KR20160130421A - 오일의 탈검 및 에스테르화 방법 - Google Patents

오일의 탈검 및 에스테르화 방법 Download PDF

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KR20160130421A
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조지프 피. 보르스트
케네스 엘. 잭
미하엘 게. 코흐
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바스프 에스이
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Abstract

지방산 글리세리드, 유리 지방산, 및 인지질을 포함하는 오일의 탈검 및 에스테르화 방법은 오일, C1 내지 C5 1가 알콜, 및 메탄술폰산을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 반응 혼합물을 가열하여 유리 지방산을 에스테르화하고 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하며, 오일을 탈검시키는 단계를 포함한다. 방법은 C1 내지 C5 1가 알콜, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제1 상, 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제2 상, 및 잔류 고체 상 사이에 상 분리를 유발하는 단계를 추가로 포함한다. 일단 상 분리가 일어나면, 제2 상은 제1 상 및 잔류 고체 상으로부터 분리된다.

Description

오일의 탈검 및 에스테르화 방법 {METHOD FOR DEGUMMING AND ESTERIFICATION OF AN OIL}
본 개시내용은 일반적으로 오일의 탈검 및 에스테르화 방법에 관한 것이다.
지방산 글리세리드의 에스테르교환은 지방산 에스테르를 산출한다. 지방산 에스테르는 제약, 화장품, 윤활제, 가소제, 유압 오일, 및 연료의 폭넓게 다양한 상업적 적용에서 사용된다.
최근에, 지방산 에스테르는 재생불가능한 에너지원을 재생가능한 에너지원으로 대체하기 위한 실행가능한 방식으로서 나타났다. 구체적으로, 재생가능한 자원으로부터 제조된 지방산 에스테르는 디젤 연료, 즉 "바이오디젤"로서, 및 그에 따른 재생불가능한 자원으로부터의 디젤 연료, 예를 들어 화석 연료에 대한 대체물로서 특히 적합하다.
산업에서, 바이오디젤은 염기성- 또는 알칼리성-촉매 에스테르교환 공정에 의해 재생가능한 자원으로부터의 오일 및 지방으로부터 전형적으로 수득된다. 이러한 지방 및 오일은 지방산 글리세리드 (트리글리세리드), 유리 지방산, 및 인지질 (포스포티드)을 포함하는 검을 포함한다. 에스테르교환 공정은 지방 또는 오일의 분자당 3개의 "바이오디젤의 분자" 및 1개의 글리세롤의 분자를 산출한다.
그러나, 에스테르교환 공정이 효율적으로 작동하기 위해, 재생가능한 자원으로부터 얻은 오일 및 지방은 정제되어야 하는데, 즉 지방 또는 오일 중의 유리 지방산의 양을 감소 또는 제거해야 하고, 오일을 탈검시켜야 한다 (지방 또는 오일 중의 포스포티드의 양을 감소 또는 제거해야 한다). 유리 지방산은 에스테르화 공정으로 또는 진공 스트리핑에 의해 전형적으로 제거되고, 포스포티드는 물 세척 공정 또는 희석된 수성 산 세척 공정으로 전형적으로 제거된다. 이러한 공정은 유리 지방산의 제거 및 포스포티드의 제거가 2개의 별개의 단계에서 수행되는 것을 요구한다.
에스테르교환 공정이 보다 높은 함량의 유리 지방산 (예를 들어 0.5 중량부 초과)을 갖는 오일 또는 지방을 사용하여 수행될 경우에, 지방산은 에스테르교환 공정에서 사용된 촉매와 반응하여 비누를 형성하고 지방산 에스테르의 수율을 감소시킨다. 따라서, 촉매 사용을 감소시키고 수율을 높이기 위해, 이러한 오일 및 지방은 전형적으로 에스테르화하여 유리 지방산을 감소 또는 제거한다.
에스테르교환 공정이 인지질을 포함한 오일 또는 지방을 사용하여 수행될 경우에, 글리세롤 및 지방산 에스테르 사이의 깨끗한 상 분리가 억제된다. 따라서, 수율을 높이기 위해, 이러한 오일 및 지방은 탈검시켜 인지질을 분해 또는 제거한다. 추가로, 바이오디젤에 대한 인 및 글리세롤 함량 요건을 충족시키기 위해, 이러한 오일 및 지방은 탈검시켜야 한다.
그러므로, 오일 및 지방으로부터 유리 지방산을 탈검 및 제거하는 개선된 방법을 제공할 기회가 남아 있고, 이 방법은 효율적이고 에스테르교환 공정을 위한 공급원료로서 효과적으로 그리고 효율적으로 사용될 수 있는 정제된 오일을 산출한다.
<발명의 개요 및 장점>
본 개시내용은 지방산 글리세리드, 유리 지방산, 및 인지질을 포함하는 오일의 탈검 및 에스테르화 방법을 제공한다. 방법은 오일, C1 내지 C5 1가 알콜, 및 메탄술폰산을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 반응 혼합물을 가열하여 유리 지방산을 에스테르화하고 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하며, 오일을 탈검시키는 단계를 포함한다. 방법은 C1 내지 C5 1가 알콜, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제1 상, 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제2 상, 및 잔류 고체 상 사이에 상 분리를 유발하는 단계를 추가로 포함한다. 일단 상 분리가 일어나면, 제2 상은 제1 상 및 잔류 고체 상으로부터 분리된다.
방법은 단일의 효율적 단계로 오일로부터 유리 지방산을 효율적으로 제거하고 오일을 탈검시킨다.
<발명의 상세한 설명>
지방산 글리세리드, 유리 지방산 ("FFA"), 및 인지질을 포함하는 오일의 탈검 및 에스테르화 방법이 개시된다. 방법은 표준 탈검 및 에스테르화 공정을 대체하기에 특히 효율적이다. 본원에 기재된 바와 같은 방법은 배치식 공정으로서 수행된다. 그러나, 방법의 단계들이 연속식 공정으로 수행될 수 있다는 것을 인식해야 한다. 추가로, 방법은 단일 반응 용기에서 또는 복수의 반응 용기에서 수행될 수 있다.
방법은 오일, C1 내지 C5 1가 알콜, 및 메탄술폰산 ("MSA")을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 반응 혼합물을 가열하여 FFA를 에스테르화하고 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하며, 오일을 탈검시키는, 즉 인지질을 제거 또는 감소시키는 단계를 포함한다. 방법은 C1 내지 C5 1가 알콜, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제1 상, 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제2 상, 및 잔류 고체 상 사이에 상 분리를 유발하는 단계를 추가로 포함한다. 일단 상 분리가 일어나면, 제2 상은 제1 상 및 잔류 고체 상으로부터 분리된다.
상기 제시된 바와 같이, 방법은 오일, C1 내지 C5 1가 알콜, 및 MSA를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 성분들은 반응 용기, 예컨대 반응기, 배럴, 혼합기 등에서 전형적으로 혼합된다.
오일은 전형적으로 천연 발생, 비정제 식물성 및 동물성 지방 및 오일로부터 선택된다. 오일은 또한 폐유, 예컨대 사용된 튀김용(deep fat fryer) 기름을 포함할 수 있다. 이러한 오일은 지방산 글리세리드 (트리글리세리드), FFA, 및 인지질 (포스포티드)을 포함하는 검을 포함한다. 오일은 전형적으로 오일의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 초과, 대안적으로는 0.5 중량% 초과, 대안적으로는 1.5 중량% 초과, 대안적으로는 2.5 중량% 초과, 대안적으로는 5.0 중량% 초과, 대안적으로는 7.5 중량% 초과, 대안적으로는 15 중량% 초과, 대안적으로는 25 중량% 초과, 대안적으로는 50 중량% 초과, 대안적으로는 90 중량% 초과의 FFA를 포함한다. 오일은 전형적으로 조류 1, 조류 2, 바바수 오일, 우지, 보리지 오일, 카멜리나 오일, 카놀라 오일, 캐롭씨 오일, 피마자 오일, 초이스 화이트 그리스(choice white grease), 코코넛 오일, 커피, 옥수수 오일, 달맞이꽃 오일, 어류 오일, 대마 오일, 헤파르(hepar) 오일, 자트로파 오일, 호호바 오일, 카란자 오일, 레스퀘렐라 펜들라리(lesquerella fendlari) 오일, 아마인 오일, 모링가 올레이페라(moringa oleifera) 오일, 머스타드 오일, 니임(neem) 오일, 팜 오일, 팜핵 오일, 땅콩 오일, 들깨 오일, 가금류 지방, 평지씨 오일, 쌀겨 오일, 대두 오일, 스틸링지아(stillingia) 오일, 해바라기 오일, 유동 오일, 사용된 조리용 오일, 옐로우 그리스, 식물성 오일, 및 그의 조합으로부터 선택된다.
오일은 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 98 중량%, 대안적으로는 60 내지 95 중량%, 대안적으로는 70 내지 90 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다. 반응 혼합물 중에 존재하는 오일의 양은 상기 범위 밖에서 달라질 수 있지만, 전형적으로는 이러한 범위 내의 정수 값 및 분수 값 모두이다. 추가로, 반응 혼합물이 오일의 조합을 포함할 수 있고; 그러한 경우에, 반응 혼합물 중에 포함된 모든 오일의 총량은 전형적으로 상기 범위 내에 있다는 것을 인식해야 한다.
C1 내지 C5 1가 알콜은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 1가 알콜이다. C1 내지 C5 1가 알콜은 전형적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 3-메틸-1-부탄올 및 네오펜틸 알콜, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 다양한 실시양태에서, C1 내지 C5 1가 알콜은 메탄올 및/또는 에탄올을 포함한다. 한 실시양태에서, C1 내지 C5 1가 알콜은 에탄올이다. 한 바람직한 실시양태에서, C1 내지 C5 1가 알콜은 메탄올이다.
C1 내지 C5 1가 알콜은 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 50 중량%, 대안적으로는 5 내지 45 중량%, 대안적으로는 10 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다. 반응 혼합물 중에 존재하는 C1 내지 C5 1가 알콜의 양은 상기 범위 밖에서 달라질 수 있지만, 전형적으로는 이러한 범위 내의 정수 값 및 분수 값 모두이다. 추가로, 반응 혼합물이 C1 내지 C5 1가 알콜의 조합을 포함할 수 있고; 그러한 경우에, 반응 혼합물 중에 포함된 모든 C1 내지 C5 1가 알콜의 총량은 전형적으로 상기 범위 내에 있다는 것을 인식해야 한다.
MSA는 다양한 농도를 가질 수 있다. 전형적으로 MSA는 70% 이상의 농도를 갖는다. 특정 실시양태에서, MSA는 염소산화 공정으로부터 보다는 공기 산화 공정에 의해 형성된 것이다. 그러므로, MSA는 예컨대 1 ㎎/㎏ 미만의 더 적은 금속 함량을 갖고, 일반적으로 부식성인 염소 화합물을 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 본 개시내용의 목적을 위해 적합한 알칸술폰산의 비제한적 예는 상표명 루트로푸르(LUTROPUR)?, 예컨대 루트로푸르? MSA 및 루트로푸르? MSA 100 하에, 뉴저지주 플로햄 파크의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다.
적합한 MSA는 또한 이어만(Eiermann) 등의 미국 특허 번호 6,531,629 및 리차드(Richard)의 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0161591에 기재되어 있고, 이들 특허 및 출원의 개시내용은 본원의 본 개시내용의 일반적인 범주와 상충하지 않는 정도로 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
MSA는 강한 유기 산이고 이것은 완전히 비-산화성이고 열 안정적인 것으로 여겨진다. 추가로, MSA는 낮은 증기압을 갖고, 어떤 냄새도 갖지 않으며, 생분해성이다. 그러므로, MSA는 특히 관련 기술분야에 공지된 강산, 예컨대 황산, 질산, 및 염산에 비해 취급하기에 용이하고 환경 친화적이다.
MSA는 물에 가용성이고 -1.9의 pKa를 가지며, 이것은 황산 제1 단계의 해리의 pKa보다 높다 (제1 단계의 해리의 경우 -3, 제2 단계의 해리의 경우 1.9). MSA는 황산, 질산, 염산에 비해 더 낮은 부식성을 갖고, 산화제 및/또는 탈수제로서 작용하지 않는다. 결과적으로, MSA의 사용은 가공 장비의 부식을 최소화하는 것으로 여겨진다.
추가로, MSA는 황산보다 상당히 덜 강한 술폰화제이다. 따라서, 에멀젼 및 비누-형 생성물이 보다 적은 양으로 형성되고, 상 분리는 MSA에 의해 보다 신속하고 보다 효율적이 된다. 따라서, 하기에 추가로 기재된, 상 분리 유발 단계는 MSA에 의해 효율적으로 수행된다.
MSA는 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3.0 중량%, 대안적으로는 0.1 내지 2.0 중량%, 대안적으로는 0.1 내지 1.5 중량%, 대안적으로는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다. 반응 혼합물 중에 존재하는 MSA의 양은 상기 범위 밖에서 달라질 수 있지만, 전형적으로는 이러한 범위 내의 정수 값 및 분수 값 모두이다.
반응 혼합물 중에 혼합된, 즉 포함된 오일, C1 내지 C5 1가 알콜, 및 MSA의 양은 본원에서는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로서 기재된다. 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 반응 혼합물 중의 각 성분의 중량%는 반응 혼합물 내의 성분들의 퍼센트가 화학 반응이 진행됨에 따라 변할 것이기 때문에 성분들을 처음 혼합했을 때 계산된 것임을 인식해야 한다.
한 실시양태에서, 반응 혼합물에는 물이 실질적으로 없다. 즉, 물은 반응 혼합물에 첨가되지 않는다. 물론 물은 일어나는 다양한 화학 반응, 예컨대 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하는 FFA의 에스테르화에 의해 생성된다. 다른 실시양태에서, 반응 혼합물에는 MSA 이외의 산, 예를 들어 염산, 황산, 인산 등이 실질적으로 없거나 또는 전혀 없다.
방법은 또한 반응 혼합물을 가열하여 유리 지방산을 에스테르화하고 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하며, 인지질을 탈검시키는 단계를 포함한다. 물론 혼합 단계 및 가열 단계는 순차적으로 수행할 수 있거나 또는 동시에 수행할 수 있다.
FFA가 MSA의 존재 하에 C1 내지 C5 1가 알콜과 반응하여 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하는 경우에 FFA의 에스테르화가 일어난다. C1 내지 C5 1가 알콜이 메탄올을 포함하는 실시양태에서, 생성된 지방산 알킬에스테르는 지방산 메틸에스테르를 포함한다.
가열 단계는 전형적으로 혼합 단계와 동시에 수행된다. 즉, 반응 혼합물을 반응 용기에서 혼합하면서 전형적으로 가열한다. 반응 혼합물을 전형적으로 20 내지 80℃, 대안적으로는 30 내지 65℃의 온도로 가열한다. 추가로, 가열 단계는 전형적으로 80 내지 200분, 대안적으로는 200분 미만, 대안적으로는 150분 미만, 대안적으로는 120분 미만으로 수행한다. 한 바람직한 실시양태에서, 가열 단계는 반응 혼합물을 환류시키는 것으로서 추가로 한정된다.
상기 제시된 바와 같이, 가열 단계 동안에, FFA는 에스테르화되어 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하고, 오일을 탈검시키며, 즉 인지질을 제거 또는 감소시킨다. 탈검 공정 동안에, 인지질은 분해되고/되거나 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르로부터 분리되는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 가열 단계는 인지질 (포스포티드)을 분리하고 분해하고 인 화합물을 생성하는 것으로 여겨진다. 인 화합물은, 본 개시내용의 목적상, 인지질 및 그의 반응 생성물 (예를 들어 인지질의 분해 생성물, 수화된 인지질 등)로서 한정된다. 그러므로, 본 발명의 방법은 오일을 물로 세척하여 오일을 탈검시키는 단계를 필요로 하지 않는다.
또 다른 실시양태에서 가열 단계는 대기압에서 100℃ 초과, 대안적으로는 110℃ 초과, 대안적으로는 120℃ 초과에서 1가 알콜 및 물의 연속 첨가 및 스트리핑에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 가열 단계는 대기압 초과에서 폐쇄 시스템에서 그리고 75℃ 초과, 대안적으로는 100℃ 초과, 대안적으로는 125℃ 초과의 온도에서 1가 알콜의 존재 하에 수행될 수 있다.
기재된 공정이 배치식 공정이지만, 가열 단계를 연속식 공정으로 수행할 수 있고, 연속식 공정이 또한 본원에서 고려된다.
본 개시내용의 방법에서, 메탄올 및 MSA에 의한 동시 탈검 및 FFA 감소는 물의 첨가를 선택적으로 만든다. 결과적으로, 방법의 다양한 실시양태에는 반응 혼합물 및/또는 그로부터 형성된 상을 물로 헹구는 것이 없다. 달리 말해서, 방법의 다양한 실시양태에서 혼합, 가열, 및 상 분리 유발 단계에는 임의의 추가적 물 또는 물 헹굼이 없고, 방법의 다양한 실시양태에는 오일 (또는 그의 반응 생성물)을 물과 혼합하는 단계가 없다.
방법은 또한:
(1) C1 내지 C5 1가 알콜, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제1 상,
(2) 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제2 상, 및
(3) 잔류 고체 상
사이에 상 분리 유발 단계를 포함한다.
상 분리 유발 단계는 전형적으로 원심분리를 통해 수행된다. 원심분리가 사용되는 경우, 원심분리는 전형적으로 120분 미만, 대안적으로는 60분 미만, 대안적으로는 30분 미만으로 수행된다.
일단 상 분리가 일어나면, 제2 상은 제1 상 및 잔류 고체 상으로부터 분리된다. 이 시점에, 제2 상을 물로 세척할 수 있다. 제2 상을 물로 세척하는 경우, 세척은 전형적으로 20 내지 50℃의 온도를 갖는 물로 수행된다.
방법의 한 실시양태에서, 혼합, 가열, 상 분리 유발, 및 분리 단계를 분리된 제2 상 (오일보다는)과 함께 반복한다. 이러한 한 실시양태에서, 오일은 전형적으로 함께 시작하는 상당한 양의 FFA 및 인지질을 포함하고 따라서 1차 탈검 및 에스테르화 공정 후에 충분한 FFA 및 인지질을 여전히 포함하여 추가적 탈검 및 에스테르화 공정을 필요로 할 수 있다. 대안적으로, 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르의 혼합물의 최종 사용은 단순히 최소량의 FFA 및 인지질을 필요로 할 수 있다. 그러므로, 방법의 한 특정 실시양태는 분리된 제2 상, C1 내지 C5 1가 알콜, 및 MSA를 혼합하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계; 제2 반응 혼합물을 가열하여 남아 있는 FFA를 에스테르화하고 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하며, 남아 있는 인지질을 탈검시키는 단계; C1 내지 C5 1가 알콜, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제3 상, 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제4 상, 및 제2 잔류 고체 상 사이에 상 분리를 유발하는 단계; 제4 상으로부터 제3 상을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
추가로, 방법의 다양한 단계들은 한 번에, 또는 여러 번에, 즉 단일 단계로서 또는 복수의 부분-단계로 수행할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 반응은 먼저 기계적 교반을 통해 혼합하고, 이어서 가열 단계 동안에, 예를 들어 환류 동안에 혼합할 수 있다.
본 개시내용의 방법은 FFA를 효과적으로 에스테르화하고 오일의 인지질을 탈검시킨다. 결과적으로 제2 상 (정제된 오일)은 전형적으로 오일 중에 원래 존재했던 FFA의 총 중량의 60 중량% 미만, 대안적으로는 50 중량% 미만, 대안적으로는 40 중량% 미만, 대안적으로는 30 중량% 미만, 대안적으로는 20 중량% 미만, 대안적으로는 10 중량% 미만, 대안적으로는 5 중량% 미만을 포함한다. 예를 들어, 10 중량% 미만의 경우, 오일이 10 중량% FFA를 포함한다면, 제2 상은 전형적으로 1 중량% 미만의 FFA를 포함한다. 추가로, 제2 상 (정제된 오일)은 전형적으로 오일 중에 원래 존재했던 인의 총 중량의 60 중량% 미만, 대안적으로는 50 중량% 미만, 대안적으로는 40 중량% 미만, 대안적으로는 30 중량% 미만, 대안적으로는 20 중량% 미만, 대안적으로는 10 중량% 미만, 대안적으로는 5 중량% 미만을 포함한다. 예를 들어, 10 중량% 미만의 경우, 오일이 500 ppm 인을 포함한다면, 제2 상은 전형적으로 50 ppm 미만의 인을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 방법은 염기성- 또는 알칼리성-촉매 에스테르교환 공정을 통해 제2 상 및/또는 제4 상을 에스테르교환시켜 오일로부터 바이오디젤을 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 공정에서 제2 및/또는 제4 상의 정제된 오일의 지방산 글리세리드 (트리글리세리드)는 지방산 글리세리드의 분자당 3개의 "바이오디젤의 분자" 및 1개의 글리세롤의 분자를 산출한다. 공급원료 (즉, 제2 및/또는 제4 상의 정제된 오일) 중의 유리 지방산의 양이 최소이고, 공급원료가 탈검되기 때문에 (지방 또는 오일 중의 포스포티드의 양이 최소임) 이러한 단계가 특히 효율적이다. 에스테르교환을 완료하기에 적합한 단계는 패스벤더(Fassbender)의 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0245521에 기재되어 있고, 이 출원의 개시내용은 본원의 본 개시내용의 일반적인 범주와 상충하지 않는 정도로 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
따라서, 다양한 실시양태에서, 방법은 제2 상 또는 제4 상을 적어도 1종의 염기성 촉매의 존재 하에 C1 내지 C5 1가 알콜 (그것은 상기 기재된 바와 같음)과 에스테르교환시켜 지방산 알킬에스테르 및 글리세린을 포함하는 에스테르교환 혼합물을 형성하는 단계; 및 에스테르교환 혼합물을 강산, 예컨대 황산 및/또는 MSA로 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 이 실시양태는 에스테르교환 단계 이후에, 그러나 에스테르교환 혼합물을 황산 및/또는 MSA로 처리하는 단계 이전에, 지방산 알킬에스테르 및 글리세린을 상 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
방법이 제2 상 및/또는 제4 상을 에스테르교환시켜 바이오디젤을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 경우에, 염기성- 또는 알칼리성-촉매 에스테르교환 공정은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 1가 알콜의 알콕시화나트륨, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 1가 알콜의 알콕시화칼륨, 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물로부터 전형적으로 선택되는 염기성 촉매를 사용한다.
본 개시내용의 방법을 예시하는, 하기 실시예는 개시내용을 예시하기 위한 것이고 제한하려는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1-15는 본 개시내용의 방법에 따라 탈검 및 에스테르화된 오일이었다. 비교 실시예 1-9는 본 개시내용의 방법에 따른 것이 아니라, 비교 목적을 위해 제시된 방법에 의해 탈검 및 에스테르화된 오일이었다.
실시예 1-10에서, 오일 A는 동시에 탈검 (인지질이 제거됨) 및 에스테르화되었다 (FFA가 제거됨). 오일 A는 비탈검되었고 90 중량% 대두 오일 및 10 중량% 올레산을 포함하였다. 그러므로, 오일 A는 981 ppm 인 및 9.31 중량% FFA를 포함하였다. 이제 표 1을 살펴보면, 실시예 1-10의 방법은 오일 A, 메탄올 (C1 내지 C5 1가 알콜), 및 MSA (100%)를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하였다. 오일 A, 메탄올, 및 MSA의 양은 하기 표 1에 제시되어 있다. 일단 형성되면, 각각 각자의 반응 혼합물을 하기 표 1에 제시된 시간 및 온도 파라미터에 따라 가열하였다. 가열 단계 동안에, FFA는 에스테르화되어 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하였고, 오일은 탈검되었다. 가열 단계 후에, 반응 혼합물을 임의로 물로 헹굴 수 있다. 가열 단계 후에, 각각 각자의 반응 혼합물을 원심분리하였고 메탄올, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제1 상, 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제2 상, 및 잔류 고체 상 사이에 상 분리가 일어났다. 일단 상 분리가 일어나면, 제2 상은 제1 상 및 잔류 고체 상으로부터 분리되어, 오일 A의 샘플을 산출하였고, 이것은 탈검되고 (그로부터 인지질이 제거됨) 또한 에스테르화되었다 (그로부터 FFA가 제거됨).
비교 실시예 1-6은 선행 단락의 단계에 따라 제조되었고, 이러한 비교 실시예를 제조하기 위해 사용된 양 및 공정 파라미터는 또한 표 1에 제시되어 있다.
<표 1>
Figure pct00001
일단 형성되면, 실시예 1-10 및 비교 실시예 1-6의 탈검 및 에스테르화된 오일을 Ca, K, Mg, Na, S, P, 및 FFA 함량에 대해 분석하였다. 분석 시험의 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
<표 2>
Figure pct00002
이제 표 2를 살펴보면, 실시예 1-10은 오일 A (대조군 A)와 비교했을 때 상당히 감소된 양의 인 및 FFA를 포함하였으며, 즉 실시예 1-10의 오일은 본 개시내용의 방법으로 효과적으로 탈검 및 에스테르화되었다 (인 및 FFA 수준이 감소됨). 1.2 그램의 MSA 및 50 그램의 메탄올 (오일의 100 그램당)을 사용하고 60℃의 온도에서 180분 동안 반응시킨 실시예 1 및 3은 인 및 FFA의 동시 감소에 특히 효과적이었다.
계속해서 표 2를 살펴보면, 혼합 단계에서 MSA를 포함하지만, 메탄올을 포함하지 않는 비교 실시예 1 및 2는 비교적 높은 수준의 인 및 FFA를 나타냈다. 혼합 단계에서 MSA를 포함하지 않지만, 메탄올을 포함하는 비교 실시예 3 및 4는 또한 비교적 높은 수준의 인 및 FFA를 나타냈다. 비교 실시예 1-4와 달리, 혼합 단계에서 MSA 및 메탄올을 모두 포함하고 유사한 공정 파라미터로 달리 제조된 실시예 6 및 7은 비교적 낮은 수준의 인 및 FFA를 나타냈으며, 즉 실시예 6 및 7의 정제된 오일은 효과적으로 탈검 및 에스테르화되었다.
이제 표 1 및 2의 실시예 1 및 2를 살펴보면, 실시예 1의 방법은 오일 또는 그의 반응 생성물을 물로 세척하는 단계를 포함하지 않았고, 실시예 2는 오일 또는 그의 반응 생성물을 물로 세척하는 단계를 포함했다. 그럼에도 불구하고, 실시예 1은 오일 A (대조군 A)와 비교했을 때 상당히 감소된 양의 인 및 FFA를 포함했고, 실시예 1의 오일은 실시예 2의 오일과 비슷했고, 이것은 오일 또는 그의 반응 생성물을 물로 세척하는 추가 단계를 포함했다.
추가로, 표 1 및 2의 실시예 9 및 비교 실시예 5 및 6에서, 방법에서의 MSA의 유효성을 황산 및 인산의 유효성과 비교하였다. MSA 및 황산은 동시 탈검 및 에스테르화 (FFA 감소)에 효과적이었으나, 인산은 효과적이지 않았다.
이제 표 3을 살펴보면, 실시예 11-14에서, 오일 B는 동시에 탈검 (인지질이 제거됨) 및 에스테르화되었다 (FFA가 제거됨). 오일 B는 비탈검된 대두 오일이었다. 오일 B는 1079 ppm 인 및 약 0.1 중량% FFA를 포함했다. 이제 표 3을 살펴보면, 실시예 11-14의 방법은 오일 B, 메탄올 (C1 내지 C5 1가 알콜), 및 MSA (100%)를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함했다. 오일 B, 메탄올, 및 MSA의 양은 하기 표 3에 제시되어 있다. 일단 형성되면, 각각 각자의 반응 혼합물을 하기 표 3에 제시된 시간 및 온도 파라미터에 따라 가열하였다. 가열 단계 동안에, FFA는 에스테르화되어 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하였고, 오일은 탈검되었다. 가열 단계 후에, 반응 혼합물을 임의로 물로 헹굴 수 있다. 가열 단계 후에, 각각 각자의 반응 혼합물을 원심분리하였고 메탄올, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제1 상, 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제2 상, 및 잔류 고체 상 사이에 상 분리가 일어났다. 일단 상 분리가 일어나면, 제2 상은 제1 상 및 잔류 고체 상으로부터 분리되어, 오일 B의 샘플을 산출하였고 이것은 탈검되고 (그로부터 인지질이 제거됨) 또한 에스테르화되었다 (그로부터 FFA가 제거됨).
비교 실시예 7 및 8은 선행 단락의 단계에 따라 제조되었고, 이러한 비교 실시예를 제조하기 위해 사용된 양 및 공정 파라미터는 또한 표 3에 제시되어 있다.
<표 3>
Figure pct00003
이제 표 3을 살펴보면, 실시예 11-14는 오일 B (대조군 B)에 비해 상당히 감소된 양의 인을 포함했으며, 즉 실시예 11-14의 오일은 (물 세척 단계가 있거나 또는 없이) 본 개시내용의 방법에 의해 효과적으로 탈검되었다 (인이 제거됨). 1.2 그램의 MSA 및 50 그램의 메탄올 (오일의 100 그램당)을 사용하고, 60℃의 온도에서 90분 동안 반응시킨 실시예 11 및 13은 - 물 세척 없이도 탈검에 특히 효과적이었다.
이제 표 4를 살펴보면, 실시예 15에 대하여, 오일 C는 동시에 탈검 (인지질이 제거됨) 및 에스테르화되었다 (FFA가 제거됨). 오일 C는 평지씨 오일이었다. 오일 C는 39 ppm 인 및 10 중량% FFA를 포함했다. 이제 표 4를 살펴보면, 실시예 15의 방법은 오일 C, 메탄올, 및 MSA를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함했다. 오일 C, 메탄올, 및 MSA의 양은 하기 표 4에 제시되어 있다. 일단 형성되면, 반응 혼합물을 하기 표 4에 제시된 시간 및 온도 파라미터에 따라 가열하였다. 가열 단계 동안에, FFA는 에스테르화되어 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하였고, 인지질은 탈검되었다. 가열 단계 후에, 반응 혼합물을 임의로 물로 헹굴 수 있다. 가열 단계 후에, 반응 혼합물을 원심분리하였고 메탄올, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제1 상, 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제2 상, 및 잔류 고체 상 사이에 상 분리가 일어났다. 일단 상 분리가 일어나면, 제2 상은 제1 상 및 잔류 고체 상으로부터 분리되어, 오일 C를 형성하였고 이것은 탈검되고 (그로부터 인지질이 제거됨) 또한 에스테르화되었다 (그로부터 FFA가 제거됨).
비교 실시예 9는 선행 단락의 단계에 따라 제조되었고, 이러한 비교 실시예를 제조하기 위해 사용된 양 및 공정 파라미터는 또한 표 4에 제시되어 있다.
일단 형성되면, 실시예 15 및 비교 실시예 9의 탈검 및 에스테르화된 오일을 Ca, K, Mg, Na, S, P, 및 FFA 함량에 대해 분석하였다. 분석 시험의 결과는 또한 하기 표 4에 제시되어 있다.
<표 4>
Figure pct00004
이제 표 4를 살펴보면, MSA를 사용하는 실시예 15는 황산을 사용하는 비교 실시예 9와 비슷한 양의 인 및 FFA를 포함했다. 추가로, 실시예 15는 비탈검된 오일 C (대조군 C)와 비교했을 때 상당히 감소된 양의 인 및 FFA를 포함했으며, 즉 실시예 15의 오일은 본 개시내용의 방법에 의해 효과적으로 탈검 및 에스테르화되었다.
실시예 16은 본 개시내용의 방법에 따라 탈검 및 에스테르화된 오일이었다. 비교 실시예 10은 본 개시내용의 방법에 따른 것이 아니라, 비교 목적을 위해 제시된 방법에 의해 탈검 및 에스테르화된 오일이었다.
실시예 16에서, 오일 D는 동시에 탈검 (인지질이 제거됨) 및 에스테르화되었다 (FFA가 제거됨). 오일 D는 비탈검된 우지였다. 그러므로, 오일 D는 190 ppm 인 및 4.09 중량% FFA를 포함했다. 이제 표 5를 살펴보면, 실시예 16의 방법은 오일 D, 메탄올 (C1 내지 C5 1가 알콜), 및 MSA (100%)를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함했다. 오일 D, 메탄올, 및 MSA의 양은 하기 표 5에 제시되어 있다. 일단 형성되면, 반응 혼합물을 하기 표 5에 제시된 시간 및 온도 파라미터에 따라 가열하였다. 가열 단계 동안에, FFA는 에스테르화되어 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하였고, 오일은 탈검되었다. 가열 단계 후에, 반응 혼합물을 임의로 물로 헹굴 수 있다. 가열 단계 후에, 각각 각자의 반응 혼합물을 원심분리하였고 메탄올, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제1 상, 지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제2 상, 및 잔류 고체 상 사이에 상 분리가 일어났다. 일단 상 분리가 일어나면, 제2 상은 제1 상 및 잔류 고체 상으로부터 분리되어, 오일 D의 샘플을 산출하였고 이것은 탈검되고 (그로부터 인지질이 제거됨) 또한 에스테르화되었다 (그로부터 FFA가 제거됨). 비교 실시예 10은 바로 상기에 기재된 단계에 따라 제조되었고, 비교 실시예 10을 제조하기 위해 사용된 양 및 공정 파라미터는 또한 표 5에 제시되어 있다.
일단 형성되면, 실시예 16 및 비교 실시예 10의 탈검 및 에스테르화된 오일을 Ca, K, Mg, Na, S, P, 및 FFA 함량에 대해 분석하였다. 분석 시험의 결과는 또한 표 5에 제시되어 있다.
<표 5>
Figure pct00005
이제 표 5를 살펴보면, MSA를 사용하는 실시예 16은 황산을 사용하는 비교 실시예 10에 비해 적은 양의 인 및 비슷한 양의 FFA를 포함했다. 추가로, 실시예 16은 비탈검된 오일 D (대조군 D)와 비교했을 때 상당히 감소된 양의 인 및 FFA를 포함했으며, 즉 실시예 16의 오일은 본 개시내용의 방법에 의해 효과적으로 탈검 및 에스테르화되었다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 임의의 특정 화합물, 조성물, 또는 방법을 나타내는 것으로 제한되지 않고, 이것은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시양태 사이에서 달라질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 다양한 실시양태의 특정 특징부 또는 측면을 기재하기 위해 본원에서 신뢰하는 임의의 마쿠시 군에 대하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예상치 않은 결과가 모든 다른 마쿠시 구성원으로부터 독립적인 각각의 마쿠시 군의 각 구성원으로부터 얻어질 수 있다는 것을 인식해야 한다. 마쿠시 군의 각 구성원은 개별적으로 및 또는 조합으로 신뢰할 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다.
본 개시내용의 다양한 실시양태를 기재하는데 있어서 신뢰하는 임의의 범위 및 부분범위(subrange)는 독립적으로 및 총괄적으로 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 또한 이해해야 하며, 그 안의 정수 및/또는 분수 값이 본원에 명확히 기재되어 있지 않더라도, 이러한 값을 비롯한 모든 범위를 기재하고 고려한 것으로 이해한다. 통상의 기술자는 열거된 범위 및 부분범위가 본 개시내용의 다양한 실시양태를 충분히 기재하고 가능하게 하고, 이러한 범위 및 부분범위가 관련 있는 이등분, 삼등분, 사등분, 오등분 등으로 추가로 서술될 수 있음을 쉽게 안다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 하위 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 상위 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 서술될 수 있으며, 이는 개별적으로 및 총괄적으로 첨부된 청구범위의 범주 내에 있고, 개별적으로 및/또는 총괄적으로 신뢰할 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다. 부가적으로, 범위를 한정하거나 수식하는 용어, 예컨대 "이상", "초과", "미만", "이하" 등에 대하여, 이러한 용어는 부분범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 또 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 부분범위, 10 이상 내지 25의 부분범위, 25 내지 35의 부분범위 등을 포함하고, 각 부분범위는 개별적으로 및/또는 총괄적으로 신뢰할 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개개의 수는 신뢰할 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 3과 같은 다양한 개개의 정수뿐만 아니라 4.1과 같은 소수점 (또는 분수)을 포함한 개개의 수를 포함하며, 이것은 신뢰할 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다.
본 개시내용은 예시적인 방식으로 본원에 기재되었으며, 사용된 전문용어는 제한하기 위한 것보다는 설명하기 위한 단어의 성질이 있는 것으로 이해해야 한다. 상기 교시내용을 고려하여 본 개시내용의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위의 범주 내에 구체적으로 기재된 것과는 다르게 실시할 수도 있다.

Claims (18)

  1. 오일, C1 내지 C5 1가 알콜, 및 메탄술폰산을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    반응 혼합물을 가열하여 유리 지방산을 에스테르화하고 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하며, 인지질을 탈검시키는 단계;
    C1 내지 C5 1가 알콜, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제1 상,
    지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제2 상, 및
    잔류 고체 상
    사이에 상 분리를 유발하는 단계; 및
    제1 상 및 잔류 고체 상으로부터 제2 상을 분리하는 단계
    를 포함하는, 지방산 글리세리드, 유리 지방산, 및 인지질을 포함하는 오일의 탈검 및 에스테르화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 오일이 조류 1, 조류 2, 바바수 오일, 우지, 보리지 오일, 카멜리나 오일, 카놀라 오일, 캐롭씨 오일, 피마자 오일, 초이스 화이트 그리스(choice white grease), 코코넛 오일, 커피, 옥수수 오일, 달맞이꽃 오일, 어류 오일, 대마 오일, 헤파르(hepar) 오일, 자트로파 오일, 호호바 오일, 카란자 오일, 레스퀘렐라 펜들라리(lesquerella fendlari) 오일, 아마인 오일, 모링가 올레이페라(moringa oleifera) 오일, 머스타드 오일, 니임(neem) 오일, 팜 오일, 팜핵 오일, 땅콩 오일, 들깨 오일, 가금류 지방, 평지씨 오일, 쌀겨 오일, 대두 오일, 스틸링지아(stillingia) 오일, 해바라기 오일, 유동 오일, 사용된 조리용 오일, 옐로우 그리스, 식물성 오일, 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 오일이 오일의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 초과의 유리 지방산을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 물이 없는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계를 180분 미만으로 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계를 20 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계를 환류로 추가로 한정하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 알킬에스테르가 지방산 메틸에스테르를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리 유발 단계를 원심분리를 통해 수행하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 원심분리를 120분 미만으로 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 오일이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 95 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 존재하고/하거나, C1 내지 C5 1가 알콜이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 존재하고/하거나, 메탄술폰산이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 상이 오일 중에 원래 존재한 FFA의 총 중량의 60 중량% 미만을 포함하고/하거나 제2 상이 오일 중에 원래 존재한 인의 총 중량의 60 중량% 미만을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 단계:
    분리된 제2 상, C1 내지 C5 1가 알콜, 및 메탄술폰산을 혼합하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    제2 반응 혼합물을 가열하여 남아 있는 유리 지방산을 에스테르화하고 지방산 알킬에스테르 및 물을 생성하며, 남아 있는 인지질을 탈검시키는 단계;
    C1 내지 C5 1가 알콜, 인 화합물, 및 물을 포함하는 제3 상,
    지방산 글리세리드 및 지방산 알킬에스테르를 포함하는 제4 상, 및
    제2 잔류 고체 상
    사이에 상 분리를 유발하는 단계; 및
    제4 상으로부터 제3 상을 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 상 또는 제4 상을 적어도 1종의 염기성 촉매의 존재 하에 C1 내지 C5 1가 알콜과 에스테르교환시켜 지방산 알킬에스테르 및 글리세린을 포함하는 에스테르교환 혼합물을 형성하는 단계; 및
    에스테르교환 혼합물을 황산 및/또는 메탄술폰산으로 처리하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 에스테르교환 단계 이후에, 그러나 에스테르교환 혼합물을 황산 또는 메탄술폰산으로 처리하는 단계 이전에, 지방산 알킬에스테르 및 글리세린을 상 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 염기성 촉매가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 1가 알콜의 알콕시화나트륨, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 1가 알콜의 알콕시화칼륨, 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, C1 내지 C5 1가 알콜이 메탄올 또는 에탄올인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄술폰산이 공기 산화 공정에 의해 형성된 것인 방법.
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