CN114773265B - 橡胶防老剂rd的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种橡胶防老剂RD的合成工艺，包括下述步骤：（1）将催化剂分两段进行装填至反应器；其中，固体酸催化剂，装填至反应器床层的下部，固体碱催化剂装填在固体酸催化剂床层的上方；（2）将苯胺先经预热器进行预热后，从反应器上部入口进入催化剂床层进行反应；（3）反应器下部通入经过预热后的丙酮，丙酮逆流经过反应器的床层后，在反应管上部导出进入闪蒸罐；（4）反应后，闪蒸罐内的混合液经过减压蒸馏实现单体精制，再经过聚合工艺，得到产品RD。本申请的合成工艺流程简单；固体酸碱催化剂制备成本低廉；产品合成工艺能够有效避免产生大量含盐废水，大大降低生产成本。

Description

橡胶防老剂RD的合成工艺
技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种橡胶防老剂RD的合成工艺。
背景技术
防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物）合成的工艺按其制备工艺可分为一步法和两步法。其中，一步法是指单体制备和聚合步骤同时完成，然后再分离出多余的反应物；两步法是先经过缩合得到单体，除去多余的反应物后，再在酸性条件下进行单体聚合。一步法制备虽然简单、能耗小，但所得产品有效含量低，而两步法虽然工艺流程长、能耗高，所得产品有效含量高。
专利CN104592108A公开报道了采用盐酸为催化剂，一步法制备防老剂RD，但其后处理需要大量氢氧化钠中和盐酸，产生大量含盐废水，且催化剂无法回收再利用。此外，采用盐酸为催化剂，还存在苯胺转化率低，产品质量差，三废污染严重等问题。同时此工艺对设备要求高，生产周期长等。
专利CN103613537A公开报道了采用固体盐酸为催化剂，一步法制备防老剂RD。与以液体盐酸为催化剂的制备工艺相比，基本延续了传统液体盐酸的制备工艺，但是固体盐酸可以克服部分液体盐酸的缺点，有效减少含盐废水的产生，降低生产成本，对防老剂RD合成工艺有一定的改进。
专利CN105017144A公开报道了采用磺酸型咪唑类基离子液体为催化剂，均相法一步合成橡胶防老剂RD。此方法苯胺转化率可达到70%，产品RD有效含量（二、三、四聚体）可达50-60% 。此专利中，采用非固载型磺酸型咪唑基离子液体对设备有腐蚀性，且一般只适用于间歇反应或者釜式连续反应，对产能有一定限制；而磺酸型咪唑基离子液体经固载化后，其反应时间长，生产效率低，且副产物较多，产品品质不足，不利于生产。
专利CN102153511A公开报道了采用固体酸为催化剂制备防老剂RD。尽管其反应模式可用于一步法和两步法，其有效含量（二、三、四聚体）能达到50-60%，但是其工艺仍然存在着反应周期长、空速较低等问题。
防老剂RD的工业合成工艺主要采用均相法，非均相工艺仍未得到大范围应用。国内合成采用的“一步法”工艺（朱文祥，防老剂RD合成线路浅析. 山东化工 2013， 46， 18-22），即在间歇式反应器中加入苯胺、适量盐酸、甲苯，控温至130℃，滴加丙酮。丙酮滴加完毕后继续反应1h。反应结束后，加入甲苯，加入适量碱中和，水洗至中性，分出油相，加热去除甲苯，减压蒸出未反应的苯胺和RD单体。RD单体采用盐酸为催化剂，90-100℃反应4h，反应产物经碱中和至中性后，即得成品RD，其收率可达90%。但此工艺产生废水量较大，造成的能耗以及后处理成本等生产成本较高，同时也不符合当前国内的绿色工艺生产的发展趋势和环保要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种橡胶防老剂RD的合成工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种橡胶防老剂RD的合成工艺，包括下述步骤：
（1）将催化剂分两段进行装填至反应器；其中，固体酸催化剂，装填至反应器床层的下部，固体碱催化剂装填在固体酸催化剂床层的上方；
（2）将苯胺先经预热器进行预热后，从反应器上部入口进入催化剂床层进行反应；
（3）反应器下部通入经过预热后的丙酮，丙酮逆流经过反应器的床层后，在反应管上部导出进入闪蒸罐；
（4）反应后，闪蒸罐内的混合液经过减压蒸馏实现单体精制，再经过聚合工艺，得到产品RD。
固体酸催化剂和固体碱催化剂的质量比为2：1-5：1。
固体碱催化剂采用下述方式制备：采用ZrCl2·8H2O和MgCl2为前驱体，按照Zr、Mg摩尔比0.1：1-0.5：1混合加入三口烧瓶中，氨水作为沉淀剂，滴加至pH为9-11，将混合物充分搅拌，老化，再用蒸馏水洗去氯离子，60-120℃烘干后，在马弗炉中400-700℃焙烧，制得ZrO2/MgO固体碱催化剂。
所述的固体酸的制备方法为：调整间苯二酚、37wt%甲醛溶液的质量比为1：0.5-1：3，与1-5mL0.1mol/L的氢氧化钠水溶液和8mL去离子水混合，加入烧杯中，在水浴40-60℃条件下加热3-8h，固化后，放入鼓风干燥箱干燥；取出后，破碎至适当的粒度；
氮气氛围下，将破碎后的碳材料放入管式炉中，在200-300℃条件下处理；取碳化后的载体，加入浓硫酸，对载体表面进行磺化处理，磺化温度200-300℃，经80-100℃干燥后得到固体酸催化剂。
步骤（2）中反应器的温度为：90-150℃。
丙酮和苯胺的摩尔比为3：1-10：1，以苯胺为基准，空速0.2-0.5h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请提出一种新型的固体碱和固体酸催化剂的装填方式用于合成RD；利用重力原理，上层通入的苯胺和下层通入的丙酮首先在固体碱催化剂生成RD单体的中间物种-异丙叉苯胺，之后在自然重力的条件下向下流动异丙叉苯胺和丙酮在固体酸催化剂表面进一步发生反应生成RD单体，从而提高目标产物的选择性；采用丙酮逆流循环脱水的方案解决苯胺转化率受反应平衡限制的问题，大大提高原料苯胺利用率；
本申请的合成工艺流程简单；固体酸碱催化剂制备成本低廉；产品合成工艺能够有效避免产生大量含盐废水，大大降低生产成本。将其应用于防老剂RD合成工艺中，具有优异的工业化应用前景。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：固体碱催化剂制备方法：采用ZrCl2·8H2O和MgCl2为前驱体，按照Zr、Mg摩尔比0.3：1混合加入三口烧瓶中，氨水作为沉淀剂，滴加至pH为9，将混合物充分搅拌5h后，老化12h，再用蒸馏水洗去氯离子，80℃烘干，在马弗炉中500℃焙烧，制得ZrO2/MgO固体碱催化剂Z1。
固体酸催化剂制备方法：调整间苯二酚、甲醛溶液（37wt%）的质量比为1：1.2，与2mL氢氧化钠溶液（0.1mol/L）和8mL去离子水混合，加入烧杯中，在水浴45℃条件下加热4h，固化后，放入鼓风干燥箱干燥4天。取出后，破碎至适当的粒度。氮气氛围下，将破碎后的碳材料放入管式炉中， 在250℃条件下碳化。取碳化后的载体5g于三口烧瓶中，加入15mL浓硫酸（98%），对载体表面进行磺化处理5h，磺化温度220℃，经80℃干燥后得到固体酸催化剂M1。
实施例2：实施例2与实施例1的区别在于，固体碱催化剂制备方法不同，具体为Zr、Mg摩尔比不同，Zr、Mg摩尔比0.1：1，得到ZrO2/MgO固体碱催化剂Z2。
实施例3：实施例3与实施例1的区别在于，固体碱催化剂制备方法不同，具体为Zr、Mg摩尔比不同，Zr、Mg摩尔比0.5：1，得到ZrO2/MgO固体碱催化剂Z3。
实施例4：实施例4与实施例1的区别在于固体酸催化剂制备方法不同，具体为间苯二酚、37wt%甲醛溶液质量比不同1：0.5，得到固体酸催化剂M2。
实施例5：实施例5与实施例1的区别在于固体酸催化剂制备方法不同，具体为间苯二酚、37wt%甲醛溶液质量比不同1：3，得到固体酸催化剂M3。
将得到的固体酸催化剂以及固体碱催化剂用以合成橡胶防老剂RD，包括下述步骤：（1）将催化剂分两段进行装填至反应器；其中，固体酸催化剂，装填至反应器床层的下部，固体碱催化剂装填在固体酸催化剂床层的上方;（2）将苯胺先经预热器进行预热后，从反应器上部入口进入催化剂床层进行反应；（3）反应器下部通入经过预热后的丙酮，丙酮逆流经过反应器的床层后，在反应管上部导出进入闪蒸罐；（4）反应后，闪蒸罐内的混合液，经过减压蒸馏等操作实现单体精制，再经过聚合工艺，得到产品RD。
表1分别示出不同催化剂以及不同反应条件。
表1
Figure 868694DEST_PATH_IMAGE001
表2示出不同的不同催化剂以及不同反应条件得到的RD的结果。
表2
Figure 316993DEST_PATH_IMAGE002
由实例的数据可以看出，在不同比例制备得到的酸碱催化剂，不同的酸碱催化剂在一定条件下均具有一定的活性和RD单体选择性。然而，实例6的效果最好，其酸碱性能与此反应体系搭配最佳，苯胺转化率达到52%，RD总选择性达到71%，收率达到37%。
在研究中发现，苯胺和丙酮第一步反应生成异丙叉苯胺的反应过程为放热反应，提高反应温度，平衡会逆向移动，且此反应受热力学平衡限制比较大，固体碱催化剂对此反应都有一定的催化活性，然而本专利所制备的固体碱催化剂，载体为金属氧化物载体，保证其足够的碱性提高反应速度的同时，其表面疏水性也很重要，适宜的疏水性可以使反应生成的水迅速脱离催化剂表面，结合丙酮下进上出的方式，能迅速把水从反应体系中除去，从而有效打破热力学平衡限制，实现苯胺的高效利用。而固体酸催化剂表面的酸强、酸量以及酸类型对于该反应体系的影响尚不明确，本专利合成的酸催化剂中，间苯二酚和甲醛的制备比例一方面影响载体的机械强度，另一方面影响载体表面的含氧官能团，经过磺化处理后，其表面酸量就会有所不同，结合反应条件综合得出实例一反应效果最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围 。

Claims (3)

1.一种橡胶防老剂RD的合成工艺，包括下述步骤：
（1）将催化剂分两段进行装填至反应器；其中，固体酸催化剂，装填至反应器床层的下部，固体碱催化剂装填在固体酸催化剂床层的上方；
（2）将苯胺先经预热器进行预热后，从反应器上部入口进入催化剂床层进行反应；
（3）反应器下部通入经过预热后的丙酮，丙酮逆流经过反应器的床层后，在反应管上部导出进入闪蒸罐；
（4）反应后，闪蒸罐内的混合液经过减压蒸馏实现单体精制，再经过聚合工艺，得到产品RD；固体酸催化剂和固体碱催化剂的质量比为2：1-5：1；
其中，固体碱催化剂采用下述方式制备：采用ZrCl2·8H2O和MgCl2为前驱体，按照Zr、Mg摩尔比0.3：1混合加入三口烧瓶中，氨水作为沉淀剂，滴加至pH为9-11，将混合物充分搅拌，老化，再用蒸馏水洗去氯离子，60-120℃烘干后，在马弗炉中400-700℃焙烧，制得ZrO2/MgO固体碱催化剂；
所述的固体酸的制备方法为：调整间苯二酚、37wt%甲醛溶液的质量比为1：1.2，与1-5mL 0.1mol/L的氢氧化钠水溶液和8mL去离子水混合，加入烧杯中，在水浴40-60℃条件下加热3-8h，固化后，放入鼓风干燥箱干燥；取出后，破碎至适当的粒度；氮气氛围下，将破碎后的碳材料放入管式炉中，在200-300℃条件下处理；取碳化后的载体，加入浓硫酸，对载体表面进行磺化处理，磺化温度200-300℃，经80-100℃干燥后得到固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶防老剂RD的合成工艺，其特征在于，步骤（2）中反应器的温度为：90-150℃。
3.根据权利要求1所述的橡胶防老剂RD的合成工艺，其特征在于，丙酮和苯胺的摩尔比为3：1-10：1，以苯胺为基准，空速0.2-0.5h-1。
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