PL198771B1 - Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania estrów kwasów t luszczowych z pierwszorz edowymi i/lub drugorz edowymi alkoholami z zawieraj acych wolne kwasy t luszczowe i substancje sluzowe, surowych nieoczyszczonych olejów i t luszczów albo ze zu zytych olejów obci azonych wolnymi kwasami tluszczowymi z przemys lu spo zywczego, z zastosowaniem zasadowo katalizowanego przeestryfikowania wobec utwo- rzenia daj acej si e oddzieli c fazy glicerynowej i z zastoso- waniem wst epnie do laczonej, kwasowo katalizowanej estryfikacji wolnych kwasów t luszczowych, znamienny tym, ze a. najpierw kwasowo katalizowan a estryfikacj e wolnych kwasów t luszczowych, zwi azan a z najdalej id ac a dezakty- wacj a istniej acych substancji sluzowych ze wzgl edu na ich niekorzystn a w la sciwosc zwi azan a z tworzeniem emulsji, prowadzi si e tak, ze do substancji wyj sciowej w postaci surowego oleju albo t luszczu b adz zu zytego oleju dodaje si e bezwodny pierwszorz edowy i/lub drugorz edowy alkohol i silnie kwasowy, higroskopijny katalizator, przy czym doda- na ilosc bezwodnego alkoholu odpowiada przynajmniej stechiometrycznie potrzebnej ilo sci dla pe lnego utworze- nia estrów z wolnymi kwasami t luszczowymi zawartymi w substancji wyj sciowej, b. ze produkt reakcji z tej kwasowo katalizowanej estry- fikacji przemywa si e gliceryn a oddzielon a z ju z przeprowa- dzonego zasadowego przeestryfikowania, a nast epnie oddziela si e faz e glicerynow a z przemywania,………….. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi alkoholami z surowych, nieoczyszczonych olejów i tłuszczów zawierających kwasy tłuszczowe i substancje śluzowe z zastosowaniem zasadowo katalizowanego przeestryfikowania z utworzeniem dającej się oddzielić fazy glicerynowej i wstępnej, katalizowanej kwasowo estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych. Mówiąc inaczej przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tak zwanych biopaliw do silników wysokoprężnych, takich jak RME (ester metylowy pochodzenia rzepakowego). W wynalazku poza naturalnymi olejami i tłuszczami otrzymanymi zgodnie z przeznaczeniem dają się stosować także zużyte oleje z przemysłu spożywczego, które obok wyższej zawartości kwasów tłuszczowych zawierają różne inne zanieczyszczenia, takie jak pozostałości protein, pozostałości ze spalania i pieczenia, takie jakie występują przy wybrakowanych olejach do smażenia.

W przypadku zasadowo albo kwasowo katalizowanej reakcji przeestryfikowania ester kwasu tłuszczowego z gliceryną w postaci jedno- dwu- i trójestrów poddaje się przemianie z wodorotlenkiem metalu alkalicznego albo z alkoholanem metalu alkalicznego w obecności nieznacznie wyższych niż stechiometryczne ilości pierwszorzędowych alkoholi (nadmiar 10 do 50%) w podwyższonej temperaturze od około 30° do 60°C, prawie całkowicie z odszczepieniem i oddzieleniem gliceryny, do estrów kwasów tłuszczowych z pierwszorzędowym albo drugorzędowym, krótkołańcuchowym alkoholem (długość łańcucha od C1 do C4).

Wiadomo, że tę reakcję można przyspieszyć w ten sposób, że oddzielającą się glicerynę usuwa się z roztworu reakcyjnego środkami technicznymi, na przykład drogą wirowania za pomocą separatorów.

Oleje naturalne mają wciąż jednak mniejszą albo większą zawartość wolnych kwasów tłuszczowych, które w powyższej reakcji nie podlegają przemianie w estry kwasów tłuszczowych i z dodanym katalizatorem zasadowym reagują z utworzeniem mydeł. Nawet jakościowo wysokowartościowe, oszczędnie otrzymywane, nie rafinowane oleje i tłuszcze otrzymane drogą tłoczenia i ekstrakcji rozpuszczalnikami mają zawartości wolnych kwasów tłuszczowych od 1 do 3,5% wagowo. Bezpośrednie przeestryfikowanie tych olejów jest wprawdzie możliwe, przy czym jednak konieczne są odpowiednio większe ilości katalizatora niż w przypadku olejów bez wolnych kwasów tłuszczowych. Przy tym część katalizatora zużywa się na zobojętnianie wolnych kwasów tłuszczowych z utworzeniem mydeł, które usuwa się z tworzącą się gliceryną.

W celu zmniejszenia wymaganej ilości katalizatora i strat wydajności bezpośrednie przeestryfikowanie olejów naturalnych prowadzi się na przykład wielostopniowo, przy czym w pierwszym etapie dodaje się właśnie tak dużo katalizatora, że wolne kwasy tłuszczowe przechodzą przy zużyciu katalizatora całkowicie w mydła, a nieznaczny nadmiar katalizatora powoduje częściowe przeestryfikowanie z oddzieleniem gliceryny. W tej częściowej ilości gliceryny rozpuszczają się przy tym utworzone mydła, które mogą być w znacznym stopniu oddzielone razem z gliceryną. W następnym etapie reakcji dodaje się następnie świeży katalizator, który nie może być już niszczony przez wolne kwasy tłuszczowe.

Poza wolnymi kwasami tłuszczowymi surowe oleje i tłuszcze otrzymane drogą tłoczenia względnie ekstrakcji rozpuszczalnikami, a zwłaszcza także oleje tłoczone na gorąco, wciąż zawierają substancje śluzowe, które tworzą trudno niszczone emulsje, na przykład emulsje typu „olej w wodzie” względnie „gliceryna w wodzie” i „gliceryna w oleju”. Są to w zasadzie pęczniejące w wodzie substancje śluzowe, na przykład lecytyna (fosfatydy) i nie pęczniejące w wodzie substancje śluzowe w postaci innych związków zawierających fosfor. W ten sposób jest utrudnione czyste rozdzielanie faz, na przykład pomiędzy gliceryną i utworzonym estrem kwasu tłuszczowego. Emulsje utrudniają ponadto konieczne przemywanie wodą utworzonego estru kwasu tłuszczowego w celu usunięcia estru gliceryny. Straty wynikające z substancji śluzowych są trudne do obliczenia i zwiększają jednak daleko ponadproporcjonalnie straty wynikające z istnienia wolnych kwasów tłuszczowych przy zwiększającej się zawartości wolnych kwasów tłuszczowych.

Jeżeli oleje i tłuszcze rafinuje się przed przeestryfikowaniem i w ten sposób uwalnia od wolnych kwasów tłuszczowych i substancji śluzowych, to traci się wolne kwasy tłuszczowe oddzielone w postaci mydeł i kwasy tłuszczowe związane w fosfolipidach (fosfatydach) jako możliwe ilości tworzące estry kwasów tłuszczowych. Poza tym przy rafinacji usuwa się także wciąż nie do uniknięcia pewne ilości olejów obojętnych przy oddzielaniu mydeł i substancji śluzowych i odciąga przy następującym potem przeestryfikowaniu.

PL 198 771 B1

Aby móc zachować zachowywane dla biopaliw do silników wysokoprężnych graniczne wartości zawartości związanej i wolnej gliceryny i fosforu, można zawarte w olejach substancje śluzowe oddzielać dalej drogą stosunkowo prostej obróbki wstępnej, tak zwanego „odgumowania”. Substancje śluzowe istniejące w rozpuszczonej postaci w oleju i przez to nie dające się oddzielić drogą sedymentacji przeprowadza się przy tym za pomocą wody (odśluzowanie wodą) albo rozcieńczonego wodnego kwasu (odśluzowanie kwasowe) w uwodnione, nierozpuszczalne w oleju, a przez to dające się oddzielać w postaci osadu substancje śluzowe. Przy ich oddzielaniu porywa się wciąż jednak także obojętny olej i w ten sposób nie podlegają one następującemu potem przeestryfikowaniu.

Jeżeli zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w stosowanym oleju albo tłuszczu wzrasta ponad 2,5% albo nawet do około 5% wagowo, to zgodnie z doświadczeniem nie jest już możliwe zasadowe przeestryfikowanie z uzasadnionymi kosztami. Przy jeszcze wyższych zawartościach wolnych kwasów tłuszczowych w oleju (FFA > 10% wagowo) wprowadzone także przedtem odkwaszanie wykazuje ledwie uzasadnione straty. Tego rodzaju wysokie zawartości FFA wykazują często zużyte oleje i tłuszcze, takie jakie występują na przykład w oddzielaczach oleju w kuchniach przemysłowych.

W zasadzie alternatywnie stosowana, kwasowo katalizowana estryfikacja albo przeestryfikowanie biegnie tu znacznie wolniej niż przeestryfikowanie zasadowe i zgodnie z doświadczeniem technicznym jest z reguły bardziej kosztowna. Znany jest sposób (DE 196 20 523 C1), w którym, aby wolne kwasy tłuszczowe przeprowadzić w jedno-, dwu- i trójglicerydy, olej zawierający wolne kwasy tłuszczowe poddaje się początkowo obróbce za pomocą kwaśnej gliceryny.

Jak przedstawiono w dalszej części, podejmowano od lat czterdziestych ostatniego stulecia ciągłe liczne próby ogólnego rozwiązania problematyki związanej z istniejącymi wolnymi kwasami tłuszczowymi oraz wprowadzonego następnie katalizowanego zasadami przeestryfikowania. Wynalazcy niniejszego zgłoszenia musieli jednak stwierdzić, że problem fosfolipidów (czasami określany także jako problem fosfatydów) nie może być w ten sposób rozwiązany.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 2 415 140 A jest znana obróbka surowego oleju (z zawartością 1,6% wolnych kwasów tłuszczowych) za pomocą roztworu rafinacyjnego złożonego z gliceryny rozpuszczonej w NaOH, po czym uwolnioną od wolnych kwasów tłuszczowych fazę olejową oddziela się drogą wirowania.

Zgodnie z amerykańskim opisem patentowym nr US 2 383 601 A oleje o bardzo wysokich zawartościach wolnych kwasów tłuszczowych (od 10 do 50%) poddaje się takiej obróbce, że staje się możliwe katalizowane zasadami przeestryfikowanie. W tym celu przed wprowadzonym przeestryfikowaniem prowadzi się katalizowaną kwasami wstępną estryfikację wolnych kwasów tłuszczowych metanolem i stężonym kwasem siarkowym. Alkohol dodaje się korzystnie w ilości nadstechiometrycznej z co najmniej większym niż 50% nadmiarem w stosunku do stechiometrycznej ilości koniecznej do estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych. W pewnym wariancie sposobu przed zasadowym przeestryfikowaniem wstępnie zestryfikowaną w temperaturze 60°C mieszaninę przemywa się wodą, suszy nad siarczanem sodowym i filtruje. W pewnym wariancie sposobu, w którym kwasową wstępną estryfikację i zasadowe przeestryfikowanie następują bezpośrednio po sobie, bezpośrednio po wstępnej estryfikacji dodaje się etanol i metanolan sodowy i mieszaninę reakcyjną poddaje przeestryfikowaniu w temperaturze 130°C i pod ciśnieniem w celu utrzymywania etanolu w postaci ciekłej. Po oddestylowaniu nadmiaru etanolu produkt reakcji dodaje się do zbiornika do zakwaszania, suszy i destyluje. Bez tego dodatkowego zakwaszenia nie jest tu możliwe oddzielenie fazy glicerynowej. Niedogodności polegają na tym, że przy takim sposobie postępowania w celu otrzymania estrów kwasów tłuszczowych konieczne jest przemywanie wodą, suszenie i destylacja. Przez zakwaszenie fazy glicerynowej destylują przy destylacji nieuchronnie także i części wolnych kwasów tłuszczowych.

Zgodnie z amerykańskim opisem patentowym nr US 4 164 506 duże ilości metanolu dodaje się zarówno przy wstępnej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych, jak i jako środek odpędzający. Po reakcji wstępnej estryfikacji fazę olejową uwolnioną od wolnych kwasów tłuszczowych oddziela się od fazy alkoholowej, która zawiera rozpuszczone w sobie zanieczyszczenia i kwasowy katalizator. Dostateczny efekt rozdzielania daje się jednak uzyskać tylko wtedy, gdy stosuje się znaczne ilości metanolu. Tak otrzymaną oczyszczoną fazę olejową poddaje się katalizowanemu kwasowo przeestryfikowaniu. Zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr DE 33 195 590 A przy katalizowanej kwasowo estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych stosuje się także środek odpędzający.

W celu umożliwienia zmniejszenia ilości alkoholu, zgodnie z europejskim opisem patentowym nr EP 0 127 104 B1 jako środek odpędzający stosuje się glicerynę, a kwasową wstępną estryfikację wolnych kwasów tłuszczowych prowadzi się w obecności bezwodnej kwaśnej gliceryny i w obecności

PL 198 771 B1 alkoholu. Dodatek bezwodnej kwaśnej gliceryny ma tu służyć jako katalizator, wiązać utworzoną wodę reakcyjną i przy swoim oddzielaniu usuwać (środek odpędzający). Także i tu po usunięciu alkoholu i wody reakcyjnej drogą destylacji glicerynę razem z kwasowym katalizatorem można zawracać do obiegu.

Odzyskany alkohol można jednak wykorzystać ponownie tylko po usunięciu wody. Ponieważ z krótkołańcuchowych alkoholi tylko metanol nie tworzy azeotropu z wodą, to proste oddzielanie wody drogą destylacji jest możliwe tylko z metanolem.

W europejskim opisie patentowym podaje się, że ten sposób jest związany ze stosunkowo trudnym i bezwarunkowo starannie prowadzonym i całkowitym oddzielaniem katalizatora z jednoczesnym usuwaniem wody drogą przemywania metanolem wstępnie zestryfikowanego oleju. Poza tym sposób byłby związany ze stratami estrów wolnych kwasów tłuszczowych. Stąd w europejskim opisie patentowym nr EP 0 192 035 B1 proponuje się jako alternatywę stosowanie stałych żywic kationowymiennych w kwaśnej postaci, przy czym po oddzieleniu mieszaniny reakcyjnej należy usunąć wodę reakcyjną z żywicy jonowymiennej. Zgodnie z europejskim opisem patentowym nr EP 42 28 476 A w celu kwasowej estryfikacji wstępnej pracuje się z silnie kwasową żywicą jonowymienną w reaktorze ze stałym złożem.

Zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr DE 43 01 686 C po dokonanym przeestryfikowaniu fazę estrową przemywa się gliceryną, surową gliceryną albo fazą glicerynową z poprzedniego etapu przeestryfikowania, w celu uniknięcia wody do przemywania i wody procesowej, i poddaje dwustopniowemu przeestryfikowaniu. Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6 013 817 A jest znany kosztowny, wielostopniowy sposób przeestryfikowania zasadowego, w którym do produktu przeestryfikowania dodaje się także fazę glicerynową przed rozdzielaniem fazy glicerynowej i estrowej. Oddestylowany alkohol doprowadza się ponownie do procesu. Oddzieloną fazę glicerynową zobojętnia się kwasem i oddziela się fazę organiczną z kwasami tłuszczowymi i estrami i ponownie fazę glicerynową, którą na koniec wykorzystuje się do przeestryfikowania tej fazy organicznej.

W przeciwieństwie do tego, zgodnie z europejskim opisem patentowym nr EP 0 131 991 A i zgłoszeniem patentowym nr WO 00 75098 A fazę glicerynową z już przeprowadzonego przeestryfikowania wykorzystuje się do wstępnej obróbki surowego oleju w celu ekstrakcji wolnych kwasów tłuszczowych z oleju wyjściowego i jednocześnie oddzielenia od oleju wyjściowego z innymi szkodliwymi substancjami towarzyszącymi, takimi jak fosfatydy. Przy tym kwasy tłuszczowe zobojętnia się z zastosowaniem katalizatora już stosowanego do przeestryfikowania.

Wynalazcy niniejszego zgłoszenia stwierdzają jednak, że dzięki takiemu sposobowi postępowania wprawdzie można usunąć wolne kwasy tłuszczowe w sposób ekonomiczny, to jednak zawartości fosfatydów względnie zawartości fosforu nie można jednak z reguły obniżyć poniżej wartości granicznej dopuszczalnej dla biopaliw do silników wysokoprężnych.

U podstaw niniejszego wynalazku leży zadanie opracowania możliwie prostego i niekosztownego sposobu w rodzaju sposobu wspomnianego na wstępie, za pomocą którego udaje się obniżyć w wymaganym stopniu zawartość fosforu w surowych olejach i tłuszczach wyjściowych.

To zadanie rozwiązuje się drogą przedmiotu zastrz. 1, a korzystne dalsze opracowania są określone w zastrzeżeniach zależnych.

W następującym teraz wyjaśnieniu wynalazku nastąpi odniesienie do rysunków, na których:

Figura 1 przedstawia możliwe dwustopniowe przeestryfikowanie zasadowe, które można stosować w wynalazku,

Figura 2 - kwasową estryfikację wstępną według jednego z przykładów wykonania wynalazku, w którym ma miejsce przemywanie według wynalazku produktu reakcji kwasowej estryfikacji wstępnej,

Figura 3 - modyfikację estryfikacji wstępnej ze wstecznym prowadzeniem kwasów tłuszczowych (kwasów tłuszczowych z rozszczepienia), które uwalnia się z mydeł obecnych w glicerynie za pomocą kwasu.

Zgodnie z wynalazkiem udało się opracować prosty i niekosztowny sposób, w którym pomimo obecności substancji śluzowych (fosfolipidów względnie lecytyn) w oleju wyjściowym można przeprowadzić w estry kwasów tłuszczowych także wolne kwasy tłuszczowe bez utraty oleju obojętnego i prawie ilościowo.

W sposobie nie wymaga się żadnego szczególnego oddzielania wody reakcyjnej ze wstępnej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych i unika stosowania środka odpędowego. Sposób nie zawodzi nawet wtedy, gdy wychodzi się z mniej wartościowych olejów z zawartościami wolnych kwasów tłuszczowych do około 20% wagowo i z substancjami śluzowymi, których w przeciwnym razie nie

PL 198 771 B1 można by przeestryfikować z uzasadnionym nakładem w dające się spożytkować biopaliwo do silników wysokoprężnych z dopuszczalną zawartością fosforu.

W tym celu substancję wyjściową (olej wyjściowy albo tłuszcz wyjściowy) zadaje się stosunkowo nieznaczną, przynajmniej stechiometrycznie wymaganą ilością bezwodnego alkoholu (pierwszorzędowego i ewentualnie drugorzędowego alkoholu), taką jaka jest konieczna do pełnej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych zawartych w substancji wyjściowej. Nadmiar alkoholu w porównaniu z wartością wymaganą stechiometrycznie do przemiany wolnych kwasów tłuszczowych wynosi przy tym korzystnie 50%. Nawet przy zawartości wolnych kwasów tłuszczowych ponad 20% wagowo ilość dodanego alkoholu wynosi przy tym zawsze jeszcze poniżej 10% wagowo w stosunku do wyjściowego oleju względnie tłuszczu. Ta wartość leży wyraźnie także jeszcze poniżej wartości, którą zastosowano przy wyżej przedstawionym zastosowaniu gliceryny względnie metanolu jako środka odpędowego.

Zatem zgodnie z amerykańskim opisem patentowym nr US 4 164 506 w przypadku kwasowej estryfikacji wstępnej pracuje się już z ilościami alkoholi, które leżą wciąż wyraźnie powyżej rozpuszczalności alkoholu w tłuszczu. W przypadku metanolu ta rozpuszczalność wynosi w temperaturze 50°C od 12 do 15% wagowo. Zgodnie z amerykańskim opisem patentowym nr US 4 164 506 pracuje się ponadto korzystnie z dodatkiem alkoholu wyraźnie wyższym względem stopnia rozpuszczalności, a mianowicie z dodatkiem od 20 do 30% wagowo alkoholu w stosunku do tłuszczu, i dodaje się dalszy metanol jako środek odpędowy dla wody wytworzonej w czasie reakcji. Wreszcie przed przeestryfikowaniem fazę alkoholową z kwasowym katalizatorem i oddzielonymi zanieczyszczeniami oddziela się od tak oczyszczonej fazy olejowej. Dzięki wysokiej zawartości metanolu fazę alkoholową można wciąż oddzielać jako fazę górną.

Natomiast w niniejszym zgłoszeniu zanieczyszczenia usuwa się za pomocą fazy glicerynowej, a mianowicie albo fazy glicerynowej z przemywania albo później fazy glicerynowej z produktu przeestryfikowania.

W tym miejscu należy wskazać na to, że w niniejszym wynalazku, przy kwasowej wstępnej estryfikacji przy wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, może dojść do utworzenia ciężkiej, zawierającej alkohol fazy katalizatorowej, to jest dolnej fazy katalizatorowej.

Zgodnie z wynalazkiem dodaje się silnie kwasowy higroskopijny katalizator, taki jak stężony kwas siarkowy, kwas p-toluenosulfonowy, itp., w ilości zwyczajnej w stosunku do oleju, jednak wyższej w stosunku do dodanej ilości alkoholu, maksymalnie 100% wagowo, a zwłaszcza od 5 do 25% wagowo w stosunku do dodanego alkoholu. W stosunku do wolnych kwasów tłuszczowych zawartych w zastosowanym oleju albo tłuszczu dodaje się kwasowy katalizator korzystnie w stosunku wagowym katalizator do wolnych kwasów tłuszczowych od 0,1 do 1. Wolne kwasy tłuszczowe poddaje się na koniec katalizie kwasowej do estrów w podwyższonej temperaturze, na przykład w temperaturze wrzenia alkoholu. Aby otrzymać dającą się oddzielać fazę glicerynową w zasadzie zaleca się tu umiarkowany zakres temperatur od 30° do temperatury wrzenia danego alkoholu (w przypadku metanolu około 70°C). Przy tym należy uwzględniać, że czas wymagany do estryfikacji wstępnej jest na ogół w niskiej temperaturze znaczny (porównaj na przykład US 2 383 601 A). Zgodnie z wynalazkiem pracuje się korzystnie przy ciśnieniu normalnym, przy czym przy wyższej temperaturze wymagano do wstępnej estryfikacji od 1 do 4 godzin. Estryfikację prowadzi się w danych warunkach tak długo, aż próbka przemyta wielokrotnie wodą w celu usunięcia dodanego katalizatora kwasowego wykaże liczbę kwasową < 1,5 (zawartość wolnych kwasów tłuszczowych < 1% wagowo). W tym celu czas reakcji wynosi w zależności od zawartości wolnych kwasów tłuszczowych i temperatury reakcji od połowy do trzech godzin. W zależności od tego czasu drogą chromatografii cienkowarstwowej nie stwierdza się już żadnych wolnych kwasów tłuszczowych w mieszaninie estry kwasów tłuszczowych/olej, nie zwiększyła się także znacząco zawartość jedno- i dwuglicerydów i nie utworzyła się wolna gliceryna.

W ten sposób w przypadku wskazanego prowadzenia reakcji jest zapewnione, że występujące, związane glicerynowo kwasy tłuszczowe pozostają w substancji wyjściowej praktycznie niezmienione. Dzięki jednoczesnemu dodatkowi alkoholu i katalizatora kwasowego jest zapewniona w sposób widoczny aż do temperatury wrzenia alkoholu przy ciśnieniu normalnym nienaruszalność glicerynowe związanych kwasów tłuszczowych. W obecności alkoholu nie ma miejsca także żadne przyłączenie kwasu do podwójnych wiązań nienasyconych kwasów tłuszczowych, które stale są obecne w olejach, przynajmniej w stopniu zakłócającym reakcję i obniżającym wydajność.

Nieoczekiwanie przez kwasową wstępną obróbkę surowego oleju albo tłuszczu w przypadku kwasowo katalizowanej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych usuwa się związaną z tworzeniem się emulsji właściwość substancji śluzowych zawartych w oleju, a przynajmniej jednak zmniejsza do

PL 198 771 B1 nieznaczącego stopnia. W czasie albo po kwasowej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych substancje śluzowe, przynajmniej częściowo, na przykład przy chłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, mogą strącać się w postaci dających się oddzielać, na przykład dających się filtrować kłaczków.

W sposobie według wynalazku zachowuje się przedział przetwarzania, w którym wodę utworzoną przy estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych odciąga się od dodanego, higroskopijnego katalizatora, na przykład drogą uwadniania reakcji estryfikacji, a nie odpędza, porywa albo usuwa z metanolem. Jednocześnie eliminuje się zdolność katalizatora do wiązania się chemicznie z wiązaniami podwójnymi nienasyconych kwasów tłuszczowych. Wystarczająca pozostaje jednak właściwość kwasowego katalizatora, związanego przypuszczalnie z wodą reakcyjną i ewentualnie alkoholem, eliminowania właściwości substancji śluzowych, związanej z tworzeniem się emulsji. Według wszelkiego prawdopodobieństwa nawet kwasy tłuszczowe związane w substancjach śluzowych podlegają przemianie w estry kwasów tłuszczowych przy sposobie postępowania według wynalazku. Związany w nich fosfor zostaje przy tym usunięty z fazą glicerynową z przemywania, a najpóźniej z utworzoną gliceryną z etapu przeestryfikowania.

Zatem badania utworzonej fazy estrowej wykazały, że jest ona wolna od związków zawierających fosfor, natomiast faza glicerynowa zawiera fosfor w rozpuszczonej postaci (wykrywalny po odpowiedniej obróbce wstępnej, na przykład spopielania w obecności tlenku magnezowego).

Na fig. 2 w przypadku wstępnej estryfikacji przewiduje się stopień mieszania i trzy zbiorniki reakcyjne z wymiennikiem ciepła, doprowadzane do wyższej wymaganej temperatury. Ma to tę zaletę, że wstępną estryfikację prowadzi się wprawdzie okresowo w trzech zbiornikach reakcyjnych, to jednak przemywanie można prowadzić za pomocą dekantera w sposób ciągły z wysoką przepustowością.

Zgodnie z wynalazkiem fazę glicerynową utworzoną przy już dokonanym zasadowym przeestryfikowaniu wykorzystuje się do zobojętniania produktu reakcji z etapu kwasowej estryfikacji, natomiast zgodnie ze stanem techniki tę fazę glicerynową wykorzystuje się do przemywania oleju wyjściowego albo do przemywania produktu reakcji z przeestryfikowania.

Natomiast zgodnie z wynalazkiem dopiero po zakończeniu reakcji kwasowej estryfikacji utworzoną mieszaninę reakcyjną przemywa się przed zasadowym przeestryfikowaniem za pomocą zasadowej fazy glicerynowej pochodzącej z poprzedniego zasadowego przeestryfikowania (fig. 1). Nie jest konieczne dokładne oddzielanie od fazy glicerynowej estru pochodzącego z zasadowego przeestryfikowania, ponieważ ester pozostaje w mieszaninie reakcyjnej. Oddzielanie fazy glicerynowej z przemywania może mieć następnie miejsce drogą dekantacji albo korzystnie drogą wirowania, ponieważ faza glicerynowa nie jest rozpuszczalna w fazie estrowej. Także i tu nie powodują zakłócania resztkowe ilości gliceryny z przemywania zawarte w obojętnym oleju/fazie estrowej. Usuwana ciężka dolna faza glicerynowa powinna być jednak możliwie wolna od estrów i oleju. W tym celu stosuje się korzystnie dekanter ekstrakcyjny, to jest pełnopłaszczową wirówkę ślimakową, w której faza glicerynowa daje się szczególnie dobrze oddzielać od pozostałej ciekłej fazy (fig. 2). Dekanter, do którego doprowadza się zasadową fazę glicerynową i produkt reakcji kwasowej estryfikacji wstępnej, służy jednocześnie jako urządzenie do przemywania i rozdzielania, tak że proces daje się prowadzić bardzo skutecznie pomimo pośredniego włączenia etapu przemywania.

Ponieważ zasadowa faza glicerynowa zawiera praktycznie całą ilość zasadowego katalizatora, to całą ilość zasadowego katalizatora można wykorzystać po zasadowym przeestryfikowaniu do zobojętniania. W ten sposób daje się na ogół znacznie zmniejszyć konieczną ilość zasadowego katalizatora. Ilość gliceryny pochodzącej z przeestryfikowania może ponadto przynajmniej częściowo wiązać i usuwać wodę reakcyjną z kwasowej estryfikacji. Przez odpowiedni dobór stosunku katalizatora kwasowego do zasadowego daje się regulować wartość pH usuniętej fazy glicerynowej i w ten sposób ułatwiać otrzymywanie gliceryny. W tym celu zaleca się z reguły nastawienie zasadowej wartości pH i odpowiednio usuniętej fazy glicerynowej.

Zgodnie z wynalazkiem fazę glicerynową z następującego potem przeestryfikowania stosuje się w etapie przemywania bez przetwarzania i usuwa ponownie bez czystego oddzielania. Resztki fazy glicerynowej z przemywania nie przeszkadzają następującemu potem zasadowemu przeestryfikowaniu, co stoi w całkowitym przeciwieństwie do glicerynowego środka odpędzającego w wyżej wskazanym stanie techniki, ponieważ zawierająca katalizator faza środka odpędzającego musi być tam niezawodnie oddzielona. Aby umożliwić czyste oddzielenie, konieczne były przy tym stosunkowo wysokie ilości metanolu.

PL 198 771 B1

W przeciwnym razie przy niekrytycznym oddzielaniu fazy glicerynowej z przemywania należy jednak przed przeestryfikowaniem zwracać uwagę na to, że nie mogą być z nią usuwane żadne estry.

Produkt pośredni w postaci przemytej mieszaniny pozostałych w sposób niezmieniony glicerydów kwasów tłuszczowych i utworzonych estrów kwasów tłuszczowych poddaje się następnie katalizowanemu zasadowo przeestryfikowaniu. W tym celu dodaje się bezpośrednio zasadowy katalizator, na przykład wodorotlenek metalu alkalicznego albo alkoholan, korzystnie alkoholan zastosowanego alkoholu. Katalizator zasadowy powoduje zasadowe przeestryfikowanie, to jest przeestryfikowanie glicerydowo związanych kwasów tłuszczowych, w estry kwasów tłuszczowych. W reakcji nie biorą udziału estry utworzone z wolnych kwasów tłuszczowych w kwasowym etapie procesu.

Woda utworzona przy katalizowanej kwasem estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych i nie całkowicie oddzielona drogą przemywania nie przeszkadza zasadowo katalizowanemu przeestryfikowaniu trój-, dwu- i jednoglicerydów kwasów tłuszczowych w estry kwasów tłuszczowych pierwszorzędowych (i drugorzędowych) alkoholi.

Zgodnie z fig. 1 zasadowe przeestryfikowanie prowadzi się dwustopniowo, przy czym po pierwszym etapie przeestryfikowania oddziela się za pomocą dekantera rozdzielczego (pełnopłaszczowej wirówki ślimakowej) ester metylowy i jeszcze istniejące jedno- i dwuglicerydy zasadowej gliceryny. Rozdzielanie na ester metylowy i zasadową glicerynę ma miejsce po drugim etapie przeestryfikowania, na przykład w separatorze. Na rysunku są przedstawione dalej konieczne etapy mieszania.

Mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych utworzoną sposobem według wynalazku, korzystnie po usunięciu zasadowego katalizatora drogą zobojętniania, na przykład drogą dodawania stechiometrycznej ilości kwasu albo drogą dodawania odpowiednich ilości kwasowego, nierozpuszczalnego w estrach adsorbenta, na przykład w postaci kwaśnej ziemi bielącej, można oczyścić od ewentualnie istniejących nadmiernych ilości alkoholu drogą oddestylowania alkoholu i filtracji w celu oddzielenia dodanego adsorbenta. W tej operacji oczyszczania usuwa się także ewentualnie istniejące, rozpuszczone w surowym estrze resztkowe ilości gliceryny.

Inna względnie dodatkowa droga oczyszczania surowej mieszaniny estrów polega na przemywaniu mieszaniny wodą.

Także i w ten sposób dają się usuwać całkowicie resztkowe ilości soli, katalizatora, alkoholu i gliceryny i przy prowadzeniu według wynalazku estryfikacji nie obserwowano zakłócającego tworzenia si ę emulsji.

W celu czystego przedstawienia estrów kwasów tłuszczowych surowe estry kwasów tłuszczowych można poddawać nawet destylacji (korzystnie destylacji próżniowej). Przy tym można je uwalniać od wosków i innych olejowych względnie tłuszczowych rozpuszczalnych w estrach substancji towarzyszących.

Przy stosowaniu jako biopaliwa do silników wysokoprężnych jest to z reguły jednak niekonieczne.

Sposobem według wynalazku udaje się drastycznie obniżyć zawartość fosforu w otrzymanych estrach. Zatem na przykład w wytworzonym biopaliwie do silników wysokoprężnych obniżano zawartość fosforu od 175 mg/kg oleju wyjściowego do mniej niż 1 mg/kg.

Uzyskiwana ilość estrów kwasów tłuszczowych w stosunku do ilości kwasów tłuszczowych związanych w zastosowanym oleju i do zawartości wolnych kwasów tłuszczowych zawartych w oleju jest zgodnie ze sposobem według wynalazku prawie ilościowa.

Dalsze korzystne opracowanie sposobu według wynalazku (fig. 3) polega na tym, aby glicerynę reakcyjną z przeestryfikowania zasadowego, wykorzystaną jako glicerynę do przemywania, nastawić po przemyciu na odczyn kwaśny i w ten sposób z mydeł zawartych w glicerynie uwolnić wolne kwasy tłuszczowe i oddzielić porwane oleje obojętne. Prowadzi się to korzystnie z zastosowaniem wirówki, w której otrzymuje się dającą się oddzielić ciekłą lekką fazę górną, która zawiera kwasy tłuszczowe i porwany obojętny olej. Według fig. 3 do zakwaszania glicerynowej fazy mydlanej oddzielonej w dekanterze ekstrakcyjnym, którą doprowadza się w tym celu do mieszarki, wykorzystuje się kwas siarkowy. W separatorze oddziela się lekką „górną fazę” od kwaśnej surowej gliceryny i wprowadza bezpośrednio z powrotem do etapu kwasowej wstępnej estryfikacji oleju. W ten sposób drogą częściowego zmydlenia za pomocą fazy glicerynowej udaje się przekształcać w ester metylowy także i kwasy tłuszczowe usunięte w postaci mydeł przy zasadowym przeestryfikowaniu i, inaczej mówiąc, w ten sposób doprowadzić wydajność do maksymalnie możliwej wartości.

PL 198 771 B1

P r z y k ł a d:

Przygotowanie oleju wyjściowego

A. Sopstock z rafinacji naturalnego tłoczonego oleju słonecznikowego i taką samą ilość substancji śluzowych oddzielonych przy rafinacji poddawano przemianie z wodnym kwasem mineralnym w zwykły sposób do kwasu tłuszczowego z rozszczepienia, oddzielano od kwaśnej fazy wodnej zawierającej nadmiar kwasu mineralnego, zadawano taką samą ilością fazy z substancjami śluzowymi oddzielonymi przy rafinacji i tak otrzymaną mieszaninę kwasów tłuszczowych z rozszczepienia, substancji śluzowych i porwanego oleju obojętnego suszono.

B. 95 g wysokooleinowego oleju słonecznikowego o liczbie kwasowej 3 zadawano za pomocą

10.5 g mieszaniny wytworzonej według punktu A. Tak otrzymana mieszanina miała liczbę kwasową > 10

Zastosowanie sposobu

a. 500 g tej mieszaniny ogrzewano do temperatury 58°C i zadawano mieszaniną 2,1 g stężonego kwasu siarkowego i 10 g metanolu (technicznego, bezwodnego). Po kilku minutach dodano dalsze

35.5 g metanolu. Ogółem w przypadku estryfikacji kwasowej dodawano o 45,5 g mniej metanolu niż jest to konieczne w przypadku przemiany w estry kwasów tłuszczowych wszystkich wolnych i związanych kwasów tłuszczowych. Próbki pobrane w pewnych odstępach czasowych wykazywały szybko zmniejszającą się liczbę kwasową. Po 2 godzinach czasu reakcji liczba kwasowa zmniejszyła się do

1.5 odpowiednio do zawartości FFA < % wagowo.

W celu oceny przeprowadzonego procesu pod względem zachowania się glicerydów dodawano dalsze 25,7 g metanolu i mieszano całość w ciągu dalszej godziny w temperaturze 58°C. Z ilością 71,2 g było teraz obecne więcej metanolu w mieszaninie reakcyjnej niż w przypadku przemiany w estry kwasów tłuszczowych wszystkich wolnych i związanych kwasów tłuszczowych, przy czym nie można było obserwować wydzielania się gliceryny.

Do roztworu reakcyjnego z punktu a. dodawano fazę glicerynową oddzieloną z już przeprowadzonego zasadowego przeestryfikowania w takiej ilości z intensywnym przemieszaniem, że próbka w wyciągu wodnym wykazywała wartość pH około 7. Ogółem wymagano w tym celu 36,7 g zasadowej fazy glicerynowej. Glicerynę z przemywania oddzielano w rozdzielaczu jako ciężką fazę od fazy estrowej i odciągano. Gliceryna z przemywania nie wykazywała przy rozcieńczaniu wodą ani skłonności do emulsji, ani nie oddzielała się lżejsza górna faza organiczna i była ona potem wolna od estrów kwasów tłuszczowych i substancji śluzowych nierozpuszczalnych w zasadowo wodnej fazie.

b. Fazę olej/ester oddzieloną od fazy glicerynowej z przemywania zadawano za pomocą 17 g 30% roztworu metanolan sodowy/metanol i utrzymywano z mieszaniem w ciągu 30 minut w temperaturze około 60°C. Następnie w celu oddzielenia utworzonej gliceryny mieszaninę reakcyjną przenoszono do rozdzielacza, przy czym oddzielało się 104 g zasadowej fazy glicerynowej. Tę fazę glicerynową można było stosować po etapie a. przy dalszym prowadzeniu procesu bezpośrednio do przemywania kwasowej fazy estrowej. Chromatogram cienkowarstwowy fazy estrowej nie wykazywał żadnych jedno, dwu- i ewentualnie trójglicerydów a tylko estry metylowe kwasów tłuszczowych.

W próbie technicznej nastawiano dodatkowo ten i dalsze przykłady z odpowiednio wyższymi ilościami i naszkicowanymi na figurach aparatami. W ten sposób poddawano z powodzeniem przeestryfikowaniu z jednoczesnym odśluzowaniem surowe wysokooleinowe oleje słonecznikowe, normalny olej słonecznikowy i olej rzepakowy o liczbach kwasowych od ponad 3 do około 40 (co odpowiada zawartości FFA 20).

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi alkoholami z zawierających wolne kwasy tłuszczowe i substancje śluzowe, surowych nieoczyszczonych olejów i tłuszczów albo ze zużytych olejów obciążonych wolnymi kwasami tłuszczowymi z przemysłu spożywczego, z zastosowaniem zasadowo katalizowanego przeestryfikowania wobec utworzenia dającej się oddzielić fazy glicerynowej i z zastosowaniem wstępnie dołączonej, kwasowo katalizowanej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych, znamienny tym, że

a. najpierw kwasowo katalizowaną estryfikację wolnych kwasów tłuszczowych, związaną z najdalej idącą dezaktywacją istniejących substancji śluzowych ze względu na ich niekorzystną właściwość związaną z tworzeniem emulsji, prowadzi się tak, że do substancji wyjściowej w postaci surowego oleju albo tłuszczu bądź zużytego oleju dodaje się bezwodny pierwszorzędowy i/lub drugorzędowy

PL 198 771 B1 alkohol i silnie kwasowy, higroskopijny katalizator, przy czym dodana ilość bezwodnego alkoholu odpowiada przynajmniej stechiometrycznie potrzebnej ilości dla pełnego utworzenia estrów z wolnymi kwasami tłuszczowymi zawartymi w substancji wyjściowej,

b. że produkt reakcji z tej kwasowo katalizowanej estryfikacji przemywa się gliceryną oddzieloną z już przeprowadzonego zasadowego przeestryfikowania, a następnie oddziela się fazę glicerynową z przemywania,

c. że tak przemyty produkt reakcji kwasowo katalizowanej estryfikacji poddaje się zasadowo katalizowanemu przeestryfikowaniu dodając do tego produktu reakcji katalizator zasadowy i potrzebną ilość alkoholu dla przeestryfikowania glicerydowo związanych kwasów tłuszczowych do estrów kwasów tłuszczowych i

d. że fazę glicerynową tworzącą się w etapie c. oddziela się od utworzonych w etapie a. i c. estrów wolnych kwasów tłuszczowych i występujących w substancji wyjściowej związanych glicerydowo kwasów tłuszczowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadmiar alkoholu w stosunku do stechiometrycznej ilości w etapie a. wynosi maksymalnie 50% i że katalizator kwasowy dodaje się w stosunku do dodanego alkoholu maksymalnie w ilości 100% wagowych, korzystnie w ilości 5-25% wagowych.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku albo podczas kwasowo katalizowanej estryfikacji nie dodaje się żadnego czynnika nośnego.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap a. estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych w podwyższonej temperaturze prowadzi się tak, żeby glicerydowo związane kwasy tłuszczowe występowały po etapie a. w postaci jeszcze niezmienionej.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku dodawania alkoholu w etapie c. nadmiar alkoholu ogranicza się do 50% względem stechiometrycznej ilości wymaganej dla przeestryfikowania związanych kwasów tłuszczowych.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako bezwodny alkohol stosuje się alkohol wybrany spośród krótkołańcuchowych alkoholi, taki jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol i/lub izobutanol.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielanie fazy glicerynowej z przemywania prowadzi się drogą wirowania, korzystnie za pomocą nieprzerwanie działającej wirówki, zwłaszcza za pomocą dekantera ekstrakcyjnego.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bezwodny alkohol stosuje się w etapie a w nadmiarze 5-40% względem stechiometrycznie potrzebnej ilości.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator kwasowy stosuje się stężony kwas siarkowy albo kwas p-toluenosulfonowy.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator kwasowy dodaje się w równym 0,1-1 stosunku wagowym katalizator : wolne kwasy tłuszczowe zawarte w stosowanym oleju lub tłuszczu.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę glicerynową oddzieloną w etapie d. zakwasza się, a następnie kwaśną surową glicerynę oddziela się drogą wirowania od lżejszej fazy zawierającej jeszcze resztkowe wolne kwasy tłuszczowe i olej obojętny, którą zawraca się do etapu kwasowej estryfikacji wstępnej w etapie a.