CN108689838B - 一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法 - Google Patents

一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法，该方法先合成一种能够在甲酸中溶胀的酸性聚离子液体，以1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑鎓溴盐离子液体和丙烯酸钠为共聚单体，通过自由基聚合和等摩尔量的酸酸化得到。将该聚离子液体用作催化剂催化甲酸与烯烃酯化反应，其催化剂的催化活性与均相催化剂相当，并且选择性高于均相和多相催化剂。本发明将可溶胀酸性聚离子液体用于催化甲酸与烯烃酯化反应，不仅借助聚离子液体在甲酸中的溶胀特性，实现了聚离子液体在底物中的充分分散；同时将酸活性中心固载到聚离子液体上，使得酸活性中心能与底物充分接触，大大提高催化剂的催化效率。

Description

一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯 的方法
技术领域
本发明属于聚离子液体催化技术领域，具体涉及一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法。
背景技术
烯酸酯化反应是一种酸催化反应，可有效解决醇酸酯化反应生成的水难以分离的问题，具有高的原子经济性。传统的酸催化剂有液体酸(如：浓硫酸、对甲基苯磺酸等)、杂多酸、碳基固体酸和酸性树脂等，但是液体酸的分离和重复使用难以及易腐蚀设备(Science297(2002)799-803)、(Industrial&Engineering Chemistry Research 44(2005)5353-5363)，而固体酸的酸活性中心易流失，造成催化效率降低(Chemical Reviews 102(2002)3641-3666)。因此，开发一种新型的绿色酸催化剂用于催化烯酸酯化反应具有重要的现实意义。
离子液体是由阴阳离子组成的有机盐，具有可设计性、不易挥发性、高导电性、高化学稳定性和热稳定性等特点，被广泛应用于有机合成、催化等领域。离子液体在催化方面多数作为均相催化剂，存在着分离与重复使用困难、消耗大等问题。而聚离子液体具有重复的离子液体单元以及结合了离子液体良好的化学与物理特性和聚合物的多相性等特点，使其在催化、分离与吸附材料、膜材料和聚合物电解质等领域应用广泛。最近文献报道了一类能够在碳酸乙烯酯或水中溶胀的碱性聚离子液体，将其作为催化剂能够高效催化苯胺与碳酸乙烯酯(ACS Macro Letters 5(2016)435-438)、苯氨基醇与碳酸乙烯酯(ChemistrySelect 2(2017)9443-9449)以及碳酸乙烯酯水解(Green Chemistry 20(2018)1594-1601)的反应。这是因为该类碱性聚离子液体在反应底物中溶胀使得催化剂的碱活性中心能与反应底物充分接触，从而提高催化剂的催化活性。尽管这类碱性聚离子液体存在催化剂中毒的现象，使得其重复使用困难。但是，由于聚离子液体的可设计性，通过改变聚离子液体的结构使其可选择性的在底物中溶胀，促使活性中心与反应底物的充分接触而提高催化剂的催化活性，这为设计合成绿色且高效的酸催化剂提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法，该方法制备的可溶胀酸性聚离子液体具有催化效率高、选择性高、环保经济、催化剂易分离与重复使用、不需添加有机溶剂等优点。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法，特点是：以1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体和丙烯酸钠为共聚单体，加入交联剂以及引发剂共聚合成聚离子液体，再将所合成的聚离子液体与等摩尔量的酸酸化，得到一种能够在甲酸中溶胀的酸性聚离子液体，将其酸性聚离子液体用作催化剂催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯；酯化反应在适宜的温度、烯酸摩尔比及无溶剂条件下进行，反应后经分离回收，实现催化剂的循环再利用；具体包括以下步骤：
步骤1：制备可溶胀酸性聚离子液体
将1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体、丙烯酸钠和交联剂以及引发剂偶氮二异丁腈均匀分散到N’N-二甲基甲酰胺溶液中，经热引发自由基聚合得到黄色固体，再将黄色固体、等摩尔量的酸均匀分散到四氢呋喃溶液中，室温搅拌12～24小时，经后处理得到酸性聚离子液体，其化学结构为：
Figure BDA0001642033820000021
式中X-为CF3SO3 -、HSO4 -、1/3PW12O40 3-；R为乙基、丁基、己基或辛基；
所述1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体与丙烯酸钠的摩尔比为1:1，所述交联剂的摩尔用量占1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体摩尔用量的2.5～10％；
所述引发剂偶氮二异丁腈的质量占1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体、丙烯酸钠和交联剂总质量的5～15％；
所述N’N-二甲基甲酰胺的质量占1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体质量的30～60％；
所述热引发自由基聚合的温度是60～100℃；反应时间为18～24小时；
所述后处理：用无水乙醚洗涤数次，20～40℃下旋蒸15～30分钟，再于40～50℃下真空干燥3～5小时；
步骤2：可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯
将烯烃、甲酸和可溶胀酸性聚离子液体催化剂依次加入到高压反应釜中，反应温度控制在60～100℃，搅拌1～9小时，得到目标产物甲酸酯，催化剂经分离回收实现循环；
所述烯烃为1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，环戊烯，环己烯，环辛烯或降冰片烯；
所述烯烃与甲酸的摩尔比为1:1～9；
所述可溶胀酸性聚离子液体的摩尔用量占烯烃摩尔用量的1.5～9％。
所述交联剂为二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或双阳离子型交联剂。
所述双阳离子型交联剂为[EG3(Vim)2]Br或[O(Vim)2]Br，化学结构式为：
Figure BDA0001642033820000031
本发明所用的原料甲酸价格低廉易得，所得产物甲酸酯在涂料和香料工业中应用广泛，而且甲酸与环己烯生成的甲酸环己酯可高效水解得到环己醇，环己醇是制备己二胺、己二酸和己内酰胺的重要中间体，具有很高的工业价值。本发明在反应过程中无需加入有机溶剂，反应条件温和，产物收率高，选择性高，催化剂易于分离。本发明将可溶胀酸性聚离子液体用于催化甲酸与烯烃酯化反应，不仅借助聚离子液体在甲酸中的溶胀特性，实现了聚离子液体在底物中的充分分散；同时将酸活性中心固载到聚离子液体上，使得酸活性中心能与底物充分接触，大大提高催化剂的催化效率。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1合成可溶胀酸性聚离子液体P-VOIm97.5(HSO4)-AA97.5-DVB2.5
A.在50毫升双口烧瓶中称量2.5769g(9mmol)1-乙烯基-3-辛基咪唑鎓溴盐离子液体，0.8460g(9mmol)丙烯酸钠和0.034g(0.2304mmol)二乙烯苯，加入5毫升N’N-二甲基甲酰胺，搅拌30分钟使其充分溶解，抽空充氮三次，水浴加热至80℃，加入0.2784g引发剂偶氮二异丁腈，反应24小时后，停止反应。先用甲醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，洗去产生的溴化钠；在60℃烘箱中恒温干燥24小时，再在50℃下真空干燥6小时，得到聚离子液体，命名为P-VOIm97.5-AA97.5-DVB2.5，经溶胀度测验所得聚离子液体在甲酸中的溶胀度为20。
B.在100毫升单口烧瓶中称取所制备的聚离子液体P-VOIm97.5-AA97.5-DVB2.52.0493g(含咪唑鎓阳离子7.4mmol)，加入10毫升四氢呋喃，再缓慢滴入0.7398g(7.4mmol)浓硫酸，搅拌，室温下反应24小时，停止反应。反应结束后，用无水乙醚洗涤多次除去四氢呋喃，25℃下旋蒸30分钟，再于50℃下真空干燥5小时，得到可溶胀酸性聚离子液体，命名为P-VOIm97.5(HSO4)-AA97.5-DVB2.5，经溶胀度测试所得酸性可溶胀酸性聚离子液体在甲酸中的溶胀度为11。
实施例2可溶胀酸性聚离子液体P-VOIm97.5(HSO4)-AA97.5-DVB2.5催化甲酸与环己烯酯化制备甲酸环己酯
Figure BDA0001642033820000041
在50毫升高压反应釜中称取0.8215g(10mmol)环己烯，3.2857g(70mmol)甲酸和0.1086g可溶胀酸性聚离子液体催化剂，在80℃下搅拌5小时，待反应液冷却，将反应液移入100毫升单口烧瓶中，并用丙酮多次洗涤反应釜，以使反应液转移完全，将烧瓶静置5分钟，聚离子液体与反应液分层，并沉至烧瓶底部，以联苯为内标，取上层清液用岛津气相色谱仪GC-2014分析甲酸环己酯的收率，确定甲酸环己酯的收率为93％，选择性为99％。
甲酸环己酯的结构经核磁共振波谱和质谱确定，1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)8.04(s,1H),4.94～4.83(m,1H),1.93～1.82(m,2H),1.79～1.68(m,2H),1.61～1.19(m,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ160.75,72.64,31.57,25.25,23.63；MS(EI):m/z(％)99[M+](2),82(90),67(100),57(74)。
实施例3可溶胀酸性聚离子液体P-VOIm97.5(HSO4)-AA97.5-DVB2.5催化甲酸与其他烯烃酯化制备相应的甲酸酯
在50毫升高压反应釜中依次加入烯烃(10mmol)、甲酸(70mmol)和0.1086g可溶胀酸性聚离子液体催化剂，在80℃下搅拌5小时后停止反应，反应的处理过程与实施例2相似，所得甲酸酯的收率及选择性见表1。由表1可知，可溶胀酸性聚离子液体对于不同的烯烃与甲酸反应均可获得较高的甲酸酯收率，说明该类聚离子液体具有很好的普适性。相应甲酸酯的结构经核磁共振氢谱和质谱确定，如下：
甲酸辛酯：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)8.06(s,1H),4.16(td,2H),1.69～1.63(m,2H),1.40～1.22(m,10H)，0.88(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ161.22,64.12,31.36,28.46,27.59,25.36,22.48,13.97；MS(EI):m/z(％)112[M+](30),97(42),84(100),56(100)。
甲酸庚酯：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)8.06(s,1H)，4.16(t,2H),1.66(q,2H),1.41～1.2(m,8H),0.89(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ161.21,64.11,31.40,28.38,27.18,26.09,24.88,13.97；MS(EI):m/z(％)98[M+](32),83(49),70(100),69(94),56(99)。
甲酸己酯：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)8.06(s,1H),4.16(t,2H),1.63(m,2H),1.45～1.29(m,6H),0.89(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ161.22,64.12,31.36,28.46,25.48,22.51,13.97；MS(EI):m/z(％)84[M+](36),69(58),56(100)。
甲酸环戊酯：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)8.01(s,1H),5.32～5.25(m,1H),1.93～1.83(m,2H),1.79～1.69(m,4H),1.66～1.57(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ160.85,71.84,31.68,25.28；MS(EI):m/z(％)114[M+](3),86(9),71(10),68(95),57(100)。
甲酸环辛酯：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)8.02(s,1H),5.05～4.95(m,1H),2.14～2.03(m,4H),1.82～1.60(m,2H),1.53～1.39(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ160.67,75.09,31.39,27.03,25.29,22.78；MS(EI):m/z(％)110[M+](28),85(68),66(100),57(55)。
甲酸降冰片酯：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)8.00(s,1H),4.73(m,1H),2.34～2.31(m,2H),1.78～1.73(m,1H),1.59～1.42(m,4H),1.21～1.08(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ160.89,41.49,39.51,35.37,35.23,28.07,24.22；MS(EI):m/z(％)122[M+](2),94(50),66(100),55(20)。
表1甲酸与不同烯烃之间的酯化反应
Figure BDA0001642033820000051
实施例4不同酸催化剂催化甲酸与环己烯酯化制备甲酸环己酯
在50毫升高压反应釜中称取0.8215g(10mmol)环己烯，3.2857g(10mmol)甲酸和酸催化剂(不同酸催化剂酸总量相同)，在80℃下反应搅拌5小时，待反应液冷却，将反应液移入盛100毫升单口烧瓶中，并用丙酮多次洗涤反应釜，以使反应液转移完全，将烧瓶静置5分钟，聚离子液体与反应液分层，并沉至烧瓶底部，以联苯为内标，取上层清液用岛津气相色谱仪GC-2014分析甲酸环己酯的收率，结果如表2。由表2可知，可溶胀酸性聚离子液体的催化活性与均相催化剂(浓硫酸、对甲基苯磺酸)相当，且选择性高于均相催化剂和多相催化剂。
表2不同酸催化剂催化环己烯与甲酸制备甲酸环己酯
Figure BDA0001642033820000061

Claims (3)

1.一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法，其特征在于，以1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体和丙烯酸钠为共聚单体，加入交联剂以及引发剂共聚合成聚离子液体，再将所合成的聚离子液体与等摩尔量的酸酸化，得到一种能够在甲酸中溶胀的酸性聚离子液体，将其酸性聚离子液体用作催化剂催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯；具体包括以下步骤：
步骤1：制备可溶胀酸性聚离子液体
将1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体、丙烯酸钠和交联剂以及引发剂偶氮二异丁腈均匀分散到N’N-二甲基甲酰胺溶液中，经热引发自由基聚合得到黄色固体，再将黄色固体、等摩尔量的酸均匀分散到四氢呋喃溶液中，室温搅拌12～24小时，经后处理得到酸性聚离子液体，其化学结构为：
Figure FDA0001642033810000011
式中X-为CF3SO3 -、HSO4 -或1/3PW12O40 3-；R为乙基、丁基、己基或辛基；
所述1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体与丙烯酸钠的摩尔比为1:1，所述交联剂的摩尔用量占1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体摩尔用量的2.5～10％；
所述引发剂偶氮二异丁腈的质量占1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体、丙烯酸钠和交联剂总质量的5～15％；
所述N’N-二甲基甲酰胺的质量占1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓溴盐离子液体质量的30～60％；
所述热引发自由基聚合的温度是60～100℃；反应时间为18～24小时；
所述后处理：用无水乙醚洗涤数次，20～40℃下旋蒸15～30分钟，再于40～50℃下真空干燥3～5小时；
步骤2：可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯
将烯烃、甲酸和可溶胀酸性聚离子液体催化剂依次加入到高压反应釜中，反应温度控制在60～100℃，搅拌1～9小时，得到目标产物甲酸酯，催化剂经分离回收实现循环；
所述烯烃为1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，环戊烯，环己烯，环辛烯或降冰片烯；
所述烯烃与甲酸的摩尔比为1:1～9；
所述可溶胀酸性聚离子液体的摩尔用量占烯烃摩尔用量的1.5～9％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或双阳离子型交联剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双阳离子型交联剂为[EG3(Vim)2]Br或[O(Vim)2]Br，化学结构式为：
Figure FDA0001642033810000021
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聚合酸性离子液体的制备及其;胡颜荟等;《应用化工》;20161021;第45卷(第12期);摘要，第2239页右栏第一段 *

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