CN109982776A

CN109982776A - 用于加工脂肪酸的酸组合物

Info

Publication number: CN109982776A
Application number: CN201780072990.1A
Authority: CN
Inventors: J-A.拉菲特; B.蒙吉龙; 陈广华
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2019-07-05
Also published as: US20190329229A1; BR112019009474B1; US10780433B2; KR102289779B1; KR20190085541A; MY192473A; EP3544731A1; WO2018096249A1; PH12019501046A1; BR112019009474A2

Abstract

本发明涉及组合物，包含至少一种式R‑SO₃H的链烷‑磺酸，其中R代表含有1‑4个碳原子的饱和、直链或支链烃链，其能被或不能被至少一个卤原子取代，至少一种芳基‑磺酸，和任选地，至少一种溶剂，其比例如说明书中所定义。本发明还涉及组合物在脂肪酸酯化方法中的用途。

Description

用于加工脂肪酸的酸组合物

本发明涉及脂肪酸的加工，特别是脂肪酸酯化。因此，所获得的脂肪酸酯可用作各种领域（例如化妆品或生物燃料生产）的原料。特别地，本发明涉及酸的组合物，其可用作脂肪酸酯化方法中的催化剂。

在脂肪酸的酯化中，通常需要使用催化剂，例如酸。在所用的酸性催化剂中，特别是已知使用对甲苯磺酸。

例如，申请WO2007005003涉及在强酸性催化剂如特别地对甲苯酸的存在下由含硫化合物的“妥尔油”制备脂肪酸烷基酯的方法。

更一般地，US4652406描述了使用芳族磺酸作为催化剂来酯化油中的游离脂肪酸。然而，由于磺酸对甲苯酸在含水环境中溶解性较差，因此相分离变得更加困难。

链烷-磺酸的使用在脂肪酸酯化反应中也称为酸催化剂。因此，WO2006081644和WO2015134495描述了甲磺酸在脂肪酸酯化方法中的用途。

然而，由于链烷-磺酸是相对昂贵的化合物，因此正在寻求优化其用途的方法。此外，进一步提高酯化催化剂的功效可能是有帮助的。

因此，本发明的目的之一是找到酸催化剂，其在脂肪酸转化和酯化动力学方面都更有效，并且也是便宜的。为此，申请人已经证明，包含至少一种特定酸性组合物的催化剂尤其能够克服这些缺点。

根据第一方面，本发明涉及组合物，其包含：

- 至少一种式R-SO₃H的链烷-磺酸，其中R代表含有1-4个碳原子的饱和、直链或支链烃链，该烃链能被或不能被至少一个卤原子取代；

- 至少一种芳基-磺酸；

- 和任选地，至少一种溶剂；

其中

- 链烷-磺酸的重量相对于链烷-磺酸和芳基-磺酸的总重量的重量比为5％至85％，优选8％至65％；

- 芳基-磺酸的重量相对于链烷-磺酸和芳基-磺酸的总重量的重量比为15％至95％，优选35％至92％。

溶剂可以是本领域技术人员已知的任何类型，例如水，有机溶剂，有机溶剂混合物，或水和一种或多种有机溶剂的混合物。

在本发明的一个实施方案中，溶剂选自水，醇和醚，优选水和C₁-C₃醇，更特别是水和甲醇，其单独或组合使用。

溶剂相对于组合物总重量的重量比通常在0％至50％，优选5％至35％的范围内。

当上述R基团的烃化链被至少一个卤原子取代时，所述卤素原子优选选自氟，氯和溴，优选氟。

可用于本发明的如前所定义的式R-SO₃H的链烷-磺酸有利地选自甲磺酸，乙磺酸，正-丙烷磺酸，异-丙烷磺酸，正-丁磺酸，异-丁烷-磺酸，仲-丁烷磺酸，叔-丁烷磺酸，三氟甲磺酸(也称为triflic acid)，以及它们中以任何比例的两种或多种的混合物，和特别优选甲磺酸。

芳基-磺酸选自苯磺酸，对甲苯磺酸，萘磺酸，菲磺酸，蒽磺酸，二甲苯磺酸，烷基苯磺酸，异丙基苯磺酸，特别优选对甲苯磺酸。

此外，根据本发明的酸组合物可包括一种或多种本领域技术人员熟知的添加剂和/或一种或多种填料，例如选自例如腐蚀抑制剂，香料，除臭剂等。

本发明还涉及所述组合物作为酯化催化剂的用途，更具体地涉及一种或多种脂肪酸的酯化中作为酯化催化剂的用途。

最后，本发明涉及制备脂肪酸酯的方法，包括以下步骤：

a /将至少一种脂肪酸引入反应器中；

b /加入至少一种醇；

c /加热反应介质；

d /引入酸性组合物，例如先前定义的催化剂；

e /任选地，除去酯化反应过程中形成的水；和

f /回收脂肪酸酯，

步骤d任选地与步骤a和/或步骤b同时进行，优选与步骤a和/或b同时进行。

步骤e /可以通过在真空或非真空的情况下加热或通过相对于脂肪酸酯相倾析水/醇相来进行。

在所述方法中，催化剂/脂肪酸摩尔比可以在0.001至0.5，特别是0.01至0.2的范围内。

通过以下描述，附图和实施例将更好地理解本发明，但不限于这些附图和实施例。

图1表示酯化反应后有机相中残留脂肪酸（纵轴）的百分比，取决于所用酸催化剂的性质。

图2表示酯化阶段残留脂肪酸的转化动力学，取决于所用酸催化剂的性质。

在图1和图2中：

- 100 MSA意指所用催化剂包含70％纯甲磺酸和30％水。

- 70 MSA / 30 PTSA是指所用催化剂是本发明的催化剂，它包括：

○ 相对于混合物的总重量，49％重量的纯甲磺酸，

○ 相对于混合物的总重量，26.7重量％的纯对甲苯磺酸；和，

○ 24.3%的水，

- 100 PTSA意指所用催化剂包含89％纯的对甲苯磺酸和11％的水。

使用的MSA是在水中稀释至70重量％的MSA，所用的对甲苯磺酸是在水中稀释至89重量％的酸。

更具体地，本发明涉及组合物，其包含：

● 至少一种式R-SO₃H的链烷-磺酸，其中R代表含有1-4个碳原子的饱和、直链或支链烃链，其能被或不能被至少一个卤原子取代；和

● 至少一种芳基-磺酸。

“芳基”是指所有芳族基团，例如苯基，萘基，菲基（phenantryl）和蒽基基团，优选包含1至3个环的那些；这些基团可以被至少一个含有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基取代，例如甲基，乙基，丙基，丁基，优选甲基。如果芳族基团是被至少一个烷基取代的基团，则它可以是例如甲苯基，二甲苯基，乙基-苯基或枯烯基。这些酸可以单独或组合使用。

根据本发明的组合物

● 纯链烷-磺酸的重量相对于链烷-磺酸和芳基-磺酸的总重量的重量比为5％-85％；和

● 纯芳基-磺酸的重量相对于链烷-磺酸和芳基-磺酸的总重量的重量比为15％至95％。

优选地：

● 纯链烷-磺酸的重量相对于链烷-磺酸和芳基-磺酸的总重量的重量比为8％-65％；

● 纯芳基-磺酸的重量相对于链烷-磺酸和芳基-磺酸的总重量的重量比为35％至92％。

“纯”是指未稀释在水或溶剂中的化合物。

对于根据本发明的组合物，申请人证明了令人惊讶的结果，例如在本申请中作为实施例提供的结果。

应注意，该组合物还可包含一种或多种溶剂，和任选的一种或多种添加剂。

“溶剂”是指含水，有机或水溶性产物。优选地，溶剂可以是水，醇或醚，可以单独使用或组合使用。优选地，溶剂是水和/或C1至C3醇。更特别地，溶剂是水，甲醇或水/甲醇混合物。溶剂相对于组合物总重量的含量在0％至50％的范围内，优选在5％至35％的范围内。

当上述R基团的烃化链被至少一个卤原子取代时，所述卤素原子选自氟，氯和溴，优选氟。

优选地，根据本发明的组合物中的链烷-磺酸选自选自甲磺酸，乙磺酸，正-丙烷磺酸，异-丙烷磺酸，正-丁磺酸，异-丁烷-磺酸，仲-丁烷磺酸，叔-丁烷磺酸，三氟甲磺酸(也称为triflic acid)，以及它们中以任何比例的两种或多种的混合物。优选地，链烷-磺酸是甲磺酸。

所述链烷-磺酸可以原样使用或与一种或多种其他组分组合使用，即在制剂中使用。包含至少一种链烷-磺酸的任何类型的制剂都是合适的。作为一般规则，该制剂包含0.01％至100％重量的链烷-磺酸，更通常为0.05％至90％重量，特别是0.5％至75％重量的链烷-磺酸，相对于所述链烷-磺酸制剂的总重量。

该制剂是，例如，含水，有机或水合（hydro）-有机制剂。制剂可以浓缩混合物的形式制备，所述浓缩混合物任选在最终使用前稀释。最后，在本发明的含义内，制剂可以是纯链烷-磺酸，或纯链烷-磺酸的混合物，即，制剂可以仅含有一种或多种链烷-磺酸，而不含任何其它添加剂或任何其他溶剂或稀释剂至所述制剂。

例如，根据本发明的一个实施方案，链烷-磺酸可以在溶剂中，优选在水中稀释至70％。优选地，链烷-磺酸是稀释至70％的甲磺酸，例如市场上发现的甲磺酸。例如，无水甲磺酸（AMSA）或甲磺酸水溶液可以被使用，如在水中的70％的甲磺酸溶液，并以商标名Scaleva^®由Arkema销售。由Arkema销售的甲磺酸也可以名称“MSA LC”获得。

也可以使用甲磺酸的水溶液，例如由B.A.S.F以商品名Lutropur^® MSA以即用形式销售或以上述比例在水中稀释的水溶液。

优选地，芳基-磺酸选自苯磺酸，对甲苯磺酸，萘磺酸，菲磺酸，蒽磺酸，二甲苯磺酸和异丙基苯磺酸，特别优选对甲苯磺酸。

组合物中包含的芳基-磺酸可以单独使用或与一种或多种其他组分组合使用，即在制剂中使用。

包含至少一种芳基-磺酸的任何类型的制剂都是合适的。作为一般规则，该制剂包含0.01％至100％重量的芳基-磺酸，更通常为0.05％至95％重量，特别是74％至89％重量的芳基-磺酸，包括端点，相对于所述制剂的总重量。

该制剂是，例如，含水，有机或水合（hydro）-有机制剂。制剂可以是浓缩混合物。或者，制剂也可以是即用型制剂，即不需要稀释的制剂。最后，根据本发明的另一个实施方案，制剂可以是纯芳基-磺酸，而不需要添加任何其它添加剂或任何其他溶剂或稀释剂至制剂。

根据本发明的一个实施方案，芳基-磺酸是稀释的或未稀释的对甲苯酸，在水中的含量为60-100％（重量），例如Huntsman销售的。根据本发明的另一个实施方案，将对甲苯磺酸在水中稀释至89重量％，例如由Sigma-Aldrich所销售。

根据优选的实施方案，根据本发明的组合物用作酸酯化催化剂，优选脂肪酸酯化催化剂。

本发明还涉及酯化酸催化剂，优选脂肪酸酯化，其包含如前所定义的酸性组合物，优选由如前所定义的酸性组合物组成。

根据本发明的组合物特别可用作催化剂，例如用于脂肪酸酯化的催化剂，无论是纯的还是与油或脂肪组合，其被称为“游离脂肪酸”，而不是存在于所述油和/或脂肪中的单-，二-和/或三-甘油酯的形式的脂肪酸。

通过醇在脂肪羧酸上的缩合，脂肪酸酯化反应能够得到脂肪酯和水分子。“脂肪酸”是指脂肪链羧酸，特别是C₄-C₃₆脂肪链羧酸。天然脂肪酸具有饱和或不饱和，直链或支链的包括4-36个碳原子的碳链。

根据本发明，脂肪酸可以优选为油中存在的脂肪酸。在这种情况下，酯化反应可以随后在轻质醇（1-4个碳原子）存在下进行酯交换反应，得到脂肪酸的酯和甘油；然后，所述脂肪酸酯可用作燃料（“生物柴油”）。

通常，当制备生物柴油时，如果油或油脂中的残余脂肪酸水平大于1％，则存在通过与酯交换催化剂反应使所述残余脂肪酸皂化的风险。这在生产生物柴油时可能是一个缺点，因为形成的皂会产生和乳化并使生物柴油和甘油的分离变得困难或不可能。

申请人因此证明，与单独的链烷-磺酸作为催化剂或与单独的芳基-磺酸作为催化剂相比，至少一种链烷-磺酸与芳基-磺酸以所要求保护的比例的混合物能够实现在酯化步骤之后，有机相中残余脂肪酸的含量降低至小于1.1％（重量），优选1％（重量），更特别是0.95％（重量），这对于单独的链烷-磺酸或单独的芳基-磺酸非常难以实现。

这种低残留脂肪酸含量显著地提供了关于酯的最终纯度的优点或在酯交换步骤（通常在后面进行）中的优点，因为酯交换将消耗较少的催化剂（通常是碱性催化剂，其通常是昂贵的），并且将限制形成破坏反应的皂。

还表明，使用本发明的酸组合物作为酯化催化剂，与单独使用链烷-磺酸催化剂得到的相比，在有机相中催化剂残留量较少。例如，考虑到生物柴油的生产，这降低了在任何后续酯交换中的碱性催化剂消耗。

令人惊奇的是，还已经证明，与单独使用链烷-磺酸或单独使用芳基-磺酸相比，使用本发明的组合物改善了脂肪酸的转化动力学。

根据本发明的一个实施方案，根据本发明的组合物是酯化和酯交换催化剂，从而允许用于单–甘油酯，二-甘油酯和/或三-甘油酯形式的游离脂肪酸和脂肪酸的一步酯化和酯交换。

任选地，根据本发明的组合物可包括一种或多种本领域技术人员熟知的添加剂，例如选自腐蚀抑制剂，芳香剂，除臭剂和本领域技术人员已知的其他添加剂。

根据一个优选的实施方案，本发明的组合物包含至少一种腐蚀抑制剂。

根据另一个优选的实施方案，该组合物包含至少一种香料和/或除臭剂。

根据本发明的组合物可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备，例如但不限于以下方法。

将链烷-磺酸在环境温度下置于接收器中。然后以固体形式加入芳基-磺酸，然后将混合物加热至40℃直至完全溶解。如果使用溶剂和任何任选的添加剂，在缓慢加入芳基-磺酸之前最好与链烷-磺酸预混合。

本申请还涉及制备脂肪酸酯的方法，其中脂肪酸在根据本发明的组合物存在下酯化。

酯化方法包括将脂肪酸或脂肪酸混合物放入反应器中。然后加入醇，将介质加热至通常在50℃至200℃范围内的温度，更通常为60℃至120℃，优选60℃至80℃。根据本发明的组合物优选在酯化温度下注入。

根据本发明的另一个实施方案，所述组合物可在加热前加入。根据本发明的另一个实施方案，当介质达到酯化温度时，醇和所述组合物可以连续地，一起或分开加入。

根据本发明的一个实施方案，所述组合物可以与脂肪酸或脂肪酸混合物一起加入。根据本发明的优选实施方案，在加热之前将脂肪酸或脂肪酸混合物，醇和所述组合物一起加入。然后在先前指出的温度范围内进行酯化反应。

在该酯化方法中，根据本发明的组合物用作催化剂。

脂肪酸可以是选自本领域技术人员已知的脂肪酸和脂肪酸混合物的任何类型，包括来自植物或动物环境的脂肪酸，包括海藻，更一般地来自植物界。这些酸通常并且有利地包含至少一种烯属不饱和度。

所述酸最常存在于从各种含油种子植物中提取的植物油中，例如但不限于花生，向日葵，油菜籽，蓖麻，Lesquerella，橄榄，大豆，油棕，鳄梨，核桃，榛子，杏仁，芝麻，sea-buckthorn和meadowfoam，包括海藻。它们也可以从陆地或海洋动物获得，并且在后一种情况下，它们可以从哺乳动物或鱼类脂肪中获得，例如但不限于来自牛，鳕鱼，鲸鱼或海豹的脂肪。最后，这些酸可以来自回收的废油，例如但不限于用过的食用油。

如前所述，这些油中的酸与醇结合在一起。醇可以是本领域技术人员已知的任何类型，例如单独或组合使用的单醇，二醇，三醇，四醇等。优选地，所用醇的摩尔质量为30g /mol ^-1至200g / mol ^-1 。

根据本发明的一个实施方案，醇是R¹-OH型醇，其中R¹是直链或支链，饱和或不饱和的、包含1-20个碳原子的烷基链或芳族链。优选地，R¹是包含1至10个碳，特别是1至4个碳原子的烷基链。根据本发明的另一个实施方案，醇具有多于一个-OH官能团，并且例如醇可以是甘油（丙烷-1,2,3-三醇）。

在本发明的一个实施方案中，其中酸组合物用作脂肪酸酯化反应催化剂，特别是用于油中的游离脂肪酸，根据本发明的催化剂与脂肪酸的摩尔比包括在以下范围内：0.001至0.5，优选0.01至0.2。通过酸碱电位测定法测量脂肪酸的摩尔数，并表示为起始产物中存在的每克脂肪酸的摩尔数。然后将该值乘以催化剂与脂肪酸的摩尔比，以确定加入的催化剂的量。

根据本发明酯化方法的一个实施方案，醇/脂肪酸摩尔比为1至20，优选4至10。

根据本发明的一个实施方案，脂肪酸酯化反应可以在任何温度下进行，但优选在50℃至200℃的温度进行，更通常在60℃至120℃，优选60℃至80℃的温度下进行。

根据本发明的一个实施方案，脂肪酸酯化反应可以在任何压力下进行，但优选在10 ⁴ Pa（0.1巴绝对值）至2.10 ⁶ Pa（20巴绝对值）的压力下进行，更一般地包括在大气压至10 ⁶ Pa（10巴绝对值）的范围内，最优选在大气压下进行。

脂肪酸酯化的反应时间可以显著变化，通常在几分钟至几小时的范围内，例如10分钟至6小时，通常30分钟至180分钟。

酯化反应可以分批进行或连续进行。将根据本发明的催化剂加入混合物中或分别加入反应介质中。它可以单独添加或与脂肪酸源（油，动物脂肪等）和/或醇共同添加。该反应可在一个或多个反应器中进行，反应器包括2至15个，通常2至10个反应器，更通常2至5个反应器，并联或级联排列。根据一个具体实施方案，优选具有几个级联反应器的分批方法（batch method）。

在两个反应器之间进行有机相和水相分离可能是有利的。为了提高反应产率，形成的水根据本领域技术人员已知的任何方法处理，例如在其形成时，和例如通过加热。在本发明的一个实施方案中，除去水可导致全部或部分溶剂的除去，特别是如果溶剂是醇。

根据本发明的一个实施方案，所用的游离脂肪酸来自植物油以获得生物燃料，包括生物柴油。在这种情况下，在如上所述的酯交换步骤之后获得生物柴油。如果需要该生物柴油的中和步骤，则可以在除去醇后使用在游离脂肪酸酯化反应结束时获得的酸相。

根据本发明的脂肪酸酯化反应还提供可用于各种领域的产品，例如化妆品，润滑剂，农业化学，药物，清洁品等。

实施例

以下实施例说明了本发明，但在任何情况下都不是限制性的。

用于制备根据本发明的组合物的方法

制备组合物，包含：

● 70％重量的甲磺酸在水中稀释至70％（49％重量的纯甲磺酸）；

● 30％重量的对甲苯磺酸（PTSA）在水中稀释至89％（27％重量的纯对甲苯磺酸）。

上述组合物由70％重量的来自Arkema的MSA LC的水溶液制备，引入双包反应器中。89％（重量）的对甲苯磺酸是在室温下一次性加入的固体，然后在搅拌下将介质加热至40℃直至对甲苯磺酸溶解。

所得组合物每100g组合物含有0.667催化剂摩尔（49/96 + 27/172（96为MSA的摩尔质量，172为PTSA的摩尔质量）），即，摩尔质量为制剂为149.9克/摩尔^{- 1} （= 100 /0.667）。

由此制备的组合物在下面的实施例中用作酯化催化剂。

油的酯化实施例：

使用工业混合物，其由包含甘油三酯的油和94重量％的游离脂肪酸（FFA）组成，其中脂肪酸的平均分子量为268 ± 1g / mol^-1。

甲醇/ FFA摩尔比为8。催化剂与FFA的摩尔比等于0.175。

在预热至50℃并配备机械搅拌，温度探针和制冷剂的双包反应器中，注入471g包含甘油三酯和FFA，94％重量FFA，即1.652摩尔脂肪酸的所述工业混合物。注入的甲醇量确定如下：1.652×8×32 = 423g甲醇（8摩尔当量/ FAA）。

将反应混合物加热至70℃，然后注入上面制备的催化剂。催化剂的添加量计算如下：1.652×0.175×149.9 = 43.3g组合物。

将反应介质在70℃下搅拌2小时，然后倾析并在70℃下静置过夜。根据下述方法分析水相和有机相。

分析方法

通过电位滴定法测定有机相中的FFA和催化剂如下：将约1.5g有机相置于烧杯中，然后用甲苯/异丙醇/水混合物以500/ 495/5按体积计算的比例填充至50Ml。

用钾盐（KOH）以0.1mol / L^{- 1}在乙醇中使用DG113-SC＃2电极和T50滴定仪（均来自Mettler Toledo）进行电位测定。

该测定一方面用于精确确定有机相中残余催化剂的量，单位为摩尔/克，另一方面，有机相中残余脂肪酸的含量以重量％计。

酸碱测定可以获得2次潜在的跳跃：第一次跳跃对应于催化剂，第二次跳跃对应于残留的脂肪酸。

结果：

一方面，上述测定法测量有机相中残余FFA的百分比，然后进行酯交换。这些结果显示于图1中。

结果表明，单独使用MSA，残留FFA的质量百分比为1.2，单独使用PTSA为1.02，使用根据本发明的组合物为0.87。

使用根据本发明的组合物获得的残留FFA的百分比小于单独的MSA或单独的PTSA所获得的残留FFA的百分比。

另一方面，与单独使用每种酸相比，FFA转化动力学得到改善，如图2所示。实际上，发现根据本发明的组合物导致更快的酯转化动力学。

Claims

1.组合物，包含：

- 至少一种式R-SO₃H的链烷-磺酸，其中R代表含有1-4个碳原子的饱和、直链或支链烃链，其能被或不能被至少一个卤原子取代；

- 至少一种芳基磺酸；

- 和任选地，至少一种溶剂；

其中：

2.根据权利要求1的组合物，其中溶剂选自水，醇和醚，其单独或组合使用。

3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中溶剂是水或C₁ -C₃醇，其单独或组合使用。

4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中溶剂是水或甲醇，其单独或组合使用。

5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中溶剂的重量相对于组合物的总重量的重量比为0％至50％，优选5％至35％。

6.根据前述权利要求中的任一项，其中所述链烷-磺酸选自甲磺酸，乙磺酸，正-丙烷磺酸，异-丙烷磺酸，正-丁烷磺酸，异-丁烷-磺酸，仲-丁烷磺酸，叔-丁烷磺酸，三氟甲磺酸，以及它们中以任何比例的两种或多种的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中链烷-磺酸是甲磺酸。

8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中芳基-磺酸是对甲苯磺酸。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含至少一种腐蚀抑制剂。

10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含至少一种香料或至少一种除臭剂，其单独或组合使用。

11.根据权利要求1至10的组合物作为酯化催化剂，优选脂肪酸酯化催化剂的用途。

12.制备脂肪酸酯的方法，包括以下步骤：

a /将至少一种脂肪酸引入反应器中；

b /加入至少一种醇；

c /加热反应介质；

d /引入根据权利要求1至10中任一项的组合物作为催化剂；

e /任选地，除去酯化反应过程中形成的水；和

f /回收脂肪酸酯，

13.根据权利要求12的方法，其中催化剂/脂肪酸摩尔比为0.001-0.5，特别是0.01-0.2。