CZ16365U1 - Úprava zařízení pro výrobu methylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů, zejména z řepkového oleje - Google Patents

Description

V souvislosti se snižujícím se využitím zemědělské půdy, pro kterou se na jedné straně hledá v ekonomicky rozvinutých zemích nové využití a na druhé straně stále rostoucí cenou ropné suroviny a snahou o větší nezávislost ekonomik na jejich dovozu, se v posledních nejméně dvaceti letech zaměřuje pozornost na alternativní paliva pro spalovací motory. Kromě alkoholu, vyráběného kvasnými technologiemi, se do centra pozornosti dostaly zejména alkylestery připravené transesterifikací rostlinných nebo i živočišných tuků a používaných v čisté formě nebo ve směsi s motorovou naftou. Byly úspěšně ověřeny jako alternativní palivo pro vznětové motory. V posledních deseti letech byla tato paliva úspěšně zavedena na trh i pro masovou spotřebu a jejich výroba, zejména v Evropě, prudce roste. Průmyslová výroba alkylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů z rostlinných olejů, je již více než sto let stará a osvědčená technologie, která byla původně zaměřená na výrobu polotovarů pro kosmetický průmysl. V souvislosti s výstavbou velkokapacitních jednotek pro výrobu methylesterů mastných kyselin jako paliva pro vznětové motory však vystoupila do popředí potřeba řešit některé technologické problémy a s tím související problémy ekonomiky a kvality výroby, které nebyly u malých jednotek příliš významné.

Tak například podle patentového dokumentu DE 4324875 AI se připravují alkylestery mastných kyselin vysoké čistoty způsobem, který nevyžaduje destilaci, při které se olej a alkohol v 50 % přebytku předehřejí na teplotu 60 až 140 °C, a společně s katalyzátorem se nejméně ve dvou částech uvádějí do ležatého reaktoru. Pracovní tlak v reaktoru je asi o 20 % vyšší než tenze par použitého alkoholu. Po průchodu reakční zónou se směs reakčních produktů okyselí, přebytek alkoholu se odpaří snížením tlaku a směs se rozdělí gravitačně, přičemž se získá požadovaný alkylester.

Podle patentového dokumentu DE 4209779 Cl se transesterifikace provádí kontinuálně ve dvou nebo více stupních, v reaktorech uspořádaných jako stojaté kolony. Reakční komponenty se do reaktorů přivádějí shora takovou rychlostí, aby rychlost sestupného proudění byla nižší než rychlost sedimentace kapek vylučovaného glycerinu. K dělení glycerinové fáze od esterové fáze dochází již v koloně a glycerin se odtahuje od dna reaktoru. Oddělená esterová fáze se vede do druhého stupně k další esterifikaci. Oddělení glycerinové fáze je možné provádět dvojím způso35 bem; buď se glycerinová fáze ochladí a rozdělí v gravitačním separátoru, nebo se zahřeje na 70 až 90 °C a extrahuje vodou při současném rozdělení fází na talířovém separátoru, aniž by došlo k zmýdelnění esteru. Část oddělené esterové fáze se recykluje přes předcházející reaktor, čímž se dále sníží koncentrace glycerinu v esterové fázi.

V patentovém dokumentu CZ 284809 se volné mastné kyseliny esterifíkují v kyselém prostředí methanolem a bez oddělení kyselého katalyzátoru se provádí transesterifikační reakce. Estery se odtahují v lehčí esterové fázi, zatímco kyselý katalyzátor a případné soli mastných kyselin se odstraní s glycerinovou fází. Uvádí se, že způsob je zvlášť vhodný pro triglyceridy s vysokým obsahem volných mastných kyselin.

V patentovém spisu EP 0 523 767 B1 je popsána vícestupňová technologie přípravy methyl- a ethylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů rostlinného původu vícestupňovou reakcí, která se vyznačuje odstraněním mastných kyselin ze suroviny před vstupem do prvního stupně vypráním alkalickou glycerinovou fází a následnou transesterifikací oleje v nejméně dvou reakčních stupních. Každý reakční stupeň sestává z jednoho reaktoru a z jednoho separátoru.

-1 CZ 16365 U1

Esterová fáze se zbavuje stop glycerinu a katalyzátoru vypráním vodou a glycerinová fáze, oddělená z druhého a případně dalších stupňů, se alespoň zčásti vede zpět do prvního reakčního stupně. Zbytek glycerinové fáze odchází na kolonu, kde se izoluje methanol a glycerin.

V patentové přihlášce PV 2000-1846 je popsán způsob a zařízení pro výrobu methylesterů mast5 ných kyselin, založeném na co nejdokonalejším kontaktu reagujících složek vytvořením silných dynamických turbulencí za vytvoření malých kapek s velikým povrchem působením štěrbin, tabulátorů nebo ultrazvukem, případně za vysokého tlaku. Podle jednoho z příkladů reakční zóna sestává ze statického mixéru a stojatého reaktoru ve formě náplňové kolony, kde dochází za silné turbulence k transesterifikaci esterů mastných kyselin. Dělení esterové a glycerinové fáze ío se provádí na rektifikační koloně z níž se odtahují jednotlivé čisté frakce.

Vzhledem k rovnovážnému charakteru reakce proces transesterifikace předpokládá, že na vstupu do jednotky je triglycerid důkladně zbaven vody a volných mastných kyselin. Obsah vody v oleji by měl za následek posun rovnováhy nežádoucím směrem a volné mastné kyseliny by se hned v prvním stupni transesterifikace neutralizovaly a tím zlikvidovaly značnou část alkalického kata15 lyzátoru. Katalyzátorem je zpravidla methanolát sodný nebo draselný, který je dávkován v této formě nebo vzniká reakcí hydroxidu sodného nebo draselného s alkoholem, který jek transesterifikaci použit. Sušení se provádí vakuovým oddestilováním vody z předehřátého oleje a neutralizace volných mastných kyselin se provádí jejich neutralizací alkalickou glycerinovou fází, která se odděluje po druhém stupni transesterifikace.

Transesterifikace probíhá s výhodou ve dvou reakčních stupních, přičemž každý reakční stupeň sestává z reaktoru opatřeného míchadlem a separátoru pro dělení fází. Surový triglycerid je nejdříve veden do prvního reaktoru, kde se praním s glycerinovu fází z druhého separátoru odstraní volné mastné kyseliny a po předehřátí se suší vakuovou destilací (není znázorněno) a vstupuje do druhého reaktoru. V druhém reaktoru se k triglyceridům předehřátým na 40 až 70 °C přidá část vypočteného množství methanolátu sodného nebo draselného (obvykle asi 60 %) a methanolu a provede první stupeň transesterifikace do konverze, která odpovídá ustavení chemické rovnováze za daných podmínek. Aby reakce pokračovala do požadované konverze alespoň 97 % hmotn., je nutné posunout chemickou rovnováhu odstraněním jednoho z reakčních produktů, nejlépe vznikajícího roztoku glycerinu, to je glycerinové fáze. Oddělení glycerinové fáze se provádí gravi30 tačně, s výhodou v lamelových separátorech se šikmo uloženými lamelami, konstruovaných podle CS 141895, CS 167531, CS 185805, CS 220809 a CS 345634. Tento typ separátoru má významnou výhodu v tom, že podstatně zkracuje dráhu kapek dělených fází a dobu jejich vzájemného styku, urychluje jejich koagulaci a zvyšuje účinnost separace.

Transesterifikace zbývajících, nezreagovaných podílů triglyceridů se dokončí v druhém reakčním stupni. K esterové fázi, oddělené z prvního reakčního stupně, obsahující nezreagovaný triglycerid se doplní potřebné množství alkalického methanolátu a methanolu. Reakce přitom probíhá podobným způsobem jako v prvním stupni.

Podstata technického řešení

Úprava zařízení podle tohoto technického řešení řeší technologicky obtížné separaění operace při transesterifikaci triglyceridů mastných kyselin a příznivě ovlivňuje ekonomiku a ekologii provozu výrobních jednotek.

Významným prvkem, kterým se podle technického řešení výrazně zlepšuje technologie výroby methylesterů, je zařazení koagulátoru do výrobní linky, která se podle známého stavu techniky obvykle skládá z prvního reaktoru pro odstraňování mastných kyselin ze vstupních triglyceridů a druhého a třetího reaktoru pro transesterifikaci triglyceridů, přičemž za každým reaktorem pro transesterifikaci je zařazen separátor pro oddělení glycerinové fáze od esterové fáze. Esterová fáze za druhým reaktorem pro transesterifikaci obvykle obsahuje malý, ale běžnými metodami obtížně oddělitelný podíl glycerinové fáze, který je nežádoucí. Přídavek přebytku glycerinové fáze do směsi reakčních produktů v tomto místě podle technického řešení a jeho kontakt s emul-2CZ 16365 U1 govanými podíly glycerinu výrazně zrychluje a usnadňuje koagulaci emulze glycerinu v methylesteru a jeho separaci, a umožňuje dokonalejší odstranění glycerinu z esterů mastných kyselin. Směs reakčních produktů vycházejících z druhého reaktoru pro transesterifikaci se podle tohoto technického řešení nejdříve ochladí v chladiči na 30 až 50 °C, aby se snížila vzájemná jnísitel5 nost fází a vstupuje do koagulátoru, kde probíhá koagulace emulgovaného glycerinu. Část,glycerinové fáze z prvního separátoru se spojuje s částí glycerinové fáze z druhého separátoru a společně se vedou na vstup koagulátoru. Koagulátor je nádoba opatřená mechanickým míchadlem, ve kterém se při vhodně zvolených otáčkách míchadla mísí esterová fáze z druhého reakčního stupně s přebytkem vratné glycerinové fáze. Za koagulátorem je zařazen druhý separátor, kde ío dochází k úplné separaci glycerinové fáze od esterové fáze. Glycerinová fáze oddělená v druhém separátoru, se zčásti vrací třetí větví do koagulátoru v takovém poměru, aby objemový poměr esterové a glycerinové fáze v koagulátoru byl v rozmezí 1 : 3 až 3 : 1. Zbývající část alkalické glycerinové fáze se vede čtvrtou větví do prvního reaktoru, kde se využije k neutralizaci a odstranění volných mastných kyselin ze vstupní suroviny. Dokonalé oddělení glycerinové fáze do15 sažené tímto způsobem, podstatně zvyšuje kvalitu výstupního esteru a zároveň výrazně snižuje zatížení, případně nebezpečí vyřazení biologické čistírny z provozu odpadními vodami znečistěnými při vypírání glycerinu.

Produkt po transesterifikaci obsahuje methanol, zbytky glycerinu a alkalické soli mastných kyselin. Methanol se z produktu odstraní destilací a po zkondenzování se přidává ke glycerinové fázi odcházející z čtvrtého separátoru. Methylestery mastných kyselin zbavené methanolu se vedou do pračky, kde se alespoň v jednom stupni odstraní zbytky glycerinu. Praní methylesteru se provádí vodou okyselenou odpovídajícím množstvím kyseliny, aby se neutralizovaly zbytky katalyzátoru a odstranily zbytky glycerinu. Prací voda se od methylesteru oddělí v lamelovém separátoru a rozdělené fáze se vedou k dalšímu zpracování. Promytý methylester obsahuje zpra25 vidla větší množství vody než připouští norma a proto se dosouší destilací za vakua.

Methanol obsažený v glycerinové fázi se odstraňuje destilací na druhé koloně, kde zároveň dochází k hydrolýze strženého podílu methylesteru. Oddestilovaný methanol se zkondenzuje a vede zpět do procesu. Glycerinová fáze z druhé kolony, zbavená methanolu, odchází do čtvrtého reaktoru, kde se alkalické soli mastných kyselin, obsažené v glycerinové fázi, rozloží anorganickou kyselinou. Volné mastné kyseliny se od surového glycerinu gravitačně oddělí v pátém separátoru.

Přehled obrázku na výkrese

Technické řešení bude blíže osvětleno na Obr. 1, ve kterém je vyobrazeno celkové blokové schéma zařízení pro transesterifikaci triglyceridů, zejména z řepkového oleje, se znázorněním zapojení koagulátoru podle tohoto technického řešení.

Příklady provedení technického řešení

Příklad 1

Úprava zařízení pro výrobu methylesterů mastných kyselin transesterifikaci triglyceridů sestávající z prvního reaktoru 1 pro odstranění volných mastných kyselin ze vstupních triglyceridů a z druhého a třetího reaktoru 2, 4 pro transesterifikaci triglyceridů, kdy za druhým reaktorem 4 je připojen chladič 5, který je dále napojen na koagulátor 6. Koagulátor 6 je nádoba opatřená mechanickým míchadlem, jehož otáčky je možné regulovat. Koagulátor 6 je dále připojen k druhému separátoru 7, přičemž třetí větev 23 pro odvod glycerinové fáze, vycházející ze separátoru 7, je napojena na vstup do koagulátoru 6 a současně i druhá větev 22 pro odvod glycerinové fáze z prvního separátoru 3 je napojena na vstup do koagulátoru 6.

-3CZ 16365 Ul

Průmyslová využitelnost

Technické řešení je využitelné při transesterifikaci triglyceridů, zejména z řepkového oleje, v průmyslovém měřítku.

Claims (1)

1. 5 1. Úprava zařízení pro výrobu methylesterů mastných kyselin transesterifikaci triglyceridů, zejména z řepkového oleje, přičemž zařízení sestává z prvního reaktoru (1) pro neutralizaci volných mastných kyselin v surovině a druhého a třetího reaktoru (2, 4) pro transesterifikaci triglyceridů, kdy za každým reaktorem (2, 4) je upraven separátor (3, 7) pro oddělení esterové fáze od glycerinové fáze, vyznačující se tím, že za třetím reaktorem (4) je upraven chladič ío (5), který je připojen ke koagulátoru (6), za nímž je zapojen druhý separátor (7), který je třetí větví (23) napojen na vstup do koagulátoru (6), přičemž i druhá větev (22) z prvního separátoru (3) je napojena na vstup do koagulátoru (6).

   1 výkres