CN110092795B - 一种异山梨醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固载酸催化技术领域，具体涉及一种异山梨醇的制备方法。针对现有SO4 2‑/MxOy型固载酸对于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化活性不高，而为了达到较高的异山梨醇收率均需要采用接近200℃的高温，生产成本较高的问题。本发明的技术方案是：以山梨醇为反应原料，固载酸SO4 2‑/ZrO2‑Al2O3为催化剂，在加热和低真空反应条件下，通过山梨醇连续脱水制备异山梨醇。SO4 2‑/ZrO2‑Al2O3固载酸可通过共沉淀法、溶胶凝胶法或无溶剂研磨法制备得到。本发明适用于山梨醇脱水制备异山梨醇。

Description

一种异山梨醇的制备方法
技术领域
本发明属于固载酸催化技术领域，具体涉及一种异山梨醇的制备方法。
背景技术
异山梨醇是山梨醇的脱水产物，可广泛应用于食品、药物、聚合塑料等领域。目前的研究热点是将异山梨醇作为聚合单体用于聚合物生产领域，如将其加入聚对苯二甲酸类塑料(PET)中，可提高聚合物的玻璃化转变温度，增加聚合物强度等。因此，通过生物质衍生产物山梨醇脱水制备异山梨醇，极具研究价值及工业应用前景。然而，工业上通常以硫酸等液体酸作为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，存在腐蚀设备、污染环境、产物与催化剂难以分离等弊端。固载酸催化剂绿色环保，非常有望取代液体酸作为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂。2009年黄和等人(CN101691376A)以固载杂多酸为催化剂制备异山梨醇，但难以解决杂多酸在水溶液中极易流失的问题，且高达250℃的反应温度使生产成本大大增加。
目前，SO4 2-/MxOy型固体超强酸因具有更强的酸性引起广泛的关注，其用于山梨醇脱水制备异山梨醇的研究也屡有报道。Ahmed等人(Chemical Engineering Science，2013,93： 91-95)以SO4 2-/TiO2为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，在210℃反应2h后，异山梨醇收率为70％左右。Dabbawala等人(Catalysis Communications，2013,42：1-5)以SO4 2-/SnO2为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，在180℃反应2h后，异山梨醇收率为65％。Khan等人(Applied Catalysis A:General，2013,452：34-38)以SO4 2-/ZrO2为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，在210℃反应2h后，异山梨醇收率为61％。
然而，上述研究中，SO4 2-/MxOy型固载酸对于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化活性不高，为了达到较高的异山梨醇收率均需要采用接近200℃的高温，生产成本较高。
发明内容
针对上述现有SO4 2-/MxOy型固载酸对于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化活性不高，为了达到较高的异山梨醇收率均需要采用接近200℃的高温，生产成本较高。本发明提供一种异山梨醇的制备方法，其目的在于：采用SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸作为催化剂，在温和的条件下实现异山梨醇的高收率制备，从而达到节约成本的效果。
本发明采用的技术方案如下：
一种异山梨醇的制备方法，包括如下步骤：
[1]将固体山梨醇在反应器中加热熔融得到熔融体；
[2]向步骤[1]得到的熔融体中加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂；
[3]在步骤[2]后对反应器加热、降压，熔融体中的山梨醇发生脱水反应得到异山梨醇。
采用该技术方案后，由于Al2O3对ZrO2的促进作用，使得ZrO2-Al2O3载体与SO4 2-对山梨醇的催化作用更加高效。因而SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂相较于同类型催化剂具有更好的催化性能。因而，步骤[3]中选用的温度比现有技术中的温度更低(现有技术至少要200℃，而本技术方案中温度的控制范围为145-175℃)，生产的能耗更低，更加节约成本。
此外，该技术方案采用固态熔融的方法进行反应，避免使用液态的溶剂或者酸液等，方便后续对产品的分离，并且可以减弱反应对设备的腐蚀。
优选的，SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸通过共沉淀法、溶胶凝胶法或无溶剂研磨法制备得到。
进一步优选的，共沉淀法包括如下步骤：将铝盐和锆盐溶解在水中得到溶液，搅拌并调节溶液至pH为9-11发生共沉淀，然后将共沉淀后的溶液过滤、干燥得到ZrO2-Al2O3固体；将ZrO2-Al2O3固体在硫酸溶液中浸渍，然后过滤、干燥，最后煅烧得到SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂。
进一步优选的，溶胶凝胶法包括如下步骤：将正丁醇锆或正丙醇锆的70-80％的正丁醇或正丙醇溶液、异丙醇铝在搅拌条件下先后加入含有盐酸的去离子水中搅拌均匀，然后将溶液转移至水热釜中进行水热反应得到ZrO2-Al2O3固体，将ZrO2-Al2O3固体在硫酸溶液中浸渍，然后过滤、干燥，最后煅烧得到SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂。
进一步优选的，无溶剂碾磨法包括如下步骤：将铝盐、锆盐和硫酸盐按比例混合得到混合物，将上述混合物研磨均匀后煅烧得到SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂。
采用上述优选方案后，可根据实际的生产或实验条件选择SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂的合成方法，这些催化剂的制备方法简单，制备得到的催化剂可回收重复使用，且得到的催化剂对设备的腐蚀性小。
优选的，用于制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸的Al2O3前驱体为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝中的一种或多种；用于制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸的ZrO2前驱体为硫酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、正丁醇锆或正丙醇锆中的一种或多钟；用于制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸的SO4 2-前驱体为硫酸、硫酸氢铵或硫酸铵中的一种或多种。
优选的，SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸中，Al/Zr的摩尔比为0.01-0.2。Al2O3对ZrO2结构的调节改善了固载酸催化剂的催化性能，当Al/Zr的摩尔比为0.01-0.2时，固载酸催化剂具有较优的性能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂相较于同类型催化剂具有更好的催化性能。因而，步骤 [3]中选用的反应温度比现有技术中的温度更低，生产的能耗更低，更加节约成本。
2.采用固态熔融的方法进行反应，避免使用液态的溶剂或者酸液等，方便后续对产品的分离，并且可以减弱反应对设备的腐蚀。
3.可根据实际的生产或实验条件选择SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂的合成方法，这些催化剂的制备方法简单，制备得到的催化剂可回收重复使用，且得到的催化剂对设备的腐蚀性小。
4.Al2O3对ZrO2结构的调节改善了固载酸催化剂的催化性能，当Al/Zr的摩尔比为0.01-0.2时，固载酸催化剂具有较优的性能。
5.本发明方法所采用的SO4 2-/ZrO2-Al2O3催化剂，对山梨醇脱水制备异山梨醇的催化性能较好，山梨醇转化率100％，异山梨醇收率可达80％。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
一种异山梨醇的制备方法，包括如下步骤：
[1]将固体山梨醇在反应器中加热熔融得到熔融体；
[2]向步骤[1]得到的熔融体中加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂；
[3]在步骤[2]后对反应器加热、降压，熔融体中的山梨醇发生脱水反应得到异山梨醇。
优选的，SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸通过共沉淀法、溶胶凝胶法或无溶剂研磨法制备得到。
进一步优选的，共沉淀法包括如下步骤：将一定量的铝盐和锆盐溶于去离子水中，搅拌过程中滴加20％-28％的氨水至体系pH值达到9-11发生共沉淀，然后将溶液过滤，得到的沉淀于100-120℃干燥24h，将干燥后的沉淀浸渍于适量的0.1-1M的硫酸溶液中，3-8h后离心分离，分离得到的固体在100-120℃下干燥24h，最后在空气氛围中400-800℃煅烧4-8h，即制得SO4 2-/ZrO2-Al2O3催化剂。
进一步优选的，溶胶凝胶法包括如下步骤：将一定量的正丁醇锆或正丙醇锆(70-80％的正丁醇或正丙醇溶液)、异丙醇铝在搅拌条件下先后加入适量含有盐酸的去离子水中，继续搅拌3-8h后转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于80-120℃下放置24-48h，过滤洗涤后获得的白色沉淀浸渍于适量的0.1-1M的硫酸溶液中3-8h后离心分离，分离得到的固体在120-150℃下干燥24h，最后在空气氛围中400-800℃下煅烧4-8h，即制得SO4 2-/ZrO2-Al2O3催化剂。
进一步优选的，无溶剂碾磨法包括如下步骤：将铝盐、锆盐和硫酸盐以一定比例混合均匀得到混合物，将上述混合物研磨10-50分钟后400-800℃下煅烧4-8h。
优选的，用于制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸的Al2O3前驱体为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝中的一种或多种；用于制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸的ZrO2前驱体为硫酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、正丁醇锆或正丙醇锆中的一种或多钟；用于制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸的SO4 2-前驱体为硫酸、硫酸氢铵或硫酸铵中的一种或多种。
优选的，SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸中，Al/Zr的摩尔比为0.01-0.2。
下面通过具体实施例对SO4 2-/ZrO2-Al2O3催化剂的制备进行举例说明。
实施例1：
本实施例的催化剂采用共沉淀法制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3催化剂。将0.103g的Al2(SO4)3和 3.22g的ZrOCl2·8H2O溶于50ml去离子水中，搅拌过程中滴加25％-28％的氨水至体系pH值为9-11发生共沉淀，过滤后的样品于110℃干燥24h，将干燥样品浸渍于适量的0.5M的硫酸溶液中，5h后离心分离，110℃下干燥24h，空气氛围中550℃下煅烧5h，即制得Al/Zr 摩尔比为0.06的SO4 2-/ZrO2-Al2O3。
实施例2：
本实施例的催化剂采用溶胶凝胶法制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3催化剂。100g的去离子水中加入20.2g质量分数为37％的盐酸，将5.99g正丙醇锆(70％的正丁醇溶液)、0.157g异丙醇铝在搅拌条件下先后加入上述溶液，继续搅拌5h后转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于 100℃下放置24h，过滤洗涤后获得白色沉淀，将1g干燥后的白色沉淀浸渍于15ml的0.5M的硫酸氢铵溶液中，5h后离心分离，120℃干燥后于空气氛围中550℃下煅烧5h，即制得 Al/Zr摩尔比为0.06的SO4 2-/ZrO2-Al2O3。
实施例3：
本实施例的催化剂采用无溶剂研磨法制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3催化剂。将0.225g硝酸铝、 2.83g硫酸锆和7.92g硫酸铵混合均匀，充分研磨20分钟后于550℃进行煅烧5h，制得Al/Zr 摩尔比为0.06的SO4 2-/ZrO2-Al2O3。
实施例4：
本实施例的催化剂采用无溶剂研磨法制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3催化剂。将0.038g硝酸铝、 3.22g氯氧化锆和7.92g硫酸铵均匀混合，按照实施例3所述方法制备Al/Zr摩尔比为0.01 的SO4 2-/ZrO2-Al2O3。
实施例5：
本实施例的催化剂采用无溶剂研磨法制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3催化剂。将0.075g硝酸铝、 3.22g氯氧化锆和7.92g硫酸铵均匀混合，按照实施例3所述方法制备Al/Zr摩尔比为0.02 的SO4 2-/ZrO2-Al2O3。
实施例6：
本实施例的催化剂按照实施例4所述方法制备Al/Zr摩尔比为0.2的SO4 2-/ZrO2-Al2O3，改变硝酸铝加入量为0.750g。
实施例7：
本实施例的催化剂按照实施例3所述方法制备Al/Zr摩尔比为0.1的SO4 2-/ZrO2-Al2O3，改变煅烧温度为450℃。
实施例8：
本实施例的催化剂按照实施例3所述方法制得Al/Zr摩尔比为0.1的SO4 2-/ZrO2-Al2O3，改变煅烧温度为700℃。
将实施例1-8所制备催化剂用于山梨醇脱水制备异山梨醇反应，其过程为：
将10g固体山梨醇在120℃下加热使其成为熔融状态，将0.2g SO4 2-/ZrO2-Al2O3加入反应器后迅速升温至145-175℃，在压力20-60KPa下反应2h得到混合产物。将上述混合产物冷却至室温后加入去离子水使其完全溶解，离心分离催化剂与反应产物的溶液。
产物溶液用高效液相色谱分析，结果如表1所示：
表1具体实施例1-8
Figure BDA0001564882160000051
从上表可以看到，通过本发明中的方法，能够在低于现有技术的反应温度下得到高达 100％的山梨醇转化率和80％的异山梨醇收率。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[1]将固体山梨醇在反应器中加热熔融得到熔融体；
[2]向步骤[1]得到的熔融体中加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂；
[3]在步骤[2]后对反应器加热、降压，熔融体中的山梨醇发生脱水反应得到异山梨醇；
所述SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸中，Al/Zr的摩尔比为0.01-0.2。
2.按照权利要求1所述的一种异山梨醇的制备方法，其特征在于：所述SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸通过共沉淀法、溶胶凝胶法或无溶剂研磨法制备得到。
3.按照权利要求2所述的一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法包括如下步骤：将铝盐和锆盐溶解在水中得到溶液，搅拌并调节溶液至pH为9-11发生共沉淀，然后将共沉淀后的溶液过滤、干燥得到SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体；将SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体在硫酸溶液中浸渍，然后过滤、干燥，最后煅烧得到SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂。
4.按照权利要求2所述的一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括如下步骤：将正丁醇锆或正丙醇锆的70-80％的正丁醇或正丙醇溶液、异丙醇铝在搅拌条件下先后加入盐酸水溶液中搅拌均匀，然后将溶液转移至水热釜中进行水热反应得到SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体，将SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体在硫酸溶液中浸渍，然后过滤、干燥，最后煅烧得到SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂。
5.按照权利要求2所述的一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，所述无溶剂研磨法包括如下步骤：将铝盐、锆盐和硫酸盐按比例混合得到混合物，将上述混合物研磨均匀后煅烧得到SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种异山梨醇的制备方法，其特征在于：用于制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸的Al2O3前驱体为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝中的一种或多种；用于制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸的ZrO2前驱体为硫酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、正丁醇锆或正丙醇锆中的一种或多钟；用于制备SO4 2-/ZrO2-Al2O3固载酸的SO4 2-前驱体为硫酸、硫酸氢铵或硫酸铵中的一种或多种。
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