.25mm 이하) 등의 형태를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 미세입자상의 활성탄이 사용된다. 활성탄의 효율을 높이기 위해서 세척 등의 전처리를 한 활성탄을 사용할 수도 있다.
[제(4)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는, 상기 (3)단계의 결과물(즉, 탈색 처리된 무수당 알코올 수용액)을 이온교환수지로 정제 처리한다.
이온교환수지에 의한 정제 처리는 무수당 알코올의 수용액을 이온교환수지와 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 이는 이온교환수지로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 이온교환수지 처리는 양이온성 교환수지, 음이온성 이온교환수지, 또는 이들 모두를 사용하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 강양이온성 교환수지 처리 및 강음이온성 이온교환수지 처리를 순차적으로 진행할 수 있다.
양이온성 이온교환수지로는 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-B), 약양이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WK11)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강양이온성 이온교환수지를 사용한다. 강양이온성 이온교환수지로는 H형(H form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-BH) 및 Na 형(Na form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-B )로부터 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
음이온성 이온교환수지로는 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24), 약음이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WA10)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강음이온성 이온교환수지를 사용한다. 강음이온성 이온교환수지로는 Cl형(Cl form) 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이온교환수지를 이용한 이온정제의 방법 및 컬럼장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 필요에 따라서, 상기 (4) 단계에서 정제 처리된 무수당 알코올 용액을 농축하거나 고형화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 농축 내지 고형화 단계를 거쳐 최종적으로 플레이크(flake) 성상이나, 입자(granule) 성상의 무수당 알코올 제품을 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에 따르면, 용매를 사용하는 결정화 단계가 필요치 않게 되므로 기존의 방법 대비 훨씬 저렴하고 단순하며 친환경적인 공정으로, 최종 순도 97% 이상이면서, 350nm UV 투과도가 90% 이상, 275nm UV 투과도가 80% 이상으로 투명성이 우수한 무수당 알코올 제품을 개선된 수율로 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<물성 측정>
무수당 알코올의 순도 분석은 가스 크로마토그래피 분석기(GC, gas chromatography, HP7890)를 이용하여 실시하였다.
무수당 알코올의 투명성은, 무수당 알코올을 20 %(w/v) 농도로 용해한 용액을 190-600nm 범위의 파장에서 분광분석기(spectrophotometer)를 사용하여 투과도(transmittance)를 측정함으로써 평가되었다.
실시예 1
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 10,000g을 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고, 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 황산(덕산화공) 100g과 메탄설폰산(덕산화공) 42g을 투입하고 반응기 온도를 약 140℃로 승온하였다. 약 30 mmHg의 감압 조건 하에 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환시켰다. 탈수 반응의 완료 후 반응 혼합물 온도를 110℃로 낮추고, 50% 수산화나트륨 용액(㈜삼전순약) 약 300g을 첨가하여 반응 결과액을 중화하였다. 중화된 결과액의 온도를 100℃로 한 후, 40 mmHg이하의 감압조건 하에서 1시간 이상 농축하여 결과액 내에 존재하는 수분 및 끓는점이 낮은 물질을 제거하였다. 중화 및 수분제거 완료후 결과액 분석 결과, 소르비톨의 전환율은 74%이었고, 결과액 내 소르비탄 및 소르비탄 이성질체 함량은 1중량%이었으며, 그 외 고분자의 함량은 15%이었다.
중화 및 수분제거가 완료된 소르비톨 전환액을 응축기 내장형 박막증류기(Short pass evaporator, internal condenser type)에 투입하고, 증류온도 160℃, 내부압력 0.45 mmHg의 조건 하에 박막증류를 실시하였다. 수득된 결과 증류물의 이소소르비드 순도는 97.8%이었고, 색상은 노란색이었으며, 증류수율은 약 92%이었다.
얻어진 증류물에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 55%의 용액으로 제조하였다. 그 후, 이 용액을 평균입도 약 0.35mm의 미세입자상 활성탄으로 충진된 컬럼에 1.0BV/h(베드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색 처리하였다.
이어서, 탈색된 무수당 알코올 수용액을 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시켜, 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 수득된 무수당 알코올의 최종순도는 97.8%이었고, UV 투과도는 350nm에서 98.8%, 275nm에서 86.2%이었다. 전환 단계로부터 이온교환수지 처리 단계까지의 총 수율은 69.5%이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 전환 및 증류단계를 거쳐 얻어진 증류액 3000g을 교반기가 부착된 5L 회분식 결정화기에 넣고, 결정화 용매로서 아세톤 1000g을 투입한 뒤, 40℃에서 완전히 용해시켰다. 그 후, 결과 용액을 30℃로 냉각하고, 결정화 시드(seed)로서 분말 무수당알코올 1g을 투입한 뒤, 온도를 0.16℃/min의 속도로 낮추어 최종 10℃까지 냉각하여 결정화를 실시하였다. 결정화가 종료된 후, 그 결과물을 뷰흐너 깔때기(buchner funnel)에서 5A여과지를 사용하여 진공 여과하고, 여과된 결정에 10℃의 아세톤:이소프로필알코올 50:50 혼합용매를 결정중량 대비 1/3로 투입하여 세척 및 여과하였다. 결과 결정을 40℃ 진공건조기에서 1시간동안 건조하여 잔류 용매를 완전히 제거하였다.
얻어진 결정에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 55%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 실시예 1과 동일하게 탈색 처리하고, 탈색된 무수당 알코올을 이어서 실시예 1과 동일하게 강양이온성 이온교환수지 처리 및 강음이온성 이온교환수지 처리하여, 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 수득된 무수당 알코올의 최종순도는 99.7%이었고, UV 투과도는 350nm에서 99.0%, 275nm에서 86.5%이었다. 전환 단계로부터 이온교환수지 처리 단계까지의 총 수율은 64.5%이었다.
상기 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1에서는 유기용매를 사용하는 결정화 단계를 채택하지 않고도 최종 순도 97% 이상이면서, 350nm UV 투과도가 90% 이상, 275nm UV 투과도가 80% 이상으로 투명성이 우수한 상업적 가치가 있는 품질을 지닌 무수당 알코올 제품을 비교예 1 보다 우수한 수율로 제조할 수 있었다. 이로써, 본 발명에 따르면, 비교예 1과 같이 유기용매를 사용하는 결정화 단계를 채택한 기존 공정 대비 현저히 저렴하고 단순하며, 친환경적인 공정으로 우수한 품질의 무수당 알코올 제품을 향상된 수율로 얻을 수 있음이 확인되었다.

Claims (11)

  1. (1) 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 반응 결과액을 박막 증류기 내에서 박막 증류하는 단계;
    (3) 상기 (2)단계의 결과 증류물을 물에 용해한 뒤, 그 용액을 0.25~0.75mm의 평균입도를 가진 활성탄과 접촉시켜 탈색 처리하는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계의 결과물을 이온교환수지로 최종 정제 처리하는 단계;로 이루어지는,
    최종 순도가 97% 이상, 350nm UV 투과도가 90% 이상, 275nm UV 투과도가 80% 이상인 무수당 알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 당이 헥시톨이며, 무수당 알코올이 디언하이드로헥시톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 산 촉매가 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산 및 인산으로부터 선택되는 단일 산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 산 촉매가 제1산 및 제2산의 혼합산이며, 여기서 제1산은 황산이고, 제2산은 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (1)단계에서 수소화 당의 탈수 반응 결과액이 중화되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 중화된 수소화 당의 탈수 반응 결과액이, 증류 단계 투입 전에 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위하여 전처리되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 (3)단계에서, 증류물을 물에 용해한 용액 내의 고형분 함량이 20~70중량%인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 (4)단계에서 이온교환수지를 사용한 정제 처리시 강양이온성 교환수지 처리 및 강음이온성 이온교환수지 처리가 순차적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100772255B1 (ko) * 2000-06-09 2007-11-01 로께뜨프레르 수소화 당의 내부 탈수물을 1종 이상 함유하는 조성물의정제 방법
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100772255B1 (ko) * 2000-06-09 2007-11-01 로께뜨프레르 수소화 당의 내부 탈수물을 1종 이상 함유하는 조성물의정제 방법
KR101079518B1 (ko) * 2009-12-29 2011-11-03 주식회사 삼양제넥스 무수당 알코올의 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210015978A (ko) * 2019-07-30 2021-02-10 주식회사 삼양사 산 관능기가 부가된 무수당 알코올 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트용 분산제, 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물
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