JP5978392B2 - イオン含量が顕著に低減され、色特性が向上したアンヒドロ糖アルコールの製造方法 - Google Patents
イオン含量が顕著に低減され、色特性が向上したアンヒドロ糖アルコールの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、イオン含量が顕著に低減され、色特性が向上したアンヒドロ糖アルコール（anhydrosugar alcohol）の製造方法に関する。より具体的には、水素化糖（hydrogenated sugar）（糖アルコール）を脱水反応によってアンヒドロ糖アルコールに転換させた後、蒸留工程を経て分離された蒸留液を活性炭で脱色処理し、脱色された生成物を、次いで、イオン交換樹脂と接触させることによって、イオン含量が顕著に低減され、伝導度が顕著に低く、色特性が向上したアンヒドロ糖アルコールを製造する方法に関する。
水素化糖（以下「糖アルコール」と記載することがある。）は、糖類の還元性末端基に水素を添加して得られる化合物を意味し、炭素数により、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。そのうち、炭素数６のヘキシトールとしては、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが挙げられ、特に、ソルビトールとマンニトールは、非常に有用な物質である。
アンヒドロ糖アルコールは、分子内に２個のヒドロキシ基を有するジオール形態を有しており、デンプンに由来するヘキシトールを用いて製造することができる。アンヒドロ糖アルコールは、再生可能な天然資源に由来する環境に優しい物質であることから、長い間多大な関心と共に、その製造方法に関する研究が行われてきている。このようなアンヒドロ糖アルコールのうち、ソルビトールから製造されたイソソルビドは、現在、産業的な応用範囲が最も広い。
アンヒドロ糖アルコールの用途は、心臓及び血管疾患の治療、パッチ剤の粘着剤、口腔清浄剤などの薬剤、化粧品産業での組成物用溶媒、食品産業での乳化剤など、非常に多岐にわたる。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの高分子材料のガラス転移温度を上昇させることができ、これらの材料の強度改善効果があり、生分解性の環境に優しい材料であるため、プラスチック産業でも非常に有用である。また、アンヒドロ糖アルコールは、接着剤、環境に優しい可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカーの環境に優しい溶媒に使用可能であることも知られている。
特に、アンヒドロ糖アルコールは、分子内に２個のヒドロキシ基を有するジオール形態により、プラスチック産業における物性改質剤として、利用価値が非常に大きく、アンヒドロ糖アルコールのイオン含量及びその色特性は、プラスチック産業で重合反応時の物理的、化学的、光学的特性に影響を与える重要な因子である。
このように、アンヒドロ糖アルコールは、その様々な利用可能性から大きな関心が寄せられているが、産業的に実際に利用される場合はまだ多くない。これは、アンヒドロ糖アルコールを製造する従来の方法が、脱水反応に用いられる触媒価格が高く、転化率、蒸留及び精製の収率などが低いという制限を有しているからである。
ヘキシトールを脱水反応し、転換された反応液を蒸留してアンヒドロ糖アルコールを製造する場合、脱水反応及び蒸留条件により、目的とするアンヒドロ糖アルコールだけでなく、様々な副産物が生成したり、高分子物質の形成が増加したりすることがある（非特許文献１）。また、ヘキシトールの炭化や、特性が明らかでない着色物質の形成により、色が濃くなり、脱色が困難になる。
従って、脱水及び蒸留処理されたアンヒドロ糖アルコールについては、精製処理が必須であるが、これにより、全体工程が複雑になり、製造コストが増加し、精製工程での損失に伴う収率低下が問題となる。
アンヒドロ糖アルコールの純度に対する要求は、用途に応じて異なる。食品や医薬品用途では、アンヒドロ糖アルコール内に、人体に有害な不純物が存在してはならない。ポリマー用途、特に光学的な透明度が求められる用途では、合成及び加工中に発色や着色を起こす不純物を含有してはならない。また、ポリマー合成時の重合度や重合速度を不必要に増大させるか、減少させる不純物を含有してはならない。食品及び医薬品で許容可能な不純物含量であっても、ポリマー合成時には、発色や重合特性を変化させるため、許されないことがある。
特に、アンヒドロ糖アルコールをプラスチック合成などの工程で使用する場合、アンヒドロ糖アルコールのイオン含量が高ければ、重合速度の調節が困難になる問題がある。従って、アンヒドロ糖アルコールのイオン含量は、アンヒドロ糖アルコールを利用するのに重要な要素となるが、これを低減する効率的な精製方法を見出し難いのが現状である。
アンヒドロ糖アルコールを精製するいくつの方法が一般的に知られている。そのうちの一つは、有機溶媒を用い、アンヒドロ糖アルコールの蒸留液を結晶化する方法である。しかし、この方法で精製されたアンヒドロ糖アルコールを高分子合成に用いる場合、有機溶媒が十分に除去されなければ、残存する有機溶媒により、重合特性に変化が誘発される恐れがある。また、この方法は、発色物質を十分に除去できない問題があり、結晶化のための設備コスト及び運転コストが更に必要とされ、有機溶媒の使用に伴う環境上の有害性と取扱安定性などに問題が提起され、好ましくない。別法として、水を溶媒として用いて結晶化する方法も知られているが、不純物除去の効率が低いだけでなく、アンヒドロ糖アルコールの親水性が非常に高く、収率が大きく低下する問題がある。
イオン交換樹脂と活性炭を用いて、アンヒドロ糖アルコールの蒸留液を精製する方法も知られている。例えば、特許文献１には、アンヒドロ糖アルコールの蒸留液を活性炭などの吸着剤で処理し、次いで、イオン交換樹脂で処理した後、活性炭などの吸着剤でさらに処理する方法が開示されている。しかし、この特許文献１に開示された精製方法は、吸着−イオン交換−吸着の多数工程を必要とし、そのように精製されたにもかかわらず、最終的なアンヒドロ糖アルコールは、２０μｓ／ｃｍ以下の比較的高い伝導度を示す。また、この特許文献１は、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールの色特性がどの程度であるかについても言及していない。
従って、より単純化された工程によって、コスト低減が可能で、且つイオン含量及び伝導度を顕著に低下させ、色特性を向上させることができるアンヒドロ糖アルコールの精製技術が依然として求められている。
Starch/Starke, vol. 38, pp. 26-30
本発明は、前述した従来技術の問題を解決するためのものであり、単純化された工程によって、イオン含量及び伝導度を顕著に低下させ、色特性を向上させることができ、商業的規模の大規模生産プロセスに適したアンヒドロ糖アルコールの製造方法を提供することを技術的課題とする。
前述した技術的課題を解決するために、本発明は、（１）水素化糖を脱水反応によってアンヒドロ糖アルコールに転換させる工程と、（２）前記工程（１）で得られた反応液を蒸留する工程と、（３）前記工程（２）で得られた蒸留液を平均粒径０．２〜１．０ｍｍの活性炭と接触させる工程と、（４）前記工程（３）で得られた生成物をカチオン性イオン交換樹脂と接触させる工程と、（５）前記工程（４）で得られた生成物をアニオン性イオン交換樹脂と接触させる工程と、を含むことを特徴とするアンヒドロ糖アルコールの製造方法を提供する。
本発明によれば、設備や工程の追加することなく、従来の設備やカラムを用いて、より単純化された工程によって、イオン含量が顕著に低減され、伝導度が顕著に低く、色特性が向上したアンヒドロ糖アルコール、好ましくは、イオン含量が１０ｐｐｍ以下（より好ましくは、１ｐｐｍ以下）であり、伝導度が１０μｓ／ｃｍ以下であり、色度ｂ値が０．２以下（より好ましくは、０．０５以下）であり、黄色度（ＹＩ値）が０．１以下であるアンヒドロ糖アルコールを製造することができる。また、本発明によるアンヒドロ糖アルコールの製造方法は、有機溶媒を使用しないため、環境に優しく、収率を向上させることができ、経済性に優れ、商業的規模の大規模生産プロセスに適している。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によるアンヒドロ糖アルコールの製造方法は、水素化糖を脱水反応によってアンヒドロ糖アルコールに転換させる工程［工程（１）］を含む。
水素化糖は、一般に、糖アルコールとも呼ばれており、糖類の還元性末端基に水素を添加して得られる化合物を意味する。水素化糖は、炭素数により、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。そのうち、炭素数６のヘキシトールとしては、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが挙げられ、特に、ソルビトールとマンニトールは、非常に有用な物質である。
本明細書では、用語「アンヒドロ糖アルコール」とは、任意の方法により、１つまたはそれ以上の工程で、前記水素化糖の元々の内部構造から１個またはそれ以上の水分子を除去して得られる任意の物質を意味する。
本発明では、水素化糖として、ヘキシトールが好ましく用いられ、より好ましくは、ソルビトール、マンニトール、イジトール及びこれらの混合物から選択される水素化糖を用いてもよい。
本発明では、アンヒドロ糖アルコールとして、好ましくは、ヘキシトールの脱水物であるジアンヒドロヘキシトールが得られ、より好ましくは、イソソルビド（１，４−３，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４−３，６−ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４−３，６−ジアンヒドロイジトール）及びこれらの混合物から選択されるアンヒドロ糖アルコールが得られる。そのうち、イソソルビドは、産業及び医薬品用途に、特に有用である。
水素化糖は、脱水反応によってアンヒドロ糖アルコールに転換される。水素化糖を脱水する方法には、特に制限がなく、当該分野で公知の方法をそのまま又は適宜変形して利用することができる。
水素化糖を脱水してアンヒドロ糖アルコールに転換させるには、酸触媒を用いることが好ましく、より好ましくは、第１の酸と第２の酸の酸混合物を用いてもよい。酸触媒としては、単一酸触媒の場合、硫酸、塩酸、リン酸などが用いられる。酸混合物の場合には、第１の酸として、硫酸が用いられ、第２の酸として、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選択される１種またはそれ以上の硫黄含有酸またはその塩が用いられる。酸触媒の使用量は、水素化糖（例えば、ヘキシトール）１００重量部当たり、０．５〜１０重量部が好ましい。酸触媒の量が上記範囲より少なすぎると、アンヒドロ糖アルコールへの転換時間が長くなりすぎることがある。他方、酸触媒の量が上記範囲より多すぎると、糖類高分子の生成が多くなり、転化率が低下することがある。
本発明のある態様によれば、水素化糖をアンヒドロ糖アルコールに転換する工程は、前述のような酸触媒の存在下、１００℃〜１９０℃の温度、２０ｍｍＨｇ以下の圧力下で、１時間〜１０時間、行うことができる。
水素化糖の脱水反応時に酸触媒を用いる場合、反応液を中和することが好ましい。脱水反応後、反応液を（例えば、１００℃以下に）冷却し、水酸化ナトリウムなどの通常のアルカリを添加することにより、中和を行えばよい。中和された反応液のｐＨは６〜８が好ましい。
本発明によるアンヒドロ糖アルコール製造方法の好ましい態様によれば、水素化糖をアンヒドロ糖アルコールに転換する工程で得られた反応液は、蒸留工程に供する前に前処理してもよい。この前処理は、転換工程で得られた反応液中に残留する水分及び低沸点物質を除去するためであり、転換工程で得られた反応液を、通常、９０℃〜１１０℃の温度、１０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの圧力下で、１時間以上（例えば、１〜４時間）撹拌することにより行ってもよいが、これに限定されない。
本発明によるアンヒドロ糖アルコールの製造方法では、次いで、工程（１）の反応で得られた反応液を蒸留する［工程（２）］。蒸留の方法及び装置には、特に制限がなく、当該分野で公知の方法及び装置を、そのまま又は適宜変形して使用することができる。例えば、一般的なコンデンサー型の蒸留器を使用してもよく、薄膜蒸留器を使用してもよい。
工程（２）の結果として得られた蒸留液は、平均粒径０．２〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．２５〜０．７５ｍｍの活性炭と接触させて脱色処理する［工程（３）］。
蒸留液と活性炭を接触させる方式には、特に制限がなく、例えば、活性炭を充填したカラムに蒸留液を通過させてもよく、別法として、蒸留液と活性炭を反応器に投入し、所定の時間、撹拌・混合してもよい。本発明の好ましい態様によれば、活性炭を充填したカラムに蒸留液を通過させる方式で脱色処理を行う。
活性炭としては、木材、ヤシなどの植物系原料や、褐炭、有煙炭、瀝青炭、無煙炭などの鉱物系原料を活性化して得られる活性炭の群から選択される１種またはそれ以上を使用することができる。活性炭粒子の形態には、特に制限がなく、微細粒子状の活性炭（例えば、平均粒径０．２５〜０．７５ｍｍ）、粒子状の活性炭（例えば、平均粒径０．７５ｍｍまたはそれ以上）、粉末状の活性炭（例えば、平均粒径０．２５ｍｍまたはそれ以下）などを使用可能である。本発明の好ましい態様によれば、微細粒子状の活性炭が使用される。活性炭の効率を上げるために、洗浄などの前処理をした活性炭を使用してもよい。
活性炭粒子が小さく平均粒径が０．２ｍｍ未満であると、カラム上で脱色を行う場合、通液速度が大きく低下し、カラム内の圧力が上昇するという問題がある。他方、活性炭粒子が大きく平均粒径が１．０ｍｍを超えると、得られたアンヒドロ糖アルコールのイオン含量及び伝導度が高くなり、色度が高くなるという問題がある。
工程（３）で得られた脱色反応液は、次いで、カチオン性イオン交換樹脂と接触させる［工程（４）］。
脱色反応液とカチオン性イオン交換樹脂の接触は、イオン交換樹脂を充填したカラムに脱色反応液を通過させる方式で行われる。カチオン性イオン交換樹脂としては、強カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ）及び弱カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１）のいずれもが使用可能である。好ましくは、強カチオン性イオン交換樹脂が使用される。強カチオン性イオン交換樹脂としては、Ｈ型強カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ）及びＮａ型強カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ）から選択される１種またはそれ以上が好ましく使用される。
工程（４）で得られた反応液は、次いで、アニオン性イオン交換樹脂と接触させる［工程（５）］。
工程（４）で得られた反応液とアニオン性イオン交換樹脂の接触は、イオン交換樹脂を充填したカラムに反応液を通過させる方式で行われる。アニオン性イオン交換樹脂としては、強アニオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４）及び弱アニオン性イオン交換樹脂（例えば、ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１０）のいずれもが使用可能である。好ましくは、強アニオン性イオン交換樹脂が使用される。強アニオン性イオン交換樹脂としては、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４）が好ましく使用される。
イオン交換樹脂を用いたイオン精製の方法及びカラム装置には、特に制限がなく、当該分野で公知の方法及び装置をそのまま又は適宜変形して利用することができる。
上記したイオン精製の順序とは違って、アンヒドロ糖アルコールをアニオン性イオン交換樹脂で処理した後、カチオン性イオン交換樹脂で処理すれば、得られた処理生成物のｐＨが低い３〜４となるため、中和するために中和剤を投入する必要があり、精製物に付加的なイオンを追加することから、イオン含量及び電気伝導度が上昇することがある。それゆえ、イオン精製は、カチオン性イオン交換樹脂で処理した後に、アニオン性イオン交換樹脂で処理するという順に行うことが好ましい。
本発明は、必要に応じて、工程（５）の結果として得られたアンヒドロ糖アルコールを濃縮し、結晶化する工程を更に含んでいてもよい。しかし、このような結晶化工程を行わなくても、高い純度、低いイオン含量及び低い伝導度を有するアンヒドロ糖アルコールを得ることができる。
本発明の好ましい態様によりアンヒドロ糖アルコールを精製すれば、イオン含量が顕著に低減され、伝導度が顕著に低く、色特性が向上したアンヒドロ糖アルコール、具体的には、イオン含量が１０ｐｐｍ以下（より好ましくは、１ｐｐｍ以下、例えば、０．０１〜１ｐｐｍ）であり、伝導度（低い方が良い）が１０μｓ／ｃｍ以下（例えば、０．０１〜１０μｓ／ｃｍ）であり、色度ｂ値が０．２以下（より好ましくは、０．０５以下、例えば、０．０１〜０．０５）であり、黄色度（ＹＩ値）が０．１以下（例えば、０．０１〜０．１）であるアンヒドロ糖アルコールを得ることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明の理解を容易にすることを意図するものであり、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
＜物性測定＞
アンヒドロ糖アルコールについて、純度分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ＨＰ６８９０）を用いて行った。イオン含量分析は、イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ−３０００）を用いて行った。電気伝導度の測定は、伝導度測定器（Ｐｈａｒｍａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈ １８−１５００）を用いて行った。色分析は、色差計（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ ｖｉｓ）を用いて行った。
アンヒドロ糖アルコールについて、純度分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ＨＰ６８９０）を用いて行った。イオン含量分析は、イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ−３０００）を用いて行った。電気伝導度の測定は、伝導度測定器（Ｐｈａｒｍａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈ １８−１５００）を用いて行った。色分析は、色差計（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ ｖｉｓ）を用いて行った。
実施例１
ソルビトール粉末（Ｄ−ソルビトール、Samyang Genex Inc.製）１，２００ｇを撹拌器付きの４つ口ガラス反応器に入れ、１１０℃に加熱して融解させた。そこに、濃硫酸（Duksan Chemical製、９５％）１２ｇとメタンスルホン酸（Sigma製、７０％）７．２ｇを加え、反応混合物を１３５℃に加熱した。この温度を保持しながら、１０ｔｏｒｒの真空条件下で４時間脱水反応を行い、出発物質であるソルビトールをアンヒドロ糖アルコールであるイソソルビドに転換させた。脱水反応後、反応混合物を１１０℃に冷却し、５０％水酸化ナトリウム溶液（Samjeon Pure Chemical製）３１．２ｇを加えて、得られた反応液を中和した。薄膜蒸留器を用いて、中和されたアンヒドロ糖アルコールを、１８０℃、５ｔｏｒｒ以下の真空下で蒸留した。得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液の純度は、９８．５％であった。
ソルビトール粉末（Ｄ−ソルビトール、Samyang Genex Inc.製）１，２００ｇを撹拌器付きの４つ口ガラス反応器に入れ、１１０℃に加熱して融解させた。そこに、濃硫酸（Duksan Chemical製、９５％）１２ｇとメタンスルホン酸（Sigma製、７０％）７．２ｇを加え、反応混合物を１３５℃に加熱した。この温度を保持しながら、１０ｔｏｒｒの真空条件下で４時間脱水反応を行い、出発物質であるソルビトールをアンヒドロ糖アルコールであるイソソルビドに転換させた。脱水反応後、反応混合物を１１０℃に冷却し、５０％水酸化ナトリウム溶液（Samjeon Pure Chemical製）３１．２ｇを加えて、得られた反応液を中和した。薄膜蒸留器を用いて、中和されたアンヒドロ糖アルコールを、１８０℃、５ｔｏｒｒ以下の真空下で蒸留した。得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液の純度は、９８．５％であった。
得られた蒸留液に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、平均粒径０．３５ｍｍの微細粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて脱色した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、Ｈ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
この精製アンヒドロ糖アルコールのイオン含量は、蒸留水で５．７％に希釈して分析した。伝導度と色特性は、蒸留水で２０％に希釈して分析及び評価した。分析の結果、イオン含量は、カチオン含量とアニオン含量の合計で０．９ｐｐｍであり、伝導度は、３μｓ／ｃｍ以下であり、色特性は、ｂ値が０．０３、ＹＩ値が０．０７であった。
実施例２
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。そこに、平均粒径０．２５ｍｍの粉末状の活性炭を、アンヒドロ糖アルコールの全乾燥重量を基準にして、１％の量で添加し、得られた混合物を、３０℃で１時間撹拌した後、濾過することにより、脱色処理した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。そこに、平均粒径０．２５ｍｍの粉末状の活性炭を、アンヒドロ糖アルコールの全乾燥重量を基準にして、１％の量で添加し、得られた混合物を、３０℃で１時間撹拌した後、濾過することにより、脱色処理した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
この精製アンヒドロ糖アルコールのイオン含量は、蒸留水で５．７％に希釈して分析した。伝導度と色特性は、蒸留水で２０％に希釈して分析及び評価した。分析の結果、イオン含量は、カチオン含量とアニオン含量の合計で９．２ｐｐｍであり、伝導度は、９μｓ／ｃｍ以下であり、色特性は、ｂ値が０．１５、ＹＩ値が０．２８であった。
比較例１
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、Ｈ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、平均粒径０．３５ｍｍの微細粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、Ｈ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、平均粒径０．３５ｍｍの微細粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
この精製アンヒドロ糖アルコールのイオン含量は、蒸留水で５．７％に希釈して分析した。伝導度と色特性は、蒸留水で２０％に希釈して分析及び評価した。分析の結果、イオン含量は、カチオン含量とアニオン含量の合計で１０．２ｐｐｍであり、伝導度は、１２μｓ／ｃｍ以下であり、色特性は、ｂ値が０．０３、ＹＩ値が０．０７であった。
比較例２
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、平均粒径１．５ｍｍの粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて脱色した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、平均粒径１．５ｍｍの粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて脱色した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
この精製アンヒドロ糖アルコールのイオン含量は、蒸留水で５．７％に希釈して分析した。伝導度と色特性は、蒸留水で２０％に希釈して分析及び評価した。分析の結果、イオン含量は、カチオン含量とアニオン含量の合計で１０．８ｐｐｍであり、伝導度は、１１μｓ／ｃｍ以下であり、色特性は、ｂ値が１．１８、ＹＩ値が１．８７であった。
比較例３
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、平均粒径１．５ｍｍの粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて脱色した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、弱カチオン性イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、平均粒径１．５ｍｍの粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて脱色した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、弱カチオン性イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
この精製アンヒドロ糖アルコールのイオン含量は、蒸留水で５．７％に希釈して分析した。伝導度と色特性は、蒸留水で２０％に希釈して分析及び評価した。分析の結果、イオン含量は、カチオン含量とアニオン含量の合計で、１２．１ｐｐｍであり、伝導度は、１４μｓ／ｃｍ以下であり、色特性は、ｂ値が１．２０、ＹＩ値が１．９２であった。
比較例４
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、平均粒径１．５ｍｍの粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて脱色した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。得られた反応液を、弱アニオン性イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１０、 Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、平均粒径１．５ｍｍの粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて脱色した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。得られた反応液を、弱アニオン性イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１０、 Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
この精製アンヒドロ糖アルコールのイオン含量は、蒸留水で５．７％に希釈して分析した。伝導度と色特性は、蒸留水で２０％に希釈して分析及び評価した。分析の結果、イオン含量は、カチオン含量とアニオン含量の合計で、１２．０ｐｐｍであり、伝導度は、１４μｓ／ｃｍ以下であり、色特性は、ｂ値が１．１９、ＹＩ値が１．９０であった。
比較例５
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液に、平均粒径０．２５ｍｍの粉末状の活性炭を、アンヒドロ糖アルコールの全乾燥重量を基準として、１％の量で添加し、３０℃で１時間撹拌した後、濾過することにより、脱色処理を行って、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液に、平均粒径０．２５ｍｍの粉末状の活性炭を、アンヒドロ糖アルコールの全乾燥重量を基準として、１％の量で添加し、３０℃で１時間撹拌した後、濾過することにより、脱色処理を行って、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
この精製アンヒドロ糖アルコールのイオン含量は、蒸留水で５．７％に希釈して分析した。伝導度と色特性は、蒸留水で２０％に希釈して分析及び評価した。分析の結果、イオン含量は、カチオン含量とアニオン含量の合計で、２２．５ｐｐｍであり、伝導度は、１６μｓ／ｃｍ以下であり、色特性は、ｂ値が０．１０、ＹＩ値が０．１８であった。
比較例６
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、平均粒径１．５ｍｍの粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて脱色した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液に、平均粒径０．２５ｍｍの粉末状の活性炭を、アンヒドロ糖アルコールの全乾燥重量を基準として、１％の量で添加し、３０℃で１時間撹拌した後、濾過することにより、脱色処理を行って、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
実施例１で得られたアンヒドロ糖アルコール蒸留液（純度９８．５％）に蒸留水を加えて溶解し、固形分５５％の溶液を調製した。この調製溶液を、平均粒径１．５ｍｍの粒子状の活性炭を充填したカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（ベッド体積／時間）の速度で通過させて脱色した。次いで、脱色アンヒドロ糖アルコールを、Ｎａ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液を、Ｃｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、Samyang Corporation製）を充填したカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた。次いで、得られた反応液に、平均粒径０．２５ｍｍの粉末状の活性炭を、アンヒドロ糖アルコールの全乾燥重量を基準として、１％の量で添加し、３０℃で１時間撹拌した後、濾過することにより、脱色処理を行って、最終的に精製されたアンヒドロ糖アルコールを得た。
この精製アンヒドロ糖アルコールのイオン含量は、蒸留水で５．７％に希釈して分析した。伝導度と色特性は、蒸留水で２０％に希釈して分析及び評価した。分析の結果、イオン含量は、カチオン含量とアニオン含量の合計で、２５．５ｐｐｍであり、伝導度は、１７μｓ／ｃｍ以下であり、色特性は、ｂ値が０．０８、ＹＩ値が０．１７であった。
上記の実施例及び比較例で得られた各々の精製アンヒドロ糖アルコールのイオン含量、伝導度及び色特性を下記の表１にまとめた。
表１から明らかなように、本発明の実施例により製造された精製アンヒドロ糖アルコールは、イオン含量が１０ｐｐｍ以下（より好ましくは、１ｐｐｍ以下）であり、伝導度が１０μｓ／ｃｍ以下であり、色度ｂ値が０．２以下（より好ましくは、０．０５以下）、ＹＩ値が０．１以下であり、顕著に低減されたイオン含量、顕著に低い伝導度及び向上した色特性を同時に満足するものであった。
Claims (9)
- アンヒドロ糖アルコールの製造方法であって、
（１）水素化糖を脱水反応によってアンヒドロ糖アルコールに転換させる工程と、
（２）前記工程（１）で得られた反応液を蒸留する工程と、
（３）前記工程（２）で得られた蒸留液を平均粒径０．２５〜０．７５ｍｍの活性炭と接触させる工程と、
（４）前記工程（３）で得られた生成物をカチオン性イオン交換樹脂と接触させる工程と、
（５）前記工程（４）で得られた生成物をアニオン性イオン交換樹脂と接触させる工程と、を含み、
前記工程（５）の生成物を活性炭で処理する更なる工程を含まず、
前記水素化糖がヘキシトールであり、前記アンヒドロ糖アルコールがジアンヒドロヘキシトールであり、
製造されたアンヒドロ糖アルコールのイオン含量が１０ｐｐｍ以下であり、伝導度が１０μｓ／ｃｍ以下であり、色度ｂ値が０．２以下であり、黄色度（ＹＩ値）が０．１以下であることを特徴とするアンヒドロ糖アルコールの製造方法。 - 水素化糖を脱水反応によってアンヒドロ糖アルコールに転換させる工程において、酸触媒が用いられる請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
- 前記工程（３）において、工程（２）で得られた蒸留液と活性炭の接触が、活性炭を充填したカラムに蒸留液を通過させることにより行われる請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
- 前記工程（３）において、工程（２）で得られた蒸留液と活性炭の接触が、蒸留液と活性炭を反応器に投入し、撹拌・混合することにより行われる請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
- 活性炭が、植物系原料又は鉱物系原料を活性化して得られた活性炭の群から選択される１種またはそれ以上である請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
- 活性炭が、微細粒子状の活性炭である請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
- 前記工程（４）において使用されるカチオン性イオン交換樹脂が、強カチオン性イオン交換樹脂である請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
- 強カチオン性イオン交換樹脂が、Ｈ型強カチオン性イオン交換樹脂及びＮａ型強カチオン性イオン交換樹脂から選択される１種またはそれ以上である請求項７に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
- 前記工程（５）において使用されるアニオン性イオン交換樹脂が、強アニオン性イオン交換樹脂である請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
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