CZ308339B6 - Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin methanolem nebo ethanolem - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin (FFA) methanolem nebo ethanolem. Postup spočívá v kysele katalyzované esterifikaci volných FFA ve vyšším přebytku esterifikujícího alkoholu. Po oddělení přebytečného metanolu a neutralizaci se směs esterů vzniklých kysele katalyzovanou esterifikací a tuku neutralizuje bazickou látkou a směs se podrobí další esterifikaci s alkalickým katalyzátorem. Jak kyselá tak alkalická esterifikace probíhají vsádkovým způsobem, po kterém následuje kontinuální purifikační proces. Pohyb fázového rozhraní i oddělení vrstev se sleduje na základě vodivosti. Přebytečný esterifikující alkohol je rektifikován a znovu použit k esterifikaci. Využity jsou i destilační zbytky, takže proces je do značné míry bezodpadový.

Description

Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin methanolem nebo ethanolem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby esterů mastných kyselin s krátkými alkoholy, zejména ethanolem a methanolem. Zdrojem mastných kyselin jsou oleje a tuky z obnovitelných zdrojů. V současné době nabývají významu suroviny 2. generace, jako rybí, nebo fritovací olej, i kafilemí tuky, které byly drive považované za odpad. Vynález řeší přípravu alkylesterů jak z rafinovaných olejů a tuků tak i z odpadních surovin.

Postupem podle vynálezu se připravují alkylestery, které splňují kvalitativní požadavky pro přidávání k běžnému palivu dieselových motorů, ale mohou být na upravených motorech používány ve 100% formě. Mohou sloužit i jako palivo pro stacionární motory, kotelny a teplárny.

Dosavadní stav techniky.

Rostoucí světová spotřeba energie a vyčerpávání stávajících zdrojů, zejména těžené nafty, zvyšuje náklady na její těžbu. Spalováním fosilních paliv uložených v zemi po miliony let se zvyšuje celosvětová produkce oxidu uhličitého, což přispívá ke globálnímu oteplování. Proto roste význam obnovitelných energetických zdrojů, které jsou při současných cenách schopné konkurence a pěstování surovin pro jejich výrobu má význam i pro zemědělství a tvorbu krajiny v rozvinutých zemích. V procesu fotosyntézy je část oxidu uhličitého spotřebována rostlinami.

Čisté rostlinné oleje mají ovšem zásadní význam pro výživu obyvatelstva a zemědělská výroba, obdělávání půdy, používání umělých hnojiv, sklizeň olejnin i výroba rafinovaných olejů a tuků zatěžuje přírodní prostředí, takže hodnoty uhlíkové stopy (life cyklus) jsou při použití rafinovaných tuků vysoké.

S rostoucím objemem produkované bionafty se pozornost upíná k surovinám tzv. 2. a 3. generace, typu odpadní rybí tuk, kafilemí tuky nebo použité fritovací oleje. (Life cycle assessment of biodiesel production from free fatty acid-rich wastes; RENEWABLE ENERGY Volume: 38 Issue: 1 Pages: 155-162 Published: FEB 2012).

Pro použití jako motorové palivo, mají oleje a tuky vysoký bod tání, často se i při teplotách kolem 20 °C rozdělují a vytvářejí sedimenty. Jejich bod varu, bod zákalu i bod vzplanutí jsou vysoké. Pro odstranění těchto nedostatků jsou esterifikovány nízkými alkoholy na jednoduché estery mastných kyselin. Proces přípravy esterů z FFA i triglyceridů je zde nazýván esterifikace. Nejčastějším používaným alkoholem je methanol, vznikají methylestery mastných kyselin (FAME).

Technologie pro zpracování surovin dříve označovaných jako odpad jsou pochopitelně náročnější nežli při výrobě alkylesterů ze surovin, potravinářské kvality. Oleje a tuky 1. generace jsou v podstatě neutrální triglyceridy s obsahem volných mastných kyselin (FFA) do 1 %. V předchozích technologických krocích byly zbavené znečišťujících látek, ať již jde o mechanické znečištění anebo fosfolipidy.

U odpadních tuků je obsah FFA až 20 %, jsou mechanicky znečištěné a obsahují další látky nevhodné pro chemické zpracování.

Jednotlivé operace přípravy alkylesterů z tukových surovin jsou často protichůdné. Při esterifikaci je nutné rozmíchání na nejjemnější částice nemísitelných kapalin, pro separaci

- 1 CZ 308339 B6 olejové a glycerinové vrstvy je nutné co nejrychlejší shlukování částic pro rozdělení reakční směsi.

Esterifikace FFA probíhá za kyselé katalýzy (KE), ale pro následnou transesterifikaci se používá alkalický katalyzátor.

Odstranění těkavých podílů a zejména destilace finálního produktu probíhají za vysokých teplot, ale těkavý destilát musí být chlazen až na teploty kolem 0 °C.

Příprava alkylesterů je složitý technologický proces, který v sobě zahrnuje prakticky všechny segmenty chemického inženýrství (viz např. W02009089802 nebo CZ 303071). Suroviny, meziprodukty i finální proudy vystupující z technologie jsou většinou hořlavé. Těkavý methanol představuje riziko exploze.

Mastné kyseliny pak tvoří acylovou složku vznikajících jednoduchých esterů. Jako nízké alkoholy jsou používány zejména methanol a ethanol (US 2271619). Moderní technologie již po desítiletí produkují v průmyslovém měřítku tyto alkylestery mastných kyselin, které lze i samotné, ale s výhodou ve směsi s běžnou motorovou naftou, použít jako palivo pro dieselové motory.

Alkylestery, jako složka paliva pro dieselové motory, musí splňovat přísné, mezinárodně platné specifikace.

Při esterifikaci nižším alkoholem (nejčastěji methanolem nebo ethanolem) je důležité separovat reakční produkty, kterými jsou požadované nižší alkylestery alkoholu s mastnými kyselinami (esterová vrstva) a glycerol (glycerinová fáze), dále pak přebytečný esterifikující alkohol, mýdla mastných kyselin a sole. Oddělením glycerinové fáze (GF) se posunuje rovnováha ve prospěch vyššího stupně konverze triglyceridu na požadovaný ester. Spolu s katalyzátorem i alkoholem je vnášena i voda, která může být i produktem vedlejších reakcí. V purifikačním procesu se voda přidává k odstranění vodorozpustných nečistot z esterové vrstvy.

Esterová vrstva se zde nazývá oddělená směs esterů se znečišťujícími látkami, která nesplňuje normu kvality (např. DIN 51605, nebo ASTM 6751).

Používané pojmy:

KE ']s kyselá esterifikace

Ester výsledná směs - produkt po purifikačním procesu, který ještě nemusí vyhovovat specifikaci motorového paliva. Nejčastěji methylester - FAME.

Finální produkt - výsledná směs alkylesterů musí splňovat poměrně náročné specifikace motorového paliva co do obsahu vody, síry, mono a diacylglycerolů, glycerolu a vstupních reagencií (tuk, použitý nižší alkohol, katalyzátor). Normována je i oxidační stabilita, číslo kyselosti a bod vznícení. Důležitý je i karbonizační zbytek, který je negativně ovlivněn přítomností glycerolu. Purifikační proces a jeho kapacity jsou významnou částí technologie.

Nezbytnou součástí navrhované technologie bývá i separace glycerolu ve formě, která se může uplatnit na trhu (US 5527974). Pro dosažení normované filtrovatelnosti (snížení nároku zákalu), jsou k finálnímu produktu přidávána další aditiva.

Nevýhody současného stavu

Výstavba jednotky pro ekonomickou výrobu alkylesterů není jednoduchou ani levnou záležitostí. Největší podíl hlavního produktu - alkylesterů - se spotřebovává, jako součást paliv pro

-2CZ 308339 B6 dieselové motory, což řadí tuto technologii do segmentu hromadné výroby, kde jednotka produkuje desítky tisíc až sta tisíce tun ročně. V případě vsádkové technologie jsou nutné aparáty o velikém objemu s nároky na zastavěný prostor. V časovém schématu se vsádkové reaktory využívají vždy jen po určitou dobu. Čas, po který se vsádkové reaktory plní, není efektivní z hlediska reakce složek.

Před esterifikaci musí být olej zbaven mechanických nečistot, polymemích látek, sloučenin s obsahem fosforu (odslizení), mastných kyselin a jejich mýdel, a zneutralizován. Rafinace olejů většinou probíhá v závodech tukového průmyslu, kde je možné využít i vedlejší produkty (mýdla). Externě prováděná předúprava zvyšuje výrobní náklady a je náročná na logistiku. Část tukové složky, zejména u odpadních tuků je využita mimo výrobu esterů. Vzhledem k riziku (např. BSE) nelze někdy tuk mimo certifikovanou výrobnu esterů vůbec použít. Pro předúpravu i vlastní esterifikaci FFA v odpadních tucích, využívá např. CZ 303070 nebo W0 2009089802 organické aminy. Při takové předúpravě probíhá neutralizace FFA pomalu (až 8 h) a z neutralizace odpadají plynné i kapalné aminy (trimethylamin), což jsou jedovaté velice páchnoucí plyny.

Kontinuální technologie vyžaduje velmi nákladná (Morhenn H. DE 20071052065 20071030) separační zařízení jako dynamické průtokové mísiče a centrifugy i velice sofistikované procesy řízení výroby. Flexibilita kontinuálních procesů je malá, systém musí být nastaven na projektovaný výkon a tím i průchod hmoty. Pokud v systému vznikne chyba, která může být způsobena jak odchylkou od technologického režimu, tak i nezaregistrovanou změnou kvalitativních parametrů vstupní suroviny, je u stávajících procesů velmi obtížné vrátit finální alkylester do technologického procesu k opravě parametru, který se odchyluje od konečné specifikace. Ve většině případů je při odchylce nebo poruše některého aparátu nutné kontinuální linku odstavit a po nastavení nových parametrů najíždět znovu. Dostatečně vysoký stupeň konverze, který by vedl k transesterifikaci nejen triglyceridů, ale i vznikajících mono a diacyl glyceridů a tím splňoval uvedené kvalitativní normy, není možné dosáhnout v jednom stupni.

Důležitá je i volba katalytického systému. Tak pro alkalickou esterifikaci EP 1477551 používá směsného katalyzátoru, složeného z hydroxidu alkalického kovu a mýdel mastných kyselin, které jsou v olejích a tucích přítomné ať již volné (FFA) anebo vázané jako estery glycerolu. Malá část mýdel vzniká ovšem při alkalicky katalyzované transesterifikaci vždy, takže směsný katalyzátor popisovaný v EP 1477551 byl samozřejmě přítomen ve všech publikovaných postupech, které využívají ke katalýze hydroxid alkalického kovu. Snahou moderních postupů je spíše se snížit obsah mýdel, která při vakuové destilaci způsobují pěnění i závažnou korozi vařáku, a proto musí být z esterové vrstvy pečlivě vyprána. Použití organických bazických sloučenin typu amin (WO 20090889802, nebo CZ 303071) vnáší do procesu nežádoucí sloučeniny dusíku a mohou zvýšit obsah NO_xve výfukových plynech.

Pro čištění vlastního produktu - alkylesterů - se často používají procesy náročné na tepelnou energii, jako je destilace (PV 1701-2000, PV 1846-2000)) nebo stripování (PV 1184-94). Vysoká teplota nutná pro odstranění zbytků těkavých alkoholů použitých k transesterifikaci zhoršuje barvu výsledného produktu. Udržení mezí, ve kterých se teplota musí pohybovat je pak náročné jak na systémy měření a regulace, tak i na lidský faktor. To platí zvláště při použití vysokotlaké páry jako teplosměnného media. Je popsáno i čištění surového esteru pomocí katexu (ATP 386222) Při energeticky méně náročné sedimentaci, kterou umožňují dostatečně odlišné specifické hmotnosti (hustoty) glycerolové a olejové fáze se používají dělicí procesy založené na gravitaci (DE 10132677) a nebo se účinek zvyšuje a dělicí proces urychluje v podstatně vyšším gravitačním poli průmyslových odstředivek (DE 4109779 AI). Požadované alkylestery lze rafinovat i extrakcí snadno zkapalnitelným plynem (PV 582-99). Vysoká energetická náročnost separačních procesů založených na dělení kapalina - pára byla již zmíněna.

Dělení v separátorech, které využívají pouze zemské gravitační poleje pomalé, aparáty musí být rozměrné, čímž se zvyšují investiční náklady. Dělení v odstředivkách je mnohem rychlejší a

-3 CZ 308339 B6 fázové rozhraní ostřejší, ale speciální odstředivky pro dělení v systému kapalina-kapalina jsou velice nákladné. Vzhledem k tmavé barvě jak esterové, tak i glycerolové vrstvy je vizuální kontrolou obtížné postřehnout průchod oddělených vrstev a dochází ke strhování požadovaného esteru do odpouštěné glycerolové vrstvy.

Použití nerafmováných tuků 2. generace přináší další technologické komplikace. Při obsahu až 20 % FFA, není možné je esterifikovat bazickým katalyzátorem jako hydroxid nebo alkoholát alkalického kovu. Při takovém postupu jsou ztráty na alkalickém katalyzátoru vysoké, při esterifikaci zbylých triglyceridů by reakční voda z neutralizace FFA zpomalovala reakci a stupeň konverze je nízký. Vzniklá mýdla mastných kyselin jsou povrchově aktivní látky, takže reakční směs pění, mýdla se napékají na teplosměnné plochy. Vzniklá mýdla jako emulgátory zhoršují separaci vrstev. Pokud je vstupující tuková složka bez dalších úprav podrobena esterifikaci za bazické katalýzy, reagují přítomné FFA s alkalickým katalyzátorem na soli - nejčastěji shora uvedená sodná mýdla. Tím by dramaticky narůstala spotřeba alkalického katalyzátoru.

FFA lze esterifikovat v samostatném kroku s následným odstraněním volného kyselého katalyzátoru srážením vápenatými nebo bamatými sloučeninami (Oleagineux sv. 40 č. 3 str. 148— 151 (1985)). Separace Ca²⁺, nebo Ba²⁺ solí představuje další technologický krok, který zvyšuje náklady, prodlužuje výrobní časy a zhoršuje výtěžnost procesu, nehledě na vznik nepříjemných pevných odpadů.

Průmyslové procesy se proto soustředí na využití FFA jako složky, kterou lze esterifikovat při působení kyselého katalyzátoru, nejčastěji silné minerální kyseliny. Vzniklý alkylester spolu s neutrálním tukem se v následujícím kroku podrobí alkalické esterifikaci. Tento postup je uveden např. v publikaci: CANAKCI M.; VAN GERPEN J: Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids. Translations of the ASAE, 2001, 44, 1429., str. 1432-1434, i v US 2004/0102640. Oba tyto dokumenty uvádí možnost recyklace esterifikujího alkoholu - většinou methanolu, který je předem rektifikován pro odstranění vody a strženého kyselého katalyzátoru, a tím i dosažení potřebné koncentrace. Rektifikace přebytečného alkoholu jak z prvního, tak i z druhého esterifikačního stupně je energeticky náročná. Při vysokém přebytku esterifikujícího alkoholu se sníží rozdíly specifické hmotnosti tukové a vodně alkoholické vrstvy, čímž se výrazně prodlouží jejich separace a objem mezivrstvy.

Prodlužování výrobního času a snížení produkce na jednotkový objem reaktoru jsou nevýhodami i při postupu s recyklací vrstvy FFA podle WO 02/028811. Což platí i o prvotní separaci FFA ze vstupující tukové suroviny (US 2003/0004363).

Také použití kyselých heterogenních katalyzátorů typu iontoměnič, nebo pevné kyselé soli opět vede ke vzniku pevných odpadů (EP 08762 20081016).

Pro využívání FAME jako částečnou anebo úplnou náhradu motorové nafty, je nutná maximální čistota finálního produktu. Pro převedení alespoň 99 % FFA na alkyl ester se pracuje s vysokým přebytkem methanolu. Tuková vrstva a vodně metalická vrstva po kyselé esterifikaci mají pak podobné specifické hmotnosti a dělení fází je nedokonalé.

Využití odpadních tuků je doprovázeno rizikem přenosu choroboplodných zárodků, zejména prionů způsobujících Bovinní spongiformní encefalopatie (BSE).

Volné mastné kyseliny, jejich mýdla i nečistoty obsažené ve vstupních olejích představují vážnou zátěž pro životní prostředí. Nej častěji používaný krátký alkohol - methanol - je obzvlášť nebezpečný jed. Zátěží pro vodní toky je i glycerol, který i v malém množství strženém do odpadů zvyšuje biologickou spotřebu kyslíku.

-4CZ 308339 B6

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje, anebo zmírňuje postup výroby esterů mastných kyselin podle vynálezu, při kterém jsou volné mastné kyseliny esterifikovány alkoholem s 1 až 2 uhlíky v molekule za kyselé katalýzy ve 2stupňovém procesu, po kterém následuje alkalická esterifikace. Zatím co esterifikace probíhají vsádkovým způsobem, následné purifikační kroky jsou již uspořádány kontinuálně. Výchozí tukovou surovinou mohou být odpadní látky jako kafilemí tuky, použité fritovací oleje (UCO), rybí tuk nebo tuky ze zpracování kůží s vysokým obsahem FFA nebo i rostlinné oleje.

Postup podle vynálezu využívá v prvém stupni kyselé esterifikace přímý recykl alkoholické vrstvy z 2. stupně kyselé esterifikace bez nutnosti jej rektifikovat. Alkoholová vrstva obsahuje i část kyselého katalyzátoru, o kterou se sníží jeho celková spotřeba. Reakční směs se v obou stupních KE míchá nejméně 15 minut při teplotě těsně pod bodem varu esterifikujícího alkoholu. Separace vrstev při zastaveném míchání je opět minimálně 15 minut. Během tohoto procesu se plní druhá větev esterifikačních reaktorů, ve které probíhá KE podle stejného postupu.

Pro identifikaci fázového rozhraní se využívá rozdílné vodivosti alkoholické a tukové vrstvy, na příklad pomocí vodivostní tyče, fázové rozhraní při vypouštění se určí vodivostní sondou vloženou do vypouštěcího potrubí. Informace o pohybu fázového rozhraní dovolí zkrátit čas sedimentace.

Při postupu podle vynálezu je tedy nutné k dosažení požadované redukce obsahu FFA volit vyšší poměr esterifikujícího alkoholu ke zpracovávanému tuku. Vyšší obsah methanolu ve vodné alkoholické vrstvě sníží její specifickou hmotnost a obě vrstvy se obtížně dělí. Pomalé a nedokonalé dělení tukové vrstvy od vodné alkoholické dané především malým rozdílem specifických hmotností řeší postup podle vynálezu mžikovým oddestilováním podstatné části těkavého alkoholu. Vodné alkoholická vrstva má po oddestilovaní podstatné části alkoholu vyšší specifickou hmotnost a dělení probíhá mnohem rychleji. Další výhodou je zvýšení bodu vzplanutí jak u tukové, tak i vodné alkoholické vrstvy a tím snížení požárního rizika.

Tuková vrstva po dokončené kyselé esterifikaci vstupuje do alkalické esterifikace spolu s alkalickým katalyzátorem a esterifikujícím alkoholem. S výhodou lze tyto komponenty čerpat přes stacionární mísiče a tepelné výměníky, kde již dochází k částečné esterifikaci tukové složky a úspoře času esterifikace.

Po oddělení esterové vrstvy pokračuje purifikační proces neutralizací, praním, sušením, destilací a aditivací již v kontinuálním uspořádání, které vede ke vzniku finálního produktu.

Riziko přenosu choroboplodných zárodků řeší postup podle vynálezu předestilováním esteru za teploty přes 200 °C a hlubokého vakua. Destilační zbytek po předestilování esteru obsahuje tukový podíl, který se vrací do 1. stupně kyselé esterifikace anebo se komerčně využije.

Po splnění kvalitativních požadavků se předestilovaný ester upraví na finální produkt aditivací. Kyselá vodně-alkoholická vrstva esterifikujícího alkoholu z prvého stupně kyselé esterifikace se zneutralizuje a vede se k rektifikaci. Rektifikovaný alkohol má koncentraci přes 99 % a je vhodný pro další esterifikaci v procesu. Destilační zbytek vody a solí obsahuje i tukový podíl. Lze jej komerčně využít v bioplynových stanicích, nebo se může vypouštět na čistírnu odpadních vod.

Působení alkalického katalyzátoru vznikají mýdla mastných kyselin, která jsou také cennou tukovou složkou. Při rektifikaci recyklovatelného methanolu by mýdla způsobovala obtížně řešitelné problémy s pěněním a napékáním. Při postupu podle vynálezu se mýdla mastných kyselin rozštěpí minerální kyselinou, mastné kyseliny vzniklé rozkladem mýdel se mohou vracet do výrobní fáze kyselé esterifikace anebo jsou prodávány dále.

-5 CZ 308339 B6

Postup podle vynálezu řeší energetické a investiční náklady komplexně, s několika násobným využitím vstupní tepelné energie, včetně využívání části entalpie sušeného hlavního produktu* esteru. Environmentální dopad je snížen na minimum využitím většiny vstupujících složek a jejich komponent. Technologie podle vynálezu je prakticky bezodpadová, Dále uváděné příklady uvádějí a popisují podstatu vynálezu.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Esterifikace použitých fritovacích olejů

První stupeň kyselé esterifikace

V prvém stupni kyselé esterifikace (KE I) se ke 350 g použitého fritovacího oleje s obsahem FFA (20 %) přidá 1 g kyseliny sírové jako katalyzátoru a 160 g methanolové vrstvy oddělené v druhém stupni kyselé esterifikace. Směs se 20 minut míchá, při teplotě 60 °C převede do děličky a ponechá se 40 minut dělit. Methanolová vrstva z KE I se přídavkem vodného roztoku NaOH zneutralizuje a rektifikuje na koloně. Methanol o koncentraci 99,3 % je použitelný v další esterifikaci. Druhý stupeň kyselé esterifikace

Tuková vrstva se po 20 minutách sedimentace odpustí do 2. stupně kyselé esterifikace (KE II), při které se k ní v míchané baňce přidává 200 g čistého methanolu a jako katalyzátor 6 g kyseliny sírové. Při teplotě 60 °C se míchá 20 minut a ponechá se 20 minut dělit.

Methanolová vrstva se vrací jako recykl do KE I.

Mžikové oddestilování přebytečného methanolu

Tuková vrstva po KE II obsahuje 8 % methanolu, ze kterého se na flash koloně mžikově oddestiluje 50 %. Oddestilování methanolu zvýší rozdíl specifických hmotností a zlepší dělení fází. Spolu s methanolem se oddestiluje i značná část reakční vody, a tím posune rovnováhu v následné alkalické esterifikaci.

Alkalická esterifikace

Do alkalické esterifikace se k tukové vrstvě přidává 75 g methanolu a jako alkalický katalyzátor 5 g methanolátu sodného ve formě 30% roztoku v ethanolu. Při teplotě 60 °C se míchá 20 minut a ponechá se 20 minut dělit.

Neutralizace

Tuková vrstva je alkalická, obsahuje 90 % požadovaného FAME, 8 % methanolu, mýdla, neesterifikovaný tuk a stopy vody. V následujícím kroku se alkalické zbytky katalyzátoru zneutralizují 10% roztokem kyseliny citrónové. Zbylý methanol, sole a mýdla se vyperou demineralizovanou vodou. FAME se vysuší, předestiluje a přídavkem aditiv se zvýší oxidační stabilita.

Zpracování glycerinové fáze

Glycerinová fáze obsahuje 50 % glycerolu, 39 % methanolu, zbytek tvoří voda, mýdla a sole. Přídavkem minerální kyseliny se mýdla rozštěpí na FFA, které se buď vrací jako cenná surovina do KE I a nebo se prodávají.

-6CZ 308339 B6

Prací vody lze vypouštět na čistírnu odpadních vod, ale vzhledem k obsahu organických látek jako methanol, FFA, citráty, je lze použít jako přídavek k surovinám pro bioplynové stanice.

Příklad 2 Esterifikace kafilemích tuků

První stupeň kyselé esterifikace (KE I)

Do míchaného reaktoru bylo nasazeno 4400 kg kafilerního tuku s obsahem 19 % FFA, spolu s 10 kg kyseliny sírové a 1600 kg methanolického recyklu z KE II. V esterifikačním reaktoru se udržovala teplota 50 až 58 °C. Po 40 minutách míchání se míchadlo vypnulo a směs se přečerpala do usazovacího reaktoru, kde se ponechala 40 minut dělit (KE I). Rozsazování na glycerinovou fázi (GF) a esterovou vrstvu bylo kontrolováno pomocí vodivostní tyče. Zároveň již probíhalo čerpání vstupních surovin do druhého esterifikačního reaktoru pro paralelní druhou operaci.

Zpracování methanolové vrstvy

Oddělená methanolová vrstva z KE I se zneutralizovala vodným roztokem NaOH a na koloně se rektifikovala na koncentraci methanolu přes 99 %. Rektifikovaný methanol se načerpal do surovinového zásobníku methanolu a byl použit pro další esterifikaci.

Druhý stupeň kyselé esterifikace (KE II)

Tuková vrstva oddělená po KE I se načerpala do druhého esterifikačního stupně (KE,II) spolu s 65 kg kyseliny sírové a 2250 kg methanolu. Směs se míchala 40 minut, opět se přečerpala do usazovacího reaktoru kde 40 minut probíhala sedimentace. Během sedimentace se plnil druhý reaktor kyselé esterifikace.

Recykl methanolové vrstvy

Methanolová vrstva o přibližném složení:

Methanol: 1500 kg, voda: 18 kg, kyselina sírová: 60 kg se použila jako recyklát k esterifikaci FFA v KE I.

Další zpracování tukové vrstvy - alkalická esterifikace

Tuková vrstva z KE II se podrobila mžikové destilaci, kde se z ní oddestiloval přebytečný methanol slastí reakční vody.

Po oddestilování měla tuková vrstva složení

FAME z esterifikace FFA:

Neutrální tuk

Methanol

FFA

%.

% směs mono, di a tri -glyceridů mastných kyselin,

5%,

0,5.

Tato tuková složka se podrobila jednostupňové alkalické esterifikaci opět v diskontinuálním procesu. Tuková vrstva po mžikovém oddestilování procházela přes statické směšovače a tepelné výměníky, kde se dokonale mísila s methanolátem sodným ve formě 30% roztoku v methanolu a methanolem ze zásobníku. V tepelném výměníku se směs ohřála na 50 až 58 °C. Po celou dobu čerpání se reaktor míchal rychloběžnými excentrickými míchadly a směs se udržovala na teplotě 55 až 58 °C. Dávkovaná množství se řídila průtokoměry surovin. Za katalýzy methanolátem

-7CZ 308339 B6 sodným při intenzivním míchání po dobu 40 minut reaguje nadávkovaná směs za vzniku a separace esterové vrstvy a glycerinové fáze (GF). Esterová vrstva obsahuje zejména požadovaný methylester mastných kyselin a methanol, GF glycerin, vodu, mýdla mastných kyselin a methanol.

Po 40 minutách míchání se obsah esterifikačního reaktoru ponechal 40 minut sedimentovat a rozdělil se na glycerinovou fázi a FAME. Fázové rozhraní obou tmavých vrstev se sledovalo pomocí vodivostní tyče a při vypouštění se fázové rozhraní obou tmavých vrstev identifikovalo pomocí vodivostního čidla.

Esterová vrstva se čerpala do gravitačního separátoru, kde se ještě oddělila další část glycerinové vrstvy. Gravitační zásobník sloužil jako předloha pro kontinuální proces rafmace FAME.

Neutralizace FAME.

Vrstva FAME se dále neutralizovala vodným roztokem kyseliny. Zbylý methanol, sole a mýdla se vypraly DEMI vodou.

Sušení, destilace, aditivace

FAME v sušiči vakuově vysušilo na obsah vody 300 ppm. Veškerý vzniklý vysušený FAME se za vakua předestiloval, aby se odstranily případné choroboplodné zárodky z kafilemího tuku. Po aditivaci splňoval FAME podmínky normy pro bionafiu a čerpal se do expedičního zásobníku.

Zpracování pracích vod

Prací vody byly shromažďovány v provozním zásobníku, přídavkem silné minerální kyseliny se přítomná mýdla rozštěpila a uvolněné FFA s podstatně nižší hustotou nežli GF a voda byly separovány a vráceny na vstup do kyselé esterifikace (KE 1). Vodní vrstva s obsahem methanolu se podrobila rektifikaci, při které byl získán využitelný methanol. Destilační zbytek obsahuje vodu, glycerol a zbytky tuku. Lze ho komerčně využít v bioplynových stanicích.

Zpracování glycerinové fáze

Odstranění mýdel z GF

V GF se roztokem silné kyseliny mýdla rozštěpila na FFA s podstatně nižší hustotou nežli GF, takže se snadno sedimentací oddělily jako horní vrstva na GF. FFA se vrátily zpět do KE I, byly přidány k další násadě odpadního tuku a esterifikovány.

Oddestilování methanolu

Z GF se vakuovou rektifikaci oddestiloval methanol o koncentraci přes 99 %. Čerpal se do skladu methanolu k další esterifikaci. Po oddestilování methanolu obsahovala GF 80 % glycerolu a byla načerpána do expedičního zásobníku.

Příklad 3 Esterifikace použitých kuchyňských olejů:

První stupeň kyselé esterifikace (KE I)

Do míchaného reaktoru bylo nasazeno 4400 kg použitého kuchyňského oleje (UCO) s obsahem 8% FFA (číslo kyselosti 15 mg KOH/g), spolu s 10 kg kyseliny sírové a 1200 kg methanolického recyklu z KE II. V esterifikačním reaktoru se udržovala teplota 50 až 58 °C. Po 40 minutách míchání se míchadlo vypnulo a směs se přečerpala do usazovacího reaktoru, kde se ponechala 40 minut dělit (KE I). Rozsazování na glycerinovou fázi (GF) a esterovou vrstvu bylo

- 8 CZ 308339 B6 kontrolováno pomocí vodivostní tyče. Zároveň již probíhalo čerpání vstupních surovin do druhého esterifíkačního reaktoru pro start paralelní 2. operace.

Zpracování methanolové vrstvy

Oddělená methanolová vrstva z KE I se zneutralizovala vodným roztokem NaOH a na koloně se rektifikovala na koncentraci methanolu přes 99 %. Rektifikovaný methanol se načerpal do surovinového zásobníku methanolu a byl použit pro další esterifikaci.

Druhý stupeň kyselé esterifikace (KE II)

Tuková vrstva oddělená po KE I se načerpala do druhého esterifíkačního stupně (KE II) spolu s 36 kg kyseliny sírové a 1500 kg methanolu. Směs se míchala 40 minut, opět se přečerpala do usazovacího reaktoru, kde po dobu 40 minut probíhala sedimentace. Během sedimentace se plnil druhý reaktor kyselé esterifikace.

Recykl methanolové vrstvy

Methanolová vrstva o přibližném složení:

Methanol 1200 kg, voda: 15 kg, kyselina sírová: 8 kg se použila jako recyklát k esterifikaci FFA v KE I.

Další zpracování tukové vrstvy - alkalická esterifikace

Tuková vrstva z KE II se podrobila mžikové destilaci, kde se z ní oddestiloval přebytečný methanol s částí reakční vody. Po oddestilovaní měla tuková vrstva složení

FAME z esterifikace FFA: 18 %,

Neutrální tuk 76 % - směs mono, di a tri -glyceridů mastných kyselin,

Methanol 2 %,

FFA 0,5 %.

Tato tuková složka se podrobila alkalické esterifikaci opět v diskontinuálním procesu. Tuková vrstva po mžikovém oddestilovaní procházela přes statické směšovače a tepelné výměníky, kde se dokonale mísila s methanolátem sodným ve formě 30% roztoku v methanolu a methanolem ze zásobníku. V tepelném výměníku se směs ohřála na 50 až 58 °C. Po celou dobu čerpání se reaktor míchal rychloběžnými excentrickými míchadly a směs se udržovala na teplotě 55 až 58 °C. Dávkovaná množství se řídila průtokoměry surovin. Za katalýzy methanolátem sodným při intenzivním míchání po dobu 40 minut reaguje nadávkovaná směs za vzniku a separace esterové vrstvy, a glycerinové fáze (GF). Esterová vrstva obsahuje zejména požadovaný methylester mastných kyselin a methanol.

GF glycerin, vodu, mýdla mastných kyselin a methanol.

Po 40 minutách míchání se obsah esterifíkačního reaktoru ponechal 40 minut sedimentovat a rozdělil se na glycerinovou fázi a FAME. Fázové rozhraní obou tmavých vrstev identifikovalo pomocí vodivostního čidla.

Esterová vrstva se čerpala do gravitačního separátoru, kde se ještě oddělila další část glycerinové vrstvy s obsahem vody a mýdel. Gravitační zásobník sloužil jako předloha pro kontinuální rafinační proces.

-9CZ 308339 B6

Následující neutralizace, praní, sušení, destilace a aditivace esteru probíhaly stejně jako v příkladu 2. To platí i o zpracování pracích vod.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin z olejů a tuků pocházejících z odpadních nebo použitých olejů a tuků, při kterém tyto oleje a tuky s obsahem mastných volných kyselin - FFA vyšším nežli 1 % FFA se nejprve esterifikují alkoholem s 1 nebo 2 atomy uhlíku za kyselé katalýzy v nejméně dvoustupňovém procesu a následně v alkalicky katalyzovaném procesu je esterifikována tuková složka, přičemž jak kyselá, tak i alkalická esterifikace probíhají vsádkovým způsobem vmíchaných rektorech a následná purifikace probíhá kontinuálně, vyznačené tím, že v prvém stupni kyselé esterifikace se k reakční směsi složené z roztaveného tuku a kyselého katalyzátoru přidá alkoholický recykl oddělený z druhého stupně kyselé esterifikace, směs se míchá po dobu nejméně 15 minut kdy se teplota udržuje těsně pod bodem varu esterifikujícího alkoholu, za těchto podmínek se ustaví rovnováha a směs se ponechá nejméně 15 minut dělit na tukovou a vodně-alkoholickou vrstvu, přičemž po dobu separace se plní další esterifikační reaktor, separovaná tuková vrstva se čerpá do druhého stupně kyselé esterifikace, ve kterém se k ní přidá čerstvý esterifikující alkohol v přebytku vůči přítomným FFA spolu s kyselým katalyzátorem, opět se míchá minimálně 15 minut za teploty těsně pod bodem varu esterifikujícího alkoholu a proces pokračuje v paralelní větvi stejným způsobem, přičemž oddělená alkoholická vrstva z druhého esterifikačního stupně se vrací přímo do prvého stupně kysele katalyzované esterifikace.
2. 2. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin podle nároku 1, vyznačený tím, že se z tukové vrstvy po 2. stupni kysele katalyzované esterifikace před vstupem do alkalické esterifikace mžikově oddestiluje přebytečný methanol.
3. 3. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že se před vlastními reaktory reakční složky předehřejí a promísí předřazenými tepelnými výměníky a stacionárními mísiči.
4. 4. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin podle nároků 1 až 3, vyznačený tím, že po vsádkové kyselé a alkalické esterifikaci pokračuje purifikační proces odsazením esterové vrstvy, a dále neutralizací, praním, sušením, destilací a aditivací již v kontinuálním uspořádání.
5. 5. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin podle nároků 1 až 4, vyznačený tím, že se produkt po předchozích purifikačních procesech na závěr vakuově předestiluje.
6. 6. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin podle nároků 1 až 5, vyznačený tím, že v separované vodné alkoholické vrstvě po prvním stupni kyselé esterifikace se přebytečný kyselý katalyzátor zneutralizuje a roztok alkoholu a vody se rektifikuje k získání alkoholu o vysoké čistotě.
7. 7. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin podle nároků 1 až 6, vyznačený tím, že mýdla mastných kyselin se rozštěpí silnou minerální kyselinou a vzniklé mastné kyseliny se vrátí zpět do kyselé esterifikace.
8. 8. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin podle nároku 6, vyznačený tím, že tukový podíl z destilačního zbytku se vrací zpět na první stupeň kyselé esterifikace.