CN102259025A - 环己烯水合制备环己醇用催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

环己烯水合制备环己醇用催化剂及其制备和应用方法 Download PDF

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本发明是一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，该催化剂由载体HZSM-5和负载的活性组分B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体组成；所述的环己烯水合制备环己醇用催化剂的应用，包括如下步骤：将本反应所制备催化剂、环己烯和水加入到反应器中，其用量为质量比催化剂∶环己烯∶水＝1∶5～50∶50～500，将反应温度升至80～180℃，反应时间为1～6小时，得到环己醇。本发明制得的催化剂分离回收容易，且不腐蚀设备，对环境友好。相对于原有的非均相催化环己烯水合制备环己醇的方法，催化剂活性高，反应速率快，选择性好。

Description

环己烯水合制备环己醇用催化剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明的技术方案属于环己醇的合成，具体地说是一种HZSM-5负载B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
环己醇是一种重要的饱和脂环醇，它是生产尼龙6及尼龙66的原料——己内酰胺和己二酸的重要中间体。在涂料工业中，环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂，由于其不易挥发，改善了二次流动，从而使漆膜不发暗。此外，环己醇还可用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域。
由环己烯为原料制备环己醇，通常是通过环己烯水合反应进行的。环己烯水合反应是酸催化反应，可使用矿物酸、苯磺酸、强酸性离子交换树脂和分子筛等作为催化剂。
矿物酸和苯磺酸作为环己烯水合反应的均相催化剂研究较早。然而，水合反应使用均相催化剂有其缺陷：酸性催化剂对反应设备的腐蚀问题难以解决，存在严重的环保问题；催化剂和反应产品分离复杂；催化剂相对环己烯的用量比固体酸催化剂要高。USP4595786A公开了采用全氟磺酸聚合物作为水合催化剂进行环己烯水合制备环己醇的方法。CN101284767A提出采用磺酸型强酸阳离子交换树脂作为环己烯水合催化剂，催化剂稳定性较好，重复实验4～5次，催化活性基本保持不变。但在有机溶剂中，离子交换树脂催化剂会发生溶胀，价格较高对它的使用也有不利。
针对均相酸催化剂和离子交换树脂催化剂存在的缺点，JP60104031A提出了采用固体酸分子筛催化剂的环己烯水合工艺，环己醇收率为12.7％。ZL00817962.X提出了使用固体酸作为催化剂通过将环己烯在水存在下进行水合反应而生产环己醇的方法，其中使用一种在25℃下的水溶解度不超过5％、沸点至少比所得的环己醇高20℃、溶剂作用指数不低于1.5的有机溶剂作为反应溶剂，该溶剂的作用主要是将环己烯分布到水相中。CN1257840C公开了一种小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，制得了初级晶粒直径为0.1～0.5μm的ZSM-5分子筛，用于环己烯水合反应时转化率能达到7.4％。采用分子筛催化环己烯水合反应制备环己醇的选择性较高，但由于环己烯在水中的溶解度较小，因此反应速率较慢，环己醇收率不高。Jia等(Reactive & Functional Polymers，2003，57：163-168)使用羊毛负载的Pd-Fe配合物为催化剂，催化环己烯水合制备环己醇的收率达98.2％，但反应时间长达36h，同时他们还向反应体系中加入了丁基醚、苯酚等助剂，增加了后处理的难度。
从上述的已有技术看，在通过环己烯水合制备环己醇的生产工艺中，均相催化剂腐蚀设备、分离回收困难；而现有的非均相催化剂存在活性低、反应时间长等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供HZSM-5负载B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体催化剂的制备方法及其在环己烯水合制备环己醇反应中的应用。本发明的HZSM-5负载B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体催化剂的制备方法简单、易于操作，重复性高；该催化剂是一种活性、选择性高的非均相催化剂，用于环己烯水合制备环己醇反应，克服了均相酸催化剂对设备的腐蚀及分离问题，及现有的非均相催化剂反应速率慢、反应时间长、环己醇收率低等缺点；同时在本发明方法中，催化剂在反应过程中始终保持较高的活性，可以重复使用。
本发明的技术解决方案如下：
一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，该催化剂由载体HZSM-5和负载的活性组分B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体组成。
所述的环己烯水合制备环己醇用催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)按三甲胺∶1，4-丁烷磺内酯＝1∶0.8～1.2的摩尔比，将三甲胺水溶液和1，4-丁烷磺内酯置于反应器内；再将HZSM-5加入其中，HZSM-5用量为三甲胺质量的0.5～10倍；于室温～70℃条件下反应8～72小时，将反应混合物取出后进行减压蒸馏除水，得到白色固体，将该固体用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在50～110℃下真空干燥至恒重；
(2)将第一步所得固体放入反应器内，在温度低于10℃条件下加入浓硫酸，用量为摩尔比三甲胺∶硫酸＝1∶0.7～1.2，升温至40～90℃，反应3～10小时后，用去离子水洗涤、过滤，在50～80℃真空干燥至恒重，即得HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂。
所述的环己烯水合制备环己醇用催化剂的应用，具体步骤如下：
将本反应所制备催化剂、环己烯和水加入到反应器中，其用量为质量比催化剂∶环己烯∶水＝1∶5～50∶50～500，将反应温度升至80～180℃，反应时间为1～6小时，得到环己醇；
反应结束后，通过过滤分离出催化剂，用乙醇洗涤，然后在50～80℃真空干燥至恒重，催化剂即可再次用于环己烯水合反应。
本发明的有益效果是：相对于原有的均相催化环己烯水合制备环己醇的方法，本发明中负载型催化剂是采用“瓶中造船”的方法制备的，由于HZSM-5分子筛孔径较小，而离子液体分子较大，因此将小分子的离子液体原料和HZSM-5一起反应，部分进入到孔内的原料合成得到了离子液体(本发明的离子液体的制备方法采用的为专利ZL200710151001.6“一种季铵盐离子液体及其制备和应用方法”中的方法)。本发明制得的HZSM-5负载离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂分离回收容易，且不腐蚀设备，对环境友好。相对于原有的非均相催化环己烯水合制备环己醇的方法，本发明制得的HZSM-5负载离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂活性高，反应速率快，选择性好(见实施例11，反应6小时，环己醇收率为38.2％，选择性为99.3％)。此外，本发明所用催化剂稳定性好，易再生和重复使用(见实施例12)
具体实施方式
实施例1
(1)将含三甲胺1.0摩尔的三甲胺水溶液和1.0摩尔的1，4-丁烷磺内酯置于烧瓶中，向其中加入50克HZSM-5，在60℃反应48小时。将反应混合物取出后进行减压蒸馏除水，得到白色固体，将该固体用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在80℃真空干燥至恒重。
(2)将第一步所得固体放入烧瓶中，在5℃条件下加入1.0摩尔浓硫酸，升温至60℃，反应5小时。用去离子水洗涤、过滤，在80℃真空干燥至恒重，即得HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂。
实施例2、3
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(1)中1，4-丁烷磺内酯用量分别为0.8摩尔和1.2摩尔，分别制得各自所需的本发明的HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂。
实施例4、5
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(1)中HZSM-5用量分别为100克和150克，分别制得各自所需的本发明的HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂。
实施例6、7
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(2)中浓硫酸用量为0.8摩尔和1.2摩尔，分别制得各自所需的本发明的HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂。
实施例8
将实施例1～7制得的HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂应用于环己烯水合制备环己醇反应中，并对反应结果进行比较，用以评价各实施例制备的催化剂的性能。
分别将实施例1～7制备的本发明的HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂2克、环己烯25毫升(20.2克)、水250克加入到高压釜中，加热至120℃，反应4小时。将反应液减压过滤，使催化剂和反应液分离开，用气相色谱分析反应液并计算环己醇收率和选择性。
实施例1～7所制备催化剂的活性评价结果见表1。
表1不同制备条件对HZSM-5负载N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化性能的影响
Figure BSA00000513985800041
实施例9
将实施例1制得的HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂2克、环己烯50毫升(40.4克)、水500克加入到高压釜中，加热至120℃，反应4小时。将反应液减压过滤使催化剂和反应液分离开，用气相色谱分析反应液，环己醇收率为20.2％，环己醇选择性为98.6％。
实施例10
使用实施例1制得的HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂，化学试剂用量与反应步骤与实施例8相同，但改变反应温度，其反应结果见表2。
表2反应温度对环己烯水合反应的影响
实施例11
使用实施例1制得的HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂，化学试剂用量与反应步骤与实施例8相同，但改变反应时间，其反应结果见表3。
表3反应时间对环己烯水合反应的影响
Figure BSA00000513985800043
实施例12
使用实施例1制得的HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂，化学试剂用量与反应步骤与实施例8相同。反应结束后，通过过滤分离出催化剂。用乙醇洗涤，然后在80℃真空干燥至恒重，所得催化剂再次应用于环己烯水合反应，其反应结果见表4。如催化剂在回收过程中有损失，则使用新鲜催化剂补足重量。
表4催化剂使用次数对由环己烯水合反应的影响
Figure BSA00000513985800051
上述全部实施例中所使用的HZSM-5为公知产品，由南开大学催化剂厂购得，SiO2/Al2O3摩尔比为25。

Claims (3)

1.一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，其特征为该催化剂由载体HZSM-5和负载的活性组分B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体组成。
2.如权利要求1所述的环己烯水合制备环己醇用催化剂的制备方法，其特征为步骤如下：
(1)按三甲胺∶1，4-丁烷磺内酯＝1∶0.8～1.2的摩尔比，将三甲胺水溶液和1，4-丁烷磺内酯置于反应器内；再将HZSM-5加入其中，HZSM-5用量为三甲胺质量的0.5～10倍；于室温～70℃条件下反应8～72小时，将反应混合物取出后进行减压蒸馏除水，得到白色固体，将该固体用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在50～110℃下真空干燥至恒重；
(2)将第一步所得固体放入反应器内，在温度低于10℃条件下加入浓硫酸，用量为摩尔比三甲胺∶硫酸＝1∶0.7～1.2，升温至40～90℃，反应3～10小时后，用去离子水洗涤、过滤，在50～80℃真空干燥至恒重，即得HZSM-5负载B酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化剂。
3.如权利要求1所述的环己烯水合制备环己醇用催化剂的应用方法，其特征为步骤如下：
将催化剂、环己烯和水加入到反应器中，其用量为质量比催化剂∶环己烯∶水＝1∶5～50∶50～500，将反应温度升至80～180℃，反应时间为1～6小时，得到环己醇。
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