CZ302376B6 - Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin - Google Patents

Abstract

Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin z puvodních tuku a oleju spocívá v kombinaci kontinuálního dávkování a smešování s následnou esterifikací a separací v nejméne 2 diskontinuálních míchaných reaktorech. Rozlišení produkované esterové vrstvy a glycerolové vrstvy, která je vedlejším produktem, je pri separaci rešeno vodivostním cidlem. Podstatná cást entalpie vnášené k udržení optimální reakcní teploty, sušení esterové vrstvy a separaci pomocí destilacních postupu se v procesu dále využije napríklad k predehrátí vstupujících surovin.

Description

Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby esterů mastných kyselin s krátkými alkoholy, zejména etanolem a metanolem. Zdrojem mastných kyselin jsou oleje a tuky z obnovitelných zdrojů, zejména rostlinného původu.

to Postupem podle vynálezu se připravují alkylestery, které splňují kvalitativní požadavky pro přidávání k běžnému palivu. Kombinací kontinuálního dávkování surovin se vsádkovými reaktory s dostatečnou kapacitou a následným purifikačním procesem v kontinuálním uspořádání se dosahuje vysokých výkonů v porovnání se vsádkovými technologiemi a vyšší flexibility s jednodušším řízením procesu v porovnání s kontinuálním postupem.

Dosavadní stav techniky

Neustále rostoucí ceny fosilních zdrojů energie dnes vrcholí prudkým nárůstem hodnoty základní petrochemické suroviny - ropy k neočekávaným výškám. Tím roste význam obnovitelných energetických zdrojů, které jsou při současných cenách schopné konkurence a pěstování surovin pro jejich výrobu má význam i pro zemědělství a tvorbu krajiny v rozvinutých zemích. Až na malé výjimky, jako je vorvaní tuk, se sloučeniny s dostatečně dlouhým uhlíkovým řetězcem vyskytují ve formě triglyceridů mastných kyselin, nazývaných oleje nebo tuky. Přírodní tuky mají vysoký bod tání, často se i při teplotách kolem 20 °C rozdělují a vytvářejí sedimenty. Jejich bod varu, bod zákalu i bod vzplanutí jsou vysoké. Pro odstranění těchto nedostatků jsou přírodní triglyceridy rozkládány nízkými alkoholy na jednoduché estery mastných kyselin. Protože mastné kyseliny jsou i v původní molekulu oleje nebo tuku vázány esterovou vazbou z glycerolem, nazývá se tento proces transesterifikace, reesterifikace a nebo esterifikace. Mastné kyseliny pak tvoří acylovou složku vznikajících jednoduchých esterů. Jako nízké alkoholy jsou používány zejména metanol a etanol (USP 2 271 619). Moderní technologie již po desítiletí produkují v průmyslovém měřítku tyto alkylestery mastných kyselin, které lze i samotné, ale s výhodou ve směsi s běžnou motorovou naftou, použít jako palivo pro dieselové motory.

Transesterifikace triglyceridů nižším alkoholem jako je metanol nebo etanol probíhá již při teplotách kolem 50 °C. Reakční rychlost procesu iniciovaného katalyzátorem na bázi hydroxidů alkalického kovu (CZ 289 417, 1999) metanolátem nebo etanolátem alkalického kovu (CZ279 421, 1991), ultrazvukem nebo zářením (GB 2 361 918, EP 1 411 042 Al) je dostatečně vysoká pro průmyslové využití a zvláště methylestery jsou v měřítku milionů tun ročně využívány především jako tak zvaná bionafta (PV 1184-94). Jsou známé i transesterifikace za přítomnosti kyselého katalyzátoru (FR-A- 85 02 340). Procesy bez katalyzátoru pracují za podstatně vyšších teplot až 300 °C (EP 985654 Al). Vzhledem ke složení zdrojů olejové nebo tukové složky převažují ve výsledné směsi methylestery mastných kyselin s uhlíkovým řetězcem Cl8.

Alkylestery jako surovina pro Dieselové motory musí splňovat poměrně přísné, mezinárodně platné specifikace. Výrobní proces proto obsahuje několik rafinačních stupňů. Surovinou pro celý proces jsou zejména rostlinné tuky jako sojový, slunečnicový, nebo oleje z tropických rostlin. Lze ale použít i živočišné tuky. V Evropě je nejvíce využíván řepkový oíej.

Ve výrobním procesu musí být olej zbaven mechanických nečistot, polymerních látek (odslízen), mastných kyselin a jejich mýdel, sloučenin s obsahem fosforu a zneutralizován.

Při transesterifikaci nižším alkoholem (nejčastěji metanolem nebo etanolem) je důležité separovat reakční produkty, kterými jsou požadované nižší alkylestery alkoholu s mastnými kyselinami (esterová vrstva) a glycerol (glycerinová fáze), dále pak přebytečný esterifikující alkohol, mýdla

- i CZ 302376 B6 mastných kyselin a sole. Oddělením glycerinové fáze (GF) se posunuje rovnováha ve prospěch vyššího stupně konverze triglyceridu na požadovaný ester. Spolu s katalyzátorem i alkoholem je vnášena i voda, která může být i produktem vedlejších reakcí. V purifikačním procesu se voda přidává k odstranění vodorozpustných složek z esterové vrstvy.

Esterová vrstva se tedy nazývá oddělená směs esterů se znečišťujícími látkami, která nesplňuje normu kvality (např. DIN 51605).

Ester výsledná směs - produkt po purifikačním procesu, který ještě nemusí vyhovovat specifikaci ío motorového paliva.

Finální produkt - výsledná směs alkyl esterů musí splňovat poměrně náročné specifikace motorového paliva co do obsahu vody, síry, mono a diacylglycerolů, glycerolu a vstupních reagencií (tuk, použitý nižší alkohol, katalyzátor). Normována je i oxidační stabilita, číslo kyselosti a bod vznícení. Důležitý je i karbonizační zbytek, který je negativně ovlivněn přítomností glycerolu. Nezbytnou součástí navrhované technologie bývá i separace glycerolu ve formě, která se může uplatnit na trhu (US 5 527 974).

Nevýhody současného stavu

Výstavba jednotky pro ekonomickou výrobu alkylesterů není jednoduchou ani levnou záležitostí. Největší podíl hlavního produktu - alkylesterů - se spotřebovává jako součást paliv pro Dieselové motory což zařazuje tuto technologii do segmentu hromadné výroby kde jednotka produkuje desítky tisíc až sta tisíce tun ročně. V případě vsádkové technologie jsou nutné aparáty o velikém objemu s nároky na zastavěný prostor. V časovém schématu se vsádkové reaktory využívají vždy jen po určitou dobu. Čas po kteiý se vsádkové reaktory plní se zpravidla nevyužívá pro míchání.

Kontinuální technologie vyžaduje velmi nákladné separační zařízení jako dynamické průtokové mísiče a centrifugy i velice sofistikované procesy řízení výroby. Flexibilita kontinuálních procesů je malá, systém musí být nastaven na projektovaný výkon a tím i průchod hmoty. Pokud v systému vznikne chyba, která může být způsobena jak odchylkou od technologického režimu, tak i neregistrovanou změnou kvalitativních parametrů vstupní suroviny, je u stávajících procesů velmi obtížné vrátit finální alkylester do technologického procesu k opravě parametru, který se odchyluje od konečné specifikace. Ve většině případů je při odchylce nebo poruše některého apa35 rátu nutné kontinuální linku odstavit a po opravě najíždět znovu.

Dostatečně vysoký stupeň konverze, kteiý by vedl k transesterifikaci nejen triglyceridu, ale i vznikajících mono a diacyl glyceridů a tím splňoval uvedené kvalitativní normy, není možné dosáhnout v jednom stupni. Vícestupňová transesterifikace opět zvyšuje energetické a zejména investiční náklady.

Důležitá je i volba katalytického systému. Tak např. podle EP 1 477 551 se používá směsného katalyzátoru složeného z hydroxidu alkalického kovu a mýdle mastných kyselin, které jsou v olejích a tucích přítomné ať již volné (FFA) a nebo vázané jako estery glycerolu. Malá část mýdel vzniká ovšem při alkalicky katalyzované transesterifikaci vždy, takže směsný katalyzátor popisovaný v EP 1 477 551 byl samozřejmě přítomen ve všech publikovaných postupech, které využívaly ke katalýze hydroxid alkalického kovu. Snahou moderních postupů je spíše snížit obsah mýdel, která při vakuové destilaci způsobují pěnění i závažnou korozi vařáku a proto musí být z esterové vrstvy pečlivě vyprána.

Pro čištění vlastního produktu - alkylesterů - se často používají procesy náročné na tepelnou energii, jako je destilace (PV 2000-1701; PV 2000-1846) nebo stripování (PV 1184-94). Vysoká teplota nutná pro odstranění zbytků těkavých alkoholů použitých k transterifikaci zhoršuje barvu výsledného produktu. Dodržení mezí ve kterých se teplota musí pohybovat je pak náročné jak na systémy měření a regulace, tak i na lidský faktor. To platí zvláště při použití vysokotlaké páry

-2 CZ 302376 B6 jako teplosměnného média. Je popsáno i čištění surového esteru pomocí katexu (ATP 386 222). Při energeticky méně náročné sedimentaci kterou umožňují dostatečně odlišné specifické hmotnosti (hustoty) glycerolové a olejové fáze se používají dělící procesy založené na gravitaci (DE 1013 267 7) a nebo se účinek zvyšuje a dělící proces urychluje v podstatně vyšším gravitačním poli průmyslových odstředivek (DE- 41 09 779 A 1). Požadované alkylestery lze rafinovat i extrakcí snadno zkapalnitelným plynem (PV 1999-582). Vysoká energetická náročnost separačních procesů založených na dělení kapalina - pára byla již zmíněna.

Dělení v separátorech, které využívají pouze zemské gravitační poleje pomalé, aparáty musí být rozměrné, čímž se zvyšují investiční náklady. Dělení v odstředivkách je mnohem rychlejší a fázové rozhraní ostřejší, ale speciální odstředivky pro dělení v systému kapalina- kapalina jsou velice nákladné. Vzhledem k tmavé barvě jak esterové, tak i glycerolové vrstvy je vizuální kontrolou obtížné postřehnout průchod oddělených vrstev a dochází ke strhování požadovaného esteru do odpouštěné glycerolové vrstvy.

Volné mastné kyseliny, jejich mýdla i nečistoty obsažené ve vstupních olejích představují vážnou zátěž pro životní prostředí. Nejčastěji používaný krátký alkohol - metanol - je obzvlášť nebezpečný jed. Zátěží pro vodní toky je i glycerol, který i v malém množství strženém do odpadů zvyšuje biologickou spotřebu kyslíku.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje a nebo zmírňuje postup výroby esterů mastných kyselin z přírodních triglyceridů s jednosytnými alkoholy s 1 a/nebo 2 atomy uhlíku v molekule esterifikujícího alkoholu za katalýzy bazickým katalyzátorem dvoustupňovou transesterifikací. Přednostně je používán jednosložkový bazický katalyzátor — alkoholát alkalického kovu — výrazně snižující vznik mýdel, která zvyšují pěnivost ve vařácích i jejich korozi při oddestílování těkavých složek.

Surovinou je rafinovaný a neutralizovaný přírodní olej typu řepkový, sojový, slunečnicový, arašídový, kokosový, palmový, palmojádrový či oleje z živočišných tuků (RO). Postup podle vynálezu kombinuje kontinuální dávkování a míšení surovin při jejich nasazování do vsádkových reaktorů ve kterých probíhá transe ster ifikace a separace diskontinuálně, s kontinuálním purifikačním procesem. Uspořádání podle vynálezu umožňuje vrácení a přepracování esteru podle výsledků analýzy. Kapacita zásobníků a separátorů vložená do průtočného purifikačního systému zvyšuje flexibilitu procesu což umožňuje výrazné změny průtoku surovin a meziproduktů bez významných regulačních zásahů, nebo přerušení výrobního procesu. V případě poruchy lze po určitou dobu plnit reaktory a/nebo předlohy i vložené zásobníky takže pak není nutné ihned odstavovat výrobní linku. Postup podle vynálezu řeší energetické a investiční náklady komplexně, s několika násobným využitím vstupní tepelné energie, včetně využívání části entalpie sušeného hlavního produktu - esteru. Enviromentální dopad je snížen na minimum využitím většiny vstupujících složek ajejich komponent. Technologie podle vynálezu je prakticky bezodpadová. Dále uváděné jednotlivé kroky uvádějí a popisují podstatu vynálezu.

Transesterifikace I

Odslizený, neutrální olej se ze zásobníku přivádí do statického směšovače, kde se dále smísí s esterifikuj ícím metanolem nebo etanolem a alkalickým katalyzátorem. Směs je vedena do tepelných výměníků, ve kterých se směs zahřívá a probíhá zde částečná transesterifikace. K ohřátí je využita část tepla ze sušeného ERO a/nebo je teplo dodáno teplonosným médiem, což je pochopitelně nutné při zahájení výroby a po případných odstávkách zařízení. Alkohol se dávkuje v molámím přebytku 1,4 až 2 moly vztaženo na mol vstupující oleje, respektive mastných kyselin uvolňujících se při transesterifikací. Se zvyšující se teplotou směsi dávkované do vsádkového reaktoru narůstá rychlost transesterifikace, která tak začne probíhat již v tepelných výměnících,

- 3 CZ 302376 B6 ze kterých prochází do míchaných reaktorů. Směs se míchá po celou dobu napouštění reaktorů. Požadované naplnění reaktoru je snímáno měřičem hladiny, po jejím dosažení se vypne míchání a reakční směs se napouští do dalšího reaktoru. První esterifikační stupeň je vybaven nejméně 2 reaktory. Po době nutné k rozdělení se odpouští glycerolová táze do určeného zásobníku. Stu5 peň konverze v Esterifíkaci je ca 90 %. V dalších technologických krocích je směs ze zásobníku zpracována na jednotlivé složky, kterými jsou glycerin, voda a alkohol destilací. Glycerol je netěkavý a esterifikující alkohol má o 25 až 35 °C nižší teplota varu nežli voda.

Vzhledem k řádově odlišné vodivosti glycerolové a esterové vrstvy slouží údaj vodivostní sondy io ke snadné identifikaci konce průchodu glycerolové vrstvy a ventily se přestaví tak, aby esterová vrstva protékalo do zásobníku, který je předlohou pro kontinuální purifikační proces a nebo při nízkém stupni konverze se podrobí druhému stupni transe ster i fikace.

Tran sester i fikace II

Do proudu esterové vrstvy se před stacionární mísič dávkuje opět metanol nebo etanol tentokrát ve vyšším molámím přebytku až 10 násobném vztaženo najeden mol nezreagovaného esterifikovaného triglyceridu (RO). Zároveň se dávkuje i nový alkalický katalyzátor. Reakční směs se ohřeje v tepelném výměníku. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči a čerpá do zásobníku - separátoru. Vyšší molámí přebytek umožňuje dosáhnout až 99,5 % stupně konverze triglyceridu na alkylester a snižuje i obsah mono a diglyceridů mastných kyselin. Separace a výška jednotlivých vrstev se sleduje hladinovými čidly. Glycerolová vrstva se odpouští a čerpá zpět do zásobníku kde se shromažďují k dalšímu zpracování.

Vyprání mýdel a solí

Po oddělení glycerolové vrstvy v druhém esterifikačním stupni se k ERO přidává prací voda, která se s alkylesterem mísí ve stacionárním mísiči. Při pH 7 až 10 jsou mýdla a sole mnohem lépe rozpustná ve vodě a snadno se z esterové vrstvy vypírají. Směs vody s ERO se kontinuálně přivá30 dí na odstředivku. Voda se čerpá do zásobníku a esterová vrstva se shromažďuje v zásobníku, který slouží jako předloha ke vstupu do neutralizace.

Neutralizace a praní

Esterová vrstva se smísí před stacionárním směšovačem s vodou a zředěnou minerální kyselinou tak, aby pH bylo v rozmezí 6 až 7. Směs se dokonale promíchá v dynamickém reaktoru a čerpá na odstředivku, za kterou je zařazena vyrovnávací nádrž..

Sušení esteru

Z vyrovnávací nádrže se vypraný ERO Čerpá přes tepelný výměník do vakuového sušiče, kde se z esteru vypařuje voda a alkohol. Vysušený ERO který slouží v uvedeném tepelném výměníku jako teplonosné médium se čerpá do skladovacích nádrží k analýze. V následujících výměnících se ERO zahřeje na teplotu nutnou k oddestilování zbytků vody a alkoholu za sníženého tlaku.

Pokud vysušený ERO odpovídá požadované specifikaci, je přes tepelný výměník v části transe ster i fíkace I čerpán do skladu hotového ERO.

Potrubní propojení umožňuje čerpat ERO ze skladovacích nádrží do části: transesterifikace II, praní, nebo sušení a tak opravit parametr, který nevyhovuje specifikaci.

Páry alkoholu a vody se zkondenzují v chladiči a vedou se zpět do zásobníku, kde se shromažďují k dalšímu zpracování.

Postup podle vynálezu dále popisují následující příklady, které slouží k popisu a ozřejmění jed55 notlivých kroků, aniž by omezovaly předmět vynálezu. Dokumentují celistvost postupu a lze

-4 CZ 302376 B6 z nich využít i jednotlivé stupně. Vstupní surovina - odslizený a neutralizovaný rostlinný olej - je buď nakupována a nebo rafinována v předchozích výrobních stupních, které nejsou zahrnuty do předmětu tohoto vynálezu. Technologie esterifikace rostlinných olejuje dvoustupňová. Jako topné médium se využívá horká voda nebo olej. Postup podle vynálezu dosahuje vysokých úspor energie důsledným využitím vstupujícího tepla.

Přehled obrázků

Postup výroby a princip zařízení lépe osvětluje blokové schéma uvedené na obrázku 1, který je pro přehlednost rozdělen do sekcí: Esterifikace I. Stupeň, Esterifikace II. Stupeň, Neutralizace a Sušení.

Příklad 1

Transesterifíkace řepkového oleje za katalýzy hydroxidem sodným

Transesterifíkace I

V prvním stupni transesterifíkace se využívá velké diference specifických vah esteru a glycerolu a z toho vyplývající rychlé dělení fází. V tomto stupni dojde ke konverzi cca 90 % a oddělení větší části glycerolové fáze.

Ze skladových zásobníků se dávkuje za časovou jednotku 1000 hmotn. dílů řepkového oleje s Číslem zmýdelnění 175 mg KOH/g (RO). Neutralizovaný RO se ve stacionárním mísiči S3101 smíchá s 3 hmotn. díly hydroxidu sodného, rozpuštěného v metanolu a metanolem. Celkem vstupuje 163 dílů hmotn. metanolu za časovou jednotku. Poměr katalyzátoru, metanolu a esterifíkovaného oleje je pro daný olej konstantní a je řízen průtokoméry a regulačními ventily. Metanol se ke vstupujícímu RO přidává v molámím přebytku ca 1,6. Směs vstupuje do tepelných výměníků E3101 až E3103, Výměníky využívají odpadního tepla ERO ze sušiče a jsou dále otápěny teplosměnným médiem z boileru. V případě najíždění technologie se použije pouze teplosměnného média.

Reakční směs předehřátá na teplotu 70 °C se vede do míchaného reaktoru R3101, který slouží zároveň i jako separátor. Po celou dobu čerpání se směs míchá. Signalizace výše hladiny zastaví čerpání do prvého z reaktorů i míchání a čerpání pokračuje do druhého reaktoru. Doba zdržení v reaktoru je cca 1 h což postačí k oddělení glycerolové a esterové vrstvy. Po této době se oddělí horní vrstva obsahující převážně methylester kyselin řepkového oleje (ERO), dále nezreagovaný RO a metanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále metanol a malou část mýdel mastných kyselin. Systém je vybaven 2 těmito míchanými reaktory - separátory, které se plní střídavě. Tím je dosaženo prakticky kontinuálního chodu aparatury.

Po době nutné k separaci fází se rozdělená směs se čerpá ze spodní výpustí reaktoru. Vodivost směsi se snímá a indikuje průchod glycerolové, resp. esterové vrstvy. Glycerolová vrstva se napouští do nádrže H 3101, která slouží k shromáždění všech složek s podílem glycerolu. Esterová vrstva se napouští do nádrže H 3102, která představuje i zádrž pro druhý stupeň tran sester i fikace, Mezitím se kontinuálně plní druhý reaktor (R 3102) a postup bez přerušení pokračuje. V prvém stupni bylo dosaženo konverze 90 % vztaženo na vstupující RO.

Transesterifíkace II

Do proudu esterové vrstvy se před stacionárním mísicem S3102 přidává 44 hmotn. dílů čerstvého metanolu ze sladu spolu s 1 hmotn. dílem alkalického katalyzátoru. Pracuje se tak s podstatně vyšším molárním přebytkem metanolu k nezrcagovanému RO než v prvním stupni. Celkově bylo

- 5 CZ 302376 B6 dosaženo 99,5 % tran sester i fikace vztaženo na vstupující RO. Teplota reakční směsi se v tepelném výměníku E3104 upraví opět na 68 až 78 °C. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči R 3 104 a rozdělí se v separátoru H3102.

Předeprání

Po separaci se k ERO přidává 54 dílů hmotn. prací vody, která se s ERO mísí v stacionárním mísiči S3103. Jako prací voda se používá vydestilovaná voda z Části „Oddestilování vody z glycerolu“ a/nebo demineralizovaná voda. Část hydroxidu sodného je obsažena i v esterové fázi, io takže pH je 7,8 až 9. V tomto kroku se vyperou z ERO i mýdla mastných kyselin, která jsou v alkalickém prostředí mnohem více rozpustná ve vodě nežli v ERO. Voda a ERO se kontinuálně oddělují pomocí odstředivky 03101. Esterová vrstva se shromažďuje v nádrži H3103, která slouží jako předloha ke vstupu do dalšího stupně.

Neutralizace a praní

K esterové vrstvě čerpané z nádrže H31O3 se před stacionárním mísičem S3301 přidává dávkovacím čerpadlem 3 hmotn. díly zředěné kyseliny fosforečné 55 hmotn. dílů prací vody. Směs se ještě rozmíchá v míchaném reaktoru R3301 a rozdělí na odstředivce 03301, za kterou je zařazena vyrovnávací nádrž H 3302. Vystupující ERO má neutrální reakci.

Sušení

Z nádrže H3302 se ERO čerpá přes tepelný výměník E3401 až E3403 do vakuového sušiče

S3401, kde se oddělí směs vody a metanolu. Vakuum ca 5 kPa se udržuje pomocí vodokružné vývěvy L3401. V prvém výměníku se využije část entalpie horkého sušeného ERO a na požadovanou teplotu 100 až 110 °C se vstupující ERO ohřívá horkým olejem z boileru. Částečně ochlazený a vysušený ERO se analyzuje v nádržích H3401 a H3402A a H3402B, ve kterých se kontrolují analytické hodnoty. Nádrže H3401 a 3402 včetně skladovacích nádrží jsou pod dusíkovou atmosférou. Pokud ERO splňuje normy jakosti, pak se vede přes výměník E3101, kde se využije zbytkové teplo k předehřátí vstupujícího rostlinného oleje a dále do skladu hotového produktu. Pokud výsledky analýzy ERO neodpovídají specifikaci, lze jej z nádrže H3401, nebo H3402 vést zpět do druhého stupně tran sester i fikace nebo praní, resp. sušení a tím dosáhnout požadovaných parametrů. Za časovou jednotku postupem podle příkladu 1 bylo vyrobeno 992 dílů hmotových methylesteru.

Páry metanolu a vody se zkondenzují v chladiči E3404 a zkondenzovaná kapalina se jímá v předloze H3401. Destilát s obsahem vody a metanolu se vede zpět do nádrže H 3103 ke zpracování.

Příklad 2

Tran se ster i fikace řepkového oleje za katalýzy metáno látem sodným

Tran sester i fikace I

Ze skladových zásobníků se dávkuje za časovou jednotku 1000 hmotn. dílů řepkového oleje s číslem zmýdelnění 175 mg KOH/g (RO). Neutralizovaný RO se ve stacionárním mísiči S3101 smíchá s 1 hmotn. dílem metanolátu sodného (jako 100 %), rozpuštěného v metanolu a metano50 lem. Celkem vstupuje 170 dílů hmotn. metanolu za Časovou jednotku. Poměr katalyzátoru, metanolu a esterífi kovaného oleje je pro daný olej konstantní a je řízen průtokoměry a regulačními ventily. Metanol se ke vstupujícímu RO přidává v molárním přebytku ca 1,55 Směs vstupuje do tepelných výměníků E3101 až E3103. Výměníky využívají odpadního tepla ERO ze sušiče a jsou dáte otápeny teplosměnným médiem.

-6CZ 302376 Β6

Reakční směs předehřátá na teplotu 70 °C se vede do míchaného reaktoru R3101, který slouží zároveň i jako separátor. Po celou dobu Čerpání se směs míchá. Signalizace výše hladiny zastaví Čerpání do prvého z reaktorů a Čerpání pokračuje do druhého reaktoru. Doba zdržení v reaktoru jc cca 1 h což postačí k oddělení glycerolové a esterové vrstvy. Po této době se oddělí horní vrstva obsahující převážně methylester kyselin řepkového oleje (ERO), dále nezreagovaný RO a metanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále metanol a malou část mýdel. V porovnání s příkladem č. 1 vzniklo pouze 50 % mýdel.

Po době nutné k separaci fází se rozdělená směs se čerpá ze spodní výpustí reaktoru. Vodivost směsi se snímá a indikuje průchod glycerolové, resp. esterové vrstvy. Glycerolová vrstva se napouští do nádrže H3I01, která slouží k shromáždění všech složek s podílem glycerolu. Esterová vrstva se napouští do nádrže H3102, která představuje i zádrž pro druhý stupeň transesterifikace. Mezitím se kontinuálně plní druhý reaktor (R3102) a postup bez přerušení pokračuje. V prvém stupni bylo dosaženo konverze 92 % vztaženo na vstupující RO.

Transesterifíkace II

Do proudu esterové vrstvy se před stacionárním mísičem S3102 přidává 44 hmotn. dílů čerstvého metanolu ze skladu spolu s 0,5 hmotn. dílem metáno latu sodného. Molámí přebytek metanolu k nezreagovanému RO byl 1:10a bylo dosaženo až 99,5 % transesterifíkace vztaženo na vstupující RO. Teplota reakční směsi se v tepelném výměníku E3104 upraví opět na 68 až 78 °C. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči R3104 a rozdělí se v separátoru H3102. Dále se postupuje shodně s postupem podle příkladu I.

Za časovou jednotku bylo získáno 993 dílů hmotn. sušeného ERO. Glycerol obsahoval pouze 50 % mýdel v porovnání s kata lysou roztokem NaOH.

Příklad 3

Transesterifíkace řepkového oleje etanolem

Transesterifíkace I

Ze skladových zásobníků se dávkuje za časovou jednotku 800 hmotn. dílů řepkového oleje s číslem zmýdelnění 175 mg KOH/g (RO). Neutralizovaný RO se ve stacionárním mísiči S3101 smíchá s 1 hmotn. dílem metanolátu sodného (jako 100 %), rozpuštěného v etanolu a etanolem. Celkem vstupuje 220 dílů hmotn. etanolu za časovou jednotku. Poměr katalyzátoru, etanolu a esterifikovaného oleje je pro daný olej konstantní aje řízen průtokoměry a regulačními ventily. Etanol se ke vstupujícímu RO přidává v molámím přebytku 1:2 Směs vstupuje do tepelných výměníků E3101 až E3103. Výměníky využívají odpadního tepla ERO ze sušiče a jsou dále otápěny teplosměnným médiem.

Reakční směs předehřátá na teplotu 80 °C se vede do míchaného reaktoru R3101, který slouží zároveň i jako separátor. Po celou dobu čerpání se směs míchá. Signalizace výše hladiny zastaví čerpání do prvého z reaktorů a čerpání pokračuje do druhého reaktoru. Doba zdržení v reaktoru je cca 1 h což postačí k oddělení glycerolové a esterové vrstvy. Po této době se oddělí horní vrstva obsahující převážně ethyl ester kyselin řepkového oleje (ERO), dále nezreagovaný RO a etanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále etanol a malou část mýdel. V porovnání s příkladem č. 1 vzniklo pouze 50 % mýdel.

Po době nutné k separaci fází se rozdělená směs se čerpá ze spodní výpustí reaktoru. Vodivost směsi se snímá a indikuje průchod glycerolové, resp. esterové vrstvy. Glycerolová vrstva se napouští do nádrže H3101, která slouží k shromáždění všech složek s podílem glycerolu. Esterová vrstva se napouští do nádrže H3102, která představuje i zádrž pro druhý stupeň transesterifi-7 CZ 302376 B6 kace. Mezitím se kontinuálně plní druhý reaktor (R3102) a postup bez přerušení pokračuje. V prvém stupni bylo dosaženo konverze 92 % vztaženo 11a vstupující RO.

Transesteriťikaee II s

Do proudu esterové vrstvy se před stacionárním mísičem S3102 přidává 60 hmotn. dílů čerstvého etanolu ze skladu spolu s 0,5 hmotn. dílem metanolátu sodného. Molámí přebytek etanolu knezreagovanému RO byl 1 ; 10 a bylo dosaženo až 99,5 % transesterifikace vztaženo na vstupující RO. Teplota reakční směsi se v tepelném výměníku E3104 upraví opět na 75 až 85 °C. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči R3103 a rozdělí se v separátoru H3103. V porovnání s esterifikací metanolem se probíhá rozdělení esterové a glycerolové vrstvy pomaleji a proto muselo být sníženo vstupující množství oleje. Vzhledem k vyššímu bodu varu etanolu bylo možné pracovat pri vyšší teplotě cca o 10 °C. Dále se postupuje shodně s postupem podle příkladu 1.

Příklad 4

Transesterifikace olivového oleje metanolem katalyzovaný metanolátem sodným

Transesterifikace I

Ze skladových zásobníků se dávkuje za časovou jednotku 1000 hmotn. dílů olivového oleje s číslem zmýdelnění 190 mg KOH/g (RO). Neutralizovaný RO se ve stacionárním mísiči S3I01 smíchá s 1 hmotn. dílem metanolátu sodného (jako 100 %), rozpuštěného v metanolu a metano25 lem. Celkem vstupuje 170 dílů hmotn, metanolu za časovou jednotku. Poměr katalyzátoru, metanolu a esterifíkovaného oleje je pro daný olej konstantní a je řízen průtokoměry a regulačními ventily. Metanol se ke vstupujícímu RO přidává v molárním přebytku ca 1,5. Směs vstupuje do tepelných výměníků E3101 až E3I03. Výměníky využívají odpadního tepla ERO ze sušiče ajsou dále otápěny teplosměnným médiem.

Reakční směs předehřátá na teplotu 70 °C se vede do míchaného reaktoru R3I01, který slouží zároveň i jako separátor. Po celou dobu čerpání se směs míchá. Signalizace výše hladiny zastaví čerpání do prvého z reaktorů a čerpání pokračuje do druhého reaktoru. Doba zdržení v reaktoru je cca 1 h což postačí k oddělení glycerolové a esterové vrstvy. Po této době se oddělí horní vrstva obsahující převážně methylester kyselin olivového oleje (ERO), dále nezreagovaný RO a metanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále metanol a malou část mýdel. V porovnání s příkladem č. 1 vzniklo pouze 45 % mýdel.

Po době nutné k separaci fází se rozdělená směs se čerpá ze spodní výpustí reaktoru. Vodivost směsi se snímá a indikuje průchod glycerolové, resp. esterové vrstvy. Glycerolová vrstva se napouští do nádrže H3 101, která slouží k shromáždění všech složek s podílem glycerolu. Esterová vrstva se napouští do nádrže H3102, která představuje i zádrž pro druhý stupeň transesterifikace. Mezitím se kontinuálně plní druhý reaktor (R3102) a postup bez přerušení pokračuje. V prvém stupni bylo dosaženo konverze 92 % vztaženo na vstupující RO.

Transesterifikace II

Do proudu esterové vrstvy se před stacionárním mísičem S 3102 přidává 44 hmotn. dílů čerstvého metanolu ze skladu spolu s 0,5 hmotn. dílem metanolátu sodného. Molámí přebytek metanolu k nezreagovanému olivovému oleji byl 1 : 10 a bylo dosaženo až 99,5 % transesterifikace vztaženo na vstupující RO. Teplota reakční směsi se v tepelném výměníku E3104 upraví opět na 68 až 78 °C. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči R3104 a rozdělí se v separátoru H3102. Dále se postupuje shodně s postupem podle příkladu I.

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy alkylesteru mastných kyselin vícestupňovou transesterifikací triglyceridů z přírodních olejů a tuků metanolem či etanolem, katalyzovanou bazickou látkou typu hydroxid a/nebo alkoholát alkalického kovu, vyznačený tím, že se ve statických směšovacích a tepelných výměnících mísí a zahřívají reakční komponenty tvořené přírodními tuky a oleji, transesterifikujícím alkoholem představovaným metanolem nebo etanolem v molárním přebytku 1,4 až 10, vztaženo k reagujícím rafinovaným přírodním olejům a tukům, za přítomnosti nejméně 2 kg katalyzátoru, vyjádřeno jako 100 % na 1 t rafinovaných přírodních olejů a tuků, přičemž dochází k částečné transesterifikací, směs dále vstupuje do prvních vyhřívaných a míchaných vsádkových reaktorů o kapacitě, která dovoluje zdržení směsi kolem 1 hodiny, směs se i při plnění těchto reaktorů intenzivně míchá jak ve stacionárních mísících, tak i v plněných reaktorech, přičemž po naplnění prvních reaktorů se zastaví míchání a směs se ponechá dělit účinkem gravitace, v této době se dávkuje současně druhá vsádka reakčních komponent, opět přes statické směšovače a tepelné výměníky, do druhého vyhřívaného a míchaného vsádkového reaktoru, který se plní stejným způsobem jako první reaktory, po rozdělení směsi v prvních reaktorech na glycerinovou a esterovou fázi se tyto dále separují a čistí v následném kontinuálním režimu, který plynule zpracovává jednotlivé vsádky z prvních a druhých reaktorů, které se cyklicky vyprazdňují a plní.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že esterová fáze, která dosáhla požadovanou kvalitu se podrobuje kontinuálnímu purifikačnímu procesu, zahrnujícímu praní vodou, neutralizaci, separaci na odstředivkách, sušení za vakua, případně předestilování.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že vysušený ester, vzniklý zpracováním esterové vrstvy, se čerpá do provozního zásobníku s kapacitou nejméně dvou vsádkových reaktorů, kde se analyzuje a poté čerpá do expedičního zásobníku.
4. 4. Způsob podle nároku I, vyznačený tím, že esterová vrstva nevyhovující kvalitě se vrací zpět do procesu, nejčastěji do vsádkových reaktorů.