KR101736182B1 - 무수당 알코올의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무수당 알코올을 양이온 교환 수지로 처리하여 정제함에 있어서, 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 용액의 pH를 특정 수준 이상으로 조정함으로써 양이온 교환 수지의 효율을 향상시켜, 우수한 품질의 무수당 알코올을 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING ANHYDROSUGAR ALCOHOLS}
본 발명은 무수당 알코올의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무수당 알코올을 양이온 교환 수지로 처리하여 정제함에 있어서, 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 용액의 pH를 특정 수준 이상으로 조정함으로써 양이온 교환 수지의 효율을 향상시켜, 우수한 품질의 무수당 알코올을 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
무수당 알코올 제품은, 특히 기온이 올라가는 여름철의 경우, 장기간 저장 시 pH가 낮아지는 문제가 있다. 낮은 pH는 무수당 알코올 제품의 품질에 좋지 않은 영향을 끼친다.
따라서, 무수당 알코올이 pH를 적정 수준으로 안정하게 유지할 수 있도록 하는, 무수당 알코올의 정제 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 무수당 알코올을 양이온 교환 수지로 처리하여 정제함에 있어서, 양이온 교환 수지의 효율을 향상시켜, 무수당 알코올 내 양이온 함량을 낮추고 pH를 적정 수준으로 안정하게 유지할 수 있도록 하는 무수당 알코올의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무수당 알코올을 정제하는 방법으로서, 양이온 교환 수지를 사용하여 정제를 수행하는 단계를 포함하며, 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 용액의 상온에서의 pH를 5.0 이상으로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 정제된 것으로서, 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 상온에서 5.0~7.0의 pH를 나타내는, 무수당 알코올이 제공된다.
본 발명에 따라 무수당 알코올을 정제하면, 양이온 교환 수지의 분리 효율이 향상되어, 적정 수준의 pH(예컨대, 20 중량% 농도의 수용액으로 희석 시 상온에서 5.0~7.0의 pH) 및 낮은 총 양이온 함량(예컨대, 1.0 ppm 이하)을 나타내는, 우수한 품질의 무수당 알코올을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서 “상온”이란, 25℃±3℃에 해당하는 온도 범위 내의 온도를 의미한다.
본 발명에 있어서, '수소화 당(hydrogenated sugar)'은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 발명에 있어서, '무수당 알코올'은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올은 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적 활용도가 특히 높다.
본 발명의 무수당 알코올 정제 방법은, 무수당 알코올을 정제함에 있어서, 약산성 양이온 교환 수지를 사용하여 정제를 수행하는 단계를 포함하며, 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 수용액의 상온에서의 pH를 5.0 이상(예컨대, 5.0~8.0)으로, 보다 구체적으로는 6.0 이상(예컨대, 6.0~7.5)으로 조정하는 것을 특징으로 한다. 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 용액(예컨대, 수용액)의 상온에서의 pH가 5.0 미만이면, 목적하는 양이온 교환 수지의 효율 향상 효과를 기대할 수 없다.
일 구체예에서, 상기 양이온 교환 수지로는 강산성 양이온 교환 수지(sulfonate 형), 약산성 양이온 교환 수지 또는 이들 모두가 사용 가능하며, 바람직하게는 약산성 양이온 교환 수지가 사용된다.
상기 약산성 양이온 교환 수지로는 카르복실기를 관능기로 가지고 있는 양이온 교환 수지를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 유효 pH 범위가 4~14인 이온 교환능을 가지고 평균 입도 범위가 0.4~1.2mm이며, 겉보기밀도가 600~800g/L인 약산성 양이온 교환 수지를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 관능기가 아크릴산계, 메타크릴산계 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 용액의 pH의 조정은, 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 용액에 염기성 물질을 투입하여 결과 용액의 상온에서의 pH를 5.0 이상으로 조정하는 것에 의해 수행될 수 있다. 염기성 물질의 투입량은 결과 용액의 상온에서의 pH를 상기 수준으로 조정할 수 있는 양이면 족하다.
일 구체예에서, 상기 염기성 물질은 무기 염기일 수 있고, 보다 구체적으로는 NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3, NaHCO3 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 상온에서의 pH가 5.0 이상으로 조정된 무수당 알코올 용액은 탈색을 거친 후에 상기 양이온 교환 수지로 처리될 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올의 정제는, 상온에서의 pH가 5.0 이상으로 조정된, 정제될 무수당 알코올의 용액을 양이온 교환 수지로 충전된 컬럼에 통과시키는 방식으로 수행될 수도 있고, 다르게는 정제될 무수당 알코올의 용액과 양이온 교환 수지를 반응기 내에서 교반하여 혼합하는 방식으로 수행될 수도 있다.
상기 컬럼 방식으로 무수당 알코올을 정제하는 경우, 무수당 알코올 용액의 컬럼 통과 속도(통액 속도)는 공간속도(space velocity, SV)로 0.2 내지 5.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 무수당 알코올의 정제는, 10 내지 80℃의 온도조건에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올 정제 방법은, 상기 양이온 교환 수지 처리 이후에 추가로 음이온 교환 수지 처리를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 정제되는 무수당 알코올에는 특별한 제한이 없다. 일 구체예에 따르면, 본 발명에 의하여 정제되는 무수당 알코올은 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 용액은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 얻어진 탈수 반응 결과액을 증류한 뒤, 증류 결과물을 결정화하여 얻어진 무수당 알코올의 수용액일 수 있다.
수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 황산, 질산, 염산, 인산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산과 다른 산(예컨대, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 또는 황산 알루미늄)을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
수소화 당의 탈수 반응은 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105 ~ 190℃의 온도조건 및 1 내지 100mmHg의 압력조건에서 1~10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리로 중화되는 것이 바람직하다. 중화된 반응 결과액의 pH는 상온에서 6~8인 것이 바람직하다. 또한, 수소화 당의 탈수 반응 결과액은 후속 처리 단계(예컨대, 증류 단계)에 투입하기 전에, 탈수 반응 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위하여 가열/감압 하에 전처리될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 정제되는 무수당 알코올은, 바람직하게는, 상기와 같이 수소화 당을 탈수 반응시켜 얻어진 탈수 반응 결과액을 증류한 뒤 증류 결과물을 결정화하여 얻어진 무수당 알코올의 수용액에 염기성 물질을 투입하여 상온에서의 pH가 5.0 이상으로 조정된 것이다.
일 구체예에서, 상기 증류는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 120~190℃의 온도 조건, 및 바람직하게는 20 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~20 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~16 mmHg), 더 바람직하게는 10 mmHg 이하(예컨대, 0.001~10 mmHg), 더욱 더 바람직하게는 5 mmHg 이하(예컨대, 0.01~5 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~4 mmHg)의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 증류는 필요에 따라서 2회 이상의 단계를 거쳐 실시할 수 있다. 증류의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 컨덴서 타입 증류기 또는 증류탑 증류기를 사용할 수도 있고, 박막 증류기를 활용하여 실시할 수도 있다.
상기 결정화의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 오래 전부터 알려져 온 결정화 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 무수당 알코올을 물, 에틸아세테이트, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 알코올 등의 용매에 필요에 따라 승온 하에 용해시킨 후, 용액의 온도를 낮추어 무수당 알코올 결정을 석출시키는 방법을 사용할 수도 있고, 다르게는 용매를 사용하지 않는 용융 결정화 방법을 사용할 수도 있다.
일 구체예에서, 상온에서의 pH가 5.0 이상으로 조정된 무수당 알코올 수용액은 탈색을 거친 후에 상기 양이온 교환 수지로 처리될 수 있다.
상기 탈색은 무수당 알코올의 결정화물을 물(예컨대, 증류수)에 녹인 수용액을 활성탄과 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 활성탄의 평균 입도로는 0.25 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.25 내지 0.70mm가 보다 바람직하다. 무수당 알코올 수용액과 활성탄의 접촉 방식에는 특별한 제한이 없다. 예컨대 활성탄으로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수도 있고, 다르게는 무수당 알코올 수용액과 활성탄을 반응기에 투입하고 일정 시간동안 교반하여 혼합하는 방식으로 수행될 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 양이온 교환 수지 처리된 무수당 알코올 수용액은, 이후에 추가로 음이온 교환 수지로 처리될 수 있다.
상기 음이온 교환 수지 처리는, 양이온 교환 수지 처리 결과액을 음이온 교환 수지로 충전된 컬럼에 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다. 음이온 교환 수지로는 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강염기성 음이온 교환 수지(예컨대, 4급 암모늄기를 관능기로 가지는 강염기성 음이온 교환 수지)를 사용한다.
일 구체예에서, 본 발명에 따라 정제된 무수당 알코올은 농축될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 농축은 40℃~110℃의 온도 및 1 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 30분 이상(예컨대, 30분~4시간) 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 농축은 통상의 농축기(예컨대, 로타리 농축기, 강제순환 농축기, 박막증류기) 내에서 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에 따라 정제된 무수당 알코올은, 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 상온(25℃±3℃)에서 5.0~7.0의 안정한 pH를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 정제된 무수당 알코올은, 1.0ppm 이하의 낮은 총 양이온 함량을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 1,200g을 교반기가 부착된 4구 유리 반응기에 넣고 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 진한 황산(덕산화공, 95%) 12g을 투입한 후에 반응 혼합물 온도를 135℃로 승온하였다. 이 온도를 유지하며 4시간 동안 40torr의 진공 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 출발물질인 소르비톨을 무수당 알코올인 이소소르비드로 전환시켰다. 이후, 반응물 온도를 110℃로 낮추고, 반응 결과액에 50% 수산화나트륨 용액(삼전순약) 31.2g을 첨가하여 중화시켰다.
중화된 무수당 알코올을 박막증류기를 이용하여 180℃, 5 mmHg 이하의 진공 하에서 증류하였다.
얻어진 증류액을 자켓이 달린 반응조에 넣고, 아세톤(삼전순약) 300g을 첨가하여 혼합물의 온도를 10℃로 낮추면서 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후에 탈수를 실시하고 모액과 분리하여 무수당 알코올 결정을 회수하였다. 얻어진 무수당 알코올 결정의 순도는 99.7%이었다.
얻어진 결정 400g에 증류수 600g을 첨가하고 용해시켜 고형분 40%의 용액으로 제조하였다. 이 용액의 pH는 4.0이었다. 여기에, 1N 수산화나트륨 용액(덕산화공)을 첨가하여 pH를 6.0으로 조정하였다.
pH가 6.0으로 조정된 상기 용액을 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 통과시켜 탈색시켰다.
탈색된 무수당 알코올을 이어서 카르복실기를 관능기로 가지는 약산성 양이온 교환 수지(WK60L, 삼양사)로 충전된 컬럼에 SV 1의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 4급 암모늄기를 관능기로 가지는 강염기성 음이온 교환 수지(UPRA 200, 삼양사)로 충전된 컬럼에 SV 1의 속도로 통과시켜, 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 상기 각각의 수지들은 재생과 세정 과정을 거친 후에 컬럼에 300mL씩 충진하여 사용하였다.
상기 정제된 무수당 알코올의 20 중량% 수용액의 상온(25℃)에서의 pH는 5.9이었고, 총 양이온 함량은 1.0ppm이었다. 이온 함량은 Dionex ICS-1100(ThermoFisher, 미국)을 이용하여 분석하였다. 정제가 완료된 무수당 알코올을 80℃로 셋팅된 로타리 농축기에서 20torr의 진공으로 2시간 동안 농축하였다.
농축이 완료된 무수당 알코올의 저장 안정성을 평가하기 위하여 20mL 바이알 병에 담은 후에 공기에 노출된 상태로 60℃ 건조기에서 5일 동안 보관한 후에 20 중량% 수용액의 pH를 상온(25℃)에서 측정한 결과, 무수당 알코올이 고온에서 5일 동안 대기 중에 노출되었음에도 불구하고, pH는 5.7로서 안정하게 유지되었다.
실시예 2
무수당 알코올 결정의 수용액에 수산화나트륨 대신 35% 암모니아수를 투입하여 용액의pH를 7.0으로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 정제된 무수당 알코올을 수득하였다. 정제된 무수당 알코올의 20 중량% 수용액의 상온(25℃)에서의 pH는 6.0이었고, 총 양이온 함량은 0.9ppm이었다.
상기 정제된 무수당 알코올을 실시예 1과 동일하게 농축한 후, 60℃에서 5일 동안 보관한 후에 상온(25℃)에서 측정한 무수당 알코올(20 중량% 수용액)의 pH는 5.8로, 저장 안정성이 매우 우수하였다.
비교예
무수당 알코올 결정의 수용액에 염기성 물질의 투입 없이, 실시예 1과 동일하게 탈색 및 이온교환수지 정제를 실시하여 무수당 알코올을 수득하였다. 정제된 무수당 알코올의 20 중량% 수용액의 상온(25℃)에서의 pH는 5.8이었고, 총 양이온 함량은 2.4ppm이었다.
상기 정제된 무수당 알코올을 실시예 1과 동일하게 농축한 후, 60℃에서 5일 동안 보관한 후에 상온(25℃)에서 측정한 무수당 알코올(20 중량% 수용액)의 pH는 4.3으로 낮아졌는바, 저장 안정성이 매우 열악한 것으로 나타났다.

Claims (16)

  1. 무수당 알코올을 정제하는 방법으로서,
    양이온 교환 수지를 사용하여 정제를 수행하는 단계를 포함하며,
    여기서, 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 수용액은, 무수당 알코올 수용액에 염기성 물질을 투입하여 결과 수용액의 상온(25℃±3℃)에서의 pH가 5.0 이상으로 조정된 것이고,
    상기 무수당 알코올이 디언하이드로헥시톨인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 양이온 교환 수지가 약산성 양이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 약산성 양이온 교환 수지가 카르복실기를 관능기로 가지고 있는 양이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 염기성 물질이 무기 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 염기가 NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3, NaHCO3 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 양이온 교환 수지로 처리되는 무수당 알코올 수용액이, 헥시톨인 수소화 당을 탈수 반응시켜 얻어진 탈수 반응 결과액을 증류한 뒤, 증류 결과물을 결정화하여 얻어진 무수당 알코올의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상온에서의 pH가 5.0 이상으로 조정된 무수당 알코올 수용액이 탈색을 거친 후에 양이온 교환 수지로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상온에서의 pH가 5.0 이상으로 조정된, 정제될 무수당 알코올의 수용액을, 양이온 교환 수지로 충전된 컬럼에 통과시키는 방식으로 정제가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 무수당 알코올 수용액의 컬럼 통과 속도가 공간속도(SV)로 0.2 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 양이온 교환 수지 처리된 무수당 알코올 수용액이 추가로 음이온 교환 수지로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응에서 황산, 질산, 염산, 인산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제7항에 있어서, 증류가 박막 증류기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 삭제
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