BRPI0708669B1 - processo para produção de álcoois de anidroaçúcar de hexitol ou pentitol - Google Patents

Abstract

processo para produção de álcoois de anidroaçúcar." um processo é fornecido para a preparação de álcoois de anidroaçúcar. o processo envolve aquecer um álcool de açúcar ou um material de partida de álcool de monoidroaçúcar na presença de um catalisador de ácido e sob pressão. opcionalmente o produto resultante é purificado. purezas muito altas são obtidas, sem necessitar o uso de solventes orgânicos no processo.

Description

"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ÁLCOOIS DE ANIDROAÇÚCAR DE HEXITOL OU PENTITOL" REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica o beneficio de prioridade ao Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos pendente No. Serial 60/780.907, depositado em 9 de março de 2006, intitulado "Process for the Production Of Anhydrosugar Alcohols", e tendo o mesmo inventor nomeado, isto é, Alexandra J. Sanborn. Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos No. Serial 60/780,907 está incorporado através de referência neste Pedido como se completamente reescrito aqui.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção [002] A presente invenção refere-se à produção de álcoois de anidroaçúcar, da mesma forma conhecidos como anidroalditóis ou, em alguns casos, anidroexitóis. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de álcoois de anidroaçúcar de álcool de açúcar ou materiais de partida de álcool de monoanidroaçúcar utilizando pressão e temperatura elevadas. 2. Técnica Relacionada [003]A formação química de moléculas orgânicas de anel fechado tem proposto muitas questões para químicos orgânicos estruturais. Isto foi particularmente verdadeiro com respeito às reações sintéticas que envolvem açúcares e polióis, a desidratação de ácido da qual leva aos compostos de anidro internos (produtos de mono e dianidro). Fleche e Huchette, Staerke 38:26-30 (1985) (aqui incorporado através de referência em sua totalidade).

[004] O trabalho mais antigo nesta área foi feito em 1,4:3,6-dianidro-D-manitol por Faucommier em 1884. Apenas trabalho esporádico seguiu até os 1940 e 1950, quando trabalho intensivo foi feito em todos os possíveis isômeros de 1,4:3,6-dianidroexitóis. Stoss e Hemmer, Adv. Carbohidrate Chem. e Biochem. 93-173 (1991) (aqui incorporado através de referência em sua totalidade). Desde então um grande corpo da literatura química desenvolveu-se nesta área.

[005] Os 1, 5:3,6-dianidroexitóis pertencem às assim chamadas "substâncias derivadas de biomassa", obteníveis de produtos naturais. Portanto, estes compostos são classificados como "recursos regeneráveis". Além disso, 1,4:3,6-dianidroexitóis, tal como isossorbida, podem ser utilizados como materiais de partida e intermediários em vários esquemas de reação sintéticos orgânicos. Por exemplo, isossorbida é útil na formação de numerosos compostos farmacêuticos, na produção alimentar, produção cosmética, produção de plástico e polímero, e em outros usos industriais tal como na produção de poliuretano, policarbonato, poliésteres e poliamidas. Stoss e Hemmer, 1991. Exemplos de compostos específicos em que isossorbida é utilizado são isossorbida dimetil éter que é útil como um solvente industrial, um aditivo farmacêutico, e em produtos de cuidado pessoal, e dinitrato de isossorbida que é útil como um medicamento para aliviar a dor de ataques de angina ou reduzir o número de tais ataques melhorando-se o fluxo sangüineo ao coração.

[006] Das isoexidas conhecidas, isossorbida é considerado ser aquele da mais alta importância. Stoss e Hemmer (1991) descrevem etapas conhecidas levando de D-glucitol (da mesma forma referido para na técnica como sorbitol) ao isossorbida. Meios ácidos são geralmente utilizadas para desidratar o substrato de álcool de açúcar. Especialmente para realçar o rendimento e evitar as reações colaterais, certas modificações das condições de reação foram empregadas durante os anos, com vários impactos no rendimento de produto de isossorbida. Stoss e Hemmer (1991).

[007] Vários processos para a produção de álcoois de anidroaçúcar (incluindo isoexidas tal como isossorbida) foram relatados. Por exemplo, pedido PCT número PCT/US99/00537 (WO 00/14081), descreve métodos de coleção e um método de produção continuo com reciclagem de solvente orgânico. A maioria dos métodos envolve o uso de ácidos concentrados e solventes orgânicos. Goodwin e outros, Carbohydrate Res. 79:133-141 (1980) têm descrito um método envolvendo o uso de resina de troca catiônica-ácida no lugar de ácidos concentrados, corrosivos, porém, com baixo rendimento de produto de isossorbida. Uma alternativa é o método com base na superssaturação, como descrito em Pat U.S. No. 4.564.692 (Feldmann, e outros, Jan. 14, 1986).

Entretanto, uma necessidade continua na técnica para um processo para produção de isossorbida muito puro, em rendimentos razoáveis. As referências citadas acima estão aqui incorporadas através de referência em sua totalidade.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de álcoois de anidroaçúcar de álcool de açúcar ou materiais de partida de álcool de monoanidroaçúcar utilizando pressão elevada e temperatura elevada.

[009] De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para produzir um álcool de anidroaçúcar compreendendo aquecer um álcool de açúcar de hexitol ou pentitol ou material de partida de álcool de monanidroaçúcar, com ou sem solvente ou catalisador, em uma temperatura e pressão elevadas por uma duração de tempo (dependente das condições de reação) suficiente para fornecer um álcool de anidroaçúcar. O material de partida pode ser aquecido, por exemplo, até que seja fundido. O solvente que é adicionado ou é excluído pode ser um solvente orgânico ou um solvente inorgânico. Seguindo a preparação, o álcool de anidroaçúcar produzido por um processo da invenção pode ser purificado. Purificação pode ser realizada, por exemplo, pelo uso de um evaporador de película.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0010] A Figura 1 é um fluxograma mostrando um processo de reator contínuo como ensinado aqui. O vaso de reator pode ser, por exemplo, porém não está limitado a um cano, tubo ou arame.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0011] Em um aspecto, a invenção fornece um processo para produzir um álcool de anidroaçúcar compreendendo aquecer um álcool de açúcar de hexitol ou pentitol ou material de partida de álcool de monoanidroaçúcar sob pressão elevada até que fundido, com ou sem um solvente orgânico e com ou sem um catalisador, até que o material de partida de álcool de açúcar de hexitol ou pentitol ter produzido um álcool de anidroaçúcar.

[0012] Em um outro aspecto, o catalisador de ácido é um catalisador de ácido sólido.

[0013] Em um outro aspecto, o material de partida utilizado no processo é misturado com água para formar uma solução de material de partida.

[0014] Em um outro aspecto, o catalisador de ácido sólido é um material de troca iônica inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em resinas de troca iônica ácidas e pós de zeólito ácidos.

[0015] Em um outro aspecto, o catalisador de ácido sólido é uma resina de troca iônica ácida. Em outra modalidade, a resina de troca iônica ácida é selecionada a partir do grupo que consiste em AG50W - X12, Amberlyst 35, Amberlyst 15, RCP21H, e Dowex 50Wx4. Em outra modalidade, a resina de troca iônica ácida é Amberlyst 35. A resina de troca iônica ácida pode da mesma forma ser uma resina de troca iônica ácida de copolimero de divinilbenzeno/estireno sulfonado.

[0016] Em uma outra modalidade, o catalisador de ácido sólido é um pó de zeólito ácido. Em uma modalidade, o pó de zeólito ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em CBV 3024, 5534G, T-2665, T-4480, e CS331-3. O catalisador de ácido sólido pode ser um zeólito calcinado.

[0017] Em uma outra modalidade, o catalisador de ácido é um catalisador de ácido solúvel. Em uma modalidade, o catalisador de ácido solúvel é selecionado a partir de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfônico, e ácido p-metanossulfônico.

[0018] Em uma outra modalidade, o catalisador está presente em uma quantidade entre cerca de 0,10 equivalente de material de partida a cerca de 0,4 equivalente de material de partida em peso. Em uma outra modalidade, o catalisador está presente em uma quantidade de cerca de 0,20 equivalente de material de partida em peso.

[0019] Em uma outra modalidade, a produção de um álcool de anidroaçúcar é seguida por purificação compreendendo recristalização do álcool de anidroaçúcar. Em outra modalidade, a recristalização é uma recristalização por fusão. Em outra modalidade, a recristalização é uma recristalização de solvente. Em uma modalidade, a recristalização de solvente compreende aquecer o referido álcool de anidroaçúcar com um solvente seguido por resfriamento gradual em uma taxa dentre cerca de 8°C a cerca de 12°C por minuto. Em uma modalidade, a recristalização de solvente é realizada com acetona como o solvente.

[0020] Em uma outra modalidade, a purificação também compreende uma lavagem de solvente seguida por filtração. Em outra modalidade, a lavagem de solvente é realizada com um solvente que, por exemplo, compreende metanol, acetona, acetato de etila, e/ou etanol. Em uma modalidade preferida, a lavagem de solvente é realizada com acetona.

[0021] Em uma outra modalidade, a purificação também compreende destilação da mistura de álcool de anidroaçúcar em um segundo evaporador de película. Em outra modalidade, o segundo evaporador de película é um evaporador de película limpa. Em outra modalidade, a destilação no segundo evaporador de película é realizada sob a mesma temperatura e condições de pressão como a destilação no primeiro evaporador de película.

[0022] Em uma outra modalidade, o processo também compreende purificação do produto álcool de anidroaçúcar através de centrifugação. Em outra modalidade, o processo também compreende separação do álcool de anidroaçúcar através de filtração.

[0023] Em uma outra modalidade, o álcool de açúcar ou material de partida de álcool de monoanidroaçúcar é selecionado a partir de arabinitol, ribitol, sorbitol, manitol, galactitol, iditol, eritritol, treitol, e misturas destes. Em uma modalidade preferida, o álcool de açúcar ou material de partida de álcool de monoanidroaçúcar é sorbitol. Em outra modalidade preferida, o álcool de açúcar ou material de partida de álcool de monoanidroaçúcar é manitol.

[0024] Em uma outra modalidade, o álcool de anidroaçúcar é um dianidroexitol. Em uma modalidade, o dianidroexitol é isossorbida. Em uma outra modalidade da invenção, o processo produz um monoanidroexitol, sorbitano, da mesma forma conhecidos como anidrido de sorbitol.

[0025] Em uma modalidade da invenção, desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 150°C a cerca de 350°C. Em uma outra modalidade, desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 200°C a cerca de 300°C. Em outra modalidade, a desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 210°C a cerca de 290°C. Em outra modalidade, a desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 215°C a cerca de 280°C. Em outra modalidade, a desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 230°C a cerca de 270°C. Em outra modalidade, a desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 240°C a cerca de 260°C.

[0026] Em uma modalidade preferida da invenção, a desidratação é realizada em uma temperatura de cerca de 280°C. Esta temperatura é particularmente adequada para conversão de sorbitol a isossorbida. Aqueles versados na técnica reconhecerão, com o benefício desta descrição, que temperatura necessária e/ou ideal para a reação da invenção variará com pressão selecionada. Uso de certos catalisadores, por exemplo, resinas de troca iônica, pode impor que a reação seja conduzida em uma temperatura mais baixa (por exemplo, a cerca de 150°C), resultando em uma taxa limitada por quantidade de catalisador.

[0027] Em uma outra modalidade, a desidratação é realizada em uma pressão elevada dentre cerca de 300 psi (21,09 kg/cm2) a cerca de 2000psi (140,61 kg/cm2). Em uma modalidade, a desidratação é realizada em uma pressão elevada dentre cerca de 800 psi (56,24 kg/cm2) a cerca de 1200 psi (84,36 kg/cm2). Em outra modalidade, a desidratação é realizada em uma pressão de cerca de lOOOpsi (70,30 kg/cm2) . Em uma ainda outra modalidade, a desidratação é realizada em uma pressão de cerca de 1200 psi (84,36 kg/cm2) .

[0028] Em uma outra modalidade incluindo purificação através de destilação, a destilação no primeiro evaporador de película é realizada em uma temperatura de vapor dentre cerca de 120°C a cerca de 190°C e uma temperatura de pote de pelo menos o ponto de destilação do álcool de anidroaçúcar desidratado. Em outra modalidade, a destilação no primeiro evaporador de película é realizada em uma temperatura de vapor dentre cerca de 160°C a cerca de 180°C e uma temperatura de pote de pelo menos o ponto de destilação do álcool de anidroaçúcar desidratado. Em outra modalidade, a destilação no primeiro evaporador de película é realizada em uma temperatura de vapor dentre cerca de 165°C a cerca de 170°C e uma temperatura de pote de pelo menos o ponto de destilação destilando do álcool de anidroaçúcar desidratado. Em outra modalidade, a destilação no evaporador de película é realizada em uma temperatura de vapor de cerca de 170°C e uma temperatura de pote de pelo menos o ponto de destilação do álcool de anidroaçúcar desidratado. A purificação pode preferivelmente ocorrer sob pressão atmosférica normal ou um vácuo, entretanto agueles versados na técnica reconhecerão gue uma pressão elevada pode da mesma forma ser utilizada.

[0029] Em uma outra modalidade incluindo uma etapa de purificação, a destilação no primeiro evaporador de película é realizada em uma pressão a vácuo dentre cerca de 0,00019 a 0,76 psi (0, 000013 kg/cm2 a cerca de 5,34 kg/cm2) . Em uma outra modalidade, a destilação no primeiro evaporador de película é realizada em uma pressão a vácuo dentre cerca de 0, 00019 psi a 0,19 psi (0, 00013 kg/cm2 a cerca de 1,33 kg/cm2). Em outra modalidade, a destilação no primeiro evaporador de película é realizada em uma pressão a vácuo dentre cerca de 0,019 psi a 0,19 psi (0,013 kg/cm2 a cerca de 1,33 kg/cm2) .

[0030] Em uma modalidade, a invenção fornece um processo para produzir um álcool de anidroaçúcar compreendendo: (a) aquecer um álcool de açúcar de hexitol ou pentitol ou material de partida de álcool de monoanidroaçúcar sob pressão elevada até que fundido; (b) desidratar o material de partida fundido na presença de um catalisador de ácido sólido para formar uma mistura de álcool de anidroaçúcar; (c) destilar a mistura de álcool de anidroaçúcar em um primeiro evaporador de película para produzir um primeiro destilado de álcool de anidroaçúcar; e (d) também purificar o álcool de anidroaçúcar do primeiro destilado de álcool de anidroaçúcar.

[0031] Em uma outra modalidade, o primeiro evaporador de película é um evaporador de película limpa.

[0032] Em uma outra modalidade, a outra purificação do primeiro destilado de anidroaçúcar compreende destilação do primeiro destilado de álcool de anidroaçúcar em um segundo evaporador de película. Em uma outra modalidade, o segundo evaporador de película é um evaporador de película limpa.

[0033] Em uma outra modalidade, a outra purificação do primeiro destilado de anidroaçúcar compreende recristalização de solvente do primeiro destilado de álcool de anidroaçúcar. Em outra modalidade, a outra purificação do primeiro destilado de anidroaçúcar compreende recristalização por fusão do primeiro destilado de álcool de anidroaçúcar. Em outra modalidade, a outra purificação do primeiro destilado de anidroaçúcar compreende uma lavagem de solvente seguida por uma filtração.

[0034] Em uma outra modalidade incluindo purificação, a destilação no primeiro evaporador de película é realizada em uma temperatura de vapor dentre cerca de 165°C a cerca de 170°C e uma temperatura de pote de pelo menos o ponto de destilação do álcool de anidroaçúcar desidratado.

[0035] Em uma outra modalidade, a destilação no primeiro evaporador de película é realizada em uma pressão à vácuo dentre cerca de 0,0013 kg/cm2 a cerca de 0,013 kg/cm2.

[0036] Em uma outra modalidade, o álcool de açúcar ou material de partida de álcool de monoanidroaçúcar é sorbitol.

[0037] Em uma outra modalidade, o álcool de anidroaçúcar é isossorbida.

[0038] Em uma outra modalidade, o catalisador de ácido sólido é uma resina de troca iônica ácida. Em outra modalidade, a resina de troca iônica ácida é Amberlyst 35 (Rohm & Haas) . Em outra modalidade, o catalisador de ácido sólido é um zeólito.

Materiais de Partida [0039] Álcoois de açúcar típicos, por exemplo, pentitóis e hexitóis, são adequados para uso como materiais de partida no processo da invenção. Quando aqui utilizado, "pentitol" refere-se a um álcool de açúcar ou álcool de monoanidroaçúcar tendo cinco átomos de carbono (por exemplo, ribitol). Quando aqui utilizado, "hexitol" refere-se a um álcool de açúcar ou álcool de monoanidroaçúcar tendo seis átomos de carbono (por exemplo, sorbitol ou manitol). Os materiais de partida podem incluir álcoois de açúcar ou álcoois de monoanidroaçúcar, ou uma mistura de tais álcoois de açúcar ou álcoois de monoanidroaçúcar. Exemplos de materiais de partida incluem, porém não são limitados a, arabinitol, ribitol, qlucitol (da mesma forma referido na técnica como sorbitol, e referido aqui como sorbitol), manitol (da mesma forma conhecido como açúcar de maná ou manita), qalactitol (dulcitol), iditol, eritritol, treitol, e similares. Sorbitol é um material de partida particularmente preferido porque é facilmente disponível e porque isossorbida puro (da mesma forma conhecido como dianidrosorbitol) é muito útil em várias aplicações químicas e farmacêuticas. Sorbitol está comercialmente disponível em uma solução aquosa a 70% (Archer-Daniels-Midland Company) preparando uma forma preferida de material de partida para uso industrial.

[0040] O processo da invenção pode da mesma forma produzir sorbitano, da mesma forma conhecido como anidrido de sorbitol. Esteres de sorbitol são sequndo relatos úteis em limpadores e deterqentes, como aditivos de polímero, na indústria têxtil como emulsificadores, como agentes umectantes, e como modificadores de viscosidade. Interesse em sorbitano foi expresso da mesma forma na indústria de cápsula de gel.

[0041] Em uma etapa inicial de um processo da presente invenção, o material de partida selecionado pode ser combinado com um solvente em um vaso capaz de resistir a pressões e temperaturas aumentadas da invenção. Um tal solvente pode ser, por exemplo água. Em outra modalidade, uma solução de material de partida (incluindo ou não incluindo um catalisador como descrito abaixo) pode ser transferida em uma taxa medida através de um tubo aguecido, pressurizado ou tubos durante um período de tempo necessário para produzir um rendimento desejado (e rendimento constante ou próximo a constante) de produto.

[0042] Em ainda uma outra modalidade da invenção, uma mistura de material de partida e água pode ser submetida à irradiação por micro-ondas, em gue pressões adeguadas para a invenção são da mesma forma aplicadas. Pressões elevadas podem ser aplicadas colocando-se os reagentes em um vaso de reator de pressão selado antes da inserção no reator de micro-ondas. Como com as outras modalidades da invenção, pressão e/ou temperatura pode(m) ser variada(s) para produzir guantidades diferentes do produto final ou de gualguer intermediário desejado.

Catalisadores e Desidratação [0043] Um catalisador gue facilitará a desidratação do álcool de açúcar pode ser adicionado à solução de material de partida. Tipicamente, os catalisadores utilizados para facilitar a desidratação de álcoois de açúcar são catalisadores de ácido. As classes de catalisadores de ácido úteis na prática da presente invenção incluem, porém não são limitadas a, ácidos solúveis, resina de troca iônica ácida, e materiais de troca iônica inorgânicos. Catalisadores reutilizáveis ou recicláveis são preferidos para uso na reação, visto que eles fornecem eficácia aumentada, e viabilidade econômica e industrial. Quando aqui utilizado, o termo "catalisador reciclável" refere-se a um catalisador que não é irreversivelmente gasto como um resultado da reação. Em outras palavras, o catalisador pode ser utilizado novamente.

[0044] Catalisadores de ácido sólidos frequentemente compreendem um material sólido que foi funcionalizado para conceder grupos ácidos que são cataliticamente ativos. Catalisadores ácidos sólidos podem ter uma ampla faixa de composição, porosidade, densidade, tipo de grupos ácidos e distribuição de grupos ácidos. Catalisadores de ácido sólidos podem ser recuperados e reutilizados, opcionalmente com um tratamento para regenerar qualquer atividade que foi perdida em uso. Alguns catalisadores de ácido sólidos que podem ser utilizados no processo descrito incluem, porém não são limitados a, resinas de troca iônica, materiais de troca iônica inorgânicos, ácidos de Lewis, argilas, e peneiras moleculares.

[0045] Ácidos solúveis. Em algumas modalidades, o catalisador de ácido da presente invenção compreende um ácido solúvel. Ácidos solúveis incluindo, porém, não limitados a, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfônico, e ácido p-metanossulfônico são preferidos para uso na presente invenção. Alguém de experiência na técnica reconhecería que outros ácidos solúveis com propriedades similares podem ser úteis na presente invenção embora não especificamente listados aqui.

[0046]Materiais de troca iônica inorgânicos. Zeólitos são materiais de troca iônica inorgânicos. Em algumas modalidades, o catalisador de ácido da presente invenção compreende um zeólito, especificamente um zeólito ácido, e mais especificamente, um zeólito tipo H-ZSM-5. Zeólitos ácidos preferidos incluem zeólito H-Y, zeólito H-Mordenita, zeólito H-beta, e zeólito DA-Y. Exemplos de zeólitos que são úteis na prática da presente invenção incluem, porém não são limitados a, CBV 3024 ou CBV 5534G (ambos disponíveis de Zeolyst International), T-2665, T-4480 e/ou CS331-3 (os últimos três disponíveis de United Catalysis, Inc.), e similares. Alguém de experiência na técnica reconhecerá que outros zeólitos com propriedades similares podem ser úteis na presente invenção embora não especificamente listados aqui. Zeólitos calcinados são particularmente preferidos na prática da invenção, especialmente para a produção de isossorbida de sorbitol. Uma maneira para preparar um zeólito calcinado é, por exemplo, empregar um zeólito como descrito acima e aquecê-lo em uma temperatura dentre cerca de 300°C a cerca de 600°C durante cerca de 2 horas. Zeólitos comercialmente calcinados podem da mesma forma ser adquiridos. Catalisadores de óxido de metal sulfatados são aqueles que compreendem uma mistura de ions de metal, ou um único ion de metal, capaz de ser sulfatado para produzir uma superfície fortemente ácida. Um catalisador de óxido de metal sulfatado preferido é zircônia sulfatada. Calcinação é geralmente requerida para ativar a zircônia sulfatada.

[0047] Resinas de Troca Iônica Ácidas. Em algumas modalidades, o catalisador de ácido da presente invenção compreende uma resina de troca iônica ácida. A resina de troca iônica ácida pode ser, por exemplo, uma resina de troca iônica ácida de co-polímero de divinilbenzeno/estireno sulfonada. Exemplos de resinas de troca iônica ácidas úteis na prática da presente invenção incluem, porém não são limitados a, AG50W-X12 de BioRad Laboratories, Amberlyst 15 ou Amberlyst 35 de Rohm & Haas, RCP21H de Mitsubishi Chemical Corp., Lewatit S2328, Lewatit K2431, Lewatit S2568, Lewatit K2629 de Bayer Corparation, e Dowex 50Wx5 (Dow Chemical Co.). A resina de troca iônica ácida de co-polímero de divinilbenzeno/estireno sulfonada Amberlyst 35 é uma resina particularmente preferida na prática da presente invenção, especificamente para a produção de isossorbida de sorbitol. Alguém de experiência na técnica reconhecerá que outras resinas de troca iônica ácida com propriedades similares podem ser úteis na presente invenção embora não especificamente listadas aqui.

[0048] A quantidade de catalisador utilizada variará dependendo das condições de reação e material de partida, visto que aqueles de experiência na técnica apreciarão com o benefício desta descrição, porém geralmente estará na ordem dentre cerca de 0,10 equivalente a cerca de 1,0 equivalente em peso, cerca de 0,10 a cerca de 0,35 equivalente em peso, cerca de 0,10 a cerca de 0,30 equivalente em peso, cerca de 0,10 a cerca de 0,25 equivalente em peso, cerca de 0,15 a cerca de 0,35 equivalente em peso, cerca de 0,15 a cerca de 0,30 equivalente em peso, ou cerca de 0,15 a cerca de 0,25 equivalente em peso. Uma quantidade preferida de catalisador é cerca de 0,2 equivalente em peso.

[0049] É possível realizar uma ou mais desidratações do álcool de açúcar de partida durante a reação, produzindo, por exemplo, um álcool de mono ou dianidroaçúcar. A reação pode da mesma forma ser controlada para produzir uma combinação de álcoois de mono ou dianidroaçúcar ou ajustando-se as condições de reação ou os materiais de partida, que assim como aqueles de experiência na técnica apreciarão, podería conter álcoois de açúcar e álcoois de monoanidroaçúcar.

[0050] A desidratação na presença do catalisador pode ser realizada sob pressão, em temperaturas elevadas, e com agitação da mistura de reação. A pressão pode variar em pressão dentre cerca de 21,09 kg/cm2 a cerca de 140,61 kg/cm2, com pressões preferidas dentre cerca de 56,24 kg/cm2 a cerca de 105,46 kg/cm2. Como um exemplo específico, uma pressão preferida para a etapa de desidratação no processo da presente invenção em que isossorbida é feito a partir de sorbitol é de cerca de 56,24 kg/cm2 a cerca de 84,36 kg/cm2.

[0051] Uma faixa de temperaturas é adequada para uso na invenção. Em uma modalidade da invenção, desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 150°C a cerca de 350°C. Em uma outra modalidade, desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 200°C a cerca de 300°C. Em outra modalidade, a desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 210°C a cerca de 290°C. Em outra modalidade, a desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 215°C a cerca de 280°C. Em outra modalidade, a desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 230°C a cerca de 270°C. Em outra modalidade, a desidratação é realizada em uma temperatura dentre cerca de 240°C a cerca de 260°C. Na produção de isossorbida de sorbitol, por exemplo, a desidratação pode ser realizada durante cerca de 30 minutos, com agitação constante, em uma temperatura de cerca de 280°C.

[0052]Claro, será apreciado por aqueles de experiência na técnica que, em um processo tal como aquele da presente invenção que envolve aplicação de ambas, pressão e temperatura elevadas, os parâmetros específicos do processo, incluindo o tempo que gasta para levar certas etapas até a conclusão, variará, dependendo das temperaturas e pressões utilizadas. Por exemplo, o inventor determinou que niveis de temperatura e pressão mais alta levam a um tempo de reação mais rápido; entretanto, tempos de reação excessivamente longos podem levar à degradação e polimerização do produto desejado. Uma variável adicional é o material de partida selecionado, que terá um ponto de fusão particular e pressão ideal para reação. Isto é igualmente verdade para os processos de purificação descritos abaixo. Entretanto, dada a descrição apresentada aqui, está dentro do nível de experiência na técnica aperfeiçoar os parâmetros de processo da invenção para uma aplicação particular. Isto pode ser feito com apenas algumas experiências preliminares, e sem experimentação indevida, levando em conta a presente descrição.

Purificação [0053]Seguindo o procedimento de desidratação, o produto pode ser neutralizado e água removida por evaporação rotatória. Neutralização pode ser realizada por, por exemplo, adição de hidróxido de sódio. Seguindo o procedimento de desidratação, a mistura de álcool de anidroaçúcar resultante pode ser purificada. Em uma modalidade, uma destilação a vácuo é utilizada para purificação. Em uma modalidade mais especifica, a destilação a vácuo é realizada utilizando um evaporador de película, especificamente um evaporador de película limpa. Um exemplo de um aparato de evaporador de película limpa que é útil na presente invenção é um processador de película fina agitado vertical. Vantagens de utilizar um evaporador de película limpa incluem manipulação de soluções viscosas, pureza de produto melhorada, e baixo tempo de residência, que levam a uma redução ou eliminação de degradação de produto. Especificamente com respeito à produção de isossorbida de sorbitol, uso de um evaporador de película limpa fornece aproximadamente 80% de rendimento em destilação, perda de água desprezível durante destilação (que resulta na polimerização reduzida), e fornece outra recuperação de isossorbida e sorbitano do resíduo. 0 processo de destilação resulta em um primeiro destilado de álcool de anidroaçúcar.

[0054] Como notado acima, os parâmetros para destilação a vácuo variarão dependendo do material a ser purificado e da temperatura e pressão, como ficará evidenciado por aqueles de experiência ordinária na técnica. A temperatura de pote dependerá da temperatura em que o material a ser purificado destila (isto é, o ponto de destilação), que, novamente, dependerá do vácuo aplicado no sistema. Por exemplo, no caso de isossorbida, uma faixa de temperaturas de vapor dentre cerca de 140°C a cerca de 190°C é preferida; mais preferida é de cerca de 160°C a cerca de 170°C; ainda mais preferida é de cerca de 165°C a cerca de 170°C. A pressão a vácuo pode ser de cerca de 9,6xl0-4 psi a cerca de 0,77 psi (0,05 kg/cm2) ; preferivelmente cerca de 0,019 psi (1,33 kg/cm2). Por exemplo, e especificamente com respeito à destilação a vácuo de isossorbida, uma pressão a vácuo de cerca de 1,33 kg/cm2, em uma temperatura de pote de cerca de 180°C, e uma temperatura de vapor dentre cerca de 160°C a cerca de 170°C são mais preferidas.

[0055] Métodos de purificação alternativos da mistura de álcool de anidroaçúcar tal como filtração da mistura de álcool de anidroaçúcar, ou a adição de carbono ativado com cristalização subsequente da mistura de álcool de anidroaçúcar, são da mesma forma úteis na presente invenção.

[0056] Em uma modalidade, para também purificar e isolar o álcool de anidroaçúcar, um destilado de álcool de anidroaçúcar é submetido a uma segunda destilação a vácuo, especificamente em um evaporador de película, e mais especificamente em um evaporador de película limpa. 0 segundo evaporador de película limpa pode ser do mesmo tipo como, ou diferente do primeiro evaporador de película limpa. As condições (por exemplo, temperatura e pressão a vácuo) da segunda destilação a vácuo podem ser as mesmas como, ou diferentes das condições da primeira destilação a vácuo, os parâmetros dos quais são descritos acima. 0 uso de dois evaporadores de película permite a purificação de álcoois de anidroaçúcar, especificamente isossorbida, sem o uso de solventes orgânicos potencialmente prejudiciais.

[0057]Em outro aspecto da invenção, para também purificar e isolar o álcool de anidroaçúcar, o primeiro destilado de álcool de anidroaçúcar é submetido à cristalização por fusão. O produto destilado recuperado é aquecido até que fundido, e em seguida resfriado com o passar do tempo até que o ponto de cristalização seja alcançado, porém não tanto para que o material solidifique. De fato, uma consistência como lama é preferida, de forma que o material possa ser centrifugado. Quando aqui utilizado, o termo "consistência como lama" refere-se ao destilado de álcool de anidroaçúcar recristalizado que é uma mistura de líquido com várias partículas finamente divididas. A centrifugação é realizada em uma velocidade relativamente alta durante um período relativamente curto de tempo para evitar a solidificação do material, e da mesma forma evitar ter o produto final de álcool de anidroaçúcar purificado desejado retirado com as impurezas restantes. Por exemplo, a centrifugação pode ser realizada a cerca de 3000 a cerca de 4000 rpm durante cerca de 5 minutos. Entretanto, alguém de experiência na técnica evidenciará gue o tempo da centrifugação variará dependendo da guantidade de material a ser purificada. O produto de álcool de anidroaçúcar resultante pode ser pelo menos 98% puro, e na maioria dos casos será maior do gue 99% puro (dependendo da solidez da "lama"). Alternativamente, o primeiro destilado de álcool de anidroaçúcar é submetido à recristalização de solvente para também purificar e isolar o álcool de anidroaçúcar. Solventes gue são úteis na presente invenção incluem, porém não são limitados a, acetona, acetato de etila, e álcoois de peso molecular baixo tal como etanol e metanol.

[0058] Em outra modalidade, para também purificar e isolar o álcool de anidroaçúcar, o primeiro destilado de anidroaçúcar álcool pode ser submetido a uma lavagem de solvente seguida por filtração. Preferivelmente, os solventes são frios, especificamente em uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 23°C. Solventes gue são úteis na presente invenção incluem, porém não são limitados a, acetona, acetato de etila, e álcoois de peso molecular baixo tal como etanol e metanol. Filtração pode ser realizada por meios gue são bem conhecidos na técnica.

[0059] A presente invenção é descrita em outros detalhes nos seguintes exemplos não limitantes.

EXEMPLOS

Exemplo 1 [0060] Sorbitol (25,21 g) foi dissolvido em água (500 ml) e em seguida transferido a um vaso de reator de autoclave IL. O catalisador, MFI-40 (zeólito HZSM-5, 5,02 g) , foi adicionado. Depois de estimular três vezes com hidrogênio, pressão foi fixada em 21,09 kg/cm2 e o reator foi aguecido com agitação a 280°C. A pressão aumentou para 77,33 kg/cm2 com aguecimento. Cronometragen começou guando o reator alcançou 280°C. Depois de 30 minutos um rendimento de 42,4% de isossorbida (calculado como isossorbida em mol produzido / sorbitol de partida em mol) foi obtido.

Exemplo 2 [0061] Sorbitol (37,78 g) foi dissolvido em água (500 ml) e transferido para um vaso de reator de autoclave IL. O catalisador, CBV 3024E calcinado (Zeolyst International 7,55 g), foi adicionado e depois de estimular o reator três vezes com hidrogênio, pressão foi fixada em 35,15 kg/cm2. O reator foi aguecido, com agitação, a 280°C, durante um período de tempo de cerca de 30 a cerca de 45 minutos. A pressão aumentou com o passar do tempo para 84,36 kg/cm2. Depois de 15 minutos a 280°C, o rendimento de isossorbida foi 51,4%.

Exemplo 3 [0062] Sorbitol (75,4 g) foi dissolvido em água (500 ml) e transferido para um vaso de reator de autoclave IL. O catalisador, CBV 5524G (Zeolyst International 15,10 g) , foi adicionado e depois de estimular o reator três vezes com hidrogênio, pressão foi fixada em 70,30 kg/cm2. O reator foi permitido aguecer a 280°C com agitação constante (940 rpm). A pressão aumentou com o passar do tempo para 80,85 kg/cm2.

Depois de 30 minutos a 280°C o rendimento de isossorbida foi 41,4%.

Exemplo 4 [0063]Tabelas 1 a 8, abaixo, detalham os resultados de outras experiências adicionais conduzidas de acordo com o novo processo da invenção. As experiências foram conduzidas utilizando-se os métodos e aparatos como descrito no Exemplo 1, com as quantidades de reagente como mencionado na tabela. As quantidades resultantes de isossorbida produzidas com o passar do tempo são da mesma forma listadas.

Tabela 1 Tabela 2 Tabela 3 Cata- Sorbl Sorbi- [Conversão Üsa- tol: Sorbi Isossor tol j Para dor Cataii- Temp. Pressão tol -bida Recupe-jIsossor- Ref. sador Tempo (C) (kg/cmM (ppm) (ppm) r ado j bida # . . . íh) ; : . .

Tabela 4 Tabela 5 Tabela 6 ,,,,, Tabela 7 Conver- zeólito 'MFI-40 [SÍ02/A1203 relação molar = 40), zeólito CBV3024 {relação molar = 30), zeólito CBV5534G {relaçao molar - 50).

Exemplo 6 [0064]Exemplo 6 demonstra a formação de sorbitano e isossorbida de sorbitol utilizando um processo da invenção. No teste No, 8a, 75 g de sorbitol foram misturados com 15 g de catalisador CS331-3 calcinado como descrito acima e submetido à temperatura aumentada utilizando o método e aparato descrito no Exemplo 1, porém com os parâmetros descritos na Tabela 8. Depois de vinte horas de reação, nas determinadas condições, sorbitano foi obtido em um rendimento de 57,6%, e isossorbida foi obtido em um rendimento de 8/ 0% Tabela 8 Exemplo 7 [0065]O Exemplo 7 demonstra a formação de sorbítano e isossorbida de sorbitol. Ácido sulfúrico concentrado (0,20 mL) foi adicionado â uma solução de sorbitol a 70% (50 g). A reação foi realizada em um vaso de reator de pressão selado em uma pressão de cerca de 1,01 kg/cm2. O vaso foi introduzido ao reator de micro-ondas Milestone MicroSynth durante 30 minutos a 170°C- 0 produto final compreendeu 50,4% de sorbitano, 7,8% de isossorbida, e 11,9% de sorbitol.

Exemplo 8 Γ 0066]Um álcool de açúcar ou solução de álcool de monoanidroaçúcar é bombeado através de um reator de bobina continuo aquecido para formar um álcool de anidroaçúcar. Um reator de bobina contínuo pode ser similar, por exemplo, a um mostrado na Figura 1 de Patente U.S. No. 2.735.792, incorporada aqui através de referência. A taxa de fluxo e temperatura é controlada para produzir rendimentos altos de um álcool de anidroaçúcar. Uma segunda passagem de uma solução contendo álcool de monoanidroaçúcar através da bobina aquecida gera rendimentos mais altos de um álcool de anidroaçúcar.

[0067] Tendo agora completamente descrito a presente invenção em detalhes por meio de ilustração e exemplo para propósitos de clareza de entendimento, ficará evidente para alguém de experiência ordinária na técnica, com o benefício desta descrição, que a invenção pode ser realizada modificando-se ou mudando-se a invenção com uma ampla faixa equivalente de condições, formulações e outros parâmetros desta. Além disso, ficará evidente para o médico versado com o benefício desta descrição que tais modificações ou mudanças são pretendidas ser abrangidas dentro do escopo das reivindicações anexas.

[0068] Todas as publicações, patentes e pedidos de patente mencionados nesta especificação são indicativos do nivel de experiência daqueles versados na técnica ao qual esta invenção pertence, e são incorporados aqui através de referência à mesma extensão como se cada publicação individual, patente ou pedido de patente fosse especificamente e individualmente indicado a ser incorporados através de referência.

REIVIMDlCAÇÕES

Claims (19)

1. Processo para a produção de um álcool de anidroaçúcar CARACTERIZADO por compreender: (a) misturar um material de partida de álcool de açúcar de hexitol ou pentitol ou álcool de monoanidroaçúcar com água e um catalisador ácido sem solvente orgânico para formar uma solução de material de partida, e, opcionalmente, agitar a referida solução de material de partida; (b) aquecer a solução de material de partida a uma temperatura entre 200°C e 300°C; (c) pressurizar a solução de material de partida a uma pressão de 300 psi a 2000 psi; (d) formar um álcool de anidroaçúcar; (e) purificar o álcool de anidroaçúcar sem o uso do solvente orgânico por: {i) destilação a vácuo, usando um evaporador de película limpa, para recuperar o destilado de álcool de anidroaçúcar; e (ii) cristalização por fusão do destilado por meio de aquecimento até a fusão e então resfriamento até o ponto de cristalização ser alcançado pelo anidroaçúcar, mas não ao ponto que o material se solidifique, formando, dessa forma, uma lama líquida contendo cristais de um anidroaçúcar purificado; e (f) coletar os cristais do álcool de anidroaçúcar purificado por centrifugação em uma velocidade e tempo para evitar solidificação da lama liquida.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido material de partida de álcool de açúcar de hexitol ou pentitol ou monoanidroaçúcar ser selecionado a partir do grupo que consiste era arabinitol, ribitol, glucitol, manítol, galactitol, iditol e misturas destes.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido material de partida de álcool de açúcar de hexitol ser glucitol.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido catalisador ácido ser selecionado do grupo que consiste era pelo menos um catalisador ácido sólido e pelo menos um catalisador ácido solúvel.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido catalisador ácido ser selecionado a partir do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido fosforico, ácido p-toluenossulfônico e ácido p-metanossul fônico,

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido catalisador ácido ser um material de troca iônica inorgânico.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido catalisador ácido ser um zeólito.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato do referido zeólito ser um zeólito calcinado.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, CARACTERIZADO pelo fato do referido zeólito ser selecionado a partir do grupo que consiste em CBV 3024, CBV 5534G, T-2665, T-4480 e CS 331-3.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato do referido material de troca iônica inorgânico ser uma resina de troca iônica ácida.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato da referida resina de troca iônica ácida ser selecionada a partir do grupo que consiste em AG50W-XI2, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36, Amberlyst 131, Lewatit K2431, Lewatít S25S8, Lewatit K2629, Dianion SK104, Dianion PK228, Dianion RCP16G, e Kelite RAD/F, RCP21H, e Dowex 5GWx5.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato da referida resina de troca iônica ácida ser uma resina de troca iônica ácida de copolímero de divinilbenzeno/estireno sulfonada.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido catalisador ácido estar presente em uma quantidade entre 0,10 equivalentes e 1,00 equivalente em peso do material de partida.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da referida solução de material de partida ser aquecida até uma temperatura entre 210 °C e 290°C.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato das referidas etapas de aquecimento e pressurização serem sob irradiação de micro-onda.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato das referidas etapas de aquecimento e pressurização ocorrerem em pelo menos um tubo durante uma taxa de transferência constante de material de partida.

17. Processo# de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da referida solução de material de partida ser aquecida até uma temperatura entre 215°C e 280°C.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da referida solução de material de partida ser aquecida até uma temperatura entre 230°C e 270°C.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da referida solução de material de partida ser aquecida até uma temperatura entre 240°C e 260°C.