CN106632369B - 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法 - Google Patents

一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106632369B
CN106632369B CN201510736061.9A CN201510736061A CN106632369B CN 106632369 B CN106632369 B CN 106632369B CN 201510736061 A CN201510736061 A CN 201510736061A CN 106632369 B CN106632369 B CN 106632369B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
sorbierite
coronex
dehydration
esterification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510736061.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106632369A (zh
Inventor
马继平
徐杰
贾秀全
黄义争
高进
苗虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201510736061.9A priority Critical patent/CN106632369B/zh
Publication of CN106632369A publication Critical patent/CN106632369A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106632369B publication Critical patent/CN106632369B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法，该方法以山梨醇为原料，在脱水催化剂作用下，N2气氛下，100‑180℃，进行脱水反应，反应0.5‑48h，然后加入一元酸和酯化催化剂，升高反应温度至185‑250℃，进行酯化反应，反应0.5‑48h。经减压蒸馏，得到二羧酸异山梨醇酯产品。二羧酸异山梨醇酯是一种新型生物质基增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯用于农用地膜等聚氯乙烯制品的生产。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。

Description

一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料和化学化工领域，具体地，涉及山梨醇在脱水催化剂作用下进行脱水反应生成异山梨醇，原位生成的异山梨醇和一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，制备二羧酸异山梨醇酯的方法。
背景技术
从可再生的生物质资源制备高附加值的化学品，对缓解化石资源的短缺具有重要意义。纤维素是生物质资源的重要组成部分之一，约占木质纤维素35-50wt％(C.H.Zhou,X.Xia,C.X.Lin,D.S.Tong,J.Beltramini,Chem.Soc.Rev.2011,40,5588)。纤维素经由酸催化水解可得到葡萄糖，进一步加氢可得到山梨醇。山梨醇被美国能源部列为排名前十生物质基平台化合物之一。
塑化剂是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂，广泛应用于塑胶、混凝土、干壁材料、水泥与石膏等。应用最为广泛的塑化剂之一为邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等。随着人们对邻苯二甲酸酯类增塑剂毒性对健康危害认识的不断提高，美国消费品安全委员会计划制定关于邻苯二甲酸酯禁令法规，永久禁止在儿童玩具和保育用品中以超过0.1％的浓度水平使用邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正戊酯(DNPP)、邻苯二甲酸二正己酯(DNHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)以及邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)(化学品安全信息周报，2014年第32期总第296期)。因此，开发低毒、无毒塑化剂具有重要的科学意义和应用前景。
异山梨醇，作为生物质基平台化合物山梨醇的脱水产物，被广泛应用于食品、化妆品、医药、塑料及聚合物等领域(M.Rose,R.Palkovits,ChemSusChem 2012,5,167)。二羧酸异山梨醇酯本身无毒无味，与大多数聚合物有良好的相容性，尤其是用量非常大的聚氯乙烯(PVC)，且性能与DOP相近，可替代DOP作为PVC的主增塑剂。
本发明的研究思路是，将山梨醇在脱水催化剂作用下进行脱水反应得到异山梨醇，原位得到的异山梨醇作为二元醇，与一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，得到二羧酸异山梨醇酯，开发一类无毒增塑剂，替代已被禁止在玩具及食品接触制品使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是，开发一类无毒增塑剂，为特殊用途的高分子材料合成，提供可持续发展的、环境友好的新技术和新方法。
具体地说，就是山梨醇在脱水催化剂作用下进行脱水反应生成异山梨醇，原位生成的异山梨醇和一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，并通过减压蒸馏技术分离提纯二羧酸异山梨醇酯，并对其结构进行测试，为应用提供参考和依据。
按照本发明提供的路线，山梨醇是生物质基平台化合物之一，经由脱水反应得到的异山梨醇为酯化反应的单体之一，不具挥发性，无毒，环境友好。此外，二苷醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯为无毒增塑剂。而异山梨醇在结构上与二苷醇、二丙二醇十分相像，因此，二羧酸异山梨醇酯有望成为新的无毒增塑剂。
按照本发明提供的方法，本发明采用的脱水催化剂为：HY、NaY、NaX、NaA、HMOR、NaMOR、HZSM-5、NaZSM-5、HUSY、NaUSY、Hβ中的一种或两种以上复合组分；
酯化催化剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3中的一种或二种以上复合组分。
按照本发明提供的方法，本发明所述山梨醇脱水反应的反应温度为100-180℃，反应时间为0.5-48h。
按照本发明提供的方法，本发明所述山梨醇脱水反应的反应温度优选为110-160℃，反应时间优选为2-16h。
按照本发明提供的方法，本发明所述山梨醇脱水反应的反应温度更优选为130-150℃，反应时间更优选为2-8h。
按照本发明提供的方法，本发明所述原位生成的异山梨醇与一元羧酸的酯化反应的反应温度为185-250℃，反应时间为0.5-48h。
按照本发明提供的方法，本发明所述原位生成的异山梨醇与一元羧酸的酯化反应的反应温度优选为200-240℃，反应时间优选为0.5-16h。
按照本发明提供的方法，本发明所述原位生成的异山梨醇与一元羧酸的酯化反应的反应温度更优选为220-235℃，反应时间更优选为1-8h。
一元羧酸包括：苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、2-丙基庚酸、癸酸、异癸酸中的一种或二种以上。
脱水催化剂用量为山梨醇的0.5-50wt％，优选为1-30wt％，更优选为10-20wt％；酯化催化剂的用量为山梨醇的0.1-5wt％，优选为1-4wt％，更优选为2-3wt％；反应原料中的山梨醇和一元羧酸用量的摩尔比1:2.1-3.0。
所述的脱水、酯化反应在氮气保护下进行。
二羧酸异山梨醇酯的纯化分离方法是减压蒸馏。
该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。
按照本发明提供的方法，为了检验脱水、酯化一锅两步反应的效果，本发明对最终酯的定性、纯度采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析，收率采用气相色谱仪(GC)内标法定量。结构采用核磁共振氢谱(用1H NMR表示)、核磁共振碳谱(用13C NMR表示)测定。
附图说明
图1：实施例1分离产品二苯甲酸异山梨醇酯1H NMR(benzene-d6)核磁共振图；
图2：实施例1分离产品二苯甲酸异山梨醇酯13C NMR(benzene-d6)核磁共振图。
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
具体实施方式
实施例1：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.20g HY加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至140℃，反应4h；冷却至室温后，再加入25mmol苯甲酸，0.0455g NaOH，加热至225℃，在该温度下反应8h。然后进行减压蒸馏得到二苯甲酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为98％，纯度为99.9％。
实施例2：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.010g NaY加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至100℃，反应48h；冷却至室温后，再加入21mmol乙酸，0.090g Na2CO3，加热至245℃，在该温度下反应0.5h。然后进行减压蒸馏得到二乙酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为56％，纯度为99.5％。
实施例3：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.30g NaX加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至130℃，反应5h；冷却至室温后，再加入30mmol丙酸，0.040g K2CO3，加热至230℃，在该温度下反应3h。然后进行减压蒸馏得到二丁酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为98％，纯度为99.8％。
实施例4：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.19g NaA加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至130℃，反应7h；冷却至室温后，再加入24mmol丁酸，0.042g KOH，加热至235℃，在该温度下反应1.5h。然后进行减压蒸馏得到二丁酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为92％，纯度为99.3％。
实施例5：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.31g HMOR加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至150℃，反应2h；冷却至室温后，再加入26mmol异丁酸，0.051g NaHCO3，加热至230℃，在该温度下反应1h。然后进行减压蒸馏得到二异丁酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为88％，纯度为99.9％。
实施例6：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.25g NaMOR加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至136℃，反应3h；冷却至室温后，再加入25mmol戊酸，0.0432g KHCO3，加热至225℃，在该温度下反应5h。然后进行减压蒸馏得到二戊酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为95％，纯度为99.6％。
实施例7：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.35g HZSM-5加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至142℃，反应8h；冷却至室温后，再加入27mmol己酸，0.0463g K2CO3，加热至228℃，在该温度下反应6h。然后进行减压蒸馏得到二己酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为97％，纯度为99.7％。
实施例8：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.29g NaZSM-5加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至140℃，反应5h；冷却至室温后，再加入22mmol庚酸，0.0376g Na2CO3，加热至232℃，在该温度下反应5h。然后进行减压蒸馏得到二庚酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为99％，纯度为99.2％。
实施例9：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.36g HUSY加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至145℃，反应7h；冷却至室温后，再加入21mmol辛酸，0.039g NaOH，加热至230℃，在该温度下反应6h。然后进行减压蒸馏得到二辛酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为89％，纯度为99.8％。
实施例10：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.31g NaUSY加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至146℃，反应3.5h；冷却至室温后，再加入22mmol 2-乙基己酸，0.0412g Na2CO3，加热至229℃，在该温度下反应6h。然后进行减压蒸馏得到二(2-乙基)己酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为90％，纯度为99.6％。
实施例11：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.34g Hβ加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至136℃，反应5.5h；冷却至室温后，再加入23mmol壬酸，0.0421g K2CO3，加热至231℃，在该温度下反应6.5h。然后进行减压蒸馏得到二壬酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为91％，纯度为99.5％。
实施例12：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.82g Hβ加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至180℃，反应0.5h；冷却至室温后，再加入22mmol 2-丙基庚酸，0.089g KHCO3，加热至250℃，在该温度下反应0.6h。然后进行减压蒸馏得到二(2-丙基)庚酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为59％，纯度为99.4％。
实施例13：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.012g HY加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至100℃，反应45h；冷却至室温后，再加入25mmol异癸酸，0.0035g K2CO3，加热至190℃，在该温度下反应48h。然后进行减压蒸馏得到二癸酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为62％，纯度为99.9％。
对比例1：将1.82g(10mmol)山梨醇，25mmol苯甲酸，0.20g HY,0.0455g NaOH加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至140℃，反应4h；继续加热至225℃，在该温度下反应8h。然后进行减压蒸馏得到二苯甲酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为45％，纯度为99.9％。
对比例2：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.20g浓硫酸加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至140℃，反应4h；冷却至室温后，再加入25mmol苯甲酸，0.0455g固体碱水滑石，加热至225℃，在该温度下反应8h。然后进行减压蒸馏得到二苯甲酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为28％，纯度为99.9％。
对比例3：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.20g聚磷酸加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至140℃，反应4h；冷却至室温后，再加入25mmol苯甲酸，0.0455g固体碱La(OH)3，加热至225℃，在该温度下反应8h。然后进行减压蒸馏得到二苯甲酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为19％，纯度为99.9％。
本发明开发了山梨醇一锅两步法制备二羧酸异山梨醇酯技术和方法。在脱水催化剂作用下，山梨醇脱水得到异山梨醇，原位得到的异山梨醇与一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，产品经过分离提纯，高效、高品质制备出二羧酸异山梨醇酯。对于开发新型无毒增塑剂，提供可持续发展的新技术和创新方法，具有重要的科学意义和应用价值。

Claims (3)

1.一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法，其特征在于：以山梨醇为原料，在脱水催化剂作用，山梨醇进行脱水反应生成异山梨醇，然后加入一元羧酸和酯化催化剂，使原位生成的异山梨醇和一元羧酸进行酯化反应，经过纯化分离，得到二羧酸异山梨醇酯产品；
所述使用的脱水催化剂为：NaX、NaA、NaMOR、NaZSM-5、NaUSY中的一种或两种以上复合组分；
所述使用的酯化催化剂为NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、KHCO3中的一种或二种以上复合组分；
所述山梨醇脱水反应的反应温度为130-150℃，反应时间为2-8h；
所述原位生成的异山梨醇与一元羧酸的酯化反应的反应温度为220-235℃，反应时间为1-8h；
所述脱水催化剂用量为山梨醇的10-20wt％；酯化催化剂的用量为山梨醇的2-3wt％；反应原料中的山梨醇和一元羧酸用量的摩尔比1:2.1-3.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一元羧酸包括：苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、2-丙基庚酸、癸酸、异癸酸中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱水、酯化反应在氮气保护下进行；二羧酸异山梨醇酯的纯化分离方法是减压蒸馏。
CN201510736061.9A 2015-11-03 2015-11-03 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法 Active CN106632369B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510736061.9A CN106632369B (zh) 2015-11-03 2015-11-03 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510736061.9A CN106632369B (zh) 2015-11-03 2015-11-03 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106632369A CN106632369A (zh) 2017-05-10
CN106632369B true CN106632369B (zh) 2018-12-25

Family

ID=58810065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510736061.9A Active CN106632369B (zh) 2015-11-03 2015-11-03 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106632369B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109897050B (zh) * 2017-12-07 2021-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备异山梨醇二羧酸酯的方法
CN108658998B (zh) * 2018-04-28 2019-12-03 山东岩海建设资源有限公司 一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法和应用
CN112759598B (zh) * 2019-11-01 2022-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 由山梨醇制2-乙酸-5-硝酸异山梨醇酯的方法
CN112168773A (zh) * 2020-08-13 2021-01-05 重庆医药高等专科学校 含嘧啶-2,4-二胺衍生物的抗癌用药物的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1218805A (zh) * 1997-11-07 1999-06-09 底古萨股份公司 五元或六元环醚,尤其脱水多元醇的制备方法
CN101421274A (zh) * 2006-03-09 2009-04-29 阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司 脱水糖醇的生产方法
CN101675055A (zh) * 2007-04-06 2010-03-17 苏德-化学公司 山梨糖醇的转化方法
CN103159775A (zh) * 2013-02-26 2013-06-19 华东理工大学 一种由纤维素制备异山梨醇的新方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1218805A (zh) * 1997-11-07 1999-06-09 底古萨股份公司 五元或六元环醚,尤其脱水多元醇的制备方法
CN101421274A (zh) * 2006-03-09 2009-04-29 阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司 脱水糖醇的生产方法
CN101675055A (zh) * 2007-04-06 2010-03-17 苏德-化学公司 山梨糖醇的转化方法
CN103159775A (zh) * 2013-02-26 2013-06-19 华东理工大学 一种由纤维素制备异山梨醇的新方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dehydration of sorbitol to isosorbide over H-beta zeolites with high Si/Al ratios;Hirokazu Kobayashi et al.;《Green Chem.》;20150309;第17卷;第2732-2735页 *
优质失水山梨醇单月桂酸酯的合成;曾贵玉等;《精细化工》;20030430;第20卷(第4期);第234-236页 *
催化山梨醇脱水制备异山梨醇的固体酸催化剂;孙鹏等;《生物加工过程》;20111130;第9卷(第6期);第39-44页 *
固体酸催化合成异山梨醇的研究;张跃华;《河北化工》;20121231;第35卷(第12期);第15,28页 *
载体型固体酸催化制备异山梨醇;杨晓瑞等;《化学反应工程与工艺》;20141231;第30卷(第6期);第571-575页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106632369A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106632369B (zh) 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法
KR20170070314A (ko) 무수당 알코올 에스테르의 개선된 제조방법
JP6160627B2 (ja) 新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法
CN105541573A (zh) 一种制备2,6,11,15-四甲基-2,4,6,8,10,12,14-十六碳七烯二醛的方法
CN103387495B (zh) 连续制备羧酸酯的方法
CN104892418A (zh) 一种柠檬酸三丁酯的合成方法
KR20150001667A (ko) 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올
CN104130445A (zh) 一种尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂及其制备方法和用途
US9120718B1 (en) Method for preparing allyl alcohol
CN104292215A (zh) 一种制备达比加群酯水解杂质的方法
CN112939771A (zh) 长链烷基二酸单叔丁酯的制备方法
CN101519355A (zh) 二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法
EP3661905A1 (en) Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters
CN103333130A (zh) 4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的制备方法
CN108047038A (zh) 一种乙酸2-羟基-3-氯-丙酯化合物的制备方法
CN103936708B (zh) 一种可实现甘油碳酸酯与高纯度甘油锌联产的生产工艺
CN106365998A (zh) 一种特戊酸碘甲酯的制备方法
CN105753804A (zh) 一种制备3-吗啉酮的方法
CN106117026B (zh) 高纯度12-甲基十三醛的制备方法
KR101641140B1 (ko) 알릴알콜의 제조방법
RU2513111C1 (ru) Способ очистки пара-диоксанона
CN116768799A (zh) 一种4-氟咪唑的制备方法
SU540860A1 (ru) Способ получени сложных эфиров 1,3-дихлоргидрина глицерина
CN104262181A (zh) 一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法
CN101665427A (zh) 5-溴正戊酰溴的制法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant