CN101172949A - 一种磺酸基功能化吗啡啉季铵盐离子液体催化酯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通式(I)的磺酸基功能化离子液体催化醇酸酯化的方法,其中n=2,3,4;R为H或C1~C4直链或支链的饱和或不饱和烃基;阴离子B-为氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根,对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根;离子液体加入量为醇和酸的总摩尔数的0.5%~100%,在温度20~140℃,常压,反应0.5~12小时催化醇酸酯化反应生成酯;离子液体与传统的酸催化剂相比,酯化反应产物更容易分离,选择性更高;突出的特点是产物酯与催化剂可自动分相,而且离子液体经简单处理或不处理可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学反应方法,特别是涉及一种磺酸基功能化吗啡啉季铵盐离子液体催化酯化的方法。
背景技术
有机羧酸酯是一种重要的化工产品,广泛用作有机合成的原料、香料、增塑剂和溶剂等。传统的酯化技术通常使用浓硫酸等强腐蚀性质子酸作催化剂,但存在设备腐蚀、副反应多、产物分离复杂及废酸污染环境等问题。固相催化剂在产物分离和循环使用方面都优于传统的无机酸,但这些催化剂制备工艺复杂,或催化剂寿命短,或酯化选择性及酯收率不够理想,工业化应用仍有一定的局限性.因此,工业上对开发具有环境效益和经济效益的新型醇酸酯化体系需求极为迫切。
离子液体由于具有液态范围宽、溶解范围广、蒸汽压几乎为零、稳定性好、酸碱性可调等特点,是近年备受关注的新型绿色溶剂和催化剂,已被成功应用于很多有机合成反应.离子液体的非挥发性和独特的溶解性质使之应用于催化反应中兼有便于产物分离和催化剂回收的特性.而酸性离子液体同时具有固体酸的非挥发性和无机液体酸的流动性,因此具有取代工业酸催化材料的潜力.
早期文献报道以氯铝酸盐离子液体作为催化剂和反应介质实现了醇酸酯化反应,但是这类离子液体毕竟易于水解;近年报道的对水稳定的咪唑、吡啶、内酰胺类质子酸离子液体广泛用于酸催化反应,具有较好的催化醇酸酯化反应活性和重复使用性.如何鸣元等(CN1405140)用离子液体[Hmim]+ BF4 -、张锁江等(CN1554638)用烷基吡啶盐或烷基咪唑盐分别实现酯化反应。为了增加离子液体的酸性,Cole等人(NovelBrnsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts.J.Am.Chem.Soc.2002,124,5962-5963)报导合成咪唑阳离子或三苯基季鏻阳离子上带磺酸基团的功能化离子液体应用于酯化;王涛等(CN1594280)合成吡啶环的N上接磺酸基团的吡啶磺酸盐离子液体应用于酯化;本课题组(CN101024613)合成磺酸基功能化的2-吡咯烷酮磺酸盐离子液体催化醇酸酯化合成酯,均实现高的酯收率和选择性,催化剂与产物能分层,并能重复使用。
本发明是以具有较强Brnsted酸性的磺酸基功能化的吗啡啉季铵盐离子液体作为催化剂、溶剂、脱水剂,应用于醇酸酯化反应,文献未见报道。这种侧链上引入酸性官能团磺酸基的吗啡啉季铵盐离子液体对酯化具有高催化活性和高选择性,能与产物自动分层,可重复使用,而该离子液体的合成工艺简单,转化完全,产率高,比2-吡咯烷酮磺酸盐离子液体有更好的热稳定性;比咪唑、吡啶类离子液体更易降解,对环境更友好,有望替代传统的浓硫酸等强腐蚀性酸催化剂。
发明内容
本发明的目的是用酸性离子液体取代传统无机酸催化剂催化醇酸酯化反应,实现温和反应条件下的绿色高效的醇酸酯化。
本发明通过以下方案实现:
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入一定配比的离子液体和醇、酸,经过边搅拌边加热反应、冷却、静置分层、分液等过程实现酯化反应;或将离子液体与醇酸混合,经过边搅拌边加热后,直接蒸馏出酯产物。离子液体经简单除水后可以重复使用而保持催化活性不变。
本发明的方法是以磺酸基功能化的吗啡啉季铵盐离子液体作为酯化反应的催化剂、溶剂、脱水剂,加入量为醇和酸的总摩尔数的0.5%~100%,醇与酸的摩尔比为1~4∶4~1,反应温度20~140℃,常压,反应时间0.5~12小时。
本发明方法所述的磺酸基功能化的吗啡啉季铵盐离子液体,结构通式如下:
式中n=2,3,4;R为H或C1~C4的直链或支链的饱和或不饱和烃基;B选自以下阴离子:氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根。
本发明方法中所述反应物醇为C1~C12的直链或支链的一元饱和或不饱和脂肪醇、芳香醇、多元醇、C3~C12的脂环醇。
本发明方法中所述芳香醇的通式为:
其中n=1~4。
本发明方法所述多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇。
本发明所述反应物酸是直链或支链的一元羧酸、二元羧酸、乳酸、柠檬酸,苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸、对溴苯甲酸。
本发明方法所述直链或支链的一元羧酸的通式为R′COOH,R′为H原子、C1~C17的烷基或末端卤代烷基、C2~C17烯基;二元羧酸的通式为HOOC(CH2)nCOOH,n=0,1~6。
上述反应过程中醇、酸与离子液体三者之间的加入顺序没有限制。
上述反应过程中搅拌下加热回流一定时间,反应结束后反应液静置分层、分液得酯产品,或反应后反应液直接蒸馏出所生成的酯。
本发明方法的有益效果是:
1.所用磺酸基功能化离子液体具有较强的酸性。离子液体的合成工艺简单,转化完全,产率高,比2-吡咯烷酮磺酸盐离子液体有更好的热稳定性。
2.所用离子液体作为酯化反应的催化剂或反应促进介质,反应后酯化产物与离子液体自动分相。分离过程简便,具有高转化率和高选择性。
3.酯化反应后离子液体经过简单除水可重复使用,催化活性不变。离子液体蒸气压极低,不挥发,比咪唑、吡啶类离子液体更易降解,对环境更友好,故该催化体系是环境友好的。
具体实施方式
下面实施例是对本发明方法的进一步说明,并不是对本发明的限定。
实施例1:分别称取乙酸0.05mol,甲醇0.05mol,离子液体N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉硫酸氢盐0.01mol;将离子液体、甲醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在40℃加热回流反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为50.69%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例2:分别称取乙酸0.05mol,乙醇0.065mol,离子液体N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉硫酸氢盐0.01mol;将离子液体、乙醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在80℃加热回流反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为93.4%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例3:分别称取乙酸0.05mol,丙醇0.065mol,离子液体N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉硫酸氢盐0.01mol;将离子液体、丙醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在80℃加热回流反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为83.7%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例4:分别称取乙酸0.05mol,异丙醇0.05mol,离子液体N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉硫酸氢盐0.01mol;将离子液体、异丙醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在80℃加热回流反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为77.4%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例5:分别称取乙酸0.05mol,丁醇0.05mol,离子液体N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉硫酸氢盐0.01mol;将离子液体、丁醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在100℃加热回流反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为86.2%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例6:分别称取乙酸0.05mol,异戊醇0.05mol,离子液体N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉硫酸氢盐0.01mol;将离子液体、异戊醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在100℃加热回流反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为85.5%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例7:分别称取乙酸0.05mol,正己醇0.05mol,离子液体N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉硫酸氢盐0.01mol;将离子液体、正己醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在120℃加热回流反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为76.2%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例8:分别称取乙酸0.05mol,苯甲醇0.05mol,离子液体N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉硫酸氢盐0.01mol;将离子液体、苯甲醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在120℃加热回流反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为60.6%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例9:分别称取丙烯酸0.05mol,丁醇0.05mol,离子液体N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉硫酸氢盐0.01mol;将离子液体、丁醇、丙烯酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在120℃加热回流反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为66.8%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例10:分别称取乙酸0.05mol,乙醇0.05mol,离子液体N-甲基-(4-磺酸基)丁基吗啡啉硫酸氢盐0.025mol;将离子液体、乙醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在20℃反应0.5小时;静置分层,移取上层酯化产物,产率为73.2%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例11:分别称取乙酸0.2mol,月桂醇(十二醇)0.05mol,离子液体N-甲基-N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉对甲苯硫酸氢盐0.005mol;将离子液体、月桂醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在140℃下反应4小时;静置分层,移取上层酯化产物,转化率为78.7%,选择性100%。离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例12:分别称取硬脂酸(十八烷酸)0.05mol,乙醇0.05mol,离子液体N-(4-磺酸基)丁基吗啡啉四氟硼酸盐0.05mol;将离子液体、乙醇、硬脂酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在80℃下反应12小时;静置分层,移取上层酯化产物,转化率为68.6%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例13:分别称取油酸(十八碳-9-烯酸)0.05mol,正丁醇0.1mol,离子液体N-甲基-N-(4-磺酸基)丁基吗啡啉三氟甲磺酸盐0.025mol;将离子液体、正丁醇、油酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在120℃下反应3小时;静置分层,移取上层酯化产物,转化率为67.2%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例14:分别称取丁二酸(琥珀酸)0.05mol,乙醇0.05mol,离子液体N-甲基-N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉磷酸二氢盐0.05mol;将离子液体、乙醇、丁二酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在80℃下反应4小时;静置分层,移取上层酯化产物,转化率为78.3%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例15:分别称取乳酸(α-羟基丙酸)0.05mol,正丁醇0.2mol,离子液体N-甲基-N-(3-磺酸基)丙基吗啡啉三氟甲磺酸盐0.0005mol;将离子液体、正丁醇、乳酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在100℃下反应10小时;静置分层,移取上层酯化产物,转化率为79.2%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例16:分别称取邻羟基苯甲酸0.05mol,正丁醇0.05mol,离子液体N-(4-磺酸基)丁基吗啡啉三氟乙酸盐0.1mol;将离子液体、正丁醇、邻羟基苯甲酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在120℃下反应6小时;静置分层,移取上层酯化产物,转化率为71.8%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例17:分别称取邻溴代苯甲酸0.05mol,正丁醇0.05mol,离子液体溴化N-(4-磺酸基)丁基吗啡啉硫酸氢盐0.075mol;将离子液体、正丁醇、邻溴代苯甲酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在140℃下反应4小时;静置分层,移取上层酯化产物,转化率为54.6%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例18:分别称取乙酸0.2mol,乙二醇0.05mol,离子液体N-(4-磺酸基)丁基吗啡啉甲磺酸盐0.01mol;将离子液体、乙二醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在120℃反应5小时;静置分层,移取上层酯化产物,转化率为82.9%;离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例19:分别称取丁酸0.05mol,环己醇0.05mol,离子液体N-(2-磺酸基)乙基吗啡啉硫酸氢盐0.005mol;将离子液体、环己醇、丁酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中,磁力搅拌,并在100℃反应8小时;静置分层,移取上层酯化产物,转化率为83.5%,选择性100%;离子液体经真空脱水后重复使用。
Claims (9)
1.一种磺酸基功能化吗啡啉季铵盐离子液体催化酯化的方法,其特征是以磺酸基功能化的吗啡啉季铵盐离子液体作为酯化反应的催化剂、溶剂、脱水剂,加入量为醇和酸的总摩尔数的0.5%~100%,反应温度20~140℃,常压,反应时间0.5~12小时。
2.如权利要求1所述的方法中,其特征在于上述磺酸基功能化的吗啡啉季铵盐离子液体的结构通式如下:
式中n=2,3,4;R为H或C1~C4的直链或支链的饱和或不饱和烃基;B-选自以下阴离子:氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根。
3.如权利要求1所述的方法中,其特征在于上述反应物醇为C1~C12的直链或支链的一元饱和或不饱和脂肪醇、芳香醇、多元醇、C3~C12的脂环醇。
5.如权利要求3所述的方法中,其特征在于上述多元醇为乙二醇、丙三醇或季戊四醇。
6.如权利要求1所述的方法中,其特征在于上述反应物酸是直链或支链的一元羧酸、二元羧酸、乳酸、柠檬酸,苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸、对溴苯甲酸。
7.如权利要求6所述的方法中,其特征在于上述直链或支链的一元羧酸的通式为R′COOH,R′为H原子、C1~C17的烷基、C2~C17烯基;二元羧酸的通式为HOOC(CH2)nCOOH,n=0,1~6。
8.如权利要求1所述的方法中,其特征在于上述反应中醇、酸与离子液体三者之间的加入顺序没有限制,所加入的醇与酸摩尔比为1~4∶4~1。
9.如权利要求1所述的方法中,其特征在于上述反应过程中搅拌下加热回流一定时间,反应结束后反应液静置分层、分液得酯产品,或反应后反应液直接蒸馏出所生成的酯。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080507 |