CN103159775A

CN103159775A - 一种由纤维素制备异山梨醇的新方法

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Publication number: CN103159775A
Application number: CN2013100603517A
Authority: CN
Inventors: 王艳芹; 席金旭; 金铃; 卢冠忠; 刘晓晖; 任家文; 郭耘; 郭杨龙; 王筠松; 张志刚; 龚学庆
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明涉及一种由纤维素制备异山梨醇的方法，属于利用生物质合成可再生能源与化学品制备领域。该方法包括：将纤维素在金属-固体酸双功能催化剂上水解加氢为含山梨醇的反应液；将获得的含山梨醇的反应液通过固体酸催化脱水为异山梨醇。该方法无需加入液体酸，而且对纤维素水解加氢得到的含山梨醇的反应液无需进行分离纯化。本发明的优点在于：原料为来源丰富的纤维素，成本低廉，过程环境友好，异山梨醇收率高达56.3％，并且催化剂易于分离和回收，为纤维素转化为高附加值化学品提供了一条很有价值的新途径，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种由纤维素制备异山梨醇的新方法

技术领域

本发明涉及一种由纤维素制备异山梨醇的方法，属于利用生物质合成可再生能源与化学品制备领域。更具体的说是涉及一种催化纤维素制备异山梨醇的反应工艺。

背景技术

如今，煤、石油和天然气等主要化石燃料正日益枯竭，而生物质资源因其可持续性、洁净性、来源广泛性、安全性等一系列优点，已经引起了广泛的关注，其潜在的应用包括制备可再生能源及合成高附加值化学品。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源丰富，全世界每年通过植物体的光合作用生成高达1500亿吨干物质，其中纤维素及半纤维素的总量占据三分之二。从化学组成上讲，纤维素是由葡萄糖单元通过β-1，4-糖苷键连接起来形成的直链大分子。分子内和分子间氢键使得天然纤维素具有高结晶度和不溶于水及一般有机溶剂的特点，但这也使纤维素的转化成为一道技术难关。目前纤维素的转化利用主要集中于一些精细化学品的制备，如乙醇(CN 101696419A)，5-羟甲基糠醛(CN102558112A)，山梨醇和甘露醇(CN 100513371C)。

异山梨醇作为新型生物基材料，被广泛应用于食品、化妆品和医药等领域。同时由于其特殊的手性特征，作为中间体应用于液晶材料的合成，广泛应用于电子，国防等领域。近年来，又将其作为聚合物添加剂加入到PET塑料(聚对苯二甲酸类塑料)中，以提高聚合物的玻璃化温度，从而增加聚合物的强度，扩展了聚合物的应用市场。目前，异山梨醇主要是以山梨醇为原料，在液体酸的作用下脱水得到。如Atlas化工公司的美国专利3160641，采用含有硼酸根离子的化合物作为酸来催化山梨醇脱水，经过减压蒸馏重结晶后得到纯化的异山梨醇；2002年杜邦公司的美国专利6407266提出了一种异山梨醇连续生产的工艺，使用70％山梨醇水溶液为原料，H₂SO₄作催化剂，通入载气N₂代替以往的有机溶剂，在催化剂作用下脱水，载气带出反应中产生的水，产物从反应器底部导出；2007年太平洋西北国家实验室发表了一系列异山梨醇制备中使用的催化剂的相关专利(0173651～0173654)，用固体酸催化剂代替了以往使用的无机液体酸，并加入一些具有加氢作用的金属作为助催化剂以减少副产物的生成。中国王野等的中国专利使用固载杂多酸作为催化剂在固定床上以山梨醇溶液为原料于200℃-300℃温度范围内获得了异山梨醇，其异山梨醇的选择性为75.2％，收率71.4％。但这些方法都存在共同的不足：原料都是附加值较高的山梨醇。对于无机液体酸的催化体系来说，还存在副产物多，反应器要求高，回收处理无机酸成本高等问题，不适合工业化生产。

针对以上问题，我们需要找到一种从生物质原料出发，适合连续生产异山梨醇的工艺路线。中国的赵凤玉等报道了以纤维素为原料，在水相反应体系中通过液体酸(H₂SO₄，H₃PO₄或HCl)与Ru/C催化剂的共同作用得到异山梨醇，收率为48％(Green Chem.，2011，13，839)。虽然此体系是直接从纤维素出发来制备异山梨醇的，但其涉及到无机液体酸的使用，对设备要求高，很难应用于工业化生产。

发明内容：

本发明目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种异山梨醇的生产方法。此方法以纤维素为原料，无需使用液体酸，可避免原料的碳化，成本低廉，生产过程环境友好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明实施方式提供一种纤维素转化为异山梨醇的新方法，包括：

在金属-固体酸负载型双功能催化剂作用下将纤维素于水溶液中水解加氢为含山梨醇的反应液；

将获得的含山梨醇的反应液通过固体酸催化剂转化为异山梨醇。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的方法，以金属-固体酸负载型双功能催化剂将纤维素转化为含山梨醇的反应液，实现了在对水解加氢得到的山梨醇水溶液无需进行纯化的条件下，直接将其在固体酸的作用下催化脱水生成异山梨醇，最后经甲苯萃取得到纯化的异山梨醇。此过程高效，环保，为纤维素转化为高附加值的化学品提供了一条具行应用价值的新工艺。

使用多相催化剂催化转化纤维素的反应路径如图1所示，首先将纤维素水解加氢成山梨醇，进而脱水生成包括异山梨醇的产物。本发明的转化通过两段来完成，即上述“水解加氧一脱水”反应，在实际的工业生产过程中能够通过两个反应装置连续完成。

上述方法中，将纤维素于水溶液中在双功能催化剂上转化为含山梨醇的反应液包括：

以纯水作为溶剂，在反应体系中加入具有加氢水解功能的金属-固体酸负载型双功能催化剂：

上述方法中，将纤维素加入到含有金属-固体酸负载型双功能催化剂的水溶液中，所述反应温度在150～200℃温度范围内变动，优选160～170℃；

上述方法中，所述的金属-固体酸负载型双功能催化剂为一种具有加氢活性的金属负载在酸性载体上的催化剂包括(I)酸性载体可以为Al₂O₃、H-Beta、H-ZSM-5、NbPO₄、SnPO₄、H-Mont、SiO₂、Nb₂O₅、CS₃PW₁₂O₄₀、CMK-3、Amberlyst、TiO₂、ZrO₂/SO₄ ^2-、HY、Nafion等中的一种，(II)活性组分可以为Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等中的一种或它们任意比例的混合物，活性组分占催化剂总量的质量分数为0.1％-10％，其中(I)中的载体可负载(II)中的金属中的一种或它们任意比例的混合物，其制备方法可以为共沉淀法或浸渍法。

上述方法中，所述压力在1～6MPa内变动，优选4～5MPa；

上述方法中，所述反应时间在1-36小时内变动，优选24小时；

上述方法中，加入到反应器中的纤维素浓度在3～20wt％范围内变动，优选5～10％；

上述方法中，将降解得到的含山梨醇的反应液催化转化为异山梨醇包括：

将所获得的含山梨醇的反应液在惰性气体的保护下通过装有催化剂的固定床装置，于190～240℃的反应条件下，使溶液中的山梨醇、脱水山梨醇在固体酸催化剂下脱水转化为异山梨醇。

上述方法中，所述的固体酸包括：Al₂O₃、H-Beta、H-ZSM-5、NbPO₄、SnPO₄、H-Mont、SiO₂、Nb₂O₅、CS₃PW₁₂O₄₀、CMK-3、Amberlyst、TiO₂、ZrO₂/SO₄ ^2-、 HY、Nafion等中的任一种。

固定床内充入惰性气体以防止产物氧化且可以作为平衡气，所述的保护气包括氦气、氮气或氩气。

反应液用高效液相色谱进行分析，采用SC1101色谱柱和示差折光检测器，外标法进行定量。

本发明实施例的方法采用纯水作为溶剂，采用两步法，先在相对比较温和的条件下用金属-固体酸负载型双功能催化剂催化纤维素水解加氢为含山梨醇的反应液，继而在固体酸的作用下进一步脱水转变为异山梨醇的一体化处理过程。通过对反应条件的优化和不同催化剂的比较，实现了纤维素高效转化为异山梨醇的新工艺，最高收率可达56.3％。上述过程中第一步的水解加氢产物是不进行分离纯化而直接进入后续的催化脱水反应的，这简化了一道山梨醇提纯的工序，降低了成本。而且脱水产物中异山梨醇的提纯可以通过有机溶剂甲苯的萃取来实现，因此使得该过程更具可行性与经济性。

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明专利中描述所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明中设计的由纤维素制备异山梨醇的整体工艺流程图。

图2为本发明实施例提供的由纤维素制备异山梨醇体系中催化剂的稳定性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1-8

在八个不同的反应器中加入150g的纯水，然后加入10g纤维素，分别加入催化剂Ru/ZrPO₄各1g，拧紧反应器的螺丝，充入氢气4MPa，分别置于八个不同的加热套内，将加热套分别升至170℃，恒温，搅拌，反应24h后停止反应。将反应体系冷却至室温，将反应液分离出分别通过液相泵导入到装好固体酸的固定床反应器中，床层中所装催化剂都为2g，用氮气作为平衡气，升温至210℃，收集到的反应液用高效液相色谱和示差检测器进行定量分析，不同固体酸催化剂反应取得的结果如表1所示。

表1不同固体酸催化剂催化生成异山梨醇的收率

实施例9-14

在六个不同的反应器中加入150g的纯水，然后加入10g纤维素，分别加入催化剂Ru/ZrPO₄各1g，拧紧反应器的螺丝，充入氢气4MPa，分别置于六个不同的加热套内，将加热套分别升至170℃，恒温，搅拌，反应24h后停止反应。将反应体系冷却至室温，将反应液分离出分别通过液相泵导入到装有固体酸的固定床反应器中，床层中所装催化剂都为2g，用氮气作为平衡气，床层温度分别升至190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃，收集到的反应液用高效液相色谱和示差检测器进行定量分析，不同反应温度下反应取得的结果如表3所示。

表3不同反应温度下异山梨醇的收率

实施例15-20

在反应器中加入150g的纯水，然后加入10g纤维素，分别加入催化剂Ru/ZrPO₄各1g，拧紧反应器的螺丝，充入氢气4MPa，置于加热套内，将加热套升至170℃，恒温，搅拌，反应24h后停止反应。将反应体系冷却至室温，将反应液分离出分别通过液相泵导入到装有固体酸的固定床反应器中，床层中所装催化剂都为2g，用氮气作为平衡气，升温至230℃。定时收集反应液，用高效液相色谱和示差检测器进行定量分析，不同反应时间下取得的结果如表4所示。

表4不同反应时间下异山梨醇的收率

实施例21-24

在四个不同的反应器中加入150g的纯水，然后分别加入10g纤维素，分别加入催化剂Ru/ZrPO₄各1g，拧紧反应器的螺丝，充入氢气4MPa，置于加热套内，将加热套升至170℃，恒温，搅拌，反应24h后停止反应。将反应体系冷却至室温，将反应液分离出分别通过液相泵导入到装有固体酸的固定床反应器中，改变床层中所装催化剂的量分别为0.5g、1g、2g、3g，用氮气作为平衡气，升温至230℃。收集到的反应液用高效液相色谱和示差检测器进行定量分析，不同固体酸质量下反应取得的结果如表5所示。

表5不同催化剂质量下异山梨醇的收率

实施例25-27

在三个不同的反应器中加入150g的纯水，然后分别加入10g纤维素，分别加入催化剂Ru/ZrPO₄各1g，拧紧反应器的螺丝，充入氢气4MPa，置于加热套内，将加热套升至170℃，恒温，搅拌，反应24h后停止反应。将反应体系冷却至室温，将反应液分离出分别通过液相泵导入到装有固体酸的固定床反应器中，床层中所装催化剂都为2g，分别用氮气、氦气、氩气作为平衡气，升温至230℃。收集到的反应液用高效液相色谱和示差检测器进行定量分析，不同反应气氛下反应取得的结果如表6所示。

表6不同气氛下下异山梨醇的收率

实施例28-31

在四个不同的反应器中加入150g的纯水，分别加入不同量的纤维素(5g、10g、20g、30g)，分别加入催化剂Ru/ZrPO₄各1g，拧紧反应器的螺丝，充入氢气4MPa，置于加热套内，将加热套升至170℃，恒温，搅拌，反应24h后停止反应。将反应体系冷却至室温，将反应液分离出通过液相泵导入到装有固体酸的固定床反应器中，床层中所装催化剂都为2g，用氮气作为平衡气，升温至230℃。收集到的反应液用高效液相色谱和示差检测器进行定量分析，不同纤维素浓度下反应取得的结果如表7所示。

表7不同纤维素浓度下异山梨醇的收率

实施例32

在反应器中加入450g的纯水，加入30g纤维素，加入催化剂Ru/ZrPO₄3g，拧紧反应器的螺丝，充入氢气4MPa，置于加热套内，将加热套升至170℃，恒温，搅拌，反应24h后停止反应。将反应体系冷却至室温，将反应液分离出通过液相泵导入到装有固体酸的固定床反应器中，床层中所装催化剂都为2g，用氮气作为平衡气，升温至230℃。将不同时间收集到的反应液用高效液相色谱和示差检测器进行定量分析，反应取得的结果如图2所示。

通过以上实施例可以看出，该方法将纤维素在金属-固体酸双功能催化剂上降解为含山梨醇的反应液与获得的反应液催化转化为异山梨醇的两个过程行机的结合，以纤维素降解后的含山梨醇的反应液为原料，在不需要分离纯化的条件下，直接进行催化转化制备异山梨醇，具有非常高效的优点，探索出了一条新的纤维素转化为异山梨醇的一体化方法。填补了山纤维素在固体酸的作用下直接催化转化制备异山梨醇的空白。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种纤维素转化为异山梨醇的方法，其特征在于，包括：

将纤维素于水中在金属-固体酸负载型双功能催化剂作用下水解加氢为含山梨醇的反应液；

将获得的含山梨醇的反应液通过固体酸催化转化为异山梨醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将纤维素于水中在金属-固体酸负载型双功能催化剂作用下水解加氢为含山梨醇的反应液包括：

以纯水作为溶剂，在水相反应体系中加入金属-固体酸负载型双功能催化剂；

在150～200℃温度下，1～6MPa氢气压力下将纤维素投入到上述水相体系中反应转化为含山梨醇的反应液。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述作为反应物原料的纤维素在水溶液中的浓度为3～20wt％。

4.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的金属-固体酸负载型双功能催化剂为一种具有加氢活性的金属负载在酸性载体上的催化剂包括(I)酸性载体可以为Al₂O₃、H-Beta、H-ZSM-5、NbPO₄、SnPO₄、H-Mont、SiO₂、Nb₂O₅、CS₃PW₁₂O₄₀、CMK-3、Amberlyst、TiO₂、ZrO₂/SO₄ ^2-、HY、Nafion等中的一种，(II)活性组分可以为Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等中的一种或它们任意比例的混合物，活性组分占催化剂总量的质量分数为0.1％-10％。其中(I)中的载体可负载(II)中的金属中的一种或它们任意比例的混合物，其制备方法可以为共沉淀法或浸渍法。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将获得的含山梨醇的反应液通过固体酸催化转化为异山梨醇包括：

将降解得到的含山梨醇的反应液通过含有固体酸催化剂的反应器，于保护气中在190～240℃温度的反应条件下，使反应液中的山梨醇、脱水山梨醇在固体酸作用下转化为异山梨醇。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂包括：Al₂O₃、H-Beta、H-ZSM-5、NbPO₄、SnPO₄、H-Mont、SiO₂、Nb₂O₅、CS₃PW₁₂O₄₀、CMK-3、Amberlyst、TiO₂、ZrO₂/SO₄ ^2-、HY、Nafion等中的一种。

7.根据权利要求5所述制备异山梨醇的方法，其特征在于：所述保护气为氦气、氮气或氩气。