CZ200659A3 - Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin a zarízení k jejich výrobe - Google Patents
Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin a zarízení k jejich výrobe Download PDFInfo
- Publication number
- CZ200659A3 CZ200659A3 CZ20060059A CZ200659A CZ200659A3 CZ 200659 A3 CZ200659 A3 CZ 200659A3 CZ 20060059 A CZ20060059 A CZ 20060059A CZ 200659 A CZ200659 A CZ 200659A CZ 200659 A3 CZ200659 A3 CZ 200659A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ester
- glycerol
- methanol
- separation
- fatty acid
- Prior art date
Links
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 25
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 9
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 claims description 3
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 claims description 2
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 claims description 2
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003346 palm kernel oil Substances 0.000 claims 1
- 235000019865 palm kernel oil Nutrition 0.000 claims 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 22
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 10
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 4
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 4
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001982 diacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 238000009950 felting Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000001788 mono and diglycerides of fatty acids Substances 0.000 description 1
- 235000010935 mono and diglycerides of fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002759 monoacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin z puvodních tuku a oleju spocívá v kombinaci kontinuálního dávkování a smešování s následnou esterifikací a separací v nejméne 2 diskontinuálních míchaných reaktorech. Rozlišení produkované esterové vrstvy a glycerolové vrstvy, která je vedlejším produktem, je pri separaci rešeno vodivostním cidlem. Podstatná cást entalpie vnášené k udržení optimální reakcní teploty, sušení esterové vrstvy a separaci pomocí destilacních postupu se v procesu dále využije napríklad k predehrátí vstupujících surovin.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby esterů mastných kyselin s krátkými alkoholy, zejména etanolem a metanolem. Zdrojem mastných kyselin jsou oleje a tuky z obnovitelných zdrojů, zejména rostlinného původu.
Využíváním zařízení podle vynálezu se připravují alkylestery, které splňují kvalitativní požadavky pro přídavky k palivu Dieselových motorů.
Kombinací kontinuálního dávkování surovin se zařízením s dostatečnou kapacitou zásobníků a nádrží se dosahuje vysokých výkonů v porovnání se vsádkovými technologiemi a vyšší flexibility s jednodušším řízením procesu v porovnání s kontinuálním postupem.
Dosavadní stav techniky.
Neustále rostoucí ceny fosilních zdrojů energie dnes vrcholí prudkým nárůstem hodnoty základní petrochemické suroviny - ropy k neočekávaným výškám. Tím roste význam obnovitelných energetických zdrojů , které jsou při současných cenách schopné konkurence a pěstování surovin pro jejich výrobu má význam i pro zemědělství a tvorbu krajiny v rozvinutých zemích. Až na malé výjimky, jako je vorvaní tuk, se sloučeniny s dostatečně dlouhým uhlíkovým řetězcem vyskytují zejména ve formě triglyceridů mastných kyselin, nazývaných oleje nebo tuky. Přírodní tuky mají vysoký bod tání, často se i při teplotách kolem 20 °C se rozdělují a vytvářejí sedimenty. Jejich bod varu, bod zákalu i bod vzplanutí jsou vysoké. Pro odstranění těchto nedostatků jsou přírodní triglyceridy rozkládány nízkými alkoholy na jednoduché estery mastných kyselin. Protože mastné kyseliny jsou i v původní molekulu oleje nebo tuku vázány esterovou vazbou z glycerolem, nazývá se tento proces transesterifikace, reesterifikace a nebo esterifikace. Mastné kyseliny pak tvoří acylovou složku vznikajících jednoduchých esterů. Jako nízké alkoholy jsou používány zejména metanol a etanol (USP 2 271 619). Moderní technologie již po desítiletí produkují v průmyslovém měřítku tyto alkylestery mastných kyselin, které lze i samotné, ale s výhodou ve směsi s běžnou motorovou naftou, použít jako palivo pro dieselové motory.
Transesterifikace triglyceridů nižším alkoholem jako je metanol nebo etanol probíhá již při teplotách kolem 50 °C. Reakční rychlost procesu iniciovaného katalyzátorem na bázi hydroxidů alkalického kovu (CZ 289 417 - 1999) metanolátem nebo etanolátem alkalického kovu (CZ 279 421 -1991), ultrazvukem nebo zářením (GB 2 361 918, EP 1 411 042 Al) je dostatečně vysoká pro průmyslové využití a zvláště methylestery jsou v měřítku milionů tun ročně využívány především jako tak zvaná bionafta (PV 1184-94). Jsou známé i transesterifikace za přítomnosti kyselého katalyzátoru (FR-A- 85 02 340). Procesy bez katalyzátoru pracují za podstatně vyšších teplot až 300 °C (ΕΡ0 985654 Al, ). Vzhledem ke složení zdrojů olejové nebo tukové složky převažují ve výsledné směsi methylestery mastných kyselin s uhlíkovým řetězcem Cl8 .
Alkylestery jako surovina pro Dieselové motory musí splňovat poměrně přísné, mezinárodně platné specifikace. Výrobní proces proto obsahuje několik rafmačních stupňů. Surovinou pro celý proces jsou zejména rostlinné tuky jako sojový, slunečnicový, nebo oleje z tropických rostlin. V Evropě je nejvíce využíván řepkový olej.
Ve výrobním procesu musí být olej zbaven mechanických nečistot, polymerních látek (odslizen), mastných kyselin a jejich mýdel, sloučenin s obsahem fosforu a zneutralizován.
Při transesterifikaci nižším alkoholem (nejčastěji metanolem nebo etanolem) je důležité separovat reakční produkty, kterými jsou požadované nižší alkylestery alkoholu s mastnými kyselinami a glycerol, dále pak přebytečný esterifikující alkohol, mýdla mastných kyselin a sole. Oddělením vznikajícího glycerolu se posunuje rovnováha ve prospěch vyššího stupně konverze triglyceridu na požadovaný ester. Spolu s katalyzátorem i alkoholem je vnášena i voda, která může být i produktem vedlejších reakcí; voda slouží i k vyprání vodorozpustných složek z esterové vrstvy.
Výsledná směs alkylesterů musí splňovat poměrně náročné specifikace motorového paliva co do obsahu vody, síry, mono a diacylglycerolů, glycerolu a vstupních reagencií (tuk, použitý nižší alkohol, katalyzátor). Normována je i oxidační stabilita, číslo kyselosti a bod vznícení. Důležitý je i karbonizační zbytek, který je negativně ovlivněn přítomností glycerolu.
Nezbytnou součástí navrhované technologie bývá i separace glycerolu ve formě, která se může uplatnit na trhu (USP 5 527 974).
Nevýhody současného stavu
Výstavba jednotky pro ekonomickou výrobu alkylesterů není jednoduchou ani levnou záležitostí. Největší podíl hlavního produktu - alkylesterů - se spotřebovává jako součást paliv pro Dieselové motory což zařazuje tuto technologii do segmentu chemických výrob kde jednotka produkuje desítky tisíc až sta tisíce tun ročně. V případě vsádkové technologie jsou nutné aparáty o velikém objemu s nároky na zastavěný prostor. V časovém schématu se reaktory využívají vždy je po určitou dobu. Čas po který se reaktory plní se zpravidla nevyužívá pro míchání.
Kontinuální technologie vyžaduje velmi nákladné separačm zařízení (centrifugy) a velice sofistikované procesy řízení výroby. Flexibilita kontinuálních procesů je malá, systém musí být nastaven na projektovaný výkon a tím i průchod hmoty. Pokud v systému vznikne chyba, která může být způsobena jak odchylkou od technologického režimu, tak i nezaregistrovanou změnou kvalitativních parametrů vstupní suroviny, je u stávajících procesů velmi obtížné vrátit finální alkylester do technologického procesu k opravě parametru, který se odchyluje od konečné specifikace. Ve většině případů je při odchylce nebo poruše některého aparátu nutné kontinuální linku odstavit a po opravě najíždět znovu.
Dostatečně vysoký stupeň konverze, který by vedl k reesterifikaci nejen triglyceridů, ale i vznikajících mono a diacyl glyceridů a tím splňoval uvedené kvalitativní normy, není možné dosáhnout v jednom stupni. Vícestupňová transesterifikace opět zvyšuje energetické a zejména investiční náklady.
Pro čištění vlastního produktu - alkylesterů - se často používají procesy náročné na tepelnou energii, jako je destilace (PV 1701/2000, PV 1846/2000)) nebo stripování (PV 1184-94). Vysoká teplota nutná pro odstranění zbytků těkavých alkoholů použitých k transesterifikaci zhoršuje barvu výsledného produktu. Dodržení mezí ve kterých se teplota musí pohybovat je pak náročné jak na systémy měření a regulace, tak i na lidský faktor. To platí zvláště při použití vysokotlaké páry jako teplosměnného media. Je popsáno i čištění surového esteru pomocí katexu (ATP 386 222) Při energeticky méně náročné sedimentaci kterou umožňují dostatečně odlišné specifické hmotnosti (hustoty) glycerolové a olejové fáze se používají dělící procesy založené na gravitaci (DE 1 013 267 7) a nebo se účinek zvyšuje a dělící proces urychluje v podstatně vyšším gravitačním poli průmyslových odstředivek (DE- 41 09 779 A 1). Požadované alkylestery lze rafinovat i extrakcí snadno zkapalnitelným plynem (PV 582-99). Vysoká energetická náročnost separačmch procesů založených na dělem kapalina
- pára byla již zmíněna.
Dělení v separátorech, které využívají pouze zemské gravitační poleje pomalé, aparáty musí být rozměrné, čímž se zvyšují investiční náklady. Dělení v odstředivkách je mnohem rychlejší a fázové rozhraní ostřejší, ale speciální odstředivky pro dělení v systému kapalina- kapalina jsou
velice nákladné. Vzhledem k tmavé barvě jak esterové, tak i glycerolové vrstvy je vizuální kontrolou obtížné postřehnout průchod oddělených vrstev a dochází ke strhování požadovaného esteru do odpouštěné glycerolové vrstvy.
Volné mastné kyseliny, jejich mýdla i nečistoty obsažené ve vstupních olejích představují vážnou zátěž pro životní prostředí. Nejčastěji používaný krátký alkohol - metanol - je obzvlášť nebezpečný jed. Zátěží pro vodní toky je i glycerol, který i v malém množství strženém do odpadů zvyšuje biologickou spotřebu kyslíku.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky odstraňuje a nebo zmírňuje postup výroby esterů mastných kyselin z přírodních triglyceridů s jednosytnými alkoholy sl a/nebo 2 atomy uhlíku v molekule esterifikujícího alkoholu za katalýzy bazickým katalyzátorem dvoustupňovou transesterifikací. Surovinou je rafinovaný a neutralizovaný přírodní olej typu řepkový, sojový, slunečnicový, arašídový, kokosový, palmový palmojádrový či oleje z živočišných tuků (RO). Postup podle vynálezu kombinuje kontinuální a vsádkový proces s možností vrácení a přepracování požadovaného esteru (ERO) podle výsledků analýzy. Kapacita zásobníků a separátorů vložená do průtočného systému zvyšuje flexibilitu procesu a dovoluje výrazné změny průtoku surovin a meziproduktů. V případě poruchy lze po určitou dobu plnit reaktory a/nebo předlohy a pak není nutné ihned odstavovat výrobní linku. Protože bod varu esterifikujícího metanolu a/nebo etanolu je pod 100 °C, je většina aparátů topených horkou vodou a/nebo teplonosným mediem s vysokým bodem varu, což snižuje riziko přehřát a tím i zhoršení barvy jednotlivých produktů. Postup podle vynálezu řeší energetické a investiční náklady komplexně, s několika násobným využitím vstupní tepelné energie, včetně entalpie sušeného hlavního produktu- ERO. Enviromentální dopad je snížen na minimum využitím většiny vstupujících složek a jejich komponent. Technologie podle vynálezu je prakticky bezodpadová Dále uváděné jednotlivé kroky uvádějí a popisují podstatu vynálezu.
Esterifikace I
Odslizený neutrální olej se ze zásobníku přivádí do statického směšovače, kde se dále smísí s esterifikujícím metanolem nebo etanolem a alkalickým katalyzátorem. Směs je vedena do tepelných výměníků, ve kterých se směs zahřívá na reakční teplotu 68 - 75 °C. K ohřátí je využita část tepla ze sušeného ERO a/nebo je teplo dodáno teplonosným médiem, což je pochopitelně nutné při zahájení výroby a po případných odstávkách zařízení. Alkohol se dávkuje v přebytku 1,4 -2 moly vztaženo na mol vstupující RO. Se zvyšující se teplotou narůstá rychlost transesterifikace, která tak začne probíhat již v tepelných výměnících, ze kterých se prochází do míchaných reaktorů. Směs se míchá po celou dobu napuštění reaktorů. Požadované naplnění reaktoru je snímáno měřičem hladiny a po jejím dosažení se vypne míchání a reakční směs se napouští do dalšího reaktoru. První esterifikační stupeň je vybaven nejméně 2 reaktory. Po době nutné k rozdělení se odpouští glycerolová vrstva do určeného míchaného zásobníku G. Stupeň konverze v Esterifikaci I je ca 90 %. V zásobníku G se shromažďují glycerolové frakce i prací vody s obsahem glycerolu a alkoholu. V dalších technologických krocích je směs ze zásobníku G zpracovávána na jednotlivé složky, kterými jsou glycerol, voda a alkohol, destilací. Glycerol je netěkavý a alkohol má o 25 -35 °C nižší bod varu nežli voda.
Vzhledem k řádově odlišné vodivosti glycerolové a esterové vrstvy slouží údaj vodivostní sondy ke snadné identifikace konce průchodu glycerolové vrstvy a ventily přestaví vypouštěcí trasu tak, aby ERO protékalo do zásobníku, který je předlohou pro druhý stupeň esterifikace.
Esterifikace II
Do proudu esterové vrstvy se před stacionární mísič dávkuje opět metanol nebo etanol tentokrát ve vyšším molámím přebytku až 10 násobném vztaženo na jeden mol nezreagováného esterifikovaného triglyceridu (RO). Zároveň se dávkuje i nový alkalický katalyzátor. Reakční směs se ohřeje v tepelném výměníku na 68 - 85 °C. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči a čerpá do zásobníku -separátoru. Vyšší molámí přebytek umožňuje dosáhnout až 99,5 % stupně konverze triglyceridu na alkylester a snižuje i obsah mono a diglyceridů mastných kyselin. Separace a výška jednotlivých vrstev se sleduje hladinovými čidly. Glycerolová vrstva se odpouští a čerpá zpět do zásobníku G k dalšímu zpracování.
Vyprání mýdel a solí
Po oddělení glycerolové vrstvy v druhém esterifikačním stupni se k ERO přidává prací voda, která se s alkylesterem mísí ve stacionárním mísiči. Při pH 7-10 jsou mýdla a sole mnohem lépe rozpustná ve vodě a snadno se z esterové vrstvy vypírají. Směs vody s ERO se kontinuálně přivádí na odstředivku. Voda se čerpá do zásobníku G a esterová vrstva se shromažduje v zásobníku, který slouží jako předloha ke vstupu do neutralizace.
Neutralizace a praní
Esterová vrstva se smísí před stacionárním směšovačem s vodou a zředěnou minerální kyselinou tak, aby pH bylo v rozmezí 6-7. Směs se dokonale promíchá v dynamickém reaktoru a čerpá na odstředivku, za kterou je zařazena vyrovnávací nádrž.
Sušení esteru
Z vyrovnávací nádrže se vypraný ERO čerpá přes tepelný výměník do vakuového sušiče, kde se z esteru vypařuje voda a alkohol. Vysušený ERO který slouží v uvedeném tepelném výměníku jako teplonosné medium se čerpá do skladovacích nádrží k analýze. V následujících výměnících se ERO zahřeje na teplotu nutnou k oddestilovám zbytků vody a alkoholu za sníženého tlaku. Pokud vysušený ERO odpovídá požadované specifikaci, je přes tepelný výměník v části esterifikace I čerpán do skladu hotového ERO.
Potrubní propojení umožňuje čerpat ERO ze skladovacích nádrží do části: Esterifikace II, praní, nebo sušení a tak opravit parametr, který nevyhovuje specifikaci.
Páry alkoholu a vody se zkondenzují v chladiči a vedou se zpět do zásobníku G, kde se shromažďují k dalšímu zpracování.
Postup podle vynálezu popisují následující příklady, které slouží k popisu a ozřejmění jednotlivých kroků, aniž by omezovaly předmět vynálezu. Dokumentují celistvost postupu a lze z nich využít i jednotlivé stupně. Vstupní surovina — odslizený a neutralizovaný rostlinný olej je buď nakupována a nebo rafinována v předchozích výrobních stupních, které nejsou zahrnuty do předmětu tohoto vynálezu. Technologie esterifikace rostlinných olejů je dvoustupňová. Jako topné medium se využívá horká voda a/nebo olej.. Postup podle vynálezu dosahuje vysokých úspor energie důsledným využitím vstupujícího tepla.
Přehled obrázků
Postup výroby a princip zařízení lépe osvětluje blokové schéma uvedené na obrázku 1, který je pro přehlednost rozdělen do sekcí: Esterifikace I. Stupeň, Esterifikace II. Stupeň, Neutralizace a Sušení.
Příklad 1
Transesterifikace řepkového oleje za katalýzy hydroxidem sodným Esterifikace I
V prvním stupni esterifikace se využívá velké diference specifických vah esteru a glycerolu a z toho vyplývající rychlé dělení fází. V tomto stupni dojde ke konverzi ca 90 % a oddělení větší části glycerolové fáze.
Ze skladových zásobníků se dávkuje za časovou jednotku 1000 hm. dílů řepkového oleje s číslem zmýdelnění 175 mg KOH/g (RO). Neutralizovaný RO se ve stacionárním mísiči S3101 smíchá s 3 hm. díly hydroxidu sodného, rozpuštěného v metanolu a metanolem. Celkem vstupuje 163 dílů hm. metanolu za časovou jednotku. Poměr katalyzátoru, metanolu a esterifiko váného oleje je pro daný olej konstantní aje řízen průtokoměry a regulačními ventily. Metanol se ke vstupujícímu RO přidává vmolámím přebytku ca 1,5. Směs vstupuje do tepelných výměníků E3101 až E3103. Výměníky využívají odpadního tepla ERO ze sušiče a jsou dále otápěny teplosměnným mediem z boileru. V případě najíždění technologie se použije pouze teplosměnného media.
Reakční směs předehřátá na teplotu 70 0 C se vede do míchaného reaktoru R3101, který slouží zároveň i jako separátor. Po celou dobu čerpání se směs míchá. Signalizace výše hladiny zastaví čerpání do prvého z reaktorů i míchání a čerpání pokračuje do druhého reaktoru. Doba zdržení v reaktoru je ca 1 h což postačí k oddělení glycerolové a esterové vrstvy. Po této době se oddělí horní vrstva obsahující převážně metylester kyselin řepkového oleje (ERO), dále nezreagovaný RO a metanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále metanol a malou část mýdel mastných kyselin. Systém je vybaven 2 těmito míchanými reaktory - separátory, které se plní střídavě. Tím je dosaženo prakticky kontinuálního chodu aparatury.
Po době nutné k separaci fází se rozdělená směs se čerpá ze spodní výpustí reaktoru. Vodivost směsi se snímá a indikuje průchod glycerolové, resp. esterové vrstvy. Glycerolová vrstva se napouští do nádrže R3101, která slouží k shromáždění všech složek s podílem glycerolu. Esterová vrstva se napouští do nádrže H 3101, která představuje i zádrž pro druhý stupeň esterifikace. Mezitím se kontinuálně plní druhý reaktor (R3102) a postup bez přerušení pokračuje. V prvém stupni bylo dosaženo konverze 90 % vztaženo na vstupující RO.
Esterifikace II
Do proudu esterové vrstvy se před stacionárním mísičem S3102 přidává 44 hm. dílů čerstvého metanolu ze skladu spolu s 1 hm. dílem alkalického katalyzátoru. Pracuje se tak s podstatně vyšším molámím přebytkem metanolu k nezreragovanému RO než v prvním stupni. Celkově bylo dosaženo 99,5 % transesterifikace vztaženo na vstupující RO. Teplota reakční směsi se v tepelném výměníku E3104 upraví opět na 68 - 78 °C. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči R3104 a rozdělí se v separátoru H 3102.
Předeprání
Po separaci se k ERO přidává 54 dílů hm. prací vody, která se s ERO mísí v stacionárním mísiči S3103. Jako prací voda se používá vydestilovaná voda ze části “Oddestilování vody z glycerolu“ a nebo demineralizovaná voda. Část hydroxidu sodného je obsažena i v esterové fázi, takže pH je 7,8 - 9. V tomto kroku se vyperou z ERO i mýdla mastných kyselin, která jsou v alkalickém prostředí mnohem více rozpustná ve vodě nežli v ERO. Voda a ERO se kontinuálně oddělují pomocí odstředivky 03101. Esterová vrstva se shromažďuje v nádrži H3104, která slouží jako předloha ke vstupu do dalšího stupně.
·· ·· · ·· · · • · ··· · · · • ·· · ····· • · · · · · ·· · · · «· ··
Neutralizace a praní
K esterové vrstvě čerpané z nádrže H3104 se před stacionárním mísičem S 3301 přidává dávkovacím čerpadlem 3 hm. díly zředěné kyseliny fosforečné 55 hm. dílů prací vody. Směs se ještě rozmíchá vmíchaném reaktoru R3101 a rozdělí na odstředivce O 3301, za kterou je zařazena vyrovnávací nádrž H 3203. Vystupující ERO má neutrální reakci.
Sušení
Z nádrže H 3302 se ERO čerpá přes tepelný výměník E3401-E3403 do vakuového sušiče S3401, kde se oddělí směs vody a metanolu. Vakuum ca 50 milibarů se udržuje pomocí vodokružné vývěvy L3401. V prvém výměníku se využije část entalpie horkého sušeného ERO a na požadovanou teplotu 100 - 110 0 C se vstupující ERO ohřívá horkým olejem z boileru. Částečně ochlazený a vysušený ERO se analyzuje v nádržích H3401 a H3402, ve kterých se kontrolují analytické hodnoty. Nádrže H3401 a 3402 včetně skladovacích nádrží jsou pod dusíkovou atmosférou. Pokud ERO splňuje normy jakosti, pak se vede přes výměník E3101, kde se využije zbytkové teplo k předehřátí vstupujícího rostlinného oleje a dále do skladu hotového produktu. Pokud výsledky analýzy ERO neodpovídají specifikaci, lze jej z nádrže H3401, nebo H3402 vést zpět do druhého stupně esterifíkace nebo prám, resp. sušení a tím dosáhnout požadovaných parametrů. Za časovou jednotku postupem podle příkladu 1 bylo vyrobeno 992 dílů hmotových metylesteru
Páry metanolu a vody se zkondenzují v chladiči E3404 a zkondenzovaná kapalina se jímá v předloze H3403. Destilát s obsahem vody a metanolu se vede zpět do nádrže H 3101 ke zpracování.
Příklad 2
Transesterifkace řepkového oleje za katalýzy metanolátem sodným Esterifíkace I
Ze skladových zásobníků se dávkuje za časovou jednotku 1000 hm. dílů řepkového oleje s číslem zmýdelněm 175 mg KOH/g (RO). Neutralizovaný RO se ve stacionárním mísiči S3101 smíchá s 1 hm. dílem metanolátu sodného (jako 100 %), rozpuštěného v metanolu a metanolem. Celkem vstupuje 170 dílů hm. metanolu za časovou jednotku. Poměr katalyzátoru, metanolu a esterifikovaného oleje je pro daný olej konstantní a je řízen průtokoměry a regulačními ventily. Metanol se ke vstupujícímu RO přidává v molárním přebytku 1,55 Směs vstupuje do tepelných výměníků E3101 až E3103. Výměníky využívají odpadního tepla ERO ze sušiče a jsou dále otápěny teplosměnným mediem.
Reakční směs předehřátá na teplotu 70 0 C se vede do míchaného reaktoru R3101, který slouží zároveň i jako separátor. Po celou dobu čerpání se směs míchá. Signalizace výše hladiny zastaví čerpání do prvého z reaktorů a čerpání pokračuje do druhého reaktoru. Doba zdržení v reaktoru je ca 1 h což postačí k oddělení glycerolové a esterové vrstvy. Po této době se oddělí homí vrstva obsahující převážně metylester kyselin řepkového oleje (ERO), dále nezreagovaný RO a metanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále metanol a malou část mýdel. V porovnání s příkladem č. 1 vzniklo pouze 50 % mýdel.
Po době nutné k separaci fází se rozdělená směs čerpá ze spodní výpustí reaktoru. Vodivost směsi se snímá a indikuje průchod glycerolové, resp. esterové vrstvy. Glycerolová vrstva se napouští do nádrže R 3103, která slouží k shromáždění všech složek s podílem glycerolu. Esterová vrstva se napouští do nádrže H 3101, která představuje i zádrž pro druhý stupeň esterifíkace. Mezitím se kontinuálně plní druhý reaktor (R3102) a postup bez přerušení pokračuje. V prvém stupni bylo dosaženo konverze 92 % vztaženo na vstupující RO.
Esterifikace II
Do proudu esterové vrstvy se před stacionárním mísičem S3102 přidává 44 hm. dílů čerstvého metanolu ze skladu spolu s 0,5 hm. díly metanolátu sodného.. Molámí přebytek metanolu k nezreragovanému RO byl 1 : 10 a bylo dosaženo až 99,5 % transesterifikace vztaženo na vstupující RO. Teplota reakční směsi se v tepelném výměníku E3104 upraví opět na 68 - 78 °C. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči R3104 a rozdělí se v separátoru H 3102. Dále se postupuje shodně s postupem podle příkladu I.
Za časovou jednotku bylo získáno 993 dílů hmotových sušeného ERO. Glycerol obsahoval pouze 50 % mýdel v porovnání s katalysou roztokem NaOH.
Příklad číslo 3
Esterifikace řepkového oleje etanolem
Esterifikace I
Ze skladových zásobníků se dávkuje za časovou jednotku 800 hm. dílů řepkového oleje s číslem zmýdelnění 175 mg KOH/g (RO). Neutralizovaný RO se ve stacionárním mísiči S3101 smíchá s 1 hm. dílem metanolátu sodného (jako 100 %) , rozpuštěného v etanolu a etanolem. Celkem vstupuje 220 dílů hm. etanolu za časovou jednotku. Poměr katalyzátoru, etanolu a esterifikováného oleje je pro daný olej konstantní a je řízen průtokoměry a regulačními ventily. Etanol se ke vstupujícímu RO přidává v molámím přebytku
1: 2 Směs vstupuje do tepelných výměníků E3101 až E3103. Výměníky využívají odpadního tepla ERO ze sušiče a jsou dále otápěny teplosměnným mediem.
Reakční směs předehřátá na teplotu 80 0 C se vede do míchaného reaktoru R3101, který slouží zároveň i jako separátor. Po celou dobu čerpání se směs míchá. Signalizace výše hladiny zastaví čerpání do prvého z reaktorů a čerpám pokračuje do druhého reaktoru. Doba zdržení v reaktoru je ca 1 h což postačí k oddělení glycerolové a esterové vrstvy. Po této době se oddělí horní vrstva obsahující převážně etylester kyselin řepkového oleje (ERO), dále nezreagovaný RO a etanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále etanol a malou část mýdel. V porovnání s příkladem č. 1 vzniklo pouze 50 % mýdel.
Po době nutné k separaci fází se rozdělená směs se čerpá ze spodní výpustí reaktora. Vodivost směsi se snímá a indikuje průchod glycerolové, resp. esterové vrstvy. Glycerolová vrstva se napouští do nádrže H 3103, která slouží k shromáždění všech složek s podílem glycerolu. Esterová vrstva se napouští do nádrže H 3101, která představuje i zádrž pro druhý stupeň esterifikace. Mezitím se kontinuálně plní druhý reaktor (R3102) a postup bez přerušení pokračuje. V prvém stupni bylo dosaženo konverze 92 % vztaženo na vstupující RO.
Esterifikace II
Do proudu esterové vrstvy se před stacionárním mísičem S3102 přidává 60 hm. dílů čerstvého etanolu ze skladu spolu s 0,5 hm. díly metanolátu sodného.. Molámí přebytek etanolu k nezreragovanému RO byl 1 : 10 a bylo dosaženo až 99,5 % transesterifikace vztaženo na vstupující RO. Teplota reakční směsi se v tepelném výměníku E3104 upraví opět na 75 - 85 °C. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči R3104 a rozdělí se v separátoru H3102. V porovnání s esterifikací metanolem se probíhá rozdělení esterové a glycerolové vrstvy pomaleji a proto muselo být sníženo vstupující množství oleje. Vzhledem k vyššímu bodu varu etanolu bylo možné pracovat při vyšší teplotě ca o 10 °C. Dále se postupuje shodně s postupem podle příkladu 1.
Příklad č. 4
Esterifikace olivového oleje metanolem katalýzo váný metanolátem sodným
Esterifikace I
Ze skladových zásobníků se dávkuje za časovou jednotku 1000 hm. dílů olovového oleje s číslem zmýdelnění 190 mg KOH/g (RO). Neutralizovaný RO se ve stacionárním mísiči S3101 smíchá s 1 hm. dílem metanolátu sodného (jako 100 %), rozpuštěného v metanolu a metanolem. Celkem vstupuje 170 dílů hm. metanolu za časovou jednotku. Poměr katalyzátoru, metanolu a esterifikovaného oleje je pro daný olej konstantní a je řízen průtokoměry a regulačními ventily. Metanol se ke vstupujícímu RO přidává v molámím přebytku 1,5 Směs vstupuje do tepelných výměníků E3101 až E3103. Výměníky využívají odpadního tepla ERO ze sušiče a jsou dále otápěny teplosměnným mediem.
Reakční směs předehřátá na teplotu 70 0 C se vede do míchaného reaktoru R3101, který slouží zároveň i jako separátor. Po celou dobu čerpání se směs míchá. Signalizace výše hladiny zastaví čerpání do prvého z reaktorů a čerpání pokračuje do druhého reaktoru. Doba zdržení v reaktoru je ca 1 h což postačí k oddělení glycerolové a esterové vrstvy. Po této době se oddělí horní vrstva obsahující převážně metylester kyselin olivového oleje (ERO), dále nezreagovaný RO a metanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále metanol a malou část mýdel. V porovnám s příkladem č. 1 vzniklo pouze 45% mýdel.
Po době nutné k separaci fází se rozdělená směs se čerpá ze spodní výpustí reaktoru. Vodivost směsi se snímá a indikuje průchod glycerolové, resp. esterové vrstvy. Glycerolová vrstva se napouští do nádrže R3103, která slouží k shromáždění všech složek s podílem glycerolu. Esterová vrstva se napouští do nádrže H 3101, která představuje i zádrž pro druhý stupeň esterifikace. Mezitím se kontinuálně plní druhý reaktor (R3102) a postup bez přerušení pokračuje. V prvém stupni bylo dosaženo konverze 92 % vztaženo na vstupující RO.
Esterifikace II
Do proudu esterové vrstvy se před stacionárním mísičem S3102 přidává 44 hm. dílů čerstvého metanolu ze skladu spolu s 0,5 hm. díly metanolátu sodného.. Molámí přebytek metanolu k nezrerago vánému olivovému oleji byl 1 : 10 a bylo dosaženo až 99,5 % transesterifikace vztaženo na vstupující RO. Teplota reakční směsi se v tepelném výměníku E3104 upraví opět na 68 — 78 °C. Směs se dokonale promíchá v dynamickém mísiči R3104 a rozdělí se v separátoru H3102 Dále se postupuje shodně s postupem podle příkladu I.
T/zcoG-τη ·· 9 ·· ·· • · · ♦· · · · J
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKYZpůsob přípravy a zařízení k výrobě esterů mastných kyselin z přírodních tuků a olejů transesterifikací metanolem a/nebo etanolem katalyzovaný bazickou látkou typu hydroxid alkalického kovu a/nebo alkoholát alkalického kovu vícestupňovou transesterifikací přírodního tuku nebo oleje, kterými mohou být řepkový, sojový, slunečnicový, palmový, palmojádrový oleje a/nebo živočišné tuky v systému s kontinuálně dávkovanými surovinami vyznačující se t í m, že se:1) za jednotlivé směšovače s kontinuálním nátokem suroviny vloží nejméně 2 reaktory s kapacitou, která postačuje z rozdělení esterové a glycerolové vrstvy a umožňuje pokračovat v celém systému přípravy esterů mastných kyselin kontinuálním způsobem, přičemž rozlišení obou vrstev po jejich separaci se indikuje vodivostním čidlem, ester se dále čistí praním v alkalické i neutrální oblasti a suší ve vakuové koloně.
- 2) Postup podle bodu 1 vyznačující se tím, že se teplo vnášené do systému pro sušení esteru se využívá k předehřátí vstupujících surovin a meziproduktů
- 3) Postup podle bodu lvyznačující se tím, že se prací vody regenerují a opět používají ve výrobním procesu
- 4) Postup podle bodu lvyznačující se tím, že probíhá v zařízení uvedeném na obrázku 1, které umožňuje případné vracení výrobku do procesu a to do jednotlivých stupňů podle odchylky od specifikace, kterou je nutné odstranit.
- 5) Postup podlebodu 1 vyznačuj ící se tí m , že se jako teplosměnné medium použije voda a/nebo stabilní organické sloučeniny typu olej, které jsou ohřívány v separátním boileru.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20060059A CZ302376B6 (cs) | 2006-01-27 | 2006-01-27 | Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20060059A CZ302376B6 (cs) | 2006-01-27 | 2006-01-27 | Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ200659A3 true CZ200659A3 (cs) | 2007-09-19 |
| CZ302376B6 CZ302376B6 (cs) | 2011-04-20 |
Family
ID=38521554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20060059A CZ302376B6 (cs) | 2006-01-27 | 2006-01-27 | Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ302376B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ308339B6 (cs) * | 2016-02-17 | 2020-06-03 | Stanislav Nikl | Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin methanolem nebo ethanolem |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306198B6 (cs) * | 2014-04-02 | 2016-09-21 | Radomír Kučera | Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2194598B2 (es) * | 2002-01-25 | 2006-04-01 | Universidad Complutense De Madrid | Procedimiento de transesterificacion de trigliceridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtencion de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos. |
| KR100493570B1 (ko) * | 2002-10-31 | 2005-06-10 | 김보미 | 액상혼합물 자동 추출분리장치 및 방법 |
-
2006
- 2006-01-27 CZ CZ20060059A patent/CZ302376B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ308339B6 (cs) * | 2016-02-17 | 2020-06-03 | Stanislav Nikl | Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin methanolem nebo ethanolem |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ302376B6 (cs) | 2011-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7951967B2 (en) | Method and apparatus for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid | |
| EP3078724B3 (en) | Process for producing biodiesel and related products | |
| US8530684B2 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid | |
| WO2016054597A1 (en) | System and methods for making bioproducts | |
| MX2007009932A (es) | Produccion de biodiesel y glicerina a partir de materiales de abastecimiento con contenido elevado de acidos grasos libres. | |
| WO2008024716A2 (en) | Process of making alkyl esters of free fatty acids | |
| US9938487B2 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat | |
| US9909077B2 (en) | Production of products from feedstocks containing free fatty acids | |
| US20150080615A1 (en) | High temperature ester hydrolysis operating at high ester to water ratios | |
| US20240158334A1 (en) | Apparatus and systems for improved alkyl ester production from feedstocks containing organic acids using low pressure alkylation | |
| CZ200659A3 (cs) | Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin a zarízení k jejich výrobe | |
| Ryms et al. | Methods of liquid biofuel production-the biodiesel example | |
| RU2813102C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
| Hudha et al. | Glycerin purification of biodiesel production side products by distillation method | |
| CZ2014217A3 (cs) | Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin | |
| CN1900224B (zh) | 一种生物柴油的制备方法 | |
| US20150197469A1 (en) | Process of Crude Glycerin Purification Originated From Transesterifications With Alkaline Catalysis Without Using Acidification and Distillation Producing Purified Glycerin 96% and 99% Purity | |
| US20240076575A1 (en) | Methods and apparatus for producing biodiesel and products obtained therefrom | |
| Luxem et al. | Biodiesel from acidulated soapstock (Acid Oil) | |
| WO2024123205A1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
| CZ308339B6 (cs) | Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin methanolem nebo ethanolem | |
| US20230063878A1 (en) | Process for producing biodiesel from acidic charges | |
| US20160257908A1 (en) | Acidic Methanol Stripping Process That Reduces Sulfur Content of Biodiesel From Waste Greases | |
| EA050299B1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
| WO2008150152A1 (en) | A continuous waterless biodiesel unit attached to a vegetable oil refinery. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120127 |