CN102757346A - 一种富马酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
一种富马酸二甲酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102757346A CN102757346A CN2011101061884A CN201110106188A CN102757346A CN 102757346 A CN102757346 A CN 102757346A CN 2011101061884 A CN2011101061884 A CN 2011101061884A CN 201110106188 A CN201110106188 A CN 201110106188A CN 102757346 A CN102757346 A CN 102757346A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- represent
- dimethyl fumarate
- ionic liquid
- acidic
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种富马酸二甲酯的制备方法，以富马酸和甲醇为原料，采用酸功能化离子液体作为催化剂，在较为温和的条件下进行酸醇酯化反应合成富马酸二甲酯。本发明的方法催化剂活性高、用量少，易于分离回收重复使用，克服了现有技术中催化剂回收难、污染环境、腐蚀设备的缺点，有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由富马酸和甲醇经酯化反应制备富马酸二甲酯的方法。
背景技术
富马酸二甲酯(Dimethyl fumarate，简称DMF)是目前国内外研究开发的一种新型防霉防腐剂，它具有广谱高效的特性，对30多种霉菌、酵母菌和细菌都有很好的抑制效果。它有很强的生物活性，而且有升华性，因此具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用，这是一般的防腐剂少有的特性。它耐热性能好，使用的pH范围宽(为3～8)，与传统的食品防腐剂如甲酸、苯甲酸、山梨酸等相比，富马酸二甲酯具有高效、低毒、广谱杀菌，且成本低、价格便宜等明显优点，发展前景广阔。
传统合成富马酸二甲酯的催化剂为硫酸等，存在的缺点是腐蚀设备，后处理困难，污染环境等(化学世界，102-104，3，(1989)；化学工程与装备，27-28，7，(2008))。近年来，国内对于富马酸二甲酯的合成开展了大量的工作，使用了各种均相或者多相固体催化剂，例如氨基磺酸、纳米固体超强酸SO4 2-/TiO2、S2O8 2-/ZrO2-Al2O3、固体杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等，通过一步法(富马酸直接与甲醇酯化)或者两步法(顺酐为原料先与甲醇酯化，再进行异构化)合成了富马酸二甲酯(精细石油化工进展，32-36，8，(2007)；精细石油化工，10-14，25，(2008))，取得了较好的结果。采用多相催化剂虽然可以改善设备腐蚀和催化剂分离回收等问题，但是仍然存在活性低，易流失等不足。离子液体作为近年来新兴的反应体系和催化剂在各种反应中得到了广泛的应用(Applied Catalysis A：General，1-56，373，(2010))。已有研究表明离子液体是催化酯化反应的良好催化剂，但是离子液体催化的富马酸二甲酯合成反应还未见报道。
发明内容
本发明的目的是取代传统合成富马酸二甲酯的无机液体酸催化剂，提供一种采用高效且环境友好的酸性离子液体催化剂，在较为温和的反应条件下，催化富马酸和甲醇反应制备富马酸二甲酯的方法。
本发明的反应式为：
一种富马酸二甲酯的制备方法，其特征在于使用富马酸和甲醇为原料，采用酸性离子液体作为催化剂，在常压，反应温度60～100℃、反应时间2～8小时条件下，经酯化反应合成富马酸二甲酯；所述的酸性离子液体催化剂选自咪唑类酸性离子液体、吡啶类酸性离子液体、吡咯烷类酸性离子液体、胍类酸性离子液体、季铵类酸性离子液体中的一种。
本发明所述的咪唑类酸性离子液体结构为：
其中：R1代表CH3、C2H5或n-C4H9，R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5，n为1至6的整数；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
本发明所述的吡啶类酸性离子液体结构为：
其中：R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5，n为1至6的整数；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
本发明所述的吡咯烷类酸性离子液体结构为：
其中：R1代表CH3、C2H5或n-C4H9，R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5， n为1至6的整数；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
本发明所述的胍类酸性离子液体结构为：
其中：R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5，n为1至6的整数，R3＝R4代表CH3，R5＝R6代表CH3、n-C4H9、(CH2)4或(CH2)5；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
本发明所述的季铵类酸性离子液体结构为：
其中：R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5，n为1至6的整数，R7＝R8＝R9代表CH3、C2H5或n-C4H9；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2] -、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
本发明所述的方法，富马酸与甲醇的摩尔比为1∶2～1∶15。
本发明所述的酸性离子液体催化剂用量为富马酸质量的0.5wt％～2.5wt％。
本发明优选的酯化反应温度为75～85℃。
本发明所使用的离子液体可以通过文献(T.Joseph，S.Sahoo，S.B.Halligudi，J.Mol.Catal.A：Chem.，2005，234：107；D.Q.Xu，B.Y.Liu，S.P.Luo，Z.Y.Xu，Y.C.Shen，Synthesis，2003，17：2626和A.C.Cole，J.L.Jensen，I.Ntai，K.L.T.Tran，K.J.Weaver，D.C.Forbes，J.H.Davis，J.Am.Chem Soc.，2002，124：5962)和专利(ZL200710305965.1，CN200910206549.5)中所描述的方法制备得到。
本发明所述的方法，反应完成以后，冷却降温，过滤收集大部分产品，滤液经浓缩再次冷却，过滤收集少量产品，混合两次的产品经纯化后称重，计算产率。 将回收的含有催化剂的滤液于80-100℃下旋蒸除水和有机杂质后，可再次使用。
本发明与传统方法制备富马酸二甲酯所用硫酸催化剂相比的有益效果在于：
1.以酸性离子液体为催化剂，具有更高的催化活性，产品收率高(＞90％)；
2.产物易于分离纯化，催化剂易于回收再利用，可有效降低成本；
3.离子液体蒸气压极低，几乎不挥发，安全无毒，环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
本发明所用催化剂表示如下：
实施例1：(与浓硫酸比较)
将0.12克离子液体催化剂1，浓硫酸作催化剂时，取0.037克，富马酸与甲醇按照1∶3摩尔比加入到反应器中，在搅拌状态下将温度升至75℃，反应3小时。反应结果列于表1。
表1.离子液体催化剂1与浓硫酸比较
a分离产率
实施例2：(与浓硫酸比较)
将0.12克离子液体催化剂2，浓硫酸作催化剂时，取0.037克，富马酸与甲醇按照1∶3摩尔比加入到反应器中，在搅拌状态下将温度升至80℃，反应4小时。反应结果列于表2。
表2.离子液体催化剂2与浓硫酸比较
a分离产率
实施例3：
将离子液体催化剂，富马酸与甲醇加入到反应器中，加热搅拌，进行酯化反应，具体结果列于表3。
表3.富马酸和甲醇酯化实验结果
a分离产率
实施例4：离子液体催化剂重复使用
实施例2中以离子液体2为催化剂的反应完成以后，回收含有催化剂的滤液，于80-100℃下旋蒸除水和有机杂质后，于80℃真空干燥12小时，直接用于下次反应，催化剂重复使用4次的结果列于表4。
表4.催化剂重复使用实验结果
| 重复使用次数 | 富马酸二甲酯产率％a |
| 1 | 90 |
| 2 | 88 |
| 3 | 87 |
| 4 | 70 |
1.a分离产率。
Claims (9)
1.一种富马酸二甲酯的制备方法，其特征在于使用富马酸和甲醇为原料，采用酸性离子液体作为催化剂，在常压，反应温度60～100℃、反应时间2～8小时条件下，经酯化反应合成富马酸二甲酯；所述的酸性离子液体催化剂选自咪唑类酸性离子液体、吡啶类酸性离子液体、吡咯烷类酸性离子液体、胍类酸性离子液体、季铵类酸性离子液体中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于咪唑类酸性离子液体结构为：
其中：R1代表CH3、C2H5或n-C4H9，R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5，n为1至6的整数；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2 -、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于吡啶类酸性离子液体结构为：
其中：R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5，n为1至6的整数；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于吡咯烷类酸性离子液体结构为：
其中：R1代表CH3、C2H5或n-C4H9，R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5，n为1至6的整数；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2 -、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于胍类酸性离子液体结构为：
其中：R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5，n为1至6的整数，R3＝R4代表CH3，R5＝R6代表CH3、n-C4H9、(CH2)4或(CH2)5；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于季铵类酸性离子液体结构为：
其中：R2代表CH3、SO3H、SO3CH3或SO3C2H5，n为1至6的整数，R7＝R8＝R9代表CH3、C2H5或n-C4H9；X-为CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -、HSO4 -中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于富马酸与甲醇的摩尔比为1∶2～1∶15。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于酸性离子液体催化剂用量为富马酸质量的0.5wt％～2.5wt％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应温度为75～85℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101061884A CN102757346A (zh) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | 一种富马酸二甲酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101061884A CN102757346A (zh) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | 一种富马酸二甲酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102757346A true CN102757346A (zh) | 2012-10-31 |
Family
ID=47052030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011101061884A Pending CN102757346A (zh) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | 一种富马酸二甲酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102757346A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103288634A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-11 | 河北科技大学 | 一种合成马来酸二异丙酯的方法 |
| CN103304415A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-18 | 河北科技大学 | 一种制备马来酸二异丙酯的方法 |
| CN104607052A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-13 | 山东应天节能环保科技有限公司 | 一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂及制备方法 |
| US9422226B2 (en) | 2011-06-08 | 2016-08-23 | Biogen Ma Inc. | Process for preparing high purity and crystalline dimethyl fumarate |
| CN107915626A (zh) * | 2016-10-11 | 2018-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产苯甲酸甲酯的方法和装置 |
| CN107954874A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备苯甲酸酯的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1247856A (zh) * | 1999-08-24 | 2000-03-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种清洁的催化醇酸酯化方法 |
| CN1600773A (zh) * | 2003-09-25 | 2005-03-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 烯烃和有机酸酯化方法 |
| CN101456810A (zh) * | 2007-12-13 | 2009-06-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法 |
| CN101456813A (zh) * | 2007-12-13 | 2009-06-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种合成多元醇脂肪酸酯的方法 |
-
2011
- 2011-04-26 CN CN2011101061884A patent/CN102757346A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1247856A (zh) * | 1999-08-24 | 2000-03-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种清洁的催化醇酸酯化方法 |
| CN1600773A (zh) * | 2003-09-25 | 2005-03-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 烯烃和有机酸酯化方法 |
| CN101456810A (zh) * | 2007-12-13 | 2009-06-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法 |
| CN101456813A (zh) * | 2007-12-13 | 2009-06-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种合成多元醇脂肪酸酯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 邹长军: "1-丁基吡啶......", 《化工生产与技术》 * |
| 陶端健等: "离子液体催化酯化反应的研究进展", 《现代化工》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9422226B2 (en) | 2011-06-08 | 2016-08-23 | Biogen Ma Inc. | Process for preparing high purity and crystalline dimethyl fumarate |
| CN103304415A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-18 | 河北科技大学 | 一种制备马来酸二异丙酯的方法 |
| CN103288634A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-11 | 河北科技大学 | 一种合成马来酸二异丙酯的方法 |
| CN104607052A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-13 | 山东应天节能环保科技有限公司 | 一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂及制备方法 |
| CN104607052B (zh) * | 2015-01-13 | 2016-09-28 | 山东应天节能环保科技有限公司 | 一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂及制备方法 |
| CN107915626A (zh) * | 2016-10-11 | 2018-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产苯甲酸甲酯的方法和装置 |
| CN107954874A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备苯甲酸酯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102757346A (zh) | 一种富马酸二甲酯的制备方法 | |
| CN106431930A (zh) | 从苯制备硝基苯的方法 | |
| CN1858048A (zh) | 一种在离子液体中制备缩酮的方法 | |
| CN101362692A (zh) | 一种生产三氟乙酸异丙酯的工艺方法及装置 | |
| CN103265405A (zh) | 采用相转移催化剂催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法 | |
| CN103664656A (zh) | 基于杂多酸的季铵盐型离子液体的合成与应用 | |
| CN109796303B (zh) | 一种异戊二醇的制备方法 | |
| CN102259025B (zh) | 环己烯水合制备环己醇用催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN111253274A (zh) | 一种二烷基甲酰胺的制备方法 | |
| CN104844462A (zh) | 二氨基苯化合物的合成工艺 | |
| CN111875493B (zh) | 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法 | |
| CN112939798B (zh) | 一种金刚烷胺的制备方法 | |
| CN102557908B (zh) | 2-(环己-1'-烯基)环己酮的制备方法 | |
| CN103848739A (zh) | 一种高纯度富马酸二甲酯的生产方法 | |
| CN101440040A (zh) | 从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺 | |
| CN101397293B (zh) | 一种基于离子液体催化的绿色硝化方法 | |
| CN101172949A (zh) | 一种磺酸基功能化吗啡啉季铵盐离子液体催化酯化的方法 | |
| CN108191814B (zh) | 一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法 | |
| CN103193660B (zh) | 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法 | |
| CN113620809B (zh) | 生产5-氯-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法 | |
| CN113024385B (zh) | 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法 | |
| CN100516007C (zh) | 一种以类水滑石为催化剂制备立体受阻胺氮氧自由基的方法 | |
| CN107694610A (zh) | 一种用于环己醇氧化合成环己酮的相转移催化剂及其制备方法 | |
| CN103467319B (zh) | β-氨基羰基化合物的纯水相合成方法 | |
| CN102992369B (zh) | 一种催化剂氧化铝的回收方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121031 |