KR101480849B1 - 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시킨 후, 증류, 결정화, 탈색 및 이온교환수지 처리의 일련의 과정을 순차적으로 거쳐, 최종 순도 99% 이상의 고순도이면서 이온함량, pH, 전도도 및 색상 특성이 모두 우수한 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF ANHYDROSUGAR ALCOHOLS}
본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시킨 후, 증류, 결정화, 탈색 및 이온교환수지 처리의 일련의 과정을 순차적으로 거쳐, 최종 순도 99% 이상의 고순도이면서 이온함량, pH, 전도도 및 색상 특성이 모두 우수한 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다. 하지만, 기존의 무수당 알코올 제조방법은 탈수반응에 사용되는 촉매 비용이 높고, 전환율, 증류 및 정제수율 등이 낮은 한계를 지니고 있다. 또한, 상기한 바와 같은 다양한 무수당 알코올의 용도에 있어서, 고순도는 물론 이온함량, pH, 전도도 및 색상 특성 등이 모두 우수한 무수당 알코올이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 최종 순도 99% 이상의 고순도이면서 이온함량, pH, 전도도 및 색상 특성이 모두 우수한 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과액을 증류하는 단계; (3) 상기 (2)단계의 결과 증류물(distillate)을 결정화하는 단계; (4) 상기 (3)단계의 결과 결정화물(crystallite)을 탈색처리하는 단계; (5) 상기 (4)단계의 결과물을 양이온성 이온교환수지로 처리하는 단계; 및 (6) 상기 (5)단계의 결과물을 음이온성 이온교환수지로 처리하는 단계;를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 최종 순도 99% 이상의 고순도이면서, 동시에 이온 함량 10ppm 이하(보다 바람직하게는 1ppm 이하, 예컨대 0.01~1ppm), pH 6~8, 전도도(최대한 낮은 것이 좋음) 10㎲/㎝ 이하(예컨대 0.01~10㎲/㎝) 및 YI 값 0.1 이하(예컨대 0.01~0.1)로, 이온함량이 현저히 저감되고, 적절한 pH를 가지며, 전도도가 현저히 낮고, 색상 특성이 향상되어, 다양한 용도에 활용되기에 매우 적합한 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[제(1)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 ‘무수당 알코올’이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.
상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 인산 등의 단일 산 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질을 사용할 수 있다.
혼합산을 사용하는 경우, 제1산 : 제2산의 비율은 중량비로 1 : 9 내지 7 : 3 인 것이 바람직하다. 이 비율이 1 : 9 미만이면(즉, 제1산의 양이 상대적으로 지나치게 적으면) 무수당 알코올 생성율이 저하될 수 있고, 7 : 3을 초과하면(즉, 제1산의 양이 상대적으로 지나치게 많으면) 당류 고분자의 생성이 많아질 수 있다.
산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 수소화 당 100중량부당 0.5중량부 미만이면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 10중량부를 초과하면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105 ~ 190℃의 온도조건 및 1 내지 100mmHg의 압력조건에서 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고(예컨대, 100℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액은 증류 단계에 투입하기 전에 전처리될 수 있다. 이 전처리는 전환 단계 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 전환 단계 결과액을 30분 이상(예컨대, 30분~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전환 반응의 결과물인 무수당 알코올로서 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
[제(2)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는 이어서 상기 (1)단계의 반응 결과액을 증류시킨다.
상기 증류는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 110~170℃의 온도 조건 및 바람직하게는 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~8 mmHg), 더 바람직하게는 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg), 더욱 더 바람직하게는 1 mmHg 이하(예컨대, 0.01~1 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~0.8 mmHg)의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 증류 온도가 100℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 잘 이루어지지 않으며, 250℃를 초과하면 무수당 알코올의 순도가 저하되고, 색상이 진해져서 탈색이 곤란하게 된다. 증류 압력이 10 mmHg 보다 높으면 무수당 알코올을 증류해 내기 위해서는 증류 온도를 높여야만 하고, 그럴 경우 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 반면 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치 비용이 추가로 소요되며, 증류 순도도 낮아지므로 지나치게 낮은 증류 압력은 바람직하지 않다. 증류는 필요에 따라서 2회 이상의 단계를 거쳐 실시할 수 있다. 증류의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 컨덴서 타입 증류기 또는 증류탑 증류기를 사용할 수도 있고, 박막 증류기를 활용하여 실시할 수도 있다.
[제(3)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는, 상기 (2)단계의 결과 얻어진 증류물(distillate)을 결정화(crystallization)한다.
결정화의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 오래 전부터 알려져 온 결정화 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 무수당 알코올을 물, 에틸아세테이트, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 알코올 등의 용매에 필요에 따라 승온 하에 용해시킨 후, 용액의 온도를 낮추어 무수당 알코올 결정을 석출시키는 방법을 사용할 수도 있고, 다르게는 용매를 사용하지 않는 용융 결정화 방법을 사용할 수도 있다. 용매를 사용한 결정화에 있어서 용매의 종류, 사용량 및 승온/냉각 온도 등은 처리량 및 구체적인 설비 조건에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 용융 결정화시 온도 조건 역시 적절히 결정할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 용매로서 아세톤을 사용하고, 용매와 무수당 알코올 증류액의 중량비율을 10 : 1 내지 1 : 1로 하여 혼합한 뒤, 용액의 온도를 30℃ 이상으로 올린 후 0℃까지 냉각하여 무수당 알코올 결정을 석출시키고, 이를 모액과 분리하여 결정화물(crystallite)을 얻는다. 이때 발생된 결정 모액은 무수당 알코올의 전체 수율을 향상시키기 위하여, 농축하여 회수한 후에 전환이 끝난 전환액과 혼합하여 증류 공정에 다시 첨가시킬 수 있다. 이렇게 되면 증류 수율이 향상되어 전체적인 수율 향상 효과를 얻을 수 있다.
화학물질 제품의 상업적 제조에 있어서 그 순도를 높이기 위하여 결정화는 생산공정의 가장 마지막 단계에 수행하는 것이 기존의 인식이었다. 그러나 본 발명에서는, 결정화 단계를 증류 직후에 배치하고, 후속하여 탈색 및 이온교환수지 처리를 행함으로써, 고순도는 물론 이온함량, pH, 전도도 및 색상 특성을 모두 우수하게 만족시키는 무수당 알코올을 제조할 수 있으며, 이러한 특정 순서의 단계를 포함하는 공정을 채택함으로써 탈색 및 이온교환수지 처리에 필요한 재료(예컨대, 활성탄과 이온수지)의 양을 줄일 수 있고, 특히, 무수당 알코올을 활용한 고분자의 중합시 중요한 요소가 되는 무수당 알코올의 pH를 적절하게 조절하는 효과를 얻을 수 있다.
[제(4)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는, 상기 (3)단계의 결과 얻어진 무수당 알코올의 결정화물(crystallite)을 탈색처리한다.
탈색처리는 바람직하게는 얻어진 무수당 알코올의 결정화물을 물(예컨대, 증류수)에 녹인 수용액을 활성탄과 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 이 때 활성탄의 평균 입도로는 0.25 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.25 내지 0.70mm가 보다 바람직하다. 활성탄 입자가 너무 작아 그 평균 입도가 0.25mm 미만이면 컬럼상에서 탈색을 진행할 경우 통액속도가 크게 저하되고, 또한 컬럼 내 압력이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 활성탄 입자가 너무 커서 그 평균 입도가 1.0mm를 초과하면 결과물인 무수당 알코올의 이온함량 및 전도도가 높아지고, 색도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
무수당 알코올 수용액과 활성탄의 접촉 방식에는 특별한 제한이 없다. 예컨대 활성탄으로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수도 있고, 다르게는 무수당 알코올 수용액과 활성탄을 반응기에 투입하고 일정 시간동안 교반하여 혼합하는 방식으로 수행될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 활성탄으로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 탈색 처리가 진행된다.
상기 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 활성탄 입자의 형태에는 특별한 제한이 없으며, 미세 입자상(예컨대, 평균입도 0.25~0.75mm), 입자상(예컨대, 평균입도 0.75mm 이상), 분말상(예컨대, 평균입도 0.25mm 이하) 등의 형태를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 미세입자상의 활성탄이 사용된다. 활성탄의 효율을 높이기 위해서 세척 등의 전처리를 한 활성탄을 사용할 수도 있다.
무수당 알코올의 순도에 대한 요구는 용도에 따라 다르다. 식품이나 의약품 용도는 무수당 알코올 내에 인체에 유해한 불순물이 존재하지 않아야 한다. 폴리머 용도 중 광학적 투명도가 요구되는 용도에서는 합성 및 가공 중에 발색이나 착색을 일으키는 불순물을 함유해서는 안 된다. 또한 폴리머 합성시 중합도나 중합속도를 원치 않게 증가시키거나 낮추는 불순물을 함유해서도 안 된다. 본 발명에서는 증류 및 결정화를 거쳐 순도가 높아진 무수당 알코올을 탈색 처리함으로써 그 순도를 근본적으로 저하시키지 않으면서 상기한 불순물들을 효과적으로 제거할 수 있다.
[제(5)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는, 상기 (4)단계의 탈색처리된 결과물을 양이온성 이온교환수지로 처리한다.
(4)단계의 결과물의 양이온성 이온교환수지 처리는, 탈색된 결과액과 양이온성 이온교환수지를 접촉시키는 것에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 양이온성 이온교환수지로 충전된 컬럼에 탈색 결과액을 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다. 양이온성 이온교환수지로는 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-B), 약양이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WK11)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강양이온성 이온교환수지를 사용한다. 강양이온성 이온교환수지로는 H형(H form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-BH) 및 Na 형(Na form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-B )로부터 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
[제(6)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는, 상기 (5)단계의 양이온성 이온교환수지 처리된 결과물을 이어서 음이온성 이온교환수지로 처리한다.
(5)단계의 결과액과 음이온성 이온교환수지의 접촉은, 음이온성 이온교환수지로 충전된 컬럼에 (5)단계의 결과액을 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다. 음이온성 이온교환수지로는 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24), 약음이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WA10)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강음이온성 이온교환수지를 사용한다. 강음이온성 이온교환수지로는 Cl형(Cl form) 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이온교환수지를 이용한 이온정제의 방법 및 컬럼장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
상기한 이온정제 순서와 달리, 탈색처리된 무수당 알코올을 음이온성 이온교환수지 처리에 이어서 양이온성 이온교환수지로 처리하면 처리 결과물의 pH가 3 내지 4로 낮아지게 되고, 따라서 중성화를 위하여 중화제가 투입되어야 하며, 그러면 정제 결과물에 이온이 추가되어 이온함량 및 전기전도도가 상승하는 문제가 있다.
특히, 무수당 알코올을 플라스틱 합성 등의 공정에서 사용할 때, 무수당 알코올의 이온 함량이 높으면 중합 속도 조절이 어려워지는 문제가 있다. 따라서 무수당 알코올 내 이온함량은 무수당 알코올의 활용에 중요한 요소가 되지만, 기존의 정제 방법으로는 이를 효율적으로 줄일 수 없었다. 그러나 본 발명에서는, 탈색 처리 이후 상기한 바와 같은 일련의 이온교환수지 처리 공정을 실시함으로써 최종 결과물 내의 이온 함량을 효과적으로 줄일 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 필요에 따라서, 상기 (6) 단계에서 음이온성 이온교환수지로 처리된 무수당 알코올 용액을 농축하거나 고형화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 농축 내지 고형화 단계를 거쳐 최종적으로 플레이크(flake) 성상이나, 입자(granule) 성상의 무수당 알코올 제품을 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에 따르면, 고순도인 동시에 이온함량이 현저히 저감되고, 적절한 pH를 가지며, 전도도가 현저히 낮고, 색상 특성이 향상된 무수당 알코올 제품을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에 의해 제조되며, 순도 99% 이상, 이온 함량 10ppm 이하(보다 바람직하게는 1ppm 이하, 예컨대 0.01~1ppm), pH 6~8, 전도도 10㎲/㎝ 이하(예컨대 0.01~10㎲/㎝) 및 YI 값 0.1 이하(예컨대 0.01~0.1)인 무수당 알코올 제품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
<물성 측정>
무수당 알코올의 순도 분석은 가스 크로마토분석기(GC, gas chromatography, HP6890)를 이용하여 실시하였다. 이온함량 분석은 이온크로마토그래프(Ion chromatograph, Dionex ICS-3000)를 이용하여 실시하였고, 전기전도도 측정은 전도도 측정기(Conductivity meter, Phamacia biotech 18-1500)를 이용하여 실시하였다. YI값 분석은 색차계(Color spectrometers, Hunterlab Ultrascan vis)를 이용하여 실시하였다.
실시예 1
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 1,200g을 교반기가 부착된 4구 유리 반응기에 넣고 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 진한 황산(덕산화공, 95%) 12g과 메탄설폰산(시그마, 70%) 7.2g을 각각 투입한 후에 반응 혼합물 온도를 135℃로 승온하였다. 이 온도를 유지하며 4시간 동안 40torr의 진공 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 출발물질인 소르비톨을 무수당 알코올인 이소소르비드로 전환시켰다. 이후, 반응물 온도를 110℃로 낮추고, 반응 결과액에 50% 수산화나트륨 용액(삼전순약) 31.2g을 첨가하여 중화시켰다.
중화된 무수당 알코올을 박막증류기를 이용하여 180℃, 5torr 이하의 진공 하에서 증류하였다. 얻어진 무수당 알코올 증류액의 순도는 97.5%이었다.
얻어진 증류액을 자켓이 달린 반응조에 넣고, 아세톤(삼전순약) 300g을 첨가하여 혼합물의 온도를 0℃로 낮추면서 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후에 탈수를 실시하고 모액과 분리하여 무수당 알코올 결정을 회수하였다.
얻어진 결정에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 37%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 1.0BV/h(배드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색시키고, 탈색된 무수당 알코올을 이어서 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시켜, 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 수득된 무수당 알코올의 최종순도는 99.7%이었다.
최종 정제된 무수당 알코올의 이온함량은 증류수를 사용하여 6%로 희석하여 분석하였고, 무수당 알코올의 pH, 전기전도도, YI 값은 증류수를 사용하여 20%로 희석하여 분석 및 평가하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 무수당 알코올 전환액을 180℃, 5 torr 이하에서 1차 증류한 후에 수득된 증류액(순도 97.5%)을 150℃에서 1 torr 이하로 2차 증류를 실시하였다. 이때 증류액의 순도는 98.5%이었다. 2차 증류액(순도: 98.5%)을 실시예 1과 동일하게 결정화, 탈색, 양이온성 이온교환수지 처리, 음이온성 이온교환수지 처리의 순서로 정제하였다. 수득된 무수당 알코올의 최종순도는 99.8%이었다.
최종 정제된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기전도도 및 YI값을 실시예 1과 동일하게 분석 및 평가하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 얻어진 무수당 알코올 전환액을 180℃, 5 torr 이하에서 1차 증류한 후에 수득된 증류액(순도 97.5%)에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 40%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 1.0BV/h(배드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색시키고, 탈색된 무수당 알코올을 이어서 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시켰다. 이렇게 얻어진 무수당 알코올 용액을 수분함량이 1 중량% 이하가 되도록 농축한 후에 실시예 1과 동일한 방법으로 결정화를 실시하였다. 수득된 무수당 알코올의 최종순도는 99.2%이었다.
최종 정제된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기전도도 및 YI 값을 실시예 1과 동일하게 분석 및 평가하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 얻어진 무수당 알코올 전환액을 실시예 1과 동일한 방법으로 증류 및 결정화하여 얻어진 결과물을 비교예 2로 하였다. 얻어진 무수당 알코올의 최종순도는 99.5%이었다.
수득된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기전도도 및 색상을 실시예 1과 동일하게 분석 및 평가하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서 얻어진 증류 결과액에 증류수를 첨가하여 고형분 37% 용액으로 제조하였다. 이 용액을 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 1.0BV/h(배드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색시켰다. 얻어진 결과액으로부터 물을 제거한 뒤, 아세톤(삼전순약) 300g을 첨가하고 혼합물의 온도를 0℃로 낮추면서 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후에 모액과 분리하여 무수당 알코올 결정을 회수하였다. 얻어진 결정에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 37%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시켜, 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 얻어진 무수당 알코올의 최종순도는 90.1%이었다.
수득된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기전도도 및 YI값을 실시예 1과 동일하게 분석 및 평가하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1에서 얻어진 무수당 알코올 전환액을 실시예 1과 동일한 방법으로 증류 및 결정화하여 얻어진 결과물에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 37%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시키고, 그 결과액을 다시 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 1.0BV/h(배드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색시켜, 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 얻어진 무수당 알코올의 최종순도는 99.7%이었다.
수득된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기전도도 및 YI값을 실시예 1과 동일하게 분석 및 평가하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
실시예 1에서 얻어진 증류 결과액에 증류수를 첨가하여 고형분 37% 용액으로 제조하였다. 이 용액을 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시켰다. 얻어진 결과액으로부터 물을 제거한 뒤, 아세톤(삼전순약) 300g을 첨가하고 혼합물의 온도를 0℃로 낮추면서 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후에 모액과 분리하여 무수당 알코올 결정을 회수하였다. 얻어진 결정에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 37%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 1.0BV/h(배드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색시켜, 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 얻어진 무수당 알코올의 최종순도는 99.5%이었다.
수득된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기전도도 및 색상을 실시예 1과 동일하게 분석 및 평가하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6
실시예 1에서 얻어진 증류 결과액에 증류수를 첨가하여 고형분 37%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시키고, 그 결과액을 다시 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 1.0BV/h(배드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색시켰다. 얻어진 결과액으로부터 물을 제거한 뒤, 아세톤(삼전순약) 300g을 첨가하고 혼합물의 온도를 0℃로 낮추면서 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후에 모액과 분리하여 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 얻어진 무수당 알코올의 최종순도는 99.7%이었다.
최종 정제된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기전도도 및 색상을 실시예 1과 동일하게 분석 및 평가하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
최종순도 이온함량1 ) pH 전기전도도 색상(YI 값)
실시예 1 99.7% 0.9ppm 7.5 1 ㎲/㎝ 0.05
실시예 2 99.8% 0.9ppm 7.4 2 ㎲/㎝ 0.04
비교예 1 99.2% 0.9ppm 4.7 5 ㎲/㎝ 0.2
비교예 2 99.5% 10ppm 4.5 18 ㎲/㎝ 1.0
비교예 3 90.1% 4ppm 7.6 12 ㎲/㎝ 25
비교예 4 99.7% 13ppm 7.5 25 ㎲/㎝ 0.1
비교예 5 99.5% 12ppm 4.9 24 ㎲/㎝ 0.1
비교예 6 99.7% 12ppm 4.8 24 ㎲/㎝ 0.1
1) 이온함량: 양이온과 음이온 함량의 총량
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에서 제조된 무수당 알코올은 고순도인 동시에 이온함량이 현저히 저감되고, 적절한 pH를 가지며, 전도도가 현저히 낮고, 색상 특성이 향상되었던 반면, 본 발명에서 특정한 공정 순서와 달리 처리된 비교예들의 무수당 알코올들은 이들 특성 중 하나 이상이 만족스럽지 못한 것으로 나타났다. 특히, 비교예 1 내지 비교예 6과 같이 무수당 알코올의 pH가 낮고/낮거나, YI 값이 나쁘면 고분자 중합 시에 황변 현상이 발생하는 문제가 있다.
또한, 비교예 3은 원하는 순도를 얻기 어려우며, 결정 수율이 떨어지고, 희석과 농축 공정을 2회씩 거쳐야 하기 때문에 공정이 복잡하고 불편하며, 비용이 많이 드는 문제점이 있다. 비교예 4는 양이온 교환수지, 음이온 교환수지의 원단위를 상승시키며 이온함량을 1ppm 이하로 낮추기가 어렵다. 비교예 5는 비교예 3과 같이 희석, 농축 과정을 2회씩 거쳐야 하며, 이온함량을 낮추기 어려운 문제점이 있다.

Claims (14)

  1. (1) 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 반응 결과액을, 박막 증류기를 사용하여 증류하는 단계;
    (3) 상기 (2)단계의 결과 증류물(distillate)을 결정화하는 단계;
    (4) 상기 (3)단계의 결과 결정화물(crystallite)을 탈색처리하는 단계;
    (5) 상기 (4)단계의 결과물을 H형 또는 Na형 강양이온성 이온교환수지로 처리하는 단계; 및
    (6) 상기 (5)단계의 결과물을 Cl형 강음이온성 이온교환수지로 처리하는 단계;를 포함하는, 무수당 알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 당이 헥시톨이며, 무수당 알코올이 디안하이드로헥시톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 산 촉매가 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산 및 인산으로부터 선택되는 단일 산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 산 촉매가 제1산 및 제2산의 혼합산이며, 여기서 제1산은 황산이고, 제2산은 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 증류가 2회 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 결정화가 아세톤 용매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 탈색처리가 활성탄을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 활성탄의 평균 입도가 0.25 내지 1.0mm인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 무수당 알코올의 순도가 99% 이상이고, 이온 함량이 10ppm 이하이며, pH가 6~8이고, 전도도가 10㎲/㎝ 이하이며, YI 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는, 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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